JP2551901B2 - 接触アルキル化方法 - Google Patents
接触アルキル化方法Info
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- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
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- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半金属基質の接触アルキ
ル化によってアルキル化した有機半金属化合物、特に有
機シランを高収率で生産する方法に関する。アルキル化
したクロロシラン類は有機合成反応において種々の用途
を有する。抗生物質、カルバペネム類、プロスタグラジ
ン類等の薬物の製造におけるｔ−ブチルジメチルクロロ
シランの保護剤、特にＯＨ−プロテクターとしての使用
は周知である。
ル化によってアルキル化した有機半金属化合物、特に有
機シランを高収率で生産する方法に関する。アルキル化
したクロロシラン類は有機合成反応において種々の用途
を有する。抗生物質、カルバペネム類、プロスタグラジ
ン類等の薬物の製造におけるｔ−ブチルジメチルクロロ
シランの保護剤、特にＯＨ−プロテクターとしての使用
は周知である。
【０００２】ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとジク
ロロメチルシランとの反応はＭ．タカミザワらによって
米国特許第４５９３１１２号明細書に開示され、７０％
の収率でｔ−ブチルクロロシランを得ている。後者の生
成物をメチルマグネシウムクロライドで処理してｔ−ブ
チルジメチルシラン（９８％）とし、これを塩素化して
８５％の収率でｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
る。この多段工程反応の総括収率は低い（５８％）。
ロロメチルシランとの反応はＭ．タカミザワらによって
米国特許第４５９３１１２号明細書に開示され、７０％
の収率でｔ−ブチルクロロシランを得ている。後者の生
成物をメチルマグネシウムクロライドで処理してｔ−ブ
チルジメチルシラン（９８％）とし、これを塩素化して
８５％の収率でｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
る。この多段工程反応の総括収率は低い（５８％）。
【０００３】ＴＨＦ中シアン化銅（Ｉ）の存在下にｔ−
ブチルマグネシウムクロライドとジメチルジクロロシラ
ンとを反応させて７４％の収率でｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを得ることがＡ．シラハタ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（４６），６３９３−
６３９４（１９８９）に開示されている。この収率は低
く、高価な溶媒が用いられている。
ブチルマグネシウムクロライドとジメチルジクロロシラ
ンとを反応させて７４％の収率でｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを得ることがＡ．シラハタ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（４６），６３９３−
６３９４（１９８９）に開示されている。この収率は低
く、高価な溶媒が用いられている。
【０００４】イソプロピルマグネシウムクロライドとト
リメチルクロロシランとの反応によってイソプロピルト
リメチルシランを与える反応（収率は記載されていな
い）がＡ．シラハタによって米国特許第４８１８４７４
号明細書に開示されている。このイソプロピルトリメチ
ルシランの塩素化はα−クロロ−α，α−ジメチルトリ
メチルシランへの転位を引き起こす（収率は与えられて
いない）。後者の化合物を塩化アルミニウムで処理する
ことによって目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンが得られた。この場合も低い総括収率での多段工程反
応であることが明らかである（高価な溶媒）。
リメチルクロロシランとの反応によってイソプロピルト
リメチルシランを与える反応（収率は記載されていな
い）がＡ．シラハタによって米国特許第４８１８４７４
号明細書に開示されている。このイソプロピルトリメチ
ルシランの塩素化はα−クロロ−α，α−ジメチルトリ
メチルシランへの転位を引き起こす（収率は与えられて
いない）。後者の化合物を塩化アルミニウムで処理する
ことによって目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンが得られた。この場合も低い総括収率での多段工程反
応であることが明らかである（高価な溶媒）。
【０００５】本発明は炭化水素溶媒中での一定の触媒も
しくはプロト触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の
存在下に、炭化水素溶媒中で半金属基質をアルキル化す
ることによってアルキル化した半金属化合物を高収率で
生産する方法を提供する。これらの方法はイソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の嵩高いか高
度に封鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル基が関与
するアルキル化に特に有用である。
しくはプロト触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の
存在下に、炭化水素溶媒中で半金属基質をアルキル化す
ることによってアルキル化した半金属化合物を高収率で
生産する方法を提供する。これらの方法はイソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の嵩高いか高
度に封鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル基が関与
するアルキル化に特に有用である。
【０００６】アルキルリチウム化合物を用いるアルキル
−ハロゲン交換によってアルキル化される半金属基質は
クロロシラン類である。これらの反応は次の反応経路に
よって例示することができる。 ここでＲはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、ハロゲン及び種々の炭素含有化合物から独立に選ば
れる。
−ハロゲン交換によってアルキル化される半金属基質は
クロロシラン類である。これらの反応は次の反応経路に
よって例示することができる。 ここでＲはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、ハロゲン及び種々の炭素含有化合物から独立に選ば
れる。
【０００７】本発明の１つの面はアルキルリチウム化合
物とクロロシランもしくはアルキル置換したクロロシラ
ンとを、反応体または反応混合物それ自体に加えた少量
の一定の有機物質の存在下で反応させて、アルキル化し
たクロロシランを生産するための改良された方法を提供
する。これらの有機物質は反応を大巾に促進し、２分〜
７時間の時間内に約９５％の程度でより完結した反応を
もたらす。この反応は炭化水素溶媒中で行われる。これ
らの有機物質は触媒、またはプロト触媒、すなわち本発
明の反応体のいずれかと反応して触媒に変わる物質と呼
ぶことができる。これらがどう呼ばれようと、これらの
有機物質はより短い時間内でのより完全な反応をもたら
し、また驚くべきほどに減少した副反応による不純物し
かもたらさない。
物とクロロシランもしくはアルキル置換したクロロシラ
ンとを、反応体または反応混合物それ自体に加えた少量
の一定の有機物質の存在下で反応させて、アルキル化し
たクロロシランを生産するための改良された方法を提供
する。これらの有機物質は反応を大巾に促進し、２分〜
７時間の時間内に約９５％の程度でより完結した反応を
もたらす。この反応は炭化水素溶媒中で行われる。これ
らの有機物質は触媒、またはプロト触媒、すなわち本発
明の反応体のいずれかと反応して触媒に変わる物質と呼
ぶことができる。これらがどう呼ばれようと、これらの
有機物質はより短い時間内でのより完全な反応をもたら
し、また驚くべきほどに減少した副反応による不純物し
かもたらさない。
【０００８】本発明の実施に際しもっとも有用な触媒及
び／または触媒前駆体は下式の化合物である： （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ （式中、Ｒ、Ｒ １ 及びＲ ２ は水素、ハロゲン、炭素数１
−１３のアルキルまたはアルケニル基から独立に選ば
れ、Ｍ ａ はケイ素、炭素、ゲルマニウム及びスズから選
ばれるＩＶ族元素であり、Ａは酸素、イオウ、窒素及び
リンから選ばれ、ｘ＋ｙはＡの原子価に等しく、ｘ及び
ｙは０−３の値を独立に有することができる）。以後、
触媒またはプロト触媒と称するこれらの物質はビスヒド
ロカルビルエーテル類、ビスシリルエーテル類、トリス
ヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビルシリルアミン
類、トリス有機シリルアミン類、トリス有機ゲルミルホ
スフィン類等を包含する。式ＩＩＩの化合物のいくつか
の例は次の如くである：
び／または触媒前駆体は下式の化合物である： （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ （式中、Ｒ、Ｒ １ 及びＲ ２ は水素、ハロゲン、炭素数１
−１３のアルキルまたはアルケニル基から独立に選ば
れ、Ｍ ａ はケイ素、炭素、ゲルマニウム及びスズから選
ばれるＩＶ族元素であり、Ａは酸素、イオウ、窒素及び
リンから選ばれ、ｘ＋ｙはＡの原子価に等しく、ｘ及び
ｙは０−３の値を独立に有することができる）。以後、
触媒またはプロト触媒と称するこれらの物質はビスヒド
ロカルビルエーテル類、ビスシリルエーテル類、トリス
ヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビルシリルアミン
類、トリス有機シリルアミン類、トリス有機ゲルミルホ
スフィン類等を包含する。式ＩＩＩの化合物のいくつか
の例は次の如くである：
【０００９】ａ． クロロシラン類とアルコールもしく
は金属アルコキシドとの反応によって生成するヒドロカ
ルビルシリル及びビスシリルエーテル類、例えばクロロ
ジメチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルイ
ソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジクロロメチルイソプロポキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン等。
は金属アルコキシドとの反応によって生成するヒドロカ
ルビルシリル及びビスシリルエーテル類、例えばクロロ
ジメチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルイ
ソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジクロロメチルイソプロポキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン等。
【００１０】ｂ． 例えば環状及び非環状エーテル、対
称的及び非対称的ジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールエーテル等のヒドロカルビルエーテル、これら
は、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔ− ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等を包含する。他の有用な
エーテルはグリコールエーテルタイプであり、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のモノ及びジメチル、エチル及びブチル
エーテルが挙げられる。アセタール（１，１−エーテ
ル）、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタンも有
用である。これらの中で好ましいのはジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチルｔ−ブチルエー
テル等のジアルキルエーテルであり、もっとも好ましい
のはメチルｔ−ブチルエーテルである。
称的及び非対称的ジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールエーテル等のヒドロカルビルエーテル、これら
は、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔ− ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等を包含する。他の有用な
エーテルはグリコールエーテルタイプであり、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のモノ及びジメチル、エチル及びブチル
エーテルが挙げられる。アセタール（１，１−エーテ
ル）、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタンも有
用である。これらの中で好ましいのはジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチルｔ−ブチルエー
テル等のジアルキルエーテルであり、もっとも好ましい
のはメチルｔ−ブチルエーテルである。
【００１１】アルキルリチウムに対しエーテルの化学量
論量もしくはそれより大なる量の使用がクロロシラン類
をはじめとするいくつかの異なる基質に対するアルキル
リチウムの反応性を実質上高めることが知られている
が、触媒量の、すなわちアルキルリチウムの１モルあた
り０．０５モルより少ない程度の使用は知られていな
い。これらのエーテルの存在が反応に与える速度の向上
は全く予期せざることである。アルキルリチウムに対し
ＴＨＦ、ｎ−オクチルエーテル等のエーテルの１モル％
という少量の使用で２００倍という高い向上率が得られ
た（表１参照）。他方、かかる反応におけるこれらのエ
ーテルの化学量論量もしくはそれより大なる量の使用が
目的とする生成物の収率を劇的に減少させることが見い
出された（表２参照）。従ってエーテルのかかる量はさ
けるべきである。
論量もしくはそれより大なる量の使用がクロロシラン類
をはじめとするいくつかの異なる基質に対するアルキル
リチウムの反応性を実質上高めることが知られている
が、触媒量の、すなわちアルキルリチウムの１モルあた
り０．０５モルより少ない程度の使用は知られていな
い。これらのエーテルの存在が反応に与える速度の向上
は全く予期せざることである。アルキルリチウムに対し
ＴＨＦ、ｎ−オクチルエーテル等のエーテルの１モル％
という少量の使用で２００倍という高い向上率が得られ
た（表１参照）。他方、かかる反応におけるこれらのエ
ーテルの化学量論量もしくはそれより大なる量の使用が
目的とする生成物の収率を劇的に減少させることが見い
出された（表２参照）。従ってエーテルのかかる量はさ
けるべきである。
【００１２】ｃ． 例えば環状及び非環状３級アミン等
のトリスヒドロキシカルビルアミン類、具体的にはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルアニリン等。同様な３級ホスフィンも有用であ
る。
のトリスヒドロキシカルビルアミン類、具体的にはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルアニリン等。同様な３級ホスフィンも有用であ
る。
【００１３】有機半金属化合物を生産するのに用いられ
る触媒及び／または触媒前駆体は種々の方法で用いるこ
とができる。例えば、触媒または触媒前駆体は以下のよ
うに 加えることができる： （ａ）反応混合物に直接、 （ｂ）アルキルリチウム試薬に、または （ｃ）クロロシラン試薬に。
る触媒及び／または触媒前駆体は種々の方法で用いるこ
とができる。例えば、触媒または触媒前駆体は以下のよ
うに 加えることができる： （ａ）反応混合物に直接、 （ｂ）アルキルリチウム試薬に、または （ｃ）クロロシラン試薬に。
【００１４】本発明の方法に有用な溶媒としては炭素数
４−８の飽和脂肪族炭化水素、炭素数６−９の飽和脂環
式炭化水素、炭素数６−９の芳香族炭化水素等の液状炭
化水素が好ましく、具体的には、限定されないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クメン、
トリエン等が挙げられる。
４−８の飽和脂肪族炭化水素、炭素数６−９の飽和脂環
式炭化水素、炭素数６−９の芳香族炭化水素等の液状炭
化水素が好ましく、具体的には、限定されないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クメン、
トリエン等が挙げられる。
【００１５】すべての反応は不活性雰囲気下で行わなけ
ればならない。望まれる場合にはより高いかより低い圧
力を用いることも可能であるが、反応は大気圧下で行う
のが好都合であり、好ましい。もっともより高い圧力下
では溶媒としてプロパンやブタンを使用できる。反応温
度は０−５０℃に亘ることができ、好ましくは２０−４
０℃の範囲である。この好ましい温度範囲は反応中に生
じる不純物の量を制御するのに役立つ。本発明の触媒及
びプロト触媒を用いる場合には、反応は十分に発熱的な
ので、触媒不使用の反応では通常必要とされる熱の供給
は不要である。
ればならない。望まれる場合にはより高いかより低い圧
力を用いることも可能であるが、反応は大気圧下で行う
のが好都合であり、好ましい。もっともより高い圧力下
では溶媒としてプロパンやブタンを使用できる。反応温
度は０−５０℃に亘ることができ、好ましくは２０−４
０℃の範囲である。この好ましい温度範囲は反応中に生
じる不純物の量を制御するのに役立つ。本発明の触媒及
びプロト触媒を用いる場合には、反応は十分に発熱的な
ので、触媒不使用の反応では通常必要とされる熱の供給
は不要である。
【００１６】炭化水素溶媒反応媒体中で用いる触媒のモ
ルパーセントは、用いるもしくは生成するアルキルリチ
ウムに基づいて、一般に０．０１−１０モル％、好まし
くは０．０２−３．０モル％の範囲であり、約１モル％
がもっとも好ましい。この低いパーセンテージの使用に
おいては、触媒の金属誘導体とクロロシランとの反応に
よって生じる副生物が目的とする最終生産物中に殆ども
しくは全く見られないので、最終生産物の回収及び精製
上有利である。
ルパーセントは、用いるもしくは生成するアルキルリチ
ウムに基づいて、一般に０．０１−１０モル％、好まし
くは０．０２−３．０モル％の範囲であり、約１モル％
がもっとも好ましい。この低いパーセンテージの使用に
おいては、触媒の金属誘導体とクロロシランとの反応に
よって生じる副生物が目的とする最終生産物中に殆ども
しくは全く見られないので、最終生産物の回収及び精製
上有利である。
【００１７】表１に示される如く、半金属基質のアルキ
ル化に触媒作用を及ぼすのにより好ましい触媒または触
媒前駆体は脂肪族エーテルである。
ル化に触媒作用を及ぼすのにより好ましい触媒または触
媒前駆体は脂肪族エーテルである。
【００１８】反応体の相互比率は化学量論量にかなり近
くすることができ、一般的には必要 とされるアルキルリ
チウムに対しクロロシランの約３モル％以下の過剰とす
ればよい。これは触媒を使用しない反応において必要と
される５モル％と比較し得る。反応生産物の総括濃度は
望まれるほど高くできるか、一般的には約１−２モル濃
度の程度である。
くすることができ、一般的には必要 とされるアルキルリ
チウムに対しクロロシランの約３モル％以下の過剰とす
ればよい。これは触媒を使用しない反応において必要と
される５モル％と比較し得る。反応生産物の総括濃度は
望まれるほど高くできるか、一般的には約１−２モル濃
度の程度である。
【００１９】本発明の触媒または触媒前駆体のいくつか
は、半金属基質との反応速度を、該プロセスがバッチ反
応器のみならず連続反応器によっても行える程度にま
で、促進する（表１参照）。本発明の好ましい触媒を用
いて得られる生産物の収率は一般に少なくとも９０％以
上であり、嵩高いアルキルリチウム化合物とクロロシラ
ンとを反応させる場合には９０−１００％である。さら
に、後者の場合の反応の生産物の蒸留による回収率もよ
り高い（９０−１００％）。これは生成する不純物（副
生物）がより少なく、必要とされるクロロシラン反応体
がより少ないからである。蒸留された生産物の純度は９
９％以上（９９＋％）である。
は、半金属基質との反応速度を、該プロセスがバッチ反
応器のみならず連続反応器によっても行える程度にま
で、促進する（表１参照）。本発明の好ましい触媒を用
いて得られる生産物の収率は一般に少なくとも９０％以
上であり、嵩高いアルキルリチウム化合物とクロロシラ
ンとを反応させる場合には９０−１００％である。さら
に、後者の場合の反応の生産物の蒸留による回収率もよ
り高い（９０−１００％）。これは生成する不純物（副
生物）がより少なく、必要とされるクロロシラン反応体
がより少ないからである。蒸留された生産物の純度は９
９％以上（９９＋％）である。
【００２０】本発明の方法において有用なシランは単純
なクロロシランＳｉＣｌ ｘ Ｈ ４−ｘ （式中、ｘは１−４
の整数である）、例えばＳｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌＨ ３ 、Ｓ
ｉＣｌ ２ Ｈ ２ 等、アルキルクロロシランＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ
及び混合タイプＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ ｚ （式中、Ｒは炭素数
１−４の低級アルキル基であるが好ましくはメチル及び
エチルであり、ｘは１−３の値を有し、ｙ及びｚは各々
１もしくは２の値を有し、ｙ＋ｚは２もしくは３に等し
く、ｘ＋ｙ＋ｚはケイ素の原子価に等しい）、例えばＲ
ＳｉＣｌ ３ 、Ｒ ２ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ３ ＳｉＣｌ、Ｒ ２ Ｓｉ
ＣｌＨであることができる。
なクロロシランＳｉＣｌ ｘ Ｈ ４−ｘ （式中、ｘは１−４
の整数である）、例えばＳｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌＨ ３ 、Ｓ
ｉＣｌ ２ Ｈ ２ 等、アルキルクロロシランＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ
及び混合タイプＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ ｚ （式中、Ｒは炭素数
１−４の低級アルキル基であるが好ましくはメチル及び
エチルであり、ｘは１−３の値を有し、ｙ及びｚは各々
１もしくは２の値を有し、ｙ＋ｚは２もしくは３に等し
く、ｘ＋ｙ＋ｚはケイ素の原子価に等しい）、例えばＲ
ＳｉＣｌ ３ 、Ｒ ２ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ３ ＳｉＣｌ、Ｒ ２ Ｓｉ
ＣｌＨであることができる。
【００２１】有機半金属基質との反応において有用な有
機リチウム化合物は式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数３−１
２のアルキル基である）を有し、具体的には、限定され
ないが、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム等を
包含する。好ましくは、アルキルリチウム化合物は炭素
数３−６を有し、もっとも好ましくはイソプロピル リチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム
及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選ばれる。
機リチウム化合物は式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数３−１
２のアルキル基である）を有し、具体的には、限定され
ないが、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム等を
包含する。好ましくは、アルキルリチウム化合物は炭素
数３−６を有し、もっとも好ましくはイソプロピル リチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム
及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選ばれる。
【００２２】本発明方法によって生産される最終生成物
は、限定されないが、式Ｒ １ ＳｉＣｌ ３ 、（Ｒ １ ） ２ Ｓ
ｉ（Ｃｌ） ２ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ２ Ｒ １ ＳｉＣｌ、
Ｒ ３ Ｒ １ Ｓｉ、Ｒ １ ＳｉＨ ３ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌＨ、（Ｒ
１ ） ２ ＳｉＣｌＨ等（式中、Ｒは炭素数１−４を有し、
Ｒ １ は炭素数３−１２を有する）によって表わされる化
合物を包含する。本発明によって製造し得る化合物は、
限定されないが、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メ
チルトリ−ｎ−オクチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルクロロシラン等の化合物を包含する。圧力や攪
拌の特別の条件は本発明方法を実施するのに必要とされ
ない。すべての反応は不活性雰囲気下で行うべきであ
る。
は、限定されないが、式Ｒ １ ＳｉＣｌ ３ 、（Ｒ １ ） ２ Ｓ
ｉ（Ｃｌ） ２ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ２ Ｒ １ ＳｉＣｌ、
Ｒ ３ Ｒ １ Ｓｉ、Ｒ １ ＳｉＨ ３ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌＨ、（Ｒ
１ ） ２ ＳｉＣｌＨ等（式中、Ｒは炭素数１−４を有し、
Ｒ １ は炭素数３−１２を有する）によって表わされる化
合物を包含する。本発明によって製造し得る化合物は、
限定されないが、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メ
チルトリ−ｎ−オクチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルクロロシラン等の化合物を包含する。圧力や攪
拌の特別の条件は本発明方法を実施するのに必要とされ
ない。すべての反応は不活性雰囲気下で行うべきであ
る。
【００２３】以下の実施例は本発明をさらに説明する。
他に注記がない場合には、温度はセ氏度であり、反応
は、清潔で注意深く乾燥した器具を用いて、大気圧下及
びアルゴン雰囲気下で行った。転換の反応速度は単純ガ
スクロマトグラフ分析（ｓｉｎｐｌｙ ｇａｓ ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称せ
られるガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析に
よって少量の反応混合物試料を分析することによって監
視した。
他に注記がない場合には、温度はセ氏度であり、反応
は、清潔で注意深く乾燥した器具を用いて、大気圧下及
びアルゴン雰囲気下で行った。転換の反応速度は単純ガ
スクロマトグラフ分析（ｓｉｎｐｌｙ ｇａｓ ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称せ
られるガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析に
よって少量の反応混合物試料を分析することによって監
視した。
【００２４】実施例１ １モルパーセントのＴＨＦを用いるｔ−ブチルジメチル
クロロシラン（ＴＢＤＭＣＳ）の合成 還流冷却器、攪拌手段を備えた反応器に（アルゴン下
に）ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）１３１．９
ｇ（１．０２モル）、ペンタン１００ｍｌ及びテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）０．８１３ｇ（１１．２ミリモ
ル）を入れた。次に、ペンタン中の１５．９６ｗｔ％ｔ
−ブチルリチウム４０１ｇ（１．００モル）を添加漏斗
に入れた。反応器へのｔ−ブチルリチウムの滴下により
反応を１７．９℃の温度で開始した。反応は発熱的で直
ちに白色沈殿が生成した。徐々の供給 の１２分後に反応
温度は２７．６℃に達し、全ｔ−ブチルリチウム供給の
約１５％を加えた４０分後には反応は一定の還流（４
０．２℃）に達した。ｔ−ブチルリチウムの残りを供給
する間（２時間５５分）、外部からの加熱なしに反応混
合物は還流下に保たれた。ｔ−ブチルリチウム供給の終
了５分後に採取した試料のＧＣ分析はジメチルジクロロ
シランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換率が
９７．４％であることを示した。還流が終了した事実も
反応の終了を示しており、ｔ−ブチルリチウム供給の終
了後、反応温度は直ちに低下し始めた。反応混合物をさ
らに数時間攪拌した。
クロロシラン（ＴＢＤＭＣＳ）の合成 還流冷却器、攪拌手段を備えた反応器に（アルゴン下
に）ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）１３１．９
ｇ（１．０２モル）、ペンタン１００ｍｌ及びテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）０．８１３ｇ（１１．２ミリモ
ル）を入れた。次に、ペンタン中の１５．９６ｗｔ％ｔ
−ブチルリチウム４０１ｇ（１．００モル）を添加漏斗
に入れた。反応器へのｔ−ブチルリチウムの滴下により
反応を１７．９℃の温度で開始した。反応は発熱的で直
ちに白色沈殿が生成した。徐々の供給 の１２分後に反応
温度は２７．６℃に達し、全ｔ−ブチルリチウム供給の
約１５％を加えた４０分後には反応は一定の還流（４
０．２℃）に達した。ｔ−ブチルリチウムの残りを供給
する間（２時間５５分）、外部からの加熱なしに反応混
合物は還流下に保たれた。ｔ−ブチルリチウム供給の終
了５分後に採取した試料のＧＣ分析はジメチルジクロロ
シランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換率が
９７．４％であることを示した。還流が終了した事実も
反応の終了を示しており、ｔ−ブチルリチウム供給の終
了後、反応温度は直ちに低下し始めた。反応混合物をさ
らに数時間攪拌した。
【００２５】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過した。固体濾過残渣をペンタン５０ｍｌずつで
４回洗浄し、主濾液と合した。２０分で合計４６５．６
ｇの澄明な濾液を得た。濾液の分別蒸留によって合計で
１２８．７ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて８
５．４％であり、蒸留した生産物の純度は９８．９％で
あった。ガスクロマトグラフ分析によるとジメチルジク
ロロシランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換
率は３時間後で１００％であったが、これはｔ−ブチル
リチウム供給速度とほぼ等しかった。
し、濾過した。固体濾過残渣をペンタン５０ｍｌずつで
４回洗浄し、主濾液と合した。２０分で合計４６５．６
ｇの澄明な濾液を得た。濾液の分別蒸留によって合計で
１２８．７ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて８
５．４％であり、蒸留した生産物の純度は９８．９％で
あった。ガスクロマトグラフ分析によるとジメチルジク
ロロシランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換
率は３時間後で１００％であったが、これはｔ−ブチル
リチウム供給速度とほぼ等しかった。
【００２６】実施例２ １モルパーセントのジ−ｎ−ヘキシルエーテルを用いる
ＴＢＤＭＣＳの合成 ジ−ｎ−ヘキシルエーテル２．２３ｇ（１１．３ミリモ
ル）、ジメチルジクロロシラン１２４．０ｇ（０．９６
０モル）及びペンタン１５０ｍｌを反応器に入れ、１
５．１９ｗｔ％ ｔ−ブチルリチウム３９７．９ｇ
（０．９４４モル）を添加漏斗に入れたことを除いて実
施例１を繰り返した。濾過した最終生産物の分別蒸留に
よって１２９．３ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシラン
を得たが、このことは用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
く回収収率が９０．９％であることを示す。ガスクロマ
トグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ−ブ
チルジメチルクロロシランへの変換率は４時間前で１０
０％であった。この場合も、変換は急速でｔ−ブチルリ
チウム供給速度（３時間２１分）にほとんど等しかっ
た。 蒸留生産物の純度は９９．６％であった。
ＴＢＤＭＣＳの合成 ジ−ｎ−ヘキシルエーテル２．２３ｇ（１１．３ミリモ
ル）、ジメチルジクロロシラン１２４．０ｇ（０．９６
０モル）及びペンタン１５０ｍｌを反応器に入れ、１
５．１９ｗｔ％ ｔ−ブチルリチウム３９７．９ｇ
（０．９４４モル）を添加漏斗に入れたことを除いて実
施例１を繰り返した。濾過した最終生産物の分別蒸留に
よって１２９．３ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシラン
を得たが、このことは用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
く回収収率が９０．９％であることを示す。ガスクロマ
トグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ−ブ
チルジメチルクロロシランへの変換率は４時間前で１０
０％であった。この場合も、変換は急速でｔ−ブチルリ
チウム供給速度（３時間２１分）にほとんど等しかっ
た。 蒸留生産物の純度は９９．６％であった。
【００２７】実施例３ 触媒スクリーニング手順 この触媒スクリーニングまたは評価手順は触媒を用いな
いｔ−ブチルジメチルクロロシラン合成を行うことを含
んでいた。ジクロロジメチルシランからｔ−ブチルジメ
チルクロロシランへの変換速度をＧＬＣ分析により求め
るために反応混合物から試料を同期的に採取した。分析
後、各試料に少量の（通常ｔ−ブチルリチウムに基づき
１−３モル％の）可能性のある触媒または触媒前駆体を
加えた。触媒不使用反応に対する相対変換速度を求める
ため、これらの試料もＧＬＣによって周期的に分析し
た。このようにして、通常４つまたは５つの候補触媒化
合物を１日に評価できた。
いｔ−ブチルジメチルクロロシラン合成を行うことを含
んでいた。ジクロロジメチルシランからｔ−ブチルジメ
チルクロロシランへの変換速度をＧＬＣ分析により求め
るために反応混合物から試料を同期的に採取した。分析
後、各試料に少量の（通常ｔ−ブチルリチウムに基づき
１−３モル％の）可能性のある触媒または触媒前駆体を
加えた。触媒不使用反応に対する相対変換速度を求める
ため、これらの試料もＧＬＣによって周期的に分析し
た。このようにして、通常４つまたは５つの候補触媒化
合物を１日に評価できた。
【００２８】実施例１の反応器に比べわずかに小さいが
同様に装備した反応器にペンタン中の１２．７ｗｔ％
ｔ−ブチルリチウム５０ｍｌ（０．０６６モル）及びジ
クロロジメチルシラン９．６ｇ（０．０７４モル）を入
れた。反応中反応体を連続攪拌したが加熱はしなかっ
た。２５分後、反応混合物２ｍｌを、予め乾燥し、アル
ゴンパージした、ゴム隔膜でふたをした５ｍｌ血清びん
に、注射器によって、移した。ＧＬＣ分析のためびんか
ら１μｌの溶液を取り出し、ついでびんの内容物にマイ
クロリッター注射器によって潜在的触媒（０．０７ミリ
モル水）を加えた。血清びんの内容物をＧＬＣによって
時々分析して変換速度に対する添加物の影響を求めた。
種々の炭化水素溶媒反応媒体及び候補触媒もしくはプロ
ト触媒を用いてこの操作を何度も繰り返した。各反応を
ＧＬＣによって監視し、触媒を使用しない反応と比較し
た。
同様に装備した反応器にペンタン中の１２．７ｗｔ％
ｔ−ブチルリチウム５０ｍｌ（０．０６６モル）及びジ
クロロジメチルシラン９．６ｇ（０．０７４モル）を入
れた。反応中反応体を連続攪拌したが加熱はしなかっ
た。２５分後、反応混合物２ｍｌを、予め乾燥し、アル
ゴンパージした、ゴム隔膜でふたをした５ｍｌ血清びん
に、注射器によって、移した。ＧＬＣ分析のためびんか
ら１μｌの溶液を取り出し、ついでびんの内容物にマイ
クロリッター注射器によって潜在的触媒（０．０７ミリ
モル水）を加えた。血清びんの内容物をＧＬＣによって
時々分析して変換速度に対する添加物の影響を求めた。
種々の炭化水素溶媒反応媒体及び候補触媒もしくはプロ
ト触媒を用いてこの操作を何度も繰り返した。各反応を
ＧＬＣによって監視し、触媒を使用しない反応と比較し
た。
【００２９】触媒スクリーニングの結果は非触媒反応に
対する相対変換速度として計算した。これらのデータ及
び評価した化合物を表１に示す。
対する相対変換速度として計算した。これらのデータ及
び評価した化合物を表１に示す。
【００３０】実施例４ 触媒としてジ−ｎ−ヘキシルエーテル（０．０５モル
％）を用いるｔ−ブチルトリクロロシランの合成 実施例１の反応器と同様に装備した反応器に四塩化ケイ
素６０３．３ｇ（３．５５モル）及びヘキサン１５０ｍ
ｌを入れた。ついで、ペンタン中のｔ−ブチルリチウム
１２５８ｇ（３．４７モル）を添加漏斗に入れた。反応
器へｔ−ブチルリチウムを徐々に添加することによって
反応を室温（２３．８℃）で開始させた。四塩化ケイ素
の水分含量により温度が急激に２９．６℃まで上昇した
が、その後降下し始めた。ｔ−ブチルリチウムのさらな
る添加によって温度は上昇しなかったが、このことは反
応が遅いことを示している。ｔ−ブチルリチウムを継続
的に加えながら、反応混合物を５３．７℃（還流）に加
熱した。次の時間の間加熱を続けたが、その時点で全ｔ
−ブチルリチウム仕込みの約１１％が供給されていた。
還流を維持するために加熱を必要とすることによって示
される如く、高められた温度でも反応速度は依然として
遅かった。ｔ−ブチルリチウム供給及び加熱を止め、還
流（５０．８℃）よりちょっと低くなるまで反応混合物
を放冷した。
％）を用いるｔ−ブチルトリクロロシランの合成 実施例１の反応器と同様に装備した反応器に四塩化ケイ
素６０３．３ｇ（３．５５モル）及びヘキサン１５０ｍ
ｌを入れた。ついで、ペンタン中のｔ−ブチルリチウム
１２５８ｇ（３．４７モル）を添加漏斗に入れた。反応
器へｔ−ブチルリチウムを徐々に添加することによって
反応を室温（２３．８℃）で開始させた。四塩化ケイ素
の水分含量により温度が急激に２９．６℃まで上昇した
が、その後降下し始めた。ｔ−ブチルリチウムのさらな
る添加によって温度は上昇しなかったが、このことは反
応が遅いことを示している。ｔ−ブチルリチウムを継続
的に加えながら、反応混合物を５３．７℃（還流）に加
熱した。次の時間の間加熱を続けたが、その時点で全ｔ
−ブチルリチウム仕込みの約１１％が供給されていた。
還流を維持するために加熱を必要とすることによって示
される如く、高められた温度でも反応速度は依然として
遅かった。ｔ−ブチルリチウム供給及び加熱を止め、還
流（５０．８℃）よりちょっと低くなるまで反応混合物
を放冷した。
【００３１】ついで、反応器内容物にジ−ｎ−ヘキシル
エーテル（ＤＨＥ）０．４ｍｌ（１．５ミリモル）を加
えた。反応混合物温度は速やかに上昇して還流温度（５
１．５℃）になり、還流はさらに２７分続いた。さらに
９時間４９分かけて残りのｔ−ブチルリチウムを供給し
た（滴下）。この間、反応速度はｔ−ブチルリチウム供
給速度に殆ど等しく、また還流を支えるのに加熱を必要
としなかった。しかしながら、ｔ−ブチルリチウム供給
を止めると温度は急激に低下し、還流は低下した。より
速い反応速度は少量（用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
いて０．０４３モル％）のＤＨＥ触媒に帰することがで
きる。反応混合物を放冷し、攪拌なしに一夜放置した。
反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過して固体の塩
化リチウムを除いた。ペンタン１００ｍｌずつで固体濾
過残渣を洗浄し、洗液を主濾液と合した。８分間で合計
１８１１．９ｇの澄明な濾液が得られた。分別蒸留によ
って合計６３１．６ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが
得られた。回収（単離）収率は用いたｔ−ブチルリチウ
ム量に基づいて９５％であり、蒸留生産物の純度は９
９．７％であった。
エーテル（ＤＨＥ）０．４ｍｌ（１．５ミリモル）を加
えた。反応混合物温度は速やかに上昇して還流温度（５
１．５℃）になり、還流はさらに２７分続いた。さらに
９時間４９分かけて残りのｔ−ブチルリチウムを供給し
た（滴下）。この間、反応速度はｔ−ブチルリチウム供
給速度に殆ど等しく、また還流を支えるのに加熱を必要
としなかった。しかしながら、ｔ−ブチルリチウム供給
を止めると温度は急激に低下し、還流は低下した。より
速い反応速度は少量（用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
いて０．０４３モル％）のＤＨＥ触媒に帰することがで
きる。反応混合物を放冷し、攪拌なしに一夜放置した。
反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過して固体の塩
化リチウムを除いた。ペンタン１００ｍｌずつで固体濾
過残渣を洗浄し、洗液を主濾液と合した。８分間で合計
１８１１．９ｇの澄明な濾液が得られた。分別蒸留によ
って合計６３１．６ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが
得られた。回収（単離）収率は用いたｔ−ブチルリチウ
ム量に基づいて９５％であり、蒸留生産物の純度は９
９．７％であった。
【００３２】比較例 Ａ． 触媒を用いないｔ−ブチルジメチルクロロシラン
合成 触媒を用いない比較実験も行った。実施例１の反応器と
同様に装備した反応器に（アルゴン下）ＤＭＤＣＳ ５
４．９ｇ（０．４２５モル）及びペンタン７５ｍｌを入
れた。ついで、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．
７ｗｔ％溶液１２４．８ｇ（０．４０３モル）を添加漏
斗に入れた。反応器の内容物を３６℃に予め加熱し、ｔ
−ブチルリチウムの徐々の添加を開始した。反応温度を
３８と４１℃の間に維持するため加熱をさらに７時間続
けた。反応中は反応混合物を連続的に攪拌した。ｔ−ブ
チルリチウムの添加は２時間２３分で終了した。さらに
１４１時間攪拌下加熱することなく反応を続けた。時々
試料を取ってＧＣ分析に付すことにより反応を監視し
た。
合成 触媒を用いない比較実験も行った。実施例１の反応器と
同様に装備した反応器に（アルゴン下）ＤＭＤＣＳ ５
４．９ｇ（０．４２５モル）及びペンタン７５ｍｌを入
れた。ついで、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．
７ｗｔ％溶液１２４．８ｇ（０．４０３モル）を添加漏
斗に入れた。反応器の内容物を３６℃に予め加熱し、ｔ
−ブチルリチウムの徐々の添加を開始した。反応温度を
３８と４１℃の間に維持するため加熱をさらに７時間続
けた。反応中は反応混合物を連続的に攪拌した。ｔ−ブ
チルリチウムの添加は２時間２３分で終了した。さらに
１４１時間攪拌下加熱することなく反応を続けた。時々
試料を取ってＧＣ分析に付すことにより反応を監視し
た。
【００３３】反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過
した。固体濾過残渣をペンタン１００ｍｌずつで２回洗
浄した。ＧＬＣ分析はｔ−ブチルジメチルクロロシラン
の９５．６％収率を示した。ガスクロマトグラフ分析に
よるとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランへの変換率は７０時間で９０％であり、１４
８時間で１００％であった。
した。固体濾過残渣をペンタン１００ｍｌずつで２回洗
浄した。ＧＬＣ分析はｔ−ブチルジメチルクロロシラン
の９５．６％収率を示した。ガスクロマトグラフ分析に
よるとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランへの変換率は７０時間で９０％であり、１４
８時間で１００％であった。
【００３４】Ｂ−Ｄ． 大量のエーテルを用いるｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン合成 大量（エーテル／ｔ−ブチルリチウム モル比範囲＝１
−３．６）のエーテルを用いることを除き、実施例３を
数回繰り返した。用いた試薬及び結果を表２に示す。 各
実験における濾過残渣は収率低下の原因となるケイ素ポ
リマーを含有していた。かくの如く、化学量論量以上の
エーテルの使用はＴＢＳＣＬの収率を大巾に低下させ、
他方、触媒量のエーテルの使用は予期せざることにより
高い収率をもたらし、また反応を大巾に促進した。
チルジメチルクロロシラン合成 大量（エーテル／ｔ−ブチルリチウム モル比範囲＝１
−３．６）のエーテルを用いることを除き、実施例３を
数回繰り返した。用いた試薬及び結果を表２に示す。 各
実験における濾過残渣は収率低下の原因となるケイ素ポ
リマーを含有していた。かくの如く、化学量論量以上の
エーテルの使用はＴＢＳＣＬの収率を大巾に低下させ、
他方、触媒量のエーテルの使用は予期せざることにより
高い収率をもたらし、また反応を大巾に促進した。
【００３５】Ｅ． 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロ
ロシラン合成 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロロシランの比較合成
を行った。実施例１の反応器と同様に装備した反応器に
（アルゴン下）四塩化ケイ素１８１．９８ｇ（１．０７
モル）及びヘキサン２００ｍｌを入れた。ついで、添加
漏斗にペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．３ｗｔ％
溶液３２８ｇ（１．０４モル）を入れた。反応器の攪拌
した内容物にｔ−ブチルリチウム７５ｍｌを加えること
により反応を開始した。２時間での温度のほんのわずか
な上昇（２４．０℃から２５．７℃）及び塩化リチウム
が殆どもしくは全く出現しないことによって示される如
く、反応は非常に遅かった。ついで反応器内容物を還流
（５７．３℃）に加熱したところ、反応混合物は塩化リ
チウムにより徐々に濁り始めた。このことは少なくとも
ある程度反応が起こったことを示す。残余のｔ−ブチル
リチウム溶液を３時間２分かけて添加し、その間定常的
な還流下に反応温度を保つべく加熱した。反応混合物を
さらに数時間加熱（還流）し、ついで週末に亘って攪拌
放置した。反応混合物の活性炭素リチウム分析はこの時
点でｔ−ブチルリチウムが残存していないことを示し
た。
ロシラン合成 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロロシランの比較合成
を行った。実施例１の反応器と同様に装備した反応器に
（アルゴン下）四塩化ケイ素１８１．９８ｇ（１．０７
モル）及びヘキサン２００ｍｌを入れた。ついで、添加
漏斗にペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．３ｗｔ％
溶液３２８ｇ（１．０４モル）を入れた。反応器の攪拌
した内容物にｔ−ブチルリチウム７５ｍｌを加えること
により反応を開始した。２時間での温度のほんのわずか
な上昇（２４．０℃から２５．７℃）及び塩化リチウム
が殆どもしくは全く出現しないことによって示される如
く、反応は非常に遅かった。ついで反応器内容物を還流
（５７．３℃）に加熱したところ、反応混合物は塩化リ
チウムにより徐々に濁り始めた。このことは少なくとも
ある程度反応が起こったことを示す。残余のｔ−ブチル
リチウム溶液を３時間２分かけて添加し、その間定常的
な還流下に反応温度を保つべく加熱した。反応混合物を
さらに数時間加熱（還流）し、ついで週末に亘って攪拌
放置した。反応混合物の活性炭素リチウム分析はこの時
点でｔ−ブチルリチウムが残存していないことを示し
た。
【００３６】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して固体塩化リチウムを除去した。濾過によっ
て合計６３８．３ｇの澄明な淡黄色溶液を得た。濾液を
分別蒸留してｔ−ブチルトリクロロシラン１２４．３ｇ
（０．６４９モル）を得た。回収収率は用いたｔ−ブチ
ルリチウムの量に基づいて６２．４％であった。主カッ
トの純度は９８．９％であった。
し、濾過して固体塩化リチウムを除去した。濾過によっ
て合計６３８．３ｇの澄明な淡黄色溶液を得た。濾液を
分別蒸留してｔ−ブチルトリクロロシラン１２４．３ｇ
（０．６４９モル）を得た。回収収率は用いたｔ−ブチ
ルリチウムの量に基づいて６２．４％であった。主カッ
トの純度は９８．９％であった。
【００３７】本発明を実施するのに有用な炭化水素は液
状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。これら
は、限定されないが、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、２−エチルヘキサン、
オクタン及びこれらの混合物を包含する。
状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。これら
は、限定されないが、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、２−エチルヘキサン、
オクタン及びこれらの混合物を包含する。
【００３８】
【発明の効果】
アルキルリチウム化合物とクロロシラン
類との反応によってクロロシラン類をアルキル化する方
法において、本文中に示すエーテル類をはじめとする種
々の触 媒またはプロト触媒の触媒量での存在下に、該反
応を行うことにより、収率を向上させ、かつ反応時間を
大巾に短縮することができる。
類との反応によってクロロシラン類をアルキル化する方
法において、本文中に示すエーテル類をはじめとする種
々の触 媒またはプロト触媒の触媒量での存在下に、該反
応を行うことにより、収率を向上させ、かつ反応時間を
大巾に短縮することができる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボブ トロイ ドーバー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン ロン グ ブランチ ロード 214 (72)発明者 コンラド ウィリアム カミンスキー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ドライブ 516 (72)発明者 ジョン フランシス エンジェル アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニィー ド ライブ 5024
Claims (18)
- 【請求項１】 式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１−２０の
アルキル基である）のアルキルリチウム化合物とクロロ
シランとを反応させることによってクロロシランをアル
キル化する接触反応方法であって、該反応を炭化水素溶
媒中下式によって表わされる化合物 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１３のア
ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
ドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基、及び炭
素数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基か
ら独立に選ばれ、Ｍ ａ はケイ素、炭素、ゲルマニウム及
びスズから選ばれ、Ａは酸素、イオウ、窒素及びリンか
ら選ばれ、及びｘ及びｙは０−３の値を独立に有する）
からなる触媒の存在下に行うことを特徴とする接触アル
キル化方法。 - 【請求項２】 クロロシランが式Ｒ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ
ｚ （式中、Ｒは炭素数１−２０のアルキル基であり、ｘ
及びｚは０−３の値を独立に有し、ｙは０−４の値を有
する）の化合物から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項３】 式Ｒ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ ｚ の化合物が式Ｓｉ
Ｃｌ ４ 、ＳｉＨＣｌ ３ 、ＳｉＨ ２ Ｃｌ ２ 、ＲＳｉＣ
ｌ ３ 、ＲＳｉＨＣｌ ２ 、Ｒ ２ ＳｉＣｌ ２ 及びＲ ３ ＳｉＣ
ｌの化合物から選ばれる請求項２の方法。 - 【請求項４】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ
の化合物がＭ ａ が炭素で、Ａが酸素で、ｘ＋ｙが２であ
るヒドロカルビルエーテルである請求項１の方法。 - 【請求項５】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びエチレングリ
コールのジメ チルエーテルよりなる群から選ばれる請求
項４の方法。 - 【請求項６】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエー
テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びメチルｔ−ブチル
エーテルから選ばれる請求項５の方法。 - 【請求項７】 ヒドロカルビルエーテルがメチルｔ−ブ
チルエーテルである請求項５の方法。 - 【請求項８】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ
の化合物が、Ａが酸素でＲ ３ がテトラメチレン基である
環状エーテルである請求項１の方法。 - 【請求項９】 環状エーテルがテトラヒドロフラン及び
チルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランより
なる群から選ばれる請求項６の方法。 - 【請求項１０】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
ｘ の化合物が、Ｍ ａ が炭素で、Ａが窒素で、ｘ＋ｙが３
であるトリス−ヒドロカルビルアミンである請求項１の
方法。 - 【請求項１１】 トリス−ヒドロカルビルアミンがトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリメチルアミン、メチルジブチルアミン、テトラ
メチレンジアミン及びペンタメチルエチレントリアミン
の群から選ばれる請求項８の方法。 - 【請求項１２】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
ｘ の化合物が、Ｍ ａ がケイ素で、Ａが酸素で、ｘ及びｙ
が１である混合ヒドロカルビルシリルエーテルである請
求項１の方法。 - 【請求項１３】 ヒドロカルビルシリルエーテルがクロ
ロジメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロ
ポキシシラン、メチルジクロロイソプロポキシシラン及
びｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシランよりなる群
から選ばれる請求項１０の方法。 - 【請求項１４】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
ｘ の化合物が、Ｍ ａ がケイ素で、Ａが酸素で、ｘが０
で、ｙが２であるビス有機シリルエーテルである請求項
１の方法。 - 【請求項１５】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
基づいて０．０１−１０モル％に亘る量で存在する請求
項１の方法。 - 【請求項１６】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
基づいて０．１−３ モル％に亘る量で存在する請求項１
の方法。 - 【請求項１７】 反応を−７６及び５０℃の間の温度に
維持して行う請求項１の方法。 - 【請求項１８】 反応を２０及び４０℃の間の温度に維
持して行う請求項１の方法。
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