JP2549425B2

JP2549425B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JP2549425B2
Application number: JP63231649A
Authority: JP
Inventors: 弘道野口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH02103215A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照
射によって硬化する樹脂組成物に関し、特に、プリント
配線板用銅張積層板、金属、ガラス、セラミックス、プ
ラスチックフィルム等の上に所望のパターン形状で積層
することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、保護膜用材料、パタ
ーン形成用材料等として多用されている。例えば、プリ
ント配線板用の保護被覆膜またはその配線パターン形成
用レジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物としては、具体的には、フィルム形成能を
有する高分子物質を含有するドライフィルムレジスト
（商品名RISTON:デュポン・ジャパン・リミテッド社製
など）、写真法による厚膜液状レジスト（商品名プロビ
マー：チバ・ガイギー（株）社製など）等が知られてい
る。

上記のような組成物は、その組成物にフィルム状への
賦形あるいは乾燥皮膜への賦形等の性質を付与するため
の高分子物質（以下、単に高分子物質と称す）と、活性
エネルギー線硬化性物質とを主成分としている。これら
組成物の支持体に対する密着性、パターン形成のための
現像性、塗膜としての耐久性、塗布性および乾燥性など
は、上記高分子物質の種類、分子構造などに大きく影響
される。したがって、上述したような特性を所望のレベ
ルにすることを目的として、その高分子物質の種類の選
択および分子設計が行なわれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のようにして高分子物質の種類の
選択および分子設計を行なっても、従来の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、種々の支持体に対する密着性
においては、まだ十分な特性を得るに至っていなかっ
た。

この問題を解決するために、複素環式化合物のような
金属と錯体を形成することができる添加助剤あるいはカ
ップリング剤をそのような樹脂に添加することが提案さ
れている（特公昭51-5934,特公昭58-24035など）。しか
しこの方法には、長期間が経過すると、上記添加助剤等
がその組成物の酸化および腐蝕等の現象を引き起こして
しまうという問題があった。

一方、そのような添加助剤等を添加しなくとも十分な
密着性を有する硬化組成物を得ることを目的として、枝
鎖に極性基を有するグラフト共重合体より成る高分子物
質が特開昭61-283645、特開昭61-283646において開示さ
れている。そこで開示された高分子物質（グラフト共重
合高分子）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、添加助剤等に頼ること無く、密着性の向上、更に
は塗膜の耐久性の向上を実現することができた。しかし
ながら、これらの技術においては、その高分子物質（グ
ラフト共重合高分子）の分子設計が困難であるという問
題がまだ残されていた。すなわち、一般に、枝鎖の分子
量および含有率を一定にしつつ、グラフト共重合体全体
の重量平均分子量を広範囲（５万〜35万程度）に渡り適
宜所望の値の分子量になるよう合成することは、技術的
に困難を伴なう。

つまり、パターン形成時の現像特性、すなわち未重合
部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結果と
しての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節性を
良好なものとするには、高分子物質の平均分子量は小さ
過ぎてはならない。グラフト共重合高分子において、比
較的大きな分子量の幹鎖に、有効な密着性が得られる程
度に十分な長さを持った枝鎖を多数結合させ、上述した
目的に合致する数平均分子量を得ることは、現在の合成
技術においては、立体的障害の点から困難を伴なうもの
である。

言い替えれば、高分子物質の平均分子量が低すぎる
と、それを用いたパターン形成材料の現像特性、すなわ
ち未重合部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれら
の結果としての感度、パターンのシャープさ、解像度の
調節に一定の制限を受けるのである。

また、フレキシブルプリント配線板の回路の保護被覆
のように、耐熱性、密着性、耐薬品性に加えて、たわみ
性が要求されるような用途に用いる、パターン状の保護
被覆材料として好適なものは未だ存在しないのが実情で
ある。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その
目的はプリント配線板用鋼張積層板、金属、ガラス、セ
ラミックスプラスチック等上に所望のパターン形状で積
層することが可能な紫外線、電子線等の活性エネルギー
線（の照射）によって硬化する優れた樹脂組成物を提供
することである。

本発明の他の目的は、添加助剤等を添加しなくとも、
基体に対し優れた接着活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、パターン形成時の現像特性
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
ことである。

また、本発明は、種々の用途に応じて所望の特性が得
られるように（その特性を）容易に制御できる優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することをも目
的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、（Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ー（以下「モノマー」という）に由来する構造単位を
主体とする幹鎖に、下記一般式（ｘ）または（ｙ）（ただし、R¹は水素、もしくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、R²は水
素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有し
ていてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、R³は
炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲン置換
されたアルキル基、 CH₂ _nＯCH₂ _m （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わされるアルキルエーテル基、（ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ≠０あるいはｍ≠０の場
合も含む）で表わされるフェニルアルキル基である。）で表わされるモノマーのうちの少なくとも一種のモノ
マー（以下「モノマー」という）に由来する構造単位
を有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均分子量が５
千以上であり、重量平均分子量が５万以下であるグラフ
ト共重合高分子と、（Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
るモノマーからなる群より選ばれた一種以上のモノマー
（以下「モノマー」という）に由来する構造単位を有
し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わされるモ
ノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来する構
造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であり、重
量平均分子量が35万以下であり、ガラス転移温度が60℃
以上である線状高分子と、（Ｃ）オリゴエステルジオールあるいはオリゴエーテル
ジオールと二価イソシアネートから得られるエステル化
されたポリウレタンの分子鎖末端がアクリル酸エステル
化された化合物（以下、光重合性ポリウレタンと略称す
る。）と、（Ｄ）光開始剤とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により
達成される。

以下、本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜
（Ｄ）について詳細に説明する。

グラフト共重合高分子（Ａ）の幹鎖に用いるモノマー
としては、前述したようにアルキルメタアクリレート、
アクリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれた一
種以上を主成分として用いる。

枝鎖に用いるモノマーとしては、前記一般式（ｘ）ま
たは（ｙ）で表わされるモノマーに加え、必要に応じて
以下の極性モノマーを併用することが可能である。

（Ｉ）アミノ基またはアルキルアミノ基含有アクリルモ
ノマー（II）カルボキシル基含有アクリルまたはビニルモノマ
ー（III）Ｎ−ビニルピロリドン、もしくはその誘導体（IV）ビニルピリジン、もしくはその誘導体また、疎水性モノマーも、約25モル％以下の範囲内で
共重合の成分として用いることができる。

本発明の組成物に使用されるグラフト共重合高分子
（Ａ）の重合方法としては、例えば「ポリマーアロイ基
礎と応用」（高分子学会編集、東京化学同人（株）発
行、1981年）の10〜35頁に記載されているような、従来
より公知の種々の方法で作成することができる。それら
の方法としては、連鎖移動法、放射線を用いる方
法、酸化重合法、イオングラフト重合法、マクロ
モノマー法などがある。これらの方法を用い、先に例示
したモノマーとモノマーを用いて、数平均分子量５
千以上、重量平均分子量５万以下のグラフト共重合高分
子が得られるように適宜重合条件を選定して重合するこ
とによって、本発明の組成物を構成するグラフト共重合
高分子（Ａ）を得ることができる。

なお、前記方法〜のうち、あるいはの方法を
用いると、共重合高分子（Ａ）の鎖枝の長さが揃うので
好ましい。特にのマクロモノマー法はより好ましい方
法である。

線状高分子（Ｂ）は、前述したモノマーのうちの少
なくとも一種を主成分とし、かつ前記一般式（ｘ）また
は（ｙ）で表わされるモノマーを加え、数平均分子量５
万以上、重量平均分子量35万以下で、ガラス転移温度60
℃以上の重合体になるように、適宜重合条件を選定しつ
つ、従来より公知の方法を用いて重合することにより得
ることができる。なお、前記一般式（ｘ）または（ｙ）
で表わされるモノマーは、５モル％から30モル％の範囲
で加えることが好ましい。線状高分子中のこのモノマー
を30モル％以上多く含有させると、硬化塗膜中の極性
基濃度が高くなり、密着性向上の効果がそれ以上上昇せ
ずに、耐水性の低下が現われてくるので好ましくない。
また、得られた線状高分子に混合されたモノマーが５
モル％以下であると、基板との密着性だけでなく塗膜の
結合剤としての効果が不十分になる。

高いガラス転移温度を与え、耐水性を高める目的で
は、前述したモノマーとしては、メチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリ
レート、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロ
デカンアクリレート等は特に好ましい結果を与える。

光重合性ポリウレタン（Ｃ）としては、例えばオリゴ
エステルアクリレート、オリゴエーテルアクリレート等
が挙げられる。

この光重合性ポリウレタン（Ｃ）は、下記〜の材
料を用いて得ることができる。

二価イソシアネート HO-［R⁶-O-R⁷-O_mH；オリゴエーテルジオールルすなわち、とを反応させた後、と反応させるこ
とによってオリゴエステルウレタンアクリレートが得ら
れる、また、とを反応させた後、と反応させるこ
とによってオリゴエーテルウレタンアクリレートが得ら
れる。ここで、ＸはＨあるいはCH₃である。

化合物の例としては、トリレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、リジンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、キシリレンジシソシアナート、ジシ
クロヘキサンメタンジイソシアナート、トリメチルヘキ
サンメチレンジイソシアナートが挙げられる。

オリゴエステルジオールを形成するR⁴は、二価アルコ
ールの残基であり、R⁴を構成できる二価アルコールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、1,4−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、水酸基末
端液状ゴム、シリコールジオール等が挙げられる。

R⁵は二塩基酸の残基であり、R⁵を構成できる二塩基酸
としては、アジピン酸、フタル酸、こはく酸、グルタル
酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イソフタ
ル酸等が挙げられるオリゴエーテルジオールを形成するR⁶およびR⁷は、
ポリエーテルの残基であり、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランの開環重合体のアル
キル鎖を表している。

上記方法により得ることのできる光重合性ポリウレタ
ン（Ｃ）としては、例えば、1,10−デカンジオールとイ
ソホロンジイソシアナートとの反応から得られる反応生
成物と、２−ヒドロキシブチルメタクリレートとを反応
して得られるポリウレタンアクリレート；ネオペンチル
グリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリ
オールとイソホロンジイソシアナートの反応物生成物
に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ
て得られるポリウレタンアクリレート；ビスフェノール
A1モルに対して２モルの割合のプロピレノキシドを付加
して得たアルコール化合物とトリレンジイソシアナート
との反応生成物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを
反応させて得られるポリウレタンアクリレート；ヒドロ
キシピバリルピバレートと1,6−ヘキサンジオールジイ
ソシアナートとの反応生成物に３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレートを反応させて得られるポ
リウレタンアクリレート等を挙げることができる。

なお、市販品としては、下記一般式で表わされるARON
IX M-1100、M-1200（東亜合成化学工業株式会社製） CH₂＝CHCOO-R′‐OOCNHR-NHCOOpolyol‐OOCNH_n
R-NHCOO-R′‐OOCCH＝CH₂； NKエステルU-4-108-A（２官能性ポリウレタン）、NKエ
ステルU-4HA（４官能性ポリウレタン）（いずれも新中
村化学工業社製）、PHTOTMER 6008（SAN NOPCO 株式会
社製）等を挙げることができる。

また、更に任意成分として、低粘度の反応性希釈モノ
マーを含有させてもよい。

光開始剤（Ｄ）としては、ベンジルエーテル、ベンジ
ルメチルケタノール（イルガキュア651、チバ・ガイギ
ー（株）製など）、ベンゾインアルキルエーテル類：ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾンルイソプロピル
エーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベ
ンゾフェノン類：ベンゾフェノン、4,4′−ビス（N,N−
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチ
ルエーテルなど、アントラキノン類:2−エチルアントラ
キノン、２−tertブチルアントラキノンなど、キサント
ン類:2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントンなど、アセトフェノン類:2,2−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、p-tert−ブチルト
リクロロアセトフェノン、p-tert−ブチルジクロロアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p-ジメ
チルアミノアセトフェノンなど、あるいはヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア184、チバ
・ガイギー（株）製など）、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（ダロキュア1116 メルク（株）製など）、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン（ダロキュア1173、メルク（株）製など）等が好適に
用いられるものとして挙げられる。これらの光重合開始
剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加し
てもよい。

その光重合促進剤に用いられるアミノ化合物として
は、エタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエー
ト、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
成分である上述したグラフト共重合高分子（Ａ）、線状
高分子（Ｂ）、光重合性ポリウレタン（Ｃ）、光開始剤
（Ｄ）の組成比（重量比率）について説明する。

グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子（Ｂ）との
重量比率は（Ａ）：（Ｂ）＝80:20〜50:50の範囲が望ま
しく、この範囲であるとグラフト共重合高分子に基づく
良好な密着性と、線状高分子に基づく良好なパターニン
グ性が得られる。

高分子物質の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して、光重合
性ポリウレタン（Ｃ）との重量比率は、｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝：（Ｃ）＝100:50〜100:200の範囲が望まし
い。光開始剤（Ｄ）は、前記樹脂の合計量（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）に対して｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：
（Ｄ）｝＝100:1〜100:10の範囲で用いる。

また、上記光開始剤（Ｄ）及び光重合促進剤（Ｅ）を
用いる場合のこれらの添加量｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝は、前
記樹脂の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して
｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝：｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝＝10
0:1〜100:10の範囲で用いるのが望ましい。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、充て
ん剤、染料や顔料等の着色剤、ヒドロキノンやパラメト
キシフェノール等の熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シ
リカやタルク等の体質顔料、塗工適性を与えるレベリン
グ剤などを添加しても良い。

例えば、縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸に代表されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等
が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン
およびその誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチ
アジン等が挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及
び顔料が活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範
囲で添加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、
密着性、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用され
る体質顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着
促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカッ
プリング剤、低合子界面活性剤等がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状
で用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィル
ム基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する
場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体
とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を
適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら溶
剤は、本発明の樹脂組成物の現像液として用いることも
できる。

次に、以上説明した方法によって得られる本発明の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常の方法に従っ
て支持体上に被覆することかでき、例えば、（１）基板上に硬化した膜塗布を形成する場合、液体状
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に液状
膜を形成するため付与する。引き続いて蒸発乾燥させ
る。そして乾燥した塗膜は、活性エネルギーで照射する
ことで硬化させる。

（２）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗
膜を形成するため支持体上に付与する。引き続いて蒸発
乾燥させる。そして乾燥した層を所望のパターンにレー
ザービームで走査し、未露光部を1,1,1−トリクロロエ
タン等の適当な溶剤で除去することで支持体上に所望パ
ターンの形状に硬化した保護層を形成する。

（３）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗
膜を形成するために付与し、続いて蒸発乾燥する。活性
エネルギー線が透過しない所望の形状をもったパターン
を有するフォトマスクをそのドライフィルム層上に重ね
合わせ、フォトマスク上から活性エネルギー線で露光す
る。そして、未露光部を1,1,1−トリクロロエタン等の
適当な溶剤によって除去し、支持体上に所望のパターン
の形状に保護硬化層を形成する。

（４）感光性ドライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合、液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂を液状膜を形成
するためポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与
し、続いて蒸発乾燥して前記ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に感光性ドライフィルムを得る。そのドラ
イフィルムを積層体を得るため通常の積層方法によって
支持体上に積層する。そして、支持体上に積層した感光
性ドライフィルムを上記した方法（１）と同様の方法で
活性エネルギー線で照射することで硬化する。

硬化した感光性フィルムを所望のパターンに形成した
い場合は支持体上に積層した上記ドライフィルムを上記
した方法（２）又は（３）と同様の方法で処理する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（ｘ）式に
よって表わされるモノマーを含むものである場合、上記
（１）〜（４）の方法で得た硬化膜を更に80℃〜200℃
の温度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化、
あるいは該組成物へのパターン露光等に用いる活性エネ
ルギー線としては、既に広く実用化されている紫外線あ
るいは電子線などが挙げられる。紫外線光源としては、
波長250nm〜450nmの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許
容されるランプ−被照射物間の距離において365nmの近
傍の光の強度が1mW/cm²〜100mW/cm²程度のものが好まし
い。電子線照射装置としては、特に限定はないが、0.5
〜20M Radの範囲の線量を有する装置が実用的に適して
いる。

［実施例］以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。

実施例１本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す
ものを用意した。

グラフト共重合高分子（Ａ）２−ヒドロキシブチルメタクリレート50重量部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド50重量部を用い、チオグリコ
ール酸を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない、
分子鎖の末端にカルボキシ基を持つオリゴマーを得た。

このオリゴマーに、グリシジルメタアクリレートを反
応させることにより、分子鎖の片末端にメタアクリロイ
ル基を持つマクロモノマーを得た。

このマクロモノマーのGPC法による数平均分子量は、
約３千であった。このマクロモノマー20重量部とメチル
メタクリレート80重量部とを、メチルセロソルブ溶媒中
で溶液重合し、重量平均分子量が約４万、数平均分子量
が約１万の熱硬化性グラフト共重合高分子を得た。

線状高分子（Ｂ）メチルメタクリレートと、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレートと、Ｎメチロールアクリルアミドとを、80:1
0:10のモル比で重合して得た線状アクリル共重合体。こ
の線状アクリル共重合体の数平均分子量は約10万、その
重量平均分子量は約27万である。

光重合性ポリウレタン（Ｃ）ジシクロヘキシルジイソシアナートとポリプロピレン
グリコール共重合体（分子量:200）成分；と２−ヒドロ
キシエチルアクリレート成分；から成る分子量2000の光
重合性ポリウレタン光開始剤（Ｄ）イルガキュア651（チバ・ガイギー社製）塗料クリスタルバイオレット次に、以上の材料を通常の混合技術で以下に示すよう
な重量比で混合することによって、本発明の組成物を得
た。

材料重量部（Ａ） 50 （Ｂ） 50 （Ｃ） 120 （Ｄ） 7 染料 0.1 メチルエチルケトン 250 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、清
浄処理されたパイレックスガラス板（コーニング7740、
コーニンググラスウエア社製）に約80μｍの厚さ
に塗布し、100℃で15分熱風乾燥してガラス板上に約40
μｍ厚の乾燥膜を得た。次いで、この乾燥膜を有するガ
ラス板を、最大照射エネルギーが100mW/cm²の超高圧水
銀灯下で、10秒活性エネルギー線を露光した。次いで、
150℃で30分熱硬化処理を行なった。

以上のようにして得た本発明の組成物を被覆したガラ
ス板を、１％のカセイソーダ水溶液で10時間reflux処理
した。このようにして得た積層体を試験したところ、露
光した（硬化した）膜はガラス板上強固に密着し、長期
にわたって白化が観察されたり、ふくれ等を生じること
はなかった。

実施例２本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す
ものを用意した。

グラフト共重合高分子（Ａ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート50重量部、ブ
トキシメチルアクリルアミド50重量部を用い、実施例１
のマクロモノマー法と同様の方法を用いて、分子鎖の片
末端にメタアクリロイル基を持つマクロモノマーを得
た。このマクロモノマーで得られたものGPC法による数
平均分子量は、約２千であった。

このマクロモノマー30重量部とメチルメタクリレート
70重量部とを、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン
＝60/40（重量比）の溶媒中で溶液重合し、数平均分子
量が約７千、重量平均分子量が約２万５千の熱硬化性グ
ラフト共重合高分子を得た。

線状高分子（Ｂ）メチルメタクリレートと、イソボルニルメタクリレー
トと、ブトキシメチルアクリルアミドとを、70:20:10の
モル比で重合して得た線状アクリル共重合体。なお、そ
の数平均分子量は約15万、その重量平均分子量は約32万
である。

光重合性ポリウレタン（Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアナートと、プロピレンオキ
シドとテトラヒドロフランの共重合体（分子量:600）成
分；と、２−ヒドロキシエチルアクリレート成分；から
なる分子量1300の光重合性ポリウレタン光開始剤（Ｄ）１）．ベンゾフェノンと、２）．パラジエチルアミノベンゾフェノン染料クリスタルバイオレット次に、以上の材料を通常の混合技術で以下に示すよう
な重量比で混合することによって、液体状の本発明の組
成物を得た。

材料重量部（Ａ） 80 （Ｂ） 20 （Ｃ） 110 （Ｄ）−１ 8.0 （Ｄ）−２ 1.0 染料 0.1 メチルエチルケトン 150 メチルイソブチルチトン 100 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、ガ
ラスクロスエポキシ基材上に厚さ60μｍの銅箔の導体回
路が形成されたプリント配線板上に、乾燥後の厚さが50
μｍになるように、ロールコータにて全面に塗布した。
その際の乾燥は、100℃の３分間の空気乾燥器で行なっ
た。次いで、その塗膜が冷却した後、その塗膜の上にソ
ルダーマスクパターンを重ね、365nm付近での紫外線強
度が7mW/cm²であってコリメーション偏角が３°の平行
度の高い光線を発する超高圧水銀灯を用いて60秒間露光
した。露光後、1.1.1トリクロルエタンを用いて20℃で5
0秒間スプレー現像を行なった。現像は安定に進行し、
鮮明なパターンが得られた。現像後、プリント配線板上
の硬化ドライフィルムを乾燥し、同じ超高圧水銀灯のUV
線で５分間照射し、次いで150℃で15分間加熱処理し
て、プリント配線板上のパターン形成された樹脂硬化保
護フィルムを完成した。

以上のようにして得た保護を試験した結果、その保護
膜は酸、アルカリ、その他の化学薬品に対する耐性に優
れたものであった。

実施例３溶剤組成をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケ
トン（MIBK）＝200/50とした以外は実施例２と全く同様
にして、液体状の本発明の組成物の溶液を調製した。

次に、その組成物溶液をリバースコータにて25μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴタイ
プ、東レ株式会社製）に、乾燥後膜厚が25μｍとなるよ
うに塗布した。カバーフィルムには、40μｍの延伸ポリ
エチレンフィルムを用いた。以上のようにして、光重合
性組成物層が、２枚のフィルムの間にサンドイッチされ
たドライフィルムを得た。

次に、このドライフィルムを、紙フェノール基材上に
35μｍ厚の銅箔を有する積層板に、ラミネータでポリエ
チレンフィルムを剥離しながら積層した。その後のラミ
ネート条件は、ロール温度95℃、周速0.5m/minとした。
次いで、ポリエステル基材のプリント配線パターンのネ
ガマスクフィルムを真空密着し、実施例２で用いたもの
と同じ超高圧水銀灯で50秒間UV線を露光した。露光後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、1.1.1
トリクロルエタンで、20℃、30秒間スプレー現像し、配
線パターンのレジスト膜を形成した。レジスト膜を形成
した銅張積層板を、45ボーメのFeCl₃溶液にて45℃、２
分間エッチング処理し、銅箔をエッチングにより溶解し
た。次いで、銅張積層板をジクロルメタンに浸漬し、超
音波洗浄することにより、レジスト膜を剥離した。その
結果、配線パターンに忠実な線巾80μｍ、線間80μｍの
精密な導体回路が得られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、グラフト共重合高分子（Ａ）を構成成
分とするので、添加助剤等を添加しなくとも、種々の支
持体に対して十分な密着性を有し、かつ線状高分子
（Ｂ）を構成成分とするので、パターン形成時の現像特
性に優れる。また、同時に種々の用途に使用するに十分
な耐薬品性、耐久性等を有する。

更には、本発明の組成物は、その構成成分である高分
子物質として、グラフト共重合高分子と線状高分子とを
併用して用いるので、そのグラフト共重合高分子のみを
高分子物質として用いた場合に比べて、少ない活性エネ
ルギー線照射で、現像液に対する耐溶剤の塗膜になるの
で、その結果として、高感度、解像度のアップ、基材の
種類あるいは状態に左右されずにパターン形成ができる
等のパターニングプロセスの性質が向上し、作業条件巾
が拡大するのである。このこと故に、その用途は従来の
ものと比べて大きく広げるとができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリ
ロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖
に、下記一般式（ｘ）または（ｙ）（ただし、R¹は水素、もしくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、R²は水
素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有し
ていてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、R³は
炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲン置換
されたアルキル基、 CH₂ _nＯCH₂ _m （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わされるアルキルエーテル基、（ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
合も含む）で表わされるフェニルアルキル基である。）で表わされるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマ
ーに由来する構造単位を有する枝鎖が付加されてなり、
かつ数平均分子量が５千以上であり、重量平均分子量が
５万以下であるグラフト共重合高分子と、（Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
位を有し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わさ
れるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来
する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
り、重量平均分子量が35万以下であり、ガラス転移温度
が60℃以上である線状高分子と、（Ｃ）オリゴエステルジオールあるいはオリゴエーテル
ジオールと二価イソシアネートから得られるポリウレタ
ンの分子鎖末端がアクリル酸エステル化された化合物と（Ｄ）光開始剤とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】前記グラフト共重合高分子と前記線状高分
子との重量比が80:20〜50:50である特許請求の範囲第１
項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】前記グラフト共重合高分子および前記線状
高分子の合計重量と前記活性エネルギー線硬化性オリゴ
マーとの重量比が100:50〜100:200である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物。
【請求項４】前記グラフト共重合高分子、前記線状高分
子および前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーの合計
重量と光開始剤との重量比が100:1〜100:10である特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物。