JP2566993B2

JP2566993B2 - 耐疲労性良好なポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラメント糸

Info

Publication number: JP2566993B2
Application number: JP62268057A
Authority: JP
Inventors: 弘明細見
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH01111012A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴム補強用としてタイヤコード、ベルト等
の産業資材に用いられる耐疲労性良好なポリヘキサメチ
レンアジパミドマルチフィラメント糸に関する。

〔従来の技術〕

ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、強度、耐熱
性、耐疲労性、ゴムとの接着性等に優れているため、タ
イヤコード用繊維として広く使用されている。

しかし、タイヤの耐久性を向上させることは、タイヤ
の寿命延長による経済効果は勿論安全性向上の観点から
も必要であり、これを補強するタイヤコードには、より
耐疲労性の向上が求められている。

ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の耐疲労性の改善
方法として、特公昭60−22084号には、2000m/分以上で
巻き取り、3.5倍以下で熱延伸する方法が開示されてい
る。そして、この方法により、繊維は鮮明な二層構造と
なり、この低非晶配向度が高耐疲労性に寄与すると記載
されている。この方法は、繊維の微細構造を変えること
により、耐疲労性の向上をはかろうとするものである。

しかしながら、この方法では、耐疲労性は向上する
が、タイヤコード等の産業資材に必要とされている強度
が充分に発現しないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、充分な強度があり、さらに耐疲労性
が向上した産業資材用のポリヘキサメチレンアジパミド
マルチフィラメント糸を提供するにある。

タイヤ中の繊維は、圧縮及び伸張の繰り返し応力を受
け疲労劣化し、繊維の強力が低下し、破断する。この破
断に至るまでの時間を延長する、つまり耐疲労性を向上
するために本願発明者は、鋭意研究を行った。そして、
タイヤ中の繊維の挙動を調べたところ、繊維の強力が低
下する大きな原因の一つは、特定の単繊維にこの繰り返
し応力が集中するためであることが分かった。そこで、
この繰り返し応力が各々の単繊維に均等に加わるような
繊維を作ることを考え、本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

多価アルコール酸化エチレン付加物とモノカルボン酸
及びジカルボン酸とから得られる数平均分子量が5000以
上の複合エステルを５〜30重量％含む仕上剤が繊維に対
して0.5〜2.0重量％付与されてなり、糸−糸摩擦係数μ
_ｓが下記（１）式を満足することを特徴とする産業資材
用ポリアミドマルチフィラメント糸 μ_ｓ≦0.22 （１）である。

本発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミドは、次
式の繰り返し単位を主体とするものである。

−CO（CH₂）₄CONH（CH₂）₆NH− 他のアミド単位を10重量％以下含む変成ポリヘキサメ
チレンアジパミドも本発明に用いることができる。この
ような、少量のアミド単位を形成する単量体としては、
セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；デカ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレン
ジアミン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプロン酸等
のω−アミノ酸カプロラクタム、ラウリンラクタム等を
用いることができる。また、上記ポリヘキサメチレンア
ジパミドに20重量％以下のポリカプラミド、ポリヘキサ
メチレンセバカミド等のポリアミドを配合したものを用
いることもできる。

更に、上記ポリヘキサメチレンアジパミドは、ポリア
ミドに対して通常用いられる添加剤、例えば、酢酸銅、
塩化銅、沃化銅、メルカプトベンズイミダゾール等の熱
安定剤、乳酸マンガン、次亜リン酸マンガン等の光安定
剤、リン酸、フェニルフォスフォン酸、ピロリン酸ナト
リウム等の増粘剤、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオ
リン等の艶消し剤、メチレンビスステアリルアミド、ス
テアリン酸カルシウム等の滑剤、可塑剤を含んでいても
よい。

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラ
メント糸の糸−糸摩擦係数μｓは0.22以下であり、好ま
しくは、0.20以下である。

先にも述べたように、糸−糸摩擦を低減することによ
り、ゴム中のディップコード内の単糸の動きがスムーズ
になり、このため特定単糸への応力の集中が起こりにく
くなる。このために耐疲労性が向上すると考えられる。

現在市販されているタイヤコード用マルチフィラメン
ト糸の糸−糸摩擦係数μｓは0.24〜0.26あるいはそれ以
上である。糸−糸摩擦係数μｓが0.22より大きいと特定
単糸への応力の集中が起こり易くなり、耐疲労性が低い
ものとなる。

一方、糸−糸摩擦係数μｓが0.22以下であれば、特定
単糸への応力集中が、起こり難く耐疲労性が向上する。
さらに、0.20以下であるとその効果は顕著である。

これは、ゴム中のディップコードに働く応力と摩擦力
の関係から推察できる。すなわち、タイヤやベルトのゴ
ム中のディップコードには、運転によりある大きさの応
力が働く。糸−糸摩擦係数μｓがある値より大きいと、
この応力により単糸間での滑りが起こらず、このため応
力が局部に集中する。ところが、糸−糸摩擦係数μｓが
ある値より小さいと、この応力により容易に単糸間の滑
りが起こる。このため応力の集中がなくなる。このた
め、耐疲労性が向上する。

糸−糸摩擦を低減する方法として、ポリマーに滑剤を
加えたり、ポリマーに無機物を加えたり、繊維に仕上剤
を付与するなどの方法が考えられる。ここでは、繊維に
付与する仕上剤によって糸−糸摩擦係数μｓを低下させ
る方法を開示する。

仕上剤は、主に平滑剤と乳化剤からなり、通常、平滑
剤は平滑性に関係し、乳化剤は集束性、制電性に関係す
る。

特に、タイヤコード用の繊維を製造する時には延伸工
程で高延伸するので、糸−金属摩擦係数μｓを下げた仕
上剤が使用される。

一般に、糸−金属摩擦係数μｓを下げるためには、平
滑剤の分子量を大きくする方法が取られる。しかしなが
ら、平滑剤の分子量を大きくすると、糸−金属摩擦係数
μｓは下がるが、糸−糸摩擦係数μｓが高くなると言う
相反する性質がある。

この理由から、糸−金属摩擦係数μｓと糸−糸摩擦係
数μｓとを両方とも下げることは、大変困難である。

そこで、鋭意検討した結果、平滑剤を改良するのでは
なくて乳化剤を改良することにより、糸−金属摩擦係数
μｓをあまり上げないで糸−糸摩擦係数μｓを下げるこ
とができることを見出した。

糸−糸摩擦係数μｓを下げるのに特に有効な乳化剤
は、多価アルコール酸化エチレン付加物とモノカルボン
酸及びジカルボン酸とを酸性触媒下に脱水反応すること
によって得られる数平均分子量が5000以上の複合エステ
ルである。

多価アルコール酸化エチレン付加物とは、多価アルコ
ールに主としてエチレンオキサイドを付加したものであ
って、例えば、硬化ヒマシ油酸化エチレン付加物、ヒマ
シ油酸化エチレン付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサ
イドプロピレンオキサイド付加物などである。ジカルボ
ン酸としては、炭素数４〜12の飽和または不飽和ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、マレイン酸が
用いられる。モノカルボン酸としては炭素数12〜32の飽
和または不飽和モノカルボン酸、例えば、ステアリン
酸、ドトリアコンタン酸、オレイン酸が用いられる。

一般に、乳化剤としては、分子量が1500から3000のも
のが使われているが、本発明においては乳化剤の分子量
を5000以上、好ましくは8000以上にすることにより糸−
糸摩擦係数を有効に下げることができる。

糸−糸摩擦係数μｓを下げる乳化剤の具体例として
は、次に示すものが挙げられる。すなわち、硬化ヒマシ
油酸化エチレン付加物に、アジピン酸とドトリアコンタ
ン酸を加え、パラトルエンスルホン酸を触媒として180
〜190℃で５〜６時間脱水反応を行うことにより得られ
る複合エステルや、硬化ヒマシ油酸化エチレン付加物に
無水マレイン酸とステアリン酸を加え、燐酸を触媒とし
て、180〜190℃で10〜13時間脱水反応を行うことにより
得られる複合エステルなどである。

上記の乳化剤を仕上剤に添加すると、非常に糸−糸摩
擦が低下する。

これらの乳化剤を仕上剤の原油に、５〜30重量％、好
ましくは、10〜20重量％添加する。５重量％未満では、
糸−糸摩擦を低減する効果が少なく、また30重量％を超
えると、仕上剤の粘度が高くなり単糸切れ等の問題を生
じる。

これらの仕上剤は、繊維に0.5〜2.0重量％、好ましく
は、0.8〜1.7重量％付与する。0.5重量％未満では、切
糸や毛羽が発生するなど紡糸性延伸性が悪い。また、2.
0重量％を超えると接着性が低下するなど後工程で問題
を生じる。

高強力の、すなわちゴム補強用としてタイヤコード、
ベルト等に用いられる、本発明のポリヘキサメチレンア
ジパミドマルチフィラメント糸を製造する方法として
は、一般に行われている次のような方法を用いることが
できる。

すなわち、蟻酸相対粘度（90重量％蟻酸にポリマー濃
度8.4重量％となるように溶解した溶液の25℃における
相対粘度）50以上のポリヘキサメチレンアジパミドを用
いる。

この溶融したポリマーを、紡糸口金から紡出し、この
紡出した糸条を、冷却風で直ちに冷却した後、仕上剤を
この糸条に付与する。この糸条を一旦巻き取った後、熱
延伸するか、または、直ちに引き取りロールに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する延伸ロール
に導き、多段に分けて延伸熱セットを行った後、巻き取
る。このようにして高強度延伸糸を得ることができる。

本発明のマルチフィラメント糸の糸−糸摩擦係数μｓ
は、英光産業社製の糸−糸摩擦測定器を用いて、特開昭
48−35112号に記載されている方法に準じて下記の条件
で測定される。

すなわち、約50mの糸条を実質的に無撚の状態で円筒
のまわりに、ラセン角±15゜で約10gの巻張力で巻き取
る。この円筒は直径約5.1cm、長さ約10cmである。上述
のと同じ糸条を、撚りが掛からないようにこの円筒の上
に掛けて、この際この糸条が上記の巻きつけた糸条の条
層部に乗っており、且つその巻きつけ方向と平行となる
ようにする。グラムで表した荷重の値が円筒の上に掛け
た糸条のデニールの0.04倍の数値に等しい荷重を、この
上に掛けた糸条の一方の端にかけ、他方の端はストレイ
ンゲージにかける。円筒を0.0016cm/秒の周速で180゜回
転させる。この時、張力を連続的に記録する。糸−糸摩
擦係数μｓは、円筒上を走行するベルトの摩擦に関する
方程式から誘導される次の式を用いて計算される。

μｓ＝1/π（1n（T₁/T₀））上式においてT₁は少なくとも25回の記録されたピーク
の張力の平均値であり、T₀は糸条にかけた荷重により与
えられた張力であり、1nは自然対数の記号を表し、πは
円周率を表わす。

測定室の温度は25℃で、湿度は60％であり測定温度
は、25℃とする。

〔発明の効果〕

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラ
メント糸は、優れた耐疲労性を有しており、タイヤコー
ド用素材及びベルト用素材などの産業資材として有用で
ある。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例１水分率0.1重量％以下に乾燥した蟻酸相対粘度（90重
量％蟻酸にポリマー濃度8.4重量％となるように溶解し
た溶液の25℃における相対粘度）67のポリヘキサメチレ
ンアジパミドチップをエクストルーダー型紡糸機を用い
て紡糸した。このときの溶融温度は、298℃であった。

紡糸孔径0.3mmφの孔210個を有する紡糸口金から紡出
した糸条は、冷却風で直ちに冷却された後、下記仕上剤
Ａ〜Ｅを20重量％エマルジョンとしてオイリングロール
を用いて繊維重量に対して油付率1.5重量％となるよう
に付与した後、直ちに第一ネルソンロールに引き取り、
引き続き順次より大きな周速で回転する第二〜第四ネル
ソンロールに導き、三段に分けて延伸熱セットを行い20
00、m/分の速度で1260dの延伸糸を巻き取った。

四段の各ゴデットロール組をG₁〜G₄とすると、各ロー
ルの温度は、G₁:室温、G₂:70℃、G₃:220℃、G₄:230℃で
あり、各ロールの周速比はG₂/G₁＝1.05、G₃/G₂＝3.24、
G₄/G₃＝1.65、巻取速度/G₄＝0.91であった。

これらの延伸糸は、平均として、強力12.0kg、伸度1
8.5％の物性をもっていた。

仕上剤Ａソルビタントリオレートを45部、ソルビタントリオレ
ートEO₂₀を20部、ヒマシ油EO₄₃を20部、ヒマシ油EO₄₃ト
リステアレートを15部。

仕上剤Ｂ硬化ヒマシ油酸化エチレン（20モル）付加物1850g
（約１モル）に、アジピン酸88g（0.6モル）とドトリア
コンタン酸768g（1.5モル）を加え、パラトルエンスル
ホン酸を触媒として180〜190℃で５〜６時間脱水反応を
行うことにより得られた、酸価７〜10、平均分子量約80
00の複合エステル（以降、複合エステルＢと呼ぶ）を15
部、公知の仕上剤Ａを85部。

仕上剤Ｃ（高級アルコールEO₃）_２チオプロピオン酸エステルを5
0部、硬化ヒマシ油EO₂₂を22部、ソルビトールEO₂₀高級
脂肪酸エステルを15部、高級アルコールEO/POを10部、
アルキルアミンEO₁₅を３部。

仕上剤Ｄ仕上剤Ｂに用いた複合エステルＢを15部、仕上剤Ｃを
85部。

仕上剤Ｅ硬化ヒマシ油酸化エチレン（25モル）付加物2070g
（約１モル）に無水マレイン酸78g（0.8モル）とステア
リン酸426g（1.5モル）を加え、燐酸を触媒として、180
〜190℃で10〜13時間脱水反応を行うことにより得られ
た、酸価10〜12、平均分子量約5000の複合エステルを15
部、公知の仕上剤Ｃを85部。

上記の巻き取った延伸糸に39回/10cmの下撚りを掛
け、この下撚糸を二本合わせて39回/10cmの上撚りをか
けて生コードを得た。

この生コードをリッツラー社のコンピュートリーター
を用い、第一ゾーンは温度160℃、張力2.0kg/コード、
時間140秒、第二ゾーンは温度230℃、張力3.8kg/コー
ド、時間40秒、第三ゾーンは温度230℃、張力2.6kg/コ
ード、時間40秒でレゾルシンホルマリンラテックス液に
よるディップ処理を行った。接着剤付着量は4.5重量％
であった。

耐疲労性は、JIS L−1017 3・２・２・1A法に準じ、
グッドイヤー法のチューブ疲労試験を行った。

チューブ形状は、内径12.5mm、外径26mm、長さ230mm
であり、曲げ角度は90゜、内圧は3.5kg/cm²G、回転数85
0rpmの条件下で疲労試験を行い、チューブが破裂するま
での時間を測定した。

また、上記の延伸糸の糸−糸摩擦係数μｓを測定し
た。

これらの結果を表１に示した。

このように、糸−糸摩擦係数μｓを低くした繊維は、
耐疲労性を著しく改善されていることがわかる。

実施例２水分率0.1重量％以下に乾燥した蟻酸相対粘度79のポ
リヘキサメチレンアジパミドチップを用いて、エクスト
ルーダー型紡糸機で紡糸した。このときの溶融温度は、
298℃であった。

紡糸孔径0.3mmφの孔210個を有する紡糸口金から紡出
した糸条は、冷却風で直ちに冷却された後、実施例１の
Ａ及びＢの仕上剤を20重量％エマルジョンとしてオイリ
ングロールを用いて繊維重量に対して油付率1.5重量％
となるように付与した後、直ちに第一ネルソンロールに
引き取り、引き続き順次より大きな周速で回転する第二
〜第四ネルソンロールに導き、三段に分けて延伸熱セッ
トを行い1800、m/分の速度で1260dの延伸糸を巻き取っ
た。

四段の各ゴデットロール組をG₁〜G₄とすると、各ロー
ルの温度は、G₁:室温、G₂:70℃、G₃:220℃、G₄:230℃で
あり、各ロールの周速比はG₂/G₁＝1.05、G₃/G₂＝3.35、
G₄/G₃＝1.65、巻取速度/G₄＝0.91であった。

これらの延伸糸は、平均として、強力13.0kg、伸度2
0.0％の物性をもっていた。

上記延伸糸を実施例１と同様の方法で、生コードとし
ディップ処理を行い、耐疲労性を測定した。

また、上記延伸糸の糸−糸摩擦係数μｓを測定した。

これらの結果を表２に示した。

以上のように、実施例１と２を比較するとポリマーの
分子量を大きくすることにより、耐疲労性は高くなる
が、さらに、糸−糸摩擦係数μｓを低減した繊維は、耐
疲労性が著しく向上していることが分かる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコール酸化エチレン付加物とモノ
カルボン酸及びジカルボン酸とから得られる数平均分子
量が5000以上の複合エステルを５〜30重量％含む仕上剤
が繊維に対して0.5〜2.0重量％付与されてなり、糸−糸
摩擦係数μ_ｓが下記（１）式を満足することを特徴とす
る産業資材用ポリアミドマルチフィラメント糸。 μ_ｓ≦0.22 （１）