JP2567453B2 - 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造
方法に関するものである。詳しく述べると、残存モノマ
ー含量の低い水溶性重合体ないし水膨潤性重合体の含水
ゲル状重合体からの製造方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 単量体を水溶液重合して含水ゲル状重合体を形成する
水溶性高分子としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解
物、ポリビニルアルコール等があり、これらの水溶性高
分子は水処理用凝集剤、石油くつ削用泥水添加剤、食品
添加物、増粘剤等に用いられている。

また、単量体を水溶液重合し、含水ゲル状重合体を形
成する水膨潤性高分子としては、例えば架橋ポリアクリ
ル酸塩、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化合物、架橋ポリビニルアルコール変性物、部分中和
ポリアクリル酸塩架橋体、架橋イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、でん粉−アクリル酸グラフト重合物等
があり、生理用品、紙おむつ等の衛生用吸収剤あるいは
農林、園芸、緑化用の保水剤、食品鮮度保持フイルム等
に用いられ今後さらに需要が伸びようとしている。これ
らの用途では、高分子が人間の皮膚に接触したり、体内
に吸収される可能性があり、また廃棄により環境に流出
した後再び飲料水等に混入する危険性があるため重合物
中の残存モノマー低減の要求は近年高まつてきている。

一般に含水ゲル状重合体の残存モノマー低減方法とし
ては、アンモニア、アミンの添加（特公昭33−2646、特
開昭50−40689）や亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の添加（USP
2960486、特開昭55−135110）により、これら化合物を
残存モノマーへ付加して低減する方法、低温分解型、高
温分解型触媒の併用（特公昭50−44280、特開昭59−133
205、特開昭53−141388）やレドツクス触媒とアゾ系開
始剤の併用（特開昭50−96689、特公昭47−26430）によ
り、残存モノマーを重合して低減する方法、微生物によ
り分解して低減する方法（特公昭60−29523）等が提案
されている。

しかし、アンモニア、アミンや亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩の添加は、残存モノマーの低減にはかなり効果がある
ものの、これら化合物の添加量が少量では効果がなく、
更に添加した化合物自体が毒性を有する問題点がある。
また、触媒を併用する方法は残存モノマー低減に十分な
効果がなく、微生物による方法は工業的には難しいとい
う問題があるのが現状である。

一方、含水ゲル重合体を乾燥して、水溶性または水膨
潤性高分子を得るには、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型
乾燥機、熱風伝熱型乾燥機等を用いることができるが、
乾燥の速さのため、熱風伝熱型乾燥機（以下熱風乾燥機
とよぶ）がよく用いいられている。しかしながら、この
ような方法では、含水ゲル状重合体中の水分は効率良く
除去できるが、残存モノマーを充分に低減することがで
きない。

さらに、アクリルアミドもしくはアクリルアミドと他
のビニル単量体との混合物の40〜80重量％水溶液を重合
させて水溶性重合体を製造するに際し、重合雰囲気の関
係湿度を60％以上にした雰囲気内で該水溶液を固体支持
体上に薄膜状に保持して重合される方法（特開昭54−15
5296）も提案されている。しかしながら、このような方
法は、特定の重合法による重合体にしか適用することが
できず、しかも例えば200ppm以下の如き高レベルの残存
モノマー低減を達成することが困難である。

したがつて、本発明の目的は、親水性重合体の新規な
製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、残存モノマー含量の低い水溶性
ないし水膨潤性重合体および該重合体の含水ゲル状重合
体からの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、含水ゲル状重合体を特定条件下に乾燥するこ
とにより著しく残存モノマー量が減少することを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸の金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび
アクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種のモノマーを10重量％以上含有する単量体成分を重合
して得られた含水率40〜80重量％の含水ゲル状重合体を
80〜250℃の温度で、少なくとも水蒸気を含有しかつ50
〜100℃の露点を有する気体と接触させながら、伝導伝
熱型乾燥機，輻射伝熱型乾燥機，熱風伝熱型乾燥機およ
び誘電加熱型乾燥機よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の乾燥機を用いて該露点で乾燥することを特徴とす
る残存モノマー含量の低い、水溶性重合体および水膨潤
性重合体よりなる群から選ばれる親水性重合体の製造方
法に関するものである。

本発明における含水ゲル状重合体は、単量体を水溶液
重合して得られた水溶性または水膨潤性重合体の含水ゲ
ル状物であり、未反応の単量体を含有しており、必要に
より上記気体により乾燥するに十分な表面積を有するよ
う細分化されたゲル状重合体である。

このような含水ゲル状重合体は、例えば 特公昭48−42466 に記載されたような型わくの中に単量体を入れ重合する
ことによつて得られた含水ゲル状重合体を必要によりミ
ートチヨツパー、押出機、ニーダー等の切断により細分
化したもの 特開昭57−34101 に記載されたような内部に含水ゲル状重合体を細分化で
きるような攪拌羽根を持つたニーダー等の中で重合した
含水ゲル状重合体の細分化物 特開昭58−49714 に記載されたようなベルトコンベアー上で重合させた含
水ゲル状重合体を必要によりミートチヨツパー、押出
機、ニーダー等により細分化したもの 特公昭59−37003 に記載されたような逆相ケン濁重合で得られたパール状
の含水ゲル状重合体 等である。

本発明における含水ゲル状重合体を得るために必要な
単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸またはこれ
らの金属塩もしくはアンモニウム塩、（メタ）アクリル
アミド、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸また
はこれら不飽和二塩基酸の半エステル化物またはこれら
二塩基酸もしくは半エステル化物の金属塩もしくはアン
モニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸またはこれらの金属塩もしくはアンモニウム塩、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、
これらの１種または２種以上の混合物を用いることがで
きる。また、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の単量体を得ら
れる含水ゲル状重合体の親水性を極度に阻害しない量で
用いても良い。更に、水膨潤性重合体の含水ゲル状重合
体を得るに際しては、例えばエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、N,N′−メチレ
ンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート等の架橋剤を前記単量体に併用し
て用いてもよい。

これら単量体のうち、アクリル酸、アクリル酸の金属
塩およびアンモニウム塩、アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルか
らなる単量体群は毒性が強いことから、該単量体群より
選ばれた少なくとも１種の単量体を10重量％以上含む単
量体成分を重合して得られた含水ゲル状重合体に対し
て、本発明の方法が適用され、アクリル酸アルカリ金属
塩及び／又はアンモニウム塩とアクリル酸を０〜100/10
0〜０、より好ましくは20〜100/80〜０、最も好ましく
は50〜85/50〜15の比率で用いて得られる（共）重合架
橋体である含水ゲル状重合体に特に好適に適用される。

含水ゲル状重合体とするための重合は、単量体成分、
重合開始剤および必要により用いる架橋剤を水に溶解し
てなる単量体水溶液を窒素ガス等の不活性ガスにより脱
気した後、例えば特公昭48−42466に記載されたような
型わくの中に入れて重合する注型重合、特開昭58−4971
4に記載されたようなベルトコンベアー上で重合する方
法、特開昭57−34101に記載されたような内部に含水ゲ
ル状重合体を細分化できるような攪拌羽根を有するニー
ダー等の中で重合する方法、さらには特公昭59−37003
に記載されたような逆相ケン濁重合等によつて達成され
る。

重合開始剤は特に制限はなく使用でき、たとえば過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、Ｖ−50
（和光純薬（株）製、2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロリド）等が挙げられ、またこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１
鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレドツクス系開始
剤等が用いられるが、過硫酸塩を必要により還元剤と組
み合わせて用いるのが好ましい。

含水ゲル状重合体の含水率は、40〜80重量％である。
重合開始剤の使用量は、水溶性重合体の場合モノマーに
対して0.0001〜0.5重量％、好ましくは0.0002〜0.1重量
％、水膨潤性重合体は0.01〜２重量％、好ましくは0.05
〜１重量％である。

本発明を実施するためにあたり、含水ゲル状重合体の
残存モノマーは少ないことが好ましいが、通常モノマー
残存量は0.1〜10重量％であり、多く残つていつも本発
明の方法によれば残存モノマーが少ない水溶性ないし水
膨潤性高分子である親水性重合体が得られる。重合して
得られた含水ゲル状重合体は、すでに解砕できている場
合もあるが多くの場合、細分化することにより乾燥でき
る形にすることが好ましい。細分化する方法としては、
例えばミートチヨツパー、押出機、ニーダー等による解
砕がある。

本発明において含水ゲル状重合体を乾燥すると同時に
残存モノマーを低減するために用いられる気体は、少な
くとも水蒸気を含有し、かつ50〜100℃の露点を有する
ものであれば特に制限はない。好ましくは水蒸気−空気
混合気体及び／又は水蒸気−不活性気体または水蒸気で
ある。また、残存モノマー量の低減効果より特に気体の
露点は60〜100℃の範囲が好ましい。乾燥温度は80〜250
℃であるが、乾燥の効果および残存モノマー量の低減効
果および重合体の劣化防止より好ましくは100〜180℃で
ある。なお、ここに乾燥温度とは、使用される気体およ
び乾燥されるべき含水ゲル状重合体の少なくともいずれ
かの温度をいう。不活性気体としては、窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム等がある。

本発明で用いられる乾燥装置としては、伝導伝熱型乾
燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱
乾燥機等が挙げられ、乾燥の速さより熱風伝熱型乾燥機
（以下、熱風乾燥機という。）が好ましい。熱風乾燥機
としては、通気バンド式、通気回路式、通気竪型式、並
行流バンド式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動
層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられる。しか
して、熱風乾燥機を使用する場合少なくとも水蒸気を含
有しかつ50〜100℃の露点および80〜250℃の温度を有す
る熱風を乾燥域に供給して乾燥する方法が最も好まし
い。輻射伝熱型装置としては、赤外線、遠赤外線乾燥機
等、また伝導伝熱型装置としては、パドルドライヤー、
ドラムドライヤー等が挙げられる。

本発明の方法を実施するためにあたつて、含水ゲル状
重合体を乾燥が終了するまで本発明の方法によつて規定
された条件下に乾燥してもよいが、場合によつては、前
段のみ本発明の方法によつて規定された条件で乾燥し、
その後露点が50℃未満の気体との接触による乾燥あるい
は真空乾燥等の本発明以外の全く別の方法により乾燥し
てもよい。但し、この方法により乾燥する場合は、含水
ゲル状重合体の固形分が60重量％以上、好ましくは80重
量％以上、さらに好ましくは90重量％以上になるまで本
発明の方法により規定された条件下に乾燥することが好
ましい。さらには、重合後の含水ゲル状重合体を本発明
の方法によつて規定された条件以外の条件下に乾燥して
得られた水溶性ないし水膨潤性重合体を再度含水ゲル状
重合体とし、これを本発明方法によつて規定された条件
下に乾燥してもよい。

乾燥する際の乾燥機内の気体及び／又は含水ゲル状重
合体の温度は80〜250℃、好ましくは100〜180℃であ
る。前記温度が80℃未満では残存モノマーの低減効果が
充分でなく、かつ乾燥の効率も悪いため実用的ではな
い。また250℃以上の温度では、重合体の劣化が起こり
品質を悪化させることがあり実用的ではない。また該混
合気体の露点は、50〜100℃、好ましくは60〜100℃の範
囲であるが、50℃未満では、残存モノマーの低減効果が
小さいため実用的ではない。

このようにして得られた親水性重合体は、残存モノマ
ーが顕著に低減されており、例えば水溶性重合体では0.
3重量％以下であり、特に残存モノマー低減が高レベル
で要求される水膨潤性重合体では0.05重量％以下、特に
0.02重量％以下に低減されている。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、著しく残存モノマーの少ない
水溶性または水膨潤性重合体である親水性重合体が得ら
れる。しかも熱風も循環使用する乾燥機においては、含
水ゲル状重合体から蒸発する水蒸気をそのまま高露点に
するために用いることができ、そのためフレツシユエア
ーの投入量を少なくすることができるので、減少したフ
レツシユエアーを加熱する熱量分のエネルギーを節約で
きる。さらに、たとえば通気バンド式乾燥機において、
通常の露点の低い熱風による乾燥では、厚みのある材料
の上側、中側、下側と物性にむらのできる現象もみられ
るが、本発明の方法によれば、このむらも緩和される。

従つて、本発明の方法を適用して得られた水溶性また
は水膨潤性重合体である親水性重合体は、人体、環境等
への悪影響がなく、水処理用凝集剤、石油掘削用泥水添
加剤、食品添加物、衛材用吸収剤、保水剤、食品鮮度保
持フイルム等の用途に好適に用いられるものである。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１〜10 内容積10開口部220mm×260mm、深さ240mm羽根の回
転径120mmのシグマ型羽根を２本有するジヤケツト付ス
テンレス製双腕型ねつか機（ニーダー）にふたを付け、
このニーダー中にアクリル酸ナトリウム75モル％とアク
リル酸25モル％とからなるアクリル酸塩系単量体の水溶
液5500g（モノマー濃度40％）とメチレンビスアクリル
アミド2.2gを入れ、窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素
置換した。次いで２本のシグマ型羽根をそれぞれ67およ
び56rpmの速度で回転させ、ジヤケツトに35℃の温水を
通して加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム2.5gと亜硫酸水素ナトリウム2.5gを添加した。重合開
始剤を添加して５分後に重合反応が開始した。重合開始
剤を添加して20分後に反応系内の温度は83℃に達し、ゲ
ル状重合体は約5mmの径の細粒に細分化され、さらに攪
拌を続け重合反応開始後60分後にフタをはずし含水ゲル
状重合体を取り出した。この含水ゲル状重合体中には、
未反応のアクリル酸とアクリル酸ソーダがあわせて1000
0ppmあつた。

この含水ゲル状重合体１を熱風乾燥機（大川原製作所
製、通気式乾燥機、第１図参照）８中に厚さ40mmに展開
した。ついで、fresh air導入管２および水蒸気導入管
３からの気体を熱交換器６に導入し、熱媒導入管７から
導入される伝熱媒体により加熱して温度100〜180℃、露
点60〜100℃の水蒸気−空気混合気体、水蒸気−不活性
気体混合気体または水蒸気からなる熱風を1.0m/secの風
速で吹き付けて含水率10重量％以下まで乾燥して水膨潤
性重合体を得た。該ガスの一部を排出管４により排気し
たのち、ブロワ５により熱交換器６に循環した。この水
膨潤性重合体を粉砕して得られた水膨潤性重合体の残存
モノマー量および吸収倍率を以下の方法で測定した。残
存モノマー量は、粉体0.5gを1000mlのイオン交換水に分
散させ２時間攪拌後ワツトマンの紙GF/F（粒子保持能
0.7ミクロン）で過した後、液体クロマトグラフで測
定した。

吸収倍率は、粉体0.2gを不織布製のテイーバツグ式袋
（40mm×150mm）に均一に入れ0.9重量％食塩水に浸漬
し、30分後の重量を測定し次式に従つて吸収倍率を求め
た。

この結果を表１に示した。

比較例１〜５ 実施例１における水蒸気・空気混合気体、水蒸気・不
活性気体混合気体または水蒸気からなる熱風のかわり
に、温度120〜180℃、露点５℃の熱風を用いた以外は、
実施例１と同じ操作をくり返して、比較用水膨潤性重合
体を得た。この比較用水膨潤性重合体を用いて実施例１
と同様に試験した結果を表１に示した。

表１に示した如く熱風乾燥機入口の熱風の露点を60、
80、100℃にして乾燥した水膨潤性重合体は露点５、2
0、40℃の熱風で乾燥した比較用水膨潤性重合体に比較
して残存モノマー量は、著しく減少した。

実施例11 実施例１で重合して得た含水ゲル状重合体を、実施例
１と同じ装置にて温度120℃露点80℃の水蒸気・空気混
合気体からなる熱風を1.0m/secの風速で吹きつけて固形
分80％まで乾燥し、これをさらに温度180℃露点５℃風
速1.0m/secの加湿されていない熱風にて含水率10重量％
以下まで乾燥し、これを粉砕し、この残存モノマーおよ
び吸収倍率を実施例１と同様の方法で測定した。その結
果を表２に示した。

表２に示したように、途中まで水蒸気・空気混合気体
からなる熱風で乾燥し、それ以後加湿されていない熱風
で乾燥して得た水膨潤性重合体と実施例において最後ま
で水蒸気・空気混合気体からなる熱風で乾燥した得た水
膨潤性重合体を比較するとほとんど差がなかつた。

実施例12〜13 実施例１において、用いた単量体成分を表３に示した
組成とするほかは実施例１と同じ操作をくり返して含水
ゲル状重合体（12および13）の粉体を得た。これら含水
ゲル状重合体（12および13）を実施例１と同様の手順
（但し、熱風は温度120℃、露点80℃の水蒸気・空気混
合気体を用いた。）で乾燥、粉砕して水膨潤性および水
溶性重合体の粉体を得た。これら粉体を用い実施例１と
同じ条件下に残存モノマー量を測定し、その結果は表４
に示した。

比較例６〜７ 実施例12〜13において、温度120℃、露点80℃の水蒸
気・空気混合気体からなる熱風の代わりに、温度120
℃、露点５℃の熱風を用いた以外は同じ操作をくり返し
て比較用水膨潤性および比較用水溶性重合体の粉体を得
た。これら粉体を用い実施例１と同じ条件下に残存モノ
マー量を測定し、その結果は表４に示した。

表４に示したように、温度120℃、露点80℃の水蒸気
・空気混合気体からなる熱風で乾燥したものは、温度12
0℃、露点５℃の熱風で乾燥したものに比べ残存モノマ
ー量が減少していた。

実施例14 図２および図３に示したような装置、すなわち、内側
にフツ素樹脂コーテイング16をした２枚のステンレス板
17の間にゴムパツキン15を入れ、ボルト13およびナツト
18で固着してシールした注型重合装置（内容積1.6、
縦230mm×横230mm×幅30mm）11の中にあらかじめ窒素置
換した濃度40重量％のアクリル酸ソーダ水溶液2000g、
過硫酸アンモニウム0.04gおよび亜硫酸水素ナトリウム
0.02gを原料投入口12より入れかつ空気排気口14より空
気を排出させた。この注型重合装置を、攪拌機と温度コ
ントローラーを備えつけたウオーターバスに入れ、ウオ
ーターバスの温度を30℃に維持し、反応熱を除去しなが
ら重合させた。重合開始してから５時間後、注型重合装
置より含水ゲル状重合体を取り出し、これをミートチヨ
ツパーでひも状にし、実施例12および13と同様の手順で
乾燥、粉砕して水溶性重合体の粉体を得た。得られた粉
体の残存モノマー量を臭素付加法で、また粉体0.2gを水
100gに溶解した水溶液の25℃における粘度をブルツクフ
イールド粘度計で測定した。この結果は表５に示した。

比較例８ 実施例14における水蒸気・空気混合気体からなる熱風
の代わりに、温度120℃、露点５℃の熱風を用いた以外
は、実施例14と同じ操作をくり返して比較用水溶性重合
体を得た。この比較用水溶性重合体を用いて実施例14と
同様に試験した結果を表５に示した。

表５に示しように、温度120℃、露点80℃の水蒸気・
空気混合気体からなる熱風で乾燥したものは、露点５℃
の熱風で乾燥したものより残存モノマー量が減少してい
た。

実施例15〜16 実施例14におけるアルリル酸ソーダ（800g）の代わり
に、アクリルアミド480gおよびアクリル酸ソーダ320gか
らなる単量体成分を用いた以外は、実施例14と同じ操作
をくり返して、弾性を有する含水ゲル状重合体を得た。
これを実施例14と同様の方法でひも状にし、回転通気式
乾燥機（大川原製作所製PTA−30）で温度120℃、150
℃、露点80℃の水蒸気・空気混合気体からなる熱風を吹
き付けて含水率10重量％以下まで乾燥し、更に粉砕して
水溶性重合体の粉体を得た。この粉体の残存モノマー量
を実施例14と同様の方法で測定した。その結果は表６に
示した。

比較例９〜10 実施例15〜16における水蒸気・空気混合気体からなる
熱風の代わりに、温度120℃、150℃、露点５℃の熱風を
用いた以外は、実施例15〜16と同じ操作をくり返して、
比較用水溶性重合体の粉体を得た。この粉体の残存モノ
マー量を実施例14と同様の方法で測定し、その結果を表
６に示した。

表６に示したように熱風乾燥機の入口の水蒸気・空気
混合気体の露点を80℃にした熱風で乾燥したものの方が
露点５℃の熱風で乾燥したものよりも残存モノマー量は
著しく減少した。

実施例17 あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き5000ml
フラスコにシクロヘキサン2130gのHLB8.6のソルビタン
モノラウリレート19gを仕込み攪拌下室温にて界面活性
剤を溶解させたのち、アクリル酸25モル％、アクリル酸
ソーダ75モル％の水溶液1200g（濃度40重量％）に過硫
酸カリウム1.3gを添加した単量体水溶液を滴下し懸濁せ
しめた。再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温を行
ない、浴温を55〜60℃に保持して３時間重合反応を行な
つた。生成した重合液を過して得られた重合物を、流
動層乾燥装置（大川原製作所製FCS−１）で温度120℃、
露点80℃の水蒸気・空気混合気体からなる熱風で含水率
10重量％以下まで乾燥し、これを粉砕して得られた水膨
潤性重合体の粉体の残存モノマー量を実施例１と同様の
方法で測定した。その結果を表７に示した。

比較例11 実施例17における水蒸気・空気混合気体からなる熱風
の代わりに、温度120℃、露点５℃の熱風を用いた以外
は、実施例17と同じ操作をくり返して、比較用水膨潤性
重合体の粉体を得た。この粉体の残存モノマー量を実施
例17と同様の方法で測定し、その結果を表７に示した。

表７に示したように熱風乾燥機の入口の水蒸気・空気
混合気体の露点を80℃にした熱風で乾燥したものは、他
の方法で乾燥したものに比べ残存モノマー量は著しく減
少した。

実施例18 実施例１得られた含水ゲル状重合体をあらかじめ空気
・水蒸気混合気体を通気させ雰囲気を露点80℃に調整さ
れた遠赤外線輻射セラミツクヒーター（ジヤード（株）
製SF型インフラジエツト2000W）を設けた箱型乾燥機（6
00×600×600mm）に厚さ20mmになるように入れ、遠赤外
線輻射セラミツクヒーターにて加熱し、30分で含水率10
％以下まで乾燥して水膨潤性重合体を得た。この時のゲ
ルの真上付近の気体の温度は120℃であつた。この水膨
潤性重合体を粉砕し、この残存モノマーおよび吸収倍率
を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表８に
示した。

比較例12 実施例18においてあらかじめ空気を通気させ雰囲気を
露点20℃以下に調整した以外は、実施例18と同じ操作を
くり返して比較用水膨潤性重合体を得た。この時のゲル
の真上付近の気体の温度は120℃であつた。この比較用
水膨潤性重合体を粉砕し、この残存モノマーおよび吸収
倍率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表
８に示した。

表８に示したように、露点80℃の雰囲気下で乾燥した
ものは露点20℃以下のものに比べ残存モノマーが著しく
減少していた。

実施例19 実施例１で得られた含水ゲル状重合体をあらかじめ空
気・水蒸気混合気体を通気させ雰囲気を露点80℃、温度
120℃に調整された状態下に設置された特公昭55−21041
の中で記載されているような掻き取り刃付きダブルドラ
ムドライヤー（有効ドラム面積1.0m²）を用いて、ドラ
ム表面温度140℃、回転数1rpm、乾燥物の膜厚1mmとなる
ような条件下に乾燥させた後、これを粉砕して水膨潤性
重合体を得た。この水膨潤性重合体の残存モノマーおよ
び吸収倍率を実施例１と同様の方法で測定した。その結
果を表９に示した。

比較例13 実施例19において空気を通気させ雰囲気を露点20℃以
下、温度120℃に調整した以外は、実施例19と同じ操作
をくり返して比較用水膨潤性重合体を得た。この比較用
水膨潤性重合体の残存モノマーおよび吸収倍率を実施例
１と同様の方法で測定した。その結果を表９に示した。

表９に示したように露点80℃の雰囲気で乾燥したもの
は、露点20℃以下のものに比べ残存モノマーが減少して
いた。

比較例14 実施例１において、反応系内の温度が83℃に達した直
後ジヤケツトに95℃の熱水を通して５時間加熱した以外
は、実施例１と同様の操作をくり返して長時間の重合操
作を行ない、重合反応開始後から１時間毎にサンプリン
グして含水ゲル状重合体中の残存モノマー量を測定し
た。その結果を表10に示す。

表10から明らかな如く、含水ゲル状重合体の固形分が
ほとんど一定である重合時の雰囲気を本発明で規定され
た条件と同一状態としても実施例１で得られたような高
レベルの残存モノマー低減は達成されず、含水ゲル状重
合体の固形分が時間と共に上昇する乾燥過程において雰
囲気を本発明で規定された条件として始めて高レベルの
残存モノマー低減が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜13および比較例１〜７で使
用した乾燥装置の概略説明図、 第２図は本発明の実施例14〜16および比較例８〜10で使
用した重合装置の概略正面図であり、また 第３図は第２図のIII−III線に沿う概略断面図である。 1:含水ゲル状重合体、2:Fresh Air導入管 3:水蒸気導入管、4:排気排出管 5:ブロワ、6:熱交換器 7:熱媒導入管、11:注型重合装置 12:原料投入口、13:ボルト 14:空気排気口、15:ゴムパツキン 16:フツ素樹脂コーテイング、17:ステンレス板 19:ナツト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 薫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社姫路研 究所内 (72)発明者 藤原 晃明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社姫路研 究所内 (72)発明者 初田 卓巳 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 下村 忠生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭51−112893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−177009（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
   の金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、２−
   ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロ
   ニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノ
   マーを10重量％以上含有する単量体成分を重合して得ら
   れた含水率40〜80重量％の含水ゲル状重合体を80〜250
   ℃の温度で、少なくとも水蒸気を含有しかつ50〜100℃
   の露点を有する気体と接触させながら、伝導伝熱型乾燥
   機，輻射伝熱型乾燥機，熱風伝熱型乾燥機および誘電加
   熱型乾燥機よりなる群から選ばれる少なくとも１種の乾
   燥機を用いて該露点で乾燥することを特徴とする残存モ
   ノマー含量の低い、水溶性重合体および水膨潤性重合体
   よりなる群から選ばれる親水性重合体の製造方法。
2. 【請求項２】少なくとも水蒸気を含有する気体は水蒸気
   −空気混合気体、水蒸気−不活性気体混合気体および水
   蒸気よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】少なくとも水蒸気の含有する気体が60〜10
   0℃の露点を有してなる請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】親水性重合体の固形分が90重量％以上であ
   る請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】乾燥温度が100〜180℃である請求項１に記
   載の方法。
6. 【請求項６】乾燥機が熱風伝熱型乾燥機である請求項１
   に記載の方法。
7. 【請求項７】含水ゲル状重合体がアクリル酸アルカリ金
   属塩およびアクリル酸アンモニウム塩よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の塩とアクリル酸との共重合架橋
   体である請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】含水ゲル状重合体が、重合の際の開始剤と
   して、過硫酸塩及び必要により還元剤を用いことによっ
   て得られるものである請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】含水ゲル状重合体の固形分が60重量％以上
   になるまで80〜250℃の温度で少なくとも水蒸気を含有
   しかつ50〜100℃の露点を有する気体と接触させながら
   乾燥し、ついで他の方法により乾燥してなる請求項１に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】含水ゲル状重合体の固形分が80重量％以
    上になるまで該気体と接触させる請求項９に記載の方
    法。