JP2568971B2

JP2568971B2 - ニッケル−水素二次電池

Info

Publication number: JP2568971B2
Application number: JP5071417A
Authority: JP
Inventors: 淳古川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH06283195A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素二次電池
に関し、更に詳しくは、長いサイクル寿命を有し、活物
質利用率が高く、また急放電特性も良好で、広い温度域
でも使用可能なニッケル−水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電気・電子機器の小型軽量化，コ
ードレス化の進展に伴い、それらの電源として用いる電
池には、小型化・軽量化・高容量化への要求が高まって
いる。この要請に応える高容量電池として、最近、ニッ
ケル−水素二次電池が注目を集めている。

【０００３】このニッケル−水素二次電池は、水素を負
極活物質として作動するものであり、その発電要素は、
可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合
金を導電基材に担持させて成る負極と、通常、正極活物
質として動作するＮｉ（ＯＨ）₂を導電基材に担持させ
て成る正極とをアルカリ電解液の中に配置して構成され
ている。

【０００４】この電池の形状としては、円筒タイプと角
型タイプのものがあるが、一般に、密閉型の円筒タイプ
のものの検討が進められている。この密閉型の円筒タイ
プの電池は、通常、図１で示したような構造になってい
る。すなわち、負極端子も兼ねる円筒容器の底に絶縁板
２が配置され、その上に、シート状の正極３と同じくシ
ート状の負極４を、電気絶縁性のマット状合成樹脂から
成るセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に捲回した
極板群が収容される。ついで、容器内に所定のアルカリ
電解液を注入したのち、その極板群の上に絶縁板２をの
せ、封口板６で封鎖し、全体は正極端子も兼ねるふた７
で絶縁ガスケット８を介して密封されている。

【０００５】上記したシート状の正極３としては、多孔
質の導電シートに正極活物質として動作するＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂を主体とした活物質ペーストを充填したものが用
いられ、またシート状の負極４としては、水素吸蔵合金
の粉末を結着剤と一緒に混合してそれをシート成形した
ものや、多孔質の導電シートに水素吸蔵合金と結着剤と
のスラリーを担持させたものなどが広く用いられてい
る。更に、アルカリ電解液としては、所定濃度のＫＯＨ
水溶液が一般に用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記したニ
ッケル−水素二次電池の正極に関しては、サイクル寿
命が長いこと、活物質の利用率が高いこと、また急
放電に対しても充分に対応できる特性を備えているこ
と、また使用環境の温度に左右されず、広い温度範囲
で使用可能であることなどの性状が求められている。

【０００７】しかしながら、これら４つの性状、とりわ
け〜までの性状を同時に満たしているニッケル−水
素二次電池は開発されていないのが現状である。本発明
の目的は、上記した問題を解決し、サイクル寿命が長
く、活物質の利用率が高く、急放電特性も優れ、しかも
広い温度域で使用できるニッケル−水素二次電池の提供
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ところで、正極活物質Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂に関する電池反応は、次式：

【０００９】

【数１】

【００１０】で示される。すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）₂は
充電の過程で、ＮｉＯＯＨになり、また、放電の過程で
Ｎｉ（ＯＨ）₂に復元する。このとき、ＮｉＯＯＨとし
ては、Ｎｉの価数が３価であるβ−ＮｉＯＯＨとＮｉの
価数が3.４価のγ−ＮｉＯＯＨが生成する。とくに、活
物質利用率が１００％以上と高利用率を示す場合には、
充電時に、活物質のＮｉ（ＯＨ）₂のほとんどはγ−Ｎ
ｉＯＯＨに転化していることを意味する。

【００１１】Ｎｉ（ＯＨ）₂がγ−ＮｉＯＯＨに転化し
ている場合の電池の放電時においては、価数3.４のＮｉ
は価数２のＮｉに還元されるので、電池として得られる
放電容量は、β−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数３）からＮｉ
（ＯＨ）₂への還元の場合よりも大きくなる。すなわ
ち、放電容量の高い電池の製造にとっては、充電時に、
正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）₂がγ−ＮｉＯＯＨに転
化することが好ましいことになる。

【００１２】しかしながら、γ−ＮｉＯＯＨはβ−Ｎｉ
ＯＯＨよりも高体積である。そのため、充電時にγ−Ｎ
ｉＯＯＨが生成すると、正極の膨張現象が起こり、セパ
レータ中に保持されているアルカリ電解液を吸収して電
池の内部抵抗を増大させ、もって電池のサイクル寿命は
短くなるという問題が発生する。すなわち、γ−ＮｉＯ
ＯＨの生成は電池の高容量化を実現させるが、一方では
電池のサイクル寿命を短くするという作用を及ぼし、結
果として、活物質の利用率を低めることになる。

【００１３】本発明者は、以上の知見を踏まえて前記し
た目的を達成するために、正極に用いる活物質ペースト
の組成およびアルカリ電解液の組成などについて鋭意研
究を重ねた結果、後述する組成の活物質ペーストと後述
する組成および濃度のアルカリ電解液を組合せた電池
は、活物質の高利用率化（電池の高容量化）とそのサイ
クル寿命の長期化を実現すると同時に、急放電特性も優
れたものになり、かつ広い温度域でも使用可能になると
の事実を見出し、本発明のニッケル−水素二次電池を開
発するに至った。

【００１４】すなわち、本発明のニッケル−水素二次電
池は、多孔質の導電基材に、Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：８５〜９
８重量％，ＣｏＯ：１〜７重量％，ＺｎＯ：１〜７重量
％を必須とする活物質ペーストを充填して成る正極と、
水素吸蔵合金から成る負極と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを
必須の電解質とし、前記電解質の濃度が３６〜４１重量
％であるアルカリ電解液とを発電要素とすることを特徴
とする。

【００１５】本発明の電池は、後述する手段により、充
電時に、活物質であるＮｉ（ＯＨ） ₂をできるだけγ−
ＮｉＯＯＨに転化して電池の高容量化を確保し、同時
に、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う前記した不都合を解消
したものである。本発明の電池における発電要素の１つ
である正極は、上記した成分を必須とする活物質ペース
トが多孔質の導電基材に充填されたものである。

【００１６】多孔質の導電基材としては、従来から用い
られているものであればよく格別限定されるものではな
いが、活物質ペーストの充填量を多くすることができる
という点で、例えば、多孔質が９５〜９７％で連通孔を
有するＮｉスポンジを好適なものとしてあげることがで
きる。このようなＮｉスポンジは、通常、所望の多孔度
で連通孔を有するプラスチックの発泡体、例えば、ポリ
ウレタンやポリエチレンの発泡体に公知の無電解Ｎｉめ
っきやＮｉ蒸着を行なって発泡体の骨格部分の表面をＮ
ｉで被覆したのち、全体を大気中でその発泡体の熱分解
温度以上の温度で焼成してプラスチックの骨格部分を熱
分解除去し、プラスチックの骨格部分と同じ網状構造を
したＮｉ骨格を有するスポンジとして製造される。

【００１７】本発明の活物質ペーストは、Ｎｉ（ＯＨ）
₂，ＣｏＯ，ＺｎＯを必須成分とする。これらのうち、
Ｎｉ（ＯＨ）₂が正極活物質として動作する。活物質ペ
ーストにおけるＮｉ（ＯＨ）₂の配合割合は、８５〜９
８重量％に設定される。この配合割合が８５重量％より
少ない場合は、電池容量を支配的に規定する正極容量が
低くなるため、電池の高容量化に対して不都合であり、
また９８重量％より多くなると、他の成分の配合割合が
小さくなって、目的とする効果を得ることができないか
らである。好ましい配合割合は、９０〜９５重量％であ
る。

【００１８】ＣｏＯは活物質の利用率向上に資する成分
である。しかし一方では、電池の急放電特性を劣化させ
る成分でもある。この後者の機能は、ＣｏＯがアルカリ
電解液に溶解して錯イオンとなり、この錯イオンが活物
質であるＮｉ（ＯＨ）₂の表面を覆い、充電時に、この
錯イオンが酸化されてＣｏＯＯＨに転化することがもた
らす結果である。すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）₂の表面を覆
う上記ＣｏＯＯＨはその放電電位が低いので、急放電時
における正極の分極を大きくするからである。

【００１９】このようなことを勘案して、ＣｏＯの配合
割合は１〜７重量％に設定される。配合割合が１重量％
未満の場合には、活物質の利用率を向上させる効果が発
揮されず、また７重量％より多くなると、活物質の利用
率向上効果にとっては無意味になるだけではなく、逆
に、急放電特性が劣化して電池の容量低下を引き起こす
ようになるからである。好ましい配合割合は２〜５重量
％である。

【００２０】活物質ペーストの他の必須成分であるＺｎ
Ｏは、前記したγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う活物質のサ
イクル寿命の低下を抑制する働きをする。同時に、アル
カリ電解液にジンケートイオンとして溶解し、前記した
ＣｏＯの錯イオンがＮｉ（ＯＨ）₂の表面を覆うことを
防止し、もって活物質の利用率の向上に資するものと考
えられる。

【００２１】このＺｎＯの配合割合は１〜７重量％に設
定される。配合割合が１重量％未満の場合には、活物質
のサイクル寿命を長くする効果が発揮されず、また７重
量％より多くなると、サイクル寿命の向上効果にとって
無意味であるばかりではなく、逆に、電池の容量低下が
引き起こされるからである。好ましい配合割合は２〜５
重量％である。

【００２２】この活物質ペーストは上記３成分を必須と
して調製されるが、更に、必要に応じてはＮｉ粉を配合
してもよい。このＮｉ粉は導電材として機能し、活物質
ペーストとそれが充填されている多孔質導電基材との導
通状態を良好にし、もって活物質の利用率の向上にも資
する。このＮｉ粉の配合割合は、７重量％以下にする。
これより多く配合すると、他の必須成分の配合割合が減
少して、活物質の利用率の低下を招き、また、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂の配合割合が減少して容量低下を招くからであ
る。

【００２３】つぎに、本発明電池の負極としては、従来
から用いられているものであれば何であってもよく格別
限定されるものではない。とくにパンチングニッケルシ
ートに、公知の水素吸蔵合金の粉末とメチルセルロース
のような増粘剤とイオン交換水とで調製した合金スラリ
ーを塗布したのち乾燥し、ついで、所定の圧力で圧延し
て均一な厚みの合金層として担持させたものが好適であ
る。

【００２４】ここで、パンチングニッケルシートとして
は、例えば、所定厚みのニッケルシートに所定径の小孔
を複数個穿設したのものや、また例えば所定径の小孔が
複数個穿設されている他の素材の多孔シートにニッケル
をめっきまたは蒸着したものなど、少なくとも表面がニ
ッケルで形成されているものが用いられる。本発明電池
の電解液としては、ＫＯＨとＬｉＯＨとを必須の電解質
とするものが用いられる。

【００２５】この電解液において、主要に電池反応に寄
与する電解質はＫＯＨであって、ＬｉＯＨは電池の使用
温度が高温域であっても、活物質の利用率を高位水準に
保持するために配合される成分である。電解液における
上記電解質の割合は、全体として３６〜４１重量％に設
定される。電解質の割合が３６重量％より少ない場合
は、活物質であるＮｉ（ＯＨ）₂のγ−ＮｉＯＯＨ化が
充分に進まないので、活物質の利用率低下とともにサイ
クル寿命の短縮という事態が起こり、また４１重量％よ
り多くなると、活物質ペーストを上記した組成に調整し
た場合であっても、同じく活物質の利用率の低下，サイ
クル寿命の短縮という問題が生ずる。電解液としては、
電解質濃度が３７〜４０重量％である電解液が好適であ
る。

【００２６】この電解液におけるＫＯＨとＬｉＯＨの配
合割合は、重量比で、ＫＯＨ：ＬｉＯＨ２０〜４０：１
にすることが好ましい。ＬｉＯＨをあまり多くすると、
溶解度が低いためＬｉＯＨの析出が起こり、その結果、
電解質全体の濃度を３６重量％以上にすることができな
くなるからである。また、この電解液には、更に、Ｃｓ
ＯＨまたは／およびＲｂＯＨを配合してもよい。ＣｓＯ
Ｈ，ＲｂＯＨはいずれも、電池の使用温度が低温域であ
っても、活物質の利用率を高位水準に保持するという働
きをする。更には、ＮａＯＨは高温域において活物質の
利用率を高位水準に保つことができるので、電解液にＮ
ａＯＨを配合することもできる。

【００２７】これらＣｓＯＨ，ＲｂＯＨ，ＮａＯＨの配
合量が少なすぎると、それぞれが有している上記特性を
生かすことができず、またあまり多く配合すると、主要
な電解質であるＫＯＨの機能が減殺されてしまうので、
通常は、ＫＯＨとＬｉＯＨの合量１００に対し、２〜２
０程度であることが好ましい。

【００２８】

【発明の実施例】

（１）活物質ペーストの組成と電池特性多孔度９６％で厚み1.６mmの発泡ポリウレタンシートに
無電解ニッケルめっきを施したのち、７００℃の還元雰
囲気中で焼成してスポンジ状ニッケルシートを製造し、
これを正極の導電基材として用意した。

【００２９】ついで、表１に示した組成の固形成分に1.
２％濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液を添加し
て成るペーストを上記スポンジ状ニッケルシートに充填
し、８０℃で２時間乾燥したのち２ton/cm²の圧力で圧
延し各種のシート状正極を製造した。なお、各正極にお
いて、活物質であるＮｉ（ＯＨ）₂の充填量はいずれの
場合も4.０ｇとした。

【００３０】つぎに、まずアーク溶解法で組成：ＭｍＮ
ｉ_3.3Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（Ｍｍはミッシュメタ
ル）で示される水素吸蔵合金を製造したのち、これを粉
砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の合金粉末とし
た。その後、イオン交換水１００重量部に対し、上記合
金粉末４００重量部，カルボキシメチルセルロース１重
量部から成る合金スラリーを調製し、この合金スラリー
に厚み0.０７mm，開孔率３８％のパンチングニッケルシ
ートを浸漬したのち引き上げ、大気中で乾燥し、２ton/
cm²の圧力で圧延し、全体の厚みが0.４mmであるシート
状負極を製造した。

【００３１】これらシート状正極とシート状負極の間
に、厚み0.１８mm，多孔度６５％のナイロンセパレータ
を配置し、全体を渦巻状に巻回して直径１３mmの極板群
にした。ついで、鋼にニッケルめっきが施されている内
径１3.２mmの有底円筒容器に上記発電要素を収容し、こ
こに、ＫＯＨ：３６重量％，ＬｉＯＨ：１重量％が溶解
されている電解液を注入したのちふたで密封し、密閉型
の円筒電池とした。

【００３２】これらの電池につき、温度：２０℃，充
電：１Ｃ，−△Ｖ制御，放電：１Ｃ，1.０Ｖまでの条件
で充放電サイクル試験を行い、定格の８０％になるまで
のサイクル数を調べた。また、各電池につき、温度２０
℃，0.２Ｃ，7.５時間の条件で充電したのち温度２０℃
で１６時間放置し、ついで、温度２０℃，0.２Ｃで放電
してその放電容量を測定し、その値から低率放電時にお
ける正極活物質の利用率（％）を算出した。

【００３３】更に、各電池につき、温度２０℃，0.２
Ｃ，7.５時間の条件で充電したのち温度２０℃で１６時
間放置し、ついで、温度２０℃，３Ｃで放電してその放
電容量を測定し、その値から高率放電時における正極活
物質の利用率（％）を算出した。以上の結果を一括して
表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から明らかなように、本発明で
規定する組成の活物質ペーストを用いることにより、電
池のサイクル寿命は７００回以上と長くなり、また同時
に、低率放電時における正極活物質の利用率は１００％
以上で、かつ高率放電時における正極活物質の利用率は
８０％であり、いずれの放電時においても高い利用率が
得られている。すなわち、電池の高容量化が実現されて
いる。（２）電解液濃度の影響活物質ペーストとしては表１で示した実施例６の組成の
ものを用い、電解液としては、電解質がＫＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，ＣｓＯＨから成り、互いの重量比は３５：１：１と
一定であるが電解質全体としての濃度を変化させたもの
を用いて各種の電池を製造した。

【００３６】これらの電池につき、温度：２０℃，充
電：１Ｃ，−△Ｖ制御，放電：１Ｃ，1.０Ｖまでの条件
で充放電サイクル試験を行い、定格の８０％になるまで
のサイクル数を調べた。その結果を、電解液濃度との関
係図として図２に示した。更に、各電池につき、温度２
０℃，0.２Ｃ，7.５時間の条件で充電したのち温度２０
℃で１６時間放置し、ついで、温度２０℃，３Ｃで放電
してその放電容量を測定し、その値から高率放電時にお
ける正極活物質の利用率（％）を算出した。その結果
を、電解液濃度との関係図として図３に示した。

【００３７】図３から明らかなように、電解液濃度が３
６〜４１重量％の範囲内にある場合は、活物質の利用率
は８０％以上になる。そのとき、サイクル寿命は９５０
回以上が確保されている。（３）電解液の種類の影響まず、表２で示した組成の電解液を調製した。

【００３８】

【表２】つぎに、活物質ペーストとしては表１で示した実施例６
のものを用い、電解液としては、表２で示したＡ〜Ｆま
でのものをそれぞれ用いて６種類の電池を製造した。

【００３９】これらの電池につき、温度２０℃，0.２
Ｃ，7.５時間の条件で充電し、ついで各放電温度で１６
時間放置したのち、その温度下において、0.５Ｃで1.０
Ｖになるまで放電してその放電容量を測定し、その値か
ら正極活物質の利用率（％）を算出した。その結果を、
放電温度との関係図として図４に示した。図中、○印は
電解液Ａの場合，△印は電解液Ｂの場合，□印は電解液
Ｃの場合，◇印は電解液Ｄの場合，×印は電解液Ｅの場
合，▽印は電解液Ｆの場合をそれぞれ表す。

【００４０】図４から明らかなように、ＫＯＨ単独の電
解液（Ｄ，◇印）を用いた電池では、低温域における活
物質の利用率が非常に低下しており、また高温域におけ
る利用率も低い。そして、電解液Ｄに更にＬｉＯＨを含
有させた電解液（Ｂ，△印）を用いると低温域における
利用率は若干向上するが、しかし、高温域における利用
率は非常に向上する。このことからＬｉＯＨは、低温域
における利用率向上にも資するが、基本的には高温域に
おける利用率の向上に有効な電解質であることがわか
る。

【００４１】また、電解液ＤにＣｓＯＨを含有させた電
解液（Ｃ，□印）を用いると、低温域における利用率は
著しく向上するが、しかし高温域における利用率の向上
は認められない。このことから、ＣｓＯＨ（またはＲｂ
ＯＨ）は低温域における利用率の向上に有効な電解質で
あることがわかる。このようなことから、本発明の電池
においては、ＣｓＯＨ（またはＲｂＯＨ）を含有する電
解液、すなわち、ＫＯＨとＬｉＯＨとＣｓＯＨとから成
る組成の電解液を用いれば、低温域，高温域における活
物質の利用率が向上することになり、電池の使用温度域
は拡大することになる。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池は、サイクル寿命が長く、活物質の利用率が高く、
急放電特性も良好であり、しかも広い温度域で使用可能
であり、ニッケル−水素二次電池への要望を大きく充足
していて、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】密閉型の円筒電池の内部構造を示す一部切欠斜
視図である。

【図２】電解液温度と電池のサイクル寿命との関係を示
すグラフである。

【図３】電解液温度と正極活物質の利用率との関係を示
すグラフである。

【図４】各種電解液を用いたときに、放電温度と正極活
物質の利用率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１円筒容器２絶縁板３シート状正極４シート状負極５セパレータ６封口板７ふた８絶縁ガスケット

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質の導電基材に、Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：
８５〜９８重量％，ＣｏＯ：１〜７重量％，ＺｎＯ：１
〜７重量％を必須とする活物質ペーストを充填して成る
正極と、水素吸蔵合金から成る負極と、ＫＯＨおよびＬ
ｉＯＨを必須の電解質とし、前記電解質の濃度が３６〜
４１重量％であるアルカリ電解液とを発電要素とするこ
とを特徴とするニッケル−水素二次電池。
【請求項２】前記活物質ペーストに、更に、Ｎｉが７
重量％以下（ただし０は含まない）含有されている請求
項１のニッケル−水素二次電池。
【請求項３】前記アルカリ電解液には、更に、ＣｓＯ
Ｈまたは／およびＲｂＯＨが含有されている請求項１ま
たは請求項２のニッケル−水素二次電池。
【請求項４】前記アルカリ電解液には、更に、ＮａＯ
Ｈが含有されている請求項１〜請求項３のいずれかのニ
ッケル−水素二次電池。