JP2571379B2 - ポリテトラフロロエレン系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、3.0d以下という極細のポリテトラフロロエ
チレン系繊維に関するものである。

［従来の技術］ ポリテトラフロロエチレン（以下単にPTFEという）系
繊維は産業用素材を始めとして広範囲の分野に、その離
型性などの特性のために重宝されている。

従来、PTFE系重合体は、重合体溶液粘度が高くノズル
詰りが惹起し易く、また曳糸性も悪くて製糸切れし易い
欠点があり、現在のところ精々5dが最も細い繊度のもの
として存在するにすぎず、これ以上に細い繊維は製造生
産が困難と見做されており、産業的に製品化されていな
いのが実情である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかるPTFE系繊維の極細化について検討し
た結果、極細繊維でありながら強力に優れ、単糸切れや
毛羽立ちがなく、摩擦係数が極めて小さく、寸法安定性
のよいPTFE系繊維の製造方法を提供し得たものである。

本発明により、従来からの重くて取扱いにくい繊維と
いうイメージの強いPTFE系繊維の概念を根本的に打破
し、これまで用途展開できなかった分野にも充分に適用
可能であり、さらに極細であるから多種繊維や他種樹脂
との混用や分散が容易であるという特徴を発揮せしめ得
たものである。

かかる特徴を活かして、さらに従来に比して極めて微
量で充分にその特性を活かすこともでき、PTFE系繊維の
用途設計上の自由度を格段に拡大せしめ得たものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次のような構成を有する。すなわち、本発明
のポリテトラフロロエチレン系繊維の製造方法は、ポリ
テトラフロロエチレン系重合体を界面活性剤のもとで水
に、該重合体の粒径が１μｍ以下となるまで分散させて
デスパージョンを形成させた後、このディスパージョン
をビスコースと混合し紡糸原液を形成し、この紡糸原液
を凝固浴中に紡出し、精練、アルカリ洗浄した後、300
〜450℃で焼成して焼結させて、ポリテトラフロロエチ
レン系重合体からなる平均繊度が3d以下で、小角Ｘ線散
乱法による２θ＝１゜の小角Ｘ線散乱強度が80cps以下
である焼結体繊維を製造することを特徴とするものであ
る。

本発明においてPTFE系重合体とは、テトラフロロエチ
レンのホモポリマーまたは全体の90モル％以上、好まし
くは95モル％以上がテトラフロロエチレンであるコポリ
マーを意味するものである。

テトラフロロエチレンに共重合可能な単量体として
は、トリフロロエチレン、トリフロロクロロエチレン、
テトラフロロプロピレン、ヘキサフロロプロピレンなど
のフッ化ビニル化合物やさらにプロピレン、エチレン、
イソブチレン、スチレン、アクリロニトリルなどのビニ
ル化合物があげられるが、これらに限定する必要はな
い。

かかるモノマーの中でも、フッ化ビニル系化合物、そ
れも、弗素含有量の多い化合物であることが繊維特性の
上から好ましい。

本発明の製造方法によって得られるPTFE系繊維は、平
均繊度が3d以下、好ましくは2d以下という細い焼結体繊
維であるが、この焼結体繊維としては細ければ細い程、
それだけ上述用途展開効果に優れており、したがって本
発明の方法によれば、1d以下という極細のものでも製造
することができる。

本発明の製造方法で得られるPTFE系繊維は、小角Ｘ線
散乱法により２θ＝１゜の小角Ｘ線散乱強度を測定した
時の値が80cps以下、好ましくは50cps以下、特に好まし
くは40cps以下であるという特徴を有する。

すなわち、80cpsを越えては、繊維が脆くなり、繊維
特性の点から用途展開の自由度がなく好ましくない。す
なわち、本発明のPTFE系繊維は構成するポリマーの結晶
におけるミクロボイドの濃度が小さく緻密である。

本発明の製造方法で得られる繊維の特徴は、上記小角
Ｘ線散乱強度が小さい上に、広角Ｘ線回析法（カウンタ
ー法）による（110）面の結晶サイズが95Å以上、好ま
しくは100Å以上の厚さを有するところにもある。すな
わち、該結晶サイズが大きいことは結晶がそれだけ厚く
成長していることを意味するものである。

すなわち、本発明の製造方法で得られるPTFE系繊維は
上記小角Ｘ線散乱強度と（110）面の結晶サイズとの相
乗効果として細い繊維にもかかわらず、結晶が充分に成
長しており、それだけ強力や寸法安定性に優れた繊維を
提供し得るものである。

小角Ｘ線散乱強度は次のようにして測定される。

試料繊維を繊維軸方向にならべ、長さ4cmに切断し、
重さ60mgを秤量して、これを深さ1mm、幅2mmの金型に装
填し、コロジオン溶液を用いて固化して角柱を作り、試
料とする。

試料をＸ線ビームに対して垂直になるように装着し、
方向角０〜３゜の小角をスキャンした際の、２θ＝１゜
の散乱強度を次の条件で測定する。

測定方法：小角Ｘ線散乱法（小角Ｘ線回析法） Ｘ線発生装置；理学電機社製のRU−200B（回転対陰極
型） Ｘ線源:CuKα（平板グラファイト単結晶インシデントモ
ノクロメータ使用） 出力:40kV 200mA 光学系装置；理学電機社製クラッキィーカメラ Ｕスリット：幅70μｍ、高さ10mm 受光側：受光スリット0.14mm 縦制限スリット15mm 散乱防止スリット0.3mm 縦散乱防止スリット6mm 検出器；シンチレーションカウンター このカウンターから得られるデータを計数記録装置に
かけてチャートを書かせる。

本発明でいう（110）面の結晶サイズは次のようにし
て測定される。

試料繊維を繊維軸方向にならべ、長さ4cmに切断し、
重さ20mgを秤量して、これを深さ1mm、幅1mmの金型に装
填して、コロジオン溶液を用いて固化して角柱を作り、
試料とする。

得られた試料をＸ線ビームに対して垂直になるように
装着し、透過法により、方位角２θ＝０〜90゜までスキ
ャンした際の（110）面のピーク帯（約18.3゜近傍）の
強度分布の最大値の1/2の位置における全幅（半値幅）
Ｂおよび方位角２θから、下記Scherrerの式により算出
する。

Ｌ＝Ｋλ／［（Ｂ−ｂ）・Cosθ］ ただし、Ｋ＝1.0、 ｂ＝0.0105rad、 λ＝1.5418Åである。

（110）面のピーク帯は次の方法により測定される。

測定方法：広角Ｘ線回析法（カウンター法） Ｘ線発生装置；理学電機社製のRU−200B（回転対陰極
型） Ｘ線源:CuKα（Niフィルター使用） 出力:35kV 15mA ゴニオメータ；理学電機社製ゴニオメータ スリット系:2mmφ １゜−１゜ 検出器；シンチレーションカウンター このカウンターから得られるデータを計数記録装置に
かけてチャートを書かせる。

本発明の製造方法で得られるPTFE系繊維は次のような
繊維特性を有する。

すなわち、強度1.0g/d以上、好ましくは1.5g/d以上、
伸度30％以下、好ましくは20％以下、乾熱収縮率（230
℃×30′）20％以下、好ましくは15％以下というバラン
スのとれた優れた特性を有するものである。特に伸度は
従来のPTFE系繊維が40％前後であるのと比して格段に相
違する。

本発明の製造方法で得られるPTFE系繊維は3.0d以下と
細いにもかかわらず、上記のような寸法安定性に優れた
バランスのとれた繊維物性を有するものであるから、多
種繊維や多種樹脂との馴染みがよく、混用や分散が均一
かつ容易に達成される特徴を発揮し、細いのでそれだけ
少量で表面特性を改質することが可能である。

次に、本発明のPTFE系繊維の製造方法について詳細に
説明する。すなわち、本発明の製造方法のポイントは、
ポリテトラフロロエチレン系重合体を界面活性剤のもと
で水に、該重合体の粒径が１μｍ以下となるまで分散さ
せてデスパージョンを形成させるところにある。すなわ
ち、この分散重合体の粒径は、小さければ小さい程紡糸
性や繊維特性に優れた繊維を形成することができるので
ある。次いで、このディスパージョンをビスコースと混
合し紡糸原液を形成し、この紡糸原液を凝固浴中に紡出
し、精練、アルカリ洗浄した後、300〜450℃で焼成して
焼結させて焼結体繊維を製造する。なお、以下本発明で
いう％は重量％を意味する。

本発明の製法上の特徴としては、紡糸原液から洗浄、
アルカリ処理などの各工程で使用する水や薬剤は全て純
度の高い、不純物（異物）の少ない系が採用されている
ことがあげられる。かかる系を採用することによって、
初めて単糸切れや毛羽立ちを制御し、さらに結晶のよく
成長したボイドの少ない繊維を提供し得たものである。
さらに、工程中で生成される粒子はできるだけ制御し、
大きな異物は排除するように配慮すべきである。

本発明の紡糸原液としてはビスコースとPTFEディスパ
ージョンとの混合液を用い、これを凝固浴中に吐出し、
凝固した後、水洗精練する。精練後アルカリ水に浸漬し
て絞った後、乾燥するか、そのまま焼成工程に導き、焼
成と延伸を行う。焼成と延伸は別々でもよい。次いでこ
の焼成繊維は高温雰囲気中で酸化熟成される。

本発明で使用される水は、いずれの工程においても、
イオン交換水または蒸溜水が用いられる。

上記PTFEディスパージョンは、イオン交換水にPTFEを
20〜75％、好ましくは60％前後配合分散させたものであ
る。分散剤としては、非イオン界面活性剤またはアニオ
ン界面活性剤が使用されるが、特に非イオン界面活性剤
が選択される。配合量はPTFE量に対して３〜10％であ
る。かかる分散剤としては、たとえばポリオキシアルキ
レングリコール系非イオン界面活性剤、アルキルアリル
ポリエーテルアルコール（“トライトンＸ−100"）など
がある。

かくして得られるディスパージョンのPTFE系重合体の
分散粒子の大きさは、１μｍ以下、好ましくは0.005〜
0.6μｍであるのが好ましく、すなわち、該粒子径は、
小さければ小さい程、紡糸性や強力や伸度などの繊維特
性に優れたものを提供することができる特徴を有するも
のである。

ビスコースは、セルロース３〜15％、好ましくは５〜
10％、苛性ソーダ２〜12％、好ましくは６〜９％、二硫
化炭素27〜32％、好ましくは28〜30％であり、その重合
度は200〜600、好ましくは300〜400の組成物である。か
かる組成物は熟成度の高い（古い）ものほど好ましい。

かかるPTFEディスパージョンとビスコースとを混合し
て紡糸原液とするが、この際、紡糸原液の混合ポリマー
中のPTFEは60〜98％、好ましくは70〜96％、特に好まし
くは87〜93％の範囲の組成に調整されるが、PTFE濃度が
高い方が繊維特性もよくなる。すなわち、紡糸原液中の
セルロース濃度は５〜20％、好ましくは10〜15％程度で
ある。

この原液の粘度は20℃で30〜190pois程度であるが、
好ましくは50〜140poisに調整する。混合原液のディス
パージョン分散性を安定化させるために、さらに非イオ
ン界面活性剤やグリセリン、ヘキサメタリン酸塩などの
分散剤を添加することができる。この分散剤の添加量は
PTFEの量に対して３〜10％程度である。

かかる原液に、粒径が100μ以下、好ましくは50μ以
下の二硫化モリブデンを0.5〜30％、好ましくは３〜20
％混合すると、分繊性ならびに強力剛性、耐摩耗性が向
上する。

かかる原液は脱泡されるが、この時に水分が蒸発し、
PTFE粒子が凝集する問題がある。この凝集粒子は通常20
0μ以上にもなるので、本発明ではかかる凝集粒子を形
成させないか成長させないように制御することが重要で
あり、本発明では特に10℃以下の低温真空混合方式が水
分の蒸発が少ないことから好ましく採用される。真空度
は約10Torr程度である。さらに脱泡後原液を過するこ
とも好ましい。

かかる紡糸原液は次に無機鉱酸または／および無機鉱
酸塩で構成される凝固浴水溶液中に紡出される。かかる
無機鉱酸としては、硫酸が好ましいが、硝酸、塩酸、リ
ン酸なども適用され得る。無機鉱酸の含有量は0.1〜50
％、好ましくは0.5〜35％、さらには0.5〜15％である。

また必要により併用する無機鉱酸塩としては、硫酸ア
ンモン、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩があげ
られるが、好ましくは硫酸ナトリウムが選択される。か
かる無機鉱酸塩は30％以下程度添加配合される。

かかる凝固浴中に前記紡糸原液が押し出されて、マル
チフィラメントとして紡出、凝固する。この時の紡出速
度はたとえば約20〜50m/分以下でゆっくり紡糸する。

この凝固マルチフィラメントはそのまま40〜90℃、好
ましくは80℃近辺の温水下で十分に精練される。この精
練温度は空洞の発生にも関連があるので、制御を的確に
することである。しかし異形断面糸を製造する場合には
この精練浴温度を60℃以下の低温に維持するのが形態維
持性の上から好ましい。この精練工程で金属塩を十分に
脱落させておくことが、繊維特性の上から好ましく、よ
い影響を及ぼす。

精練されたフィラメントは、次いでアルカリ洗浄して
から絞る。

かかるアルカリ処理浴としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選
ばれた化合物の水溶液を用いる。該化合物の濃度は繊維
重量に対して0.001〜２％程度（0.0005〜0.05mol/ι）
である。かかる金属は焼成をスムーズに進行させる作用
を有するので、繊維に（0.003〜0.32％程度）付着させ
ておく。

アルカリ処理のマルチフィラメント束はその状態で30
0〜450℃、好ましくは320〜400℃で焼成する。この場
合、焼成と延伸を別々にしてもよい。同時に延伸しても
よい。延伸は少なくとも５〜10倍に延伸する。この時の
焼成はセルロース炭化物が3.0重量％以下になるまで炭
化する条件を選択するのが好ましい。得られる繊維はセ
ルロース炭化物を含有しているために、褐色ないしは黒
色を呈している。

かくして得られるPTFE糸繊維は、さらに300℃以上、
好ましくは310〜340℃で、少なくとも50時間、好ましく
は60時間以上空気酸化するとともに熟成することによつ
白色化される。

次に、実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１ 分散剤としてアルキルアリルポリエーテルアルコール
を用いてイオン交換水に平均粒径0.1μｍの大きさに分
散されたPTFE系樹脂を60％含有するディスパージョンを
114部と、ビスコース（セルロース8.9％と苛性ソーダ5.
4％、二硫化炭素29％／セルロース量、残りイオン交換
水）100部とを８℃の真空ミキサーに装填し、真空度10
Torrで21時間混合・脱泡して、紡糸原液を作った。

この紡糸原液を、0.12mmφのホールを240個有する口
金に43g/分で導き、23m/分の速度で23℃に制御された凝
固浴中に吐出させた。凝固浴は硫酸７％、硫酸ソーダ20
％をイオン交換水に溶解してなる水溶液を用いた。

この凝固繊維は80℃のイオン交換水槽に導かれ、約29
m/分の速度でゆっくりと十分に洗浄され、マングルで絞
られた後、苛性ソーダ濃度が0.05mol/ιであるイオン交
換水溶液に浸漬し、苛性ソーダを繊維重量に対して0.32
％含有せしめた。

このアルカリ含有繊維を次に380℃に加熱されたロー
ルに接触させて焼成した。

この焼成繊維を、次に350℃の加熱ロールに接触させ
ながら７倍に延伸した。

この繊維を、弛緩状態で320℃に加熱された空気雰囲
気中に72時間放置した。

得られたPTFE繊維は白色であり、強度1.3g/d、伸度1
6.1％、乾熱収縮率（230℃×30分）12.3％というバラン
スのとれた特性を有していた。

この繊維の小角Ｘ線散乱法による２θ＝１゜の小角Ｘ
線散乱強度は38cpsであり、広角Ｘ線回析法による（11
0）面の結晶サイズは107Åであった。

なお、市販の6.7dの白色PTFE繊維は、強度1.3g/d、伸
度40％、乾熱収縮率（230℃×30分）5.3％という伸度が
異常に大きい寸法安定性のよくない繊維であった。

この繊維の小角Ｘ線散乱法による２θ＝１゜の小角Ｘ
線散乱強度は86cpsであり、広角Ｘ線回析法による（11
0）面の結晶サイズは94Åであった。

（発明の効果） 本発明は、極細繊維であって、多種繊維や多種樹脂と
の混用や分散が容易であるので、従来用途展開できなか
った分野にも充分に適用可能である。

フロントページの続き (72)発明者 笹森 晴雄 愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515 東レ 株式会社愛媛工場内 (56)参考文献 特開 昭59−216915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187615（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−50662（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−22621（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラフロロエチレン系重合体を界面
   活性剤のもとで水に、該重合体の粒径が１μｍ以下とな
   るまで分散させてデスパージョンを形成させた後、この
   ディスパージョンをビスコースと混合し紡糸原液を形成
   し、この紡糸原液を凝固浴中に紡出、精練、アルカリ洗
   浄した後、300〜450℃で焼成して焼結させて、ポリテト
   ラフロロエチレン系重合体からなる平均繊度が3d以下
   で、小角Ｘ線散乱法による２θ＝１゜の小角Ｘ線散乱強
   度が80cps以下である焼結体繊維を製造することを特徴
   とするポリテトラフロロエチレン系繊維の製造方法。
2. 【請求項２】該重合体の粒経が、平均粒子径で0.6μｍ
   以下に調整する特許請求の範囲第１項記載のポリテトラ
   フロロエチレン系繊維の製造方法。
3. 【請求項３】該界面活性剤が、非イオン界面活性剤また
   はアニオン界面活性剤のいずれかである特許請求の範囲
   第１項記載のポリテトラフロロエチレン系繊維の製造方
   法。
4. 【請求項４】該製造方法の各工程で使用される水および
   薬剤が、いずれも高純度のものである特許請求の範囲第
   １項記載のポリテトラフロロエチレン系繊維の製造方
   法。
5. 【請求項５】該水が、イオン交換水または蒸留水である
   特許請求の範囲第４項記載のポリテトラフロロエチレン
   系繊維の製造方法。
6. 【請求項６】該焼成が、セルロース炭化物が３重量％以
   下になるまで炭化する条件である特許請求の範囲第１項
   記載のポリテトラフロロエチレン系繊維の製造方法。