JP2569110B2

JP2569110B2 - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法

Info

Publication number: JP2569110B2
Application number: JP63048733A
Authority: JP
Inventors: 弘春景山; 一男小栗; 良典田中
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH01224202A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を
回収する方法に関する。

沃素は、工業的にレントゲン造影剤、工業用殺菌剤、
農園芸用除草剤等の原料として広く用いられているほ
か、有機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒とし
てしばしば用いられており、工業的に極めて貴重な資源
である。

［従来の技術］従来より、沃素の回収に関しては、種々の提案がなさ
れており、例えば、特公昭46−5814号及び特公昭46−35
244号には、沃化アルキルとして存在する放射性沃素を
除去するための吸着剤に関する記載があり、特公昭48−
42357号には、触媒として沃素を使用する有機物の気相
脱水素反応において、反応系から排出する反応混合気体
を高温下で酸化銅と接触させ、次いで一部沃素化された
酸化銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ回収する方法
についての記載がある。また、特開昭51−34896号に
は、沃素又は沃素化合物を含有する廃棄物を燃焼炉にて
燃焼させ、この燃焼ガス中の沃素をアルカリのチオ硫酸
ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液に吸収させ、
沃素を回収する記載がある。また、芳香族有機沃素化合
物からの沃素の回収方法としては、EP 106934号に銅系
触媒の存在下、強アルカリと加熱処理することにより沃
素を回収する記載がある。

［発明が解決しようとする課題］近年、有機沃素化合物、特にレントゲン造影剤及び工
業用殺菌剤の伸びは著しく、沃素は逼迫した状態となっ
ている。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構
造を有するため、多数の工程を経て製造されている。

当然、各工程毎に廃液が発生し、高価な沃素が副生
物、中間体等の種々の有機沃素化合物として廃液中に失
われる。このような沃素の損失は、目的のレントゲン造
影剤もしくは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物に
よっては、原料として用いる沃素の50〜70％が失われる
ものである。

本発明は有機沃素化合物の製造において、発生した廃
液から、工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供
することを課題とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、上記した課題を達成するために鋭意検
討した結果、有機沃素化合物を含有する廃液を電解還元
したのち、電解処理液を酸化剤で酸化することにより本
発明の課題が達成されることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液を電解還元して脱沃素
化したのち、酸化し沃素を遊離せしめることを特徴とす
る沃素の回収方法である。

一般に、有機沃素化合物が電解還元により脱沃素化反
応を起こすことはよく知られている。

しかし、本発明のように廃液中の有機沃素化合物を電
解還元により脱沃素化することによる、沃素の回収に応
用する技術は知られていない。

本発明で用いる廃液は、ジアトリゾ酸（3,5−ジアセ
チルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸）、アセトリ
ゾ酸（３−アセチルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香
酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、3,5−ジ
アミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸、５−アミノ−2,
4,6−トリヨードイソフタル酸等のレントゲン造影剤の
中間体または農園芸用除草剤アイオキシニル、工業用殺
菌剤トリルジヨードメチルスルホン等の製造に際し、発
生する反応廃液、洗浄液、再結晶廃液、酸析廃液等、又
はこれらの混合物であるあ、必ずしもこれらに限定され
るものではない。これらの廃液は適宜PH調整を行った後
使用される。

本発明の電解還元は、通常中央に隔膜を設けた陽極室
及び陰極室よりなる電解槽中にて行われる。

隔膜としては、カチオン交換膜の他アスベスト、セラ
ミックス等も使用可能であるが、カチオン交換膜が好適
である。

また、陽極室は通常硫酸溶液及び陽極より構成されて
おり、陰極室は目的とする処理液及び陰極より構成され
ている。

また、陰極室には必要なら、支持電解質として相当量
の塩酸、酸または塩基を溶解させ、廃液の導電性を上げ
てやるのがよいが、一般には廃液それ自体に既に十分な
量の塩類が含まれている場合が多く、支持電解質の添加
は不要な場合が多い。

陽極室における硫酸溶液の濃度としては、特に制限さ
れず広い範囲内から適宜選択できるが、通常１〜20重量
％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液、好ましくは５〜
10重量％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液を使用する
のがよい。

陽極としては、硫酸溶液により溶解されないものであ
るかぎり、いずれも公知のものを使用でき、例えば鉛、
鉛合金、白金、金、銀、ニッケル、ニッケル合金、亜
鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、、炭素等を挙げるこ
とができる。これらの内でも、鉛や白金を使用するのが
好ましい。陰極としては鉛、亜鉛、ニッケル、白金、黒
鉛、炭素、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化
鉄、金、ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の
貴金属で被覆された金属等を挙げることができるが、
鉛、亜鉛、ニッケル等が好適である。

本発明の電解還元において、還元方法としては定電圧
法及び定電流法のいずれでも可能であるが、定電流法に
よるのが好ましい。

定電流法を採用する場合、電流密度は通常0.1〜10A/d
m²、好ましくは0.5〜3A/dm²である。

電解反応に必要な通電量としては、電解槽の形状、電
極の種類、基質反応性等により一定しないが、通常５〜
6F/モル程度の電気量を通電すればよい。

有機沃素化合物の電解還元による脱沃素化反応の電位
は、他の大多数の官能基の還元電位よりも低く、そのた
め、種々の有機化合物の混合物であっても、最も早く還
元反応を受けるのは脱沃素化反応であり、その結果高い
電流効率が得られる結果となる。

該電解温度は、通常０〜80℃、好ましくは30〜60℃の
範囲で行う。電解温度が低すぎると反応が進行せず、逆
に高すぎると大量の廃液を高温にする必要があり経済的
見地から好ましくない。

反応時間は、電解還元の温度、電極材料、電解電流、
廃液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、通常撹
拌下１〜15時間反応させればよい。

この電解還元は、回分式でも連続式でも行うことが可
能である。

電解還元による脱沃素化反応終了後、処理液を酸化剤
で酸化すると沃素が遊離する。

酸化剤としては、過酸化水素、次亜鉛素酸ナトリウ
ム、塩素、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

かくして得られた遊離の沃素は、空気を導入すること
により処理液から追い出し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ水溶液または、アルカリ性のチオ
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元性水溶液に
吸収させる（ブローイングアウト法）、又は、遊離した
沃素を活性炭に吸着固定させる（活性炭法）、又は、イ
オン交換樹脂に吸着固定させる（イオン交換樹脂法）等
の周知の方法により回収し、沃素として再利用すること
が可能である。

沃素は極めて腐食性の大きい元素であり、従って、一
般に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困
難である。

ところが、本発明では低温かつ還元性の条件下での回
収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられる。従来技
術のように高温または酸化性の条件下で遊離沃素又は沃
化塩を処理しないため、構成材料の選定及び設計が、他
の公知の沃素回収装置よりも格段に容易になる大きな利
点を有している。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の方法を具体的に説明す
る。

実施例１資料廃液として５−アミノ−2,4,6−トリヨードイソ
フタル酸製造において生じた廃液を用いた。

試料廃液の調整は次の通りであった。

水4800mlと５−アミノイソフタル酸182gを反応器に仕
込み、撹拌しながら90℃に昇温した。

次に、一塩化沃素536gを約１時間で滴下した。その
後、約５時間同温度で撹拌したのち室温まで冷却した。
結晶を濾別し、1000mlの水で洗浄した。反応濾液及び洗
浄液を合わせ5500mlの試料用廃液を得た。この廃液中に
は、５−アミノ−２−ヨードイソフタル酸、５−アミノ
−４−ヨードイソフタル酸、５−アミノ−2,4−ジヨー
ドイソフタル酸、５−アミノ−4,6−ジヨードイソフタ
ル酸、５−アミノ−2,4,6−トリヨードイソフタル酸等
の各種有機沃素化合物及び未反応の一塩化沃素、遊離沃
素等の無機沃素化合物が含有されており、廃液100ml中
に含まれる沃素量は1.156gであり、そのうち有機沃素化
合物中に含まれるものは0.693gであった。

上記により得た廃液500mlを隔膜（カチオン交換膜、
商品名：セレミオンCMV、旭硝子（株）製）で隔てられ
た電解槽の陰極室へ入れ、陽極室には10重量％硫酸500m
lを入れた。陰極材料としてニッケル、陽極材料として
白金を用いて30℃で定電流電解（0.5A/dm²）を行い、6F
/モル通電し、還元脱沃素化を行った。

電解液を空気導入管及び排気管を付けた１反応器に
移し、有効塩素量５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に
て酸化し沃素を遊離した。

次いで、空気を導入し、排気管を10重量％水酸化ナト
リウム水溶液へと導くことにより遊離した沃素をアルカ
リ溶液に吸収させた。この吸収液中には、沃素として5.
46g含まれており、廃液中からの沃素回収率は94.5％で
あった。

実施例２試料廃液として、ジアトリゾ酸の精製時に生じた廃液
を用いた。

著ジアトリゾ酸のナトリウム塩100gを水：イソプロパ
ノール＝40:60の混合溶媒400mlで再結晶した。

得られた瀘液及び洗浄液を合わせ、減圧下にイソプロ
パノールを留去し、残部を水で500mlに希釈し試料廃液
とした。

この廃液中に含まれる沃素量は、100ml当り1.840gで
あった。

上記で得た廃液500mlを硫酸でPHを１に調整したの
ち、実施例１と同様に処理を行い、沃素8.74gを得た。
沃素収率は95.0％であった。

実施例３ 10重量％硫酸水溶液の代わりに10重量％硫酸メタノー
ル溶液、ニッケルの代わりに鉛、白金の代わりに鉛を用
い、実施例１と同様の操作を行い、沃素5.28gを得た。
沃素回収率91.3％であった。

［発明の効果］本発明の方法によれば、有機沃素化合物を含有する廃
液から極めて高収率で沃素を回収することができる。ま
た、回収装置の構成材料の選択及び設計が、公知の回収
方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃液
から沃素を回収する方法として工業的に極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−1448（ＪＰ，Ａ) 用水廃水便覧編集委員会編「用水廃水便覧」昭和48年10月30日丸善（株）発行 576〜577頁７．11．４の項野崎、藤代著ヨウ素とその工業昭和37 年４月１日東京電機大学出版部発行29頁末９行〜30頁９行

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機沃素化合物を含有する廃液を電解還元
して脱沃素化したのち、酸化し沃素を遊離せしめること
を特徴とする沃素の回収方法。