JP2025539554A - リチウム回収用水洗液およびリチウム含有廃液からリチウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法に関して、正極材水洗液をろ過して塩基性廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ、および前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップを含むことができる。

Description

リチウムの回収方法に関して、より詳しくは、リチウム回収用水洗液およびリチウム含有廃液からリチウムの回収方法に関する。

リチウム二次電池の正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト、およびマンガンのような物質がある。電気自動車に対する性能改善のためにバッテリー容量および寿命の増大が要求されており、これによってエネルギー密度が高いＨｉｇｈ－Ｎｉ系バッテリーの需要が高まっている。Ｎｉの含有量が高いと、Ｎｉは２価に保たれる傾向があり、表面にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３のようなリチウム副生成物が多量で生産されるという問題がある。前記リチウム副生成物は、水洗工程によって十分に除去される必要があり、前記リチウム副生成物が表面に多量発生する場合、リチウム電池の性能を低下させるという問題がある。

しかし、前記水洗工程によって発生した水洗液内には硫酸塩とともにリチウムが含有されている。前記水洗液内のリチウムを回収すれば水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの製造のための原料として活用することができる。

リチウムが含有されている溶液のリチウム回収に関する技術は、主に廃電池を酸で浸出した溶液に関するものが多く、正極材製造工程中に発生する水洗液に関する技術は僅かであった。一部の技術はリチウム含有廃液からリチウムを回収するために化学的沈澱方法で硫酸塩のような不純物を除去した後、濃縮させて炭酸リチウムを析出する方法を活用している。

しかし、前記水洗液で炭酸リチウムを析出させてリチウムを回収する方式は、析出物が設備に付着され、設備を安定的に運営することに障害要因として作用し、付着された析出物の除去によるリチウムの損失が発生し得るという問題がある。また、固相の析出物を分離するために沈殿槽またはフィルターのような設備が必要となり、設備投資費の増加につながり得る。

また、析出物には多量の不純物が含まれていて、これを除去するための精製工程が要求され、前記精製工程に投入するために、析出物の再溶解が必要である。リチウムの観点で、水洗液では溶解しており、析出時に固相となり、再び溶解過程を経なければならないので、工程が複雑になって、非経済的な問題がある。

これにより、廃液を精製工程にすぐに投入する技術に対する関心が高まっているが、前記廃液に存在するリチウムの濃度が低いため工程効率が低下し、生産性の低下につながるという問題がある。前記廃液中のリチウムを効率的に回収するためには、前記廃液を最大限濃縮させてリチウムが析出されることを防止しなければならない。

本発明が解決しようとする技術的課題は、リチウム含有水洗液からリチウムを回収するために、蒸発濃縮時にリチウムを最大濃縮させ、析出物が発生しない濃縮された水洗液を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、リチウム含有水洗液からリチウムを回収するために、蒸発濃縮時にリチウムを最大濃縮させ、析出物が発生しない方法を提供するリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法を提供することである。

本発明の一実施形態に係る、リチウム回収用水洗液は、リチウム含有廃液から製造された水洗液であって、下記の式１を満足することができる。
［式１］
［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
（前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）

本発明の他の実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法は、正極材水洗液をろ過して塩基性廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ、および前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップを含んでもよい。

一実施形態で、前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップは、前記浸出された結果物を精製するステップ以前に行われてもよい。一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記塩基性水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで、前記酸性化は、ｐＨを６以下に制御してもよい。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップで、濃縮された水洗液は、下記の式１を満足してもよい。
［式１］
［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
（前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、前記水洗液の質量を１／２以下に濃縮させてもよい。一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、前記水洗液の質量を１／２ないし１／８範囲に濃縮させてもよい。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、重量％で固相の比率を１．０％以下に制御してもよい。一実施形態で、前記固相は、Ｌｉ_２ＣＯ_３析出物であってもよい。

一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記塩基性水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで二酸化炭素が除去され得る。一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップから得られた前記高濃度の硫酸リチウム溶液は、前記塩基性水洗液に対比して炭素含有量が５０％以上減少し得る。

一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで、前記硫酸は、前記正極材水洗液１００重量部を基準に、１０ないし１５重量部添加されてもよい。一実施形態で、正極活物質製造工程中で、リチウムおよびニッケルを含む金属および硫酸塩を含む正極材水洗液中のリチウム成分を回収する方法であってもよい。

本発明の一実施形態に係る、リチウム回収用水洗液は、ナトリウム、カリウム、および硫黄に対するリチウムの含有量が０．５以下を満足することによって、リチウムを最大濃縮させるか析出物が発生しないため、高濃度のリチウムを回収可能な濃縮された水洗液を提供する。

本発明の他の実施例に係るリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法は、水洗液に酸溶液を投入してｐＨを下げることによって、リチウム含有水洗液からリチウムを回収するために、蒸発濃縮時にリチウムを最大濃縮させるか析出物が発生しない方法を提供するリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法を提供する。

図１は、本発明の一実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法のフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法を図式化したものである。 図３は、本発明の一実施形態に係る、濃縮比による固相比率に対するグラフである。

本発明の説明で、第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及されることもある。

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文面がこれと明確に反対になる意味しない限り複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これはすぐに他の部分の上にあるかその間に他の部分が存在する可能性がある。対照的にある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。

異なって定義してはいないが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。普通使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものと追加的に解釈され、定義されない限り理想的や非常に公式的な意味では解釈されない。また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。

以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法のフローチャートである。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法は、正極活物質製造工程中で、リチウムおよびニッケルを含む金属および硫酸塩を含む正極材水洗液中のリチウム成分を回収する方法において、前記正極材水洗液をろ過して正極材廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ（Ｓ１００）、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ（Ｓ２００）、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）、および前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップ（Ｓ４００）を含む。

前記正極材水洗液をろ過して正極材廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ（Ｓ１００）で、前記正極材廃液は、正極活物質製造工程中に発生した廃液であってもよい。具体的には、前記廃液は、リチウム遷移金属酸化物を製造した後、その表面に存在するリチウム副生成物のような副生成物を低減するために、水洗溶液に前記リチウム遷移金属酸化物を撹拌したろ過された溶液を意味する。より具体的には、前記廃液は、ニッケル、コバルトまたはマンガンのような金属を含むか、ニッケルや硫酸塩のような不純物とともにリチウムを含有している溶液であってもよい。

一実施形態で、前記正極材水洗液は、塩基性溶液であってもよい。具体的には、前記正極材水洗液は、ｐＨが７ないし１５、より具体的には１０ないし１５である塩基性溶液であってもよい。これは、正極材製造工程中の共沈反応により、ＮａＯＨまたはＮＨ_４ＯＨ水溶液の添加によって塩基性を示すものであってもよい。

一実施形態で、前記正極材水洗液は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを含むことができる。具体的には、前記水酸化リチウムまたは前記炭酸リチウムは数百ｐｐｍないし数千ｐｐｍのリチウムを含有することができる。

前記正極材水洗液をろ過して正極材廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ（Ｓ１００）は、ろ過過程を通じて正極材、例えば金属酸化物のような固相を分離するステップであってもよい。具体的には、前記廃液に固形分形態で含まれる不純物である前記金属酸化物を除去するステップであってもよい。一実施形態で、前記固形分の金属は、ニッケル、コバルト、およびマンガンのうちの少なくとも一つを含む酸化物であってもよい。

一実施形態で、前記固形分の金属を分離するろ過過程は、ろ過紙を用いて減圧ろ過によって行うものであってもよく、前記ろ過紙は、前記固形分の金属の平均粒径（Ｄ５０）より小さいものであってもよい。具体的には、前記ろ過紙は１ないし５μｍ、具体的には、１ないし３μｍの気孔を含むものであってもよい。このように、前記ろ過紙を介して廃液中の金属酸化物は、前記ろ過紙を介してろ過され、その他の成分は、前記ろ過紙を通過することによって、固相および液相が分離され得る。

前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ（Ｓ２００）は、前記塩基性水洗液に硫酸を投入することによって、塩基性を示す前記正極材水洗液を酸性化させることができる。具体的には、前記正極材水洗液を酸性化させることは、下記の反応式１および２のような反応によって廃液に含まれる炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが硫酸リチウムに切り換えられるものであってもよい。
［反応式１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｌｉ_２ＳＯ_４＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
［反応式２］
２ＬｉＯＨ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップは、二酸化炭素を除去するステップを含むことができる。前記反応式１により、二酸化炭素（ＣＯ_２）が別途のガス形態として排出され、排出された前記二酸化炭素によって、前記正極材水洗液内の炭素含有量を低減させることができる。

一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記塩基性水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ（Ｓ２００）で、前記酸性化は、ｐＨを６以下に制御することができる。具体的には、前記酸性化は、ｐＨを５以下に制御することができる。前記ｐＨが前述した範囲より高い場合、濃縮時に炭酸リチウムが析出されるという問題がある。

一実施形態で、前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ（Ｓ２００）で、前記硫酸は、前記正極材水洗液１００重量部を基準に、１０ないし１５重量部添加されてもよい。具体的には、前記硫酸は、前記正極材水洗液１００重量部を基準に１２．０ないし１４．５重量部、より具体的には１２．９ないし１４．１重量部で添加されてもよい。

前記硫酸の含有量が前述した範囲の上限値から外れる場合、水洗液の再利用時に、精製工程ステップで硫黄（Ｓ）の除去に対する負荷が増加するという問題がある。前記硫酸の含有量が前述した範囲の下限値から外れる場合、濃縮時に析出物が生成されるという問題がある。

前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）は、蒸発器を用いて、前記水洗液を蒸発させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップである。具体的には、前記高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、前記水洗液を蒸発させ、前記水溶液の質量を減少させることによって、濃縮倍数を確認することができる。例えば、前記水溶液の質量が１／２、１／４、１／５、１／８、または１／１０で減少した場合、前記水溶液の濃縮倍数は、２倍、４倍、５倍、８倍、または１０倍であってもよい。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）は、前記水洗液の質量を１／２以下に濃縮させることができる。具体的には、前記水洗液の質量は、１／２ないし１／８範囲に濃縮させることができる。

前記範囲の上限値から外れるように濃縮する場合、固相の比率が過度に大きくなるので、析出物が過度に形成されるという問題がある。前記範囲の下限値から外れるように濃縮する場合、リチウムの収率が低いという問題がある。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）は、重量％で固相の比率を１．０％以下に制御することができる。前記固相は、Ｌｉ_２ＣＯ_３析出物であってもよい。具体的には、前記固相の比率を０．５６％以下、より具体的には、前記固相の比率は、０．２６％以下、より具体的には、前記固相の比率は、０．１６％以下に制御することができる。

前記固相の比率が前述した範囲から外れる場合、析出物が設備に付着され、設備を安定的に運営することに障害要因として作用し、付着された前記析出物を除去しながらリチウムの損失が発生するという問題がある。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）は、５０ないし９０℃範囲で行われてもよい。具体的には、前記温度範囲は、５０ないし８０℃、より具体的には６０ないし８０℃範囲で行われてもよい。一実施形態で、硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、絶対圧力１００ないし３００ｍｂａｒ、具体的には、１５０ないし２５０ｍｂａｒ範囲で行われてもよい。

前記温度範囲が上限値から外れる場合、キャリーオーバーの問題がある。具体的には、温度が過度に高くなるにつれて圧力が過度に高くなって、水だけが除去されるのではなく、リチウム含有溶液が抽出されてリチウム回収率が低くなるという問題がある。前記温度範囲が下限値から外れる場合、蒸発濃縮がされないという問題がある。

一実施形態で、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ（Ｓ３００）で、濃縮された水洗液は、下記の式１を満足することができる。
［式１］
［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
（前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）

前記の式１は、前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液で不純物であるＮａ、Ｋ、およびＳの合計量に対するリチウムの含有量に関する関係式である。前記の式１は、０．５０以下、具体的には０．４０ないし０．５０以下であってもよい。前記の式１の値を満足することによって、濃縮時にリチウムが析出されないため、リチウム含有量の高い濃縮された水洗液を得て廃液からリチウム回収率を高めることができる。

前記の式１の上限値から外れる場合、濃縮時にリチウム析出の問題がある。前記の式１の下限値から外れる場合、不純物含有量が過度に多くなるという問題がある。

前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップ（Ｓ４００）は、前記高濃度の硫酸リチウム溶液を一般的な鉱石リチウム回収工程の浸出工程と１次精製工程との間に投入されるものであってもよい。具体的には、前記鉱石リチウム回収工程は、リチウム精鉱または鉱石を高温で加熱して前記精鉱または前記鉱石と硫酸とを反応しやすくする焼成工程、焼成された前記精鉱および鉱石を硫酸と反応させ、リチウムイオンを硫酸リチウムに切り換える焙焼工程、および硫酸リチウムを水に溶解させる浸出工程および精製工程の順に行われてもよい。前記高濃度の硫酸リチウム溶液を前述した工程のうち、浸出工程および精製工程に混合されるようにすることによって、既存と同様に硫酸リチウム溶液を形成し、水洗液中に存在するリチウムを再利用することができ、別途の設備が必要なく、経済的でかつ環境にやさしい。

一実施形態で、前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップ（Ｓ４００）は、前記浸出された結果物を精製するステップ以前に行われてもよい。前記正極材水洗液から製造された濃縮された硫酸リチウム溶液は、浸出工程および前記精製するステップの間に投入され、浸出工程の硫酸リチウム溶液と混合され、既存の鉱石リチウム工程を経て、水洗液中に存在するリチウムの再利用が可能な利点がある。

本発明の他の実施例に係る、リチウム回収用水洗液は、前述したリチウムの回収方法のうち、硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウムを得るステップで製造された濃縮された水洗液を意味する。前記リチウム回収用水洗液は、下記の式１を満足することができる。
［式１］
［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）

前記の式１に対する詳細な説明は、前述した図１で説明した通りである。

以下、本発明の具体的な実施例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の具体的な一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

図２は、本発明の一実施形態に係る、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法を図式化したものである。

図２を参照すると、下記の実験例１ないし３と同様の方法で濃縮された硫酸リチウム溶液を鉱石Ｌｉ抽出工程１次精製前に投入されてもよい。

実験例１－実施例１
水洗液５．７ｋｇに１０％希硫酸０．７４ｋｇを投入してｐＨ６に該当する混合溶液を製造し、蒸発濃縮器を用いて７０℃、絶対圧力２００ｍｂａｒで溶液を蒸発させた。具体的には、２倍、４倍、５倍、８倍、および１０倍濃縮（質量が１／２、１／４、１／５、１／８、および１／１０で減少）させた場合、溶液と析出された固相の質量、および溶液のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、およびＣの濃度は、下記の表１の通りである。

この時、水洗液のｐＨは、１２．７であり、Ｃは、溶液内でＨＣＯ_３ ^－またはＣＯ_３ ^２－形態で存在し、前記水洗液は、Ｌｉ：４．４ｇ／Ｌ、Ｓ：４．４ｇ／Ｌ、Ｐ：０．００９ｇ／Ｌ、Ｋ：０．００５ｇ／Ｌ、Ｎａ：０．３０ｇ／Ｌ、およびＣ：１．０６ｇ／Ｌを満足する。

前記の表１を検討すると、水洗液のｐＨが１２．７から６に低下し、Ｃ濃度が約５０％程度減ったことが確認でき、これによって濃縮時にＬｉ_２ＣＯ_３析出量を減少させることができる。また、８倍濃縮時に固相析出量を全重量の１％未満に管理することができる。前記固相析出物は、殆どＬｉ_２ＣＯ_３である。

実験例２－実施例２
水洗液５．７ｋｇに１０％希硫酸０．７４ｋｇを投入してｐＨ５に該当する混合溶液を製造し、蒸発濃縮器を用いて７０℃、絶対圧力２００ｍｂａｒで溶液を蒸発させた。具体的には、２倍、４倍、５倍、８倍、および１０倍濃縮（質量が１／２、１／４、１／５、１／８、および１／１０で減少）させた場合、溶液と析出された固相の質量、および溶液のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、およびＣの濃度は、下記の表２の通りである。

前記の表２を検討すると、ｐＨを５まで下げた場合、Ｃの濃度が約７０％減少した。具体的には、ｐＨを５まで下げた場合、８倍濃縮時に固相析出比率が０．１６ｗｔ％まで減少した。

実験例３－実施例３
水洗液５．７ｋｇに１０％希硫酸０．８０ｋｇを投入してｐＨ４に該当する混合溶液を製造し、蒸発濃縮器を用いて７０℃、絶対圧力２００ｍｂａｒで溶液を蒸発させた。具体的には、２倍、４倍、５倍、８倍、および１０倍濃縮（質量が１／２、１／４、１／５、１／８、および１／１０で減少）させた場合、溶液と析出された固相の質量、および溶液のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、およびＣの濃度は、下記の表３の通りである。

前記の表３を検討すると、ｐＨを４まで下げた場合、Ｃ濃度が約７０％減少した。前記ｐＨを４まで下げた場合、８倍濃縮時に固相析出比率が０．１７ｗｔ％まで減少した。

実験例４－比較例
水洗液５．７ｋｇを、蒸発濃縮器を用いて７０℃、絶対圧力２００ｍｂａｒで溶液を蒸発させた。２倍、４倍、５倍、８倍、および１０倍濃縮（質量が１／２、１／４、１／８、１／１０で減少）させた場合、溶液と析出された固相の質量、および溶液のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、およびＣの濃度は、下記の表４の通りである。

前記の表４を検討すると、２倍濃縮時にもＬｉ_２ＣＯ_３析出物が全重量に対して１ｗｔ％以上発生することを確認した。図３は、本発明の一実施形態に係る、濃縮比による固相比率に対するグラフである。

図３を参照すると、濃縮比による固相炭酸リチウムの生成比率は１ｗｔ％以内に形成できることを確認した。具体的には、ｐＨを６以下に下げる場合、固相炭酸リチウム生成比率が１ｗｔ％以内で、水洗液の８倍濃縮が可能であることを確認した。

本発明は、前記具現例および／または実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した具現例および／または実施例はあらゆる面で例示的なものであって限定的ではないものと理解しなければならない。

Claims (13)

1. 正極材水洗液をろ過して塩基性廃液に含まれている固形分の金属を分離するステップ；
   前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップ；
   前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップ；および
   前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップを含む、リチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
2. 前記高濃度の硫酸リチウム溶液を鉱石から浸出された結果物に混入させるステップは、前記浸出された結果物を精製するステップ以前に行われる、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
3. 前記固形分の金属をろ過した前記塩基性水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで、前記酸性化は、ｐＨを６以下に制御する、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
4. 前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップで、濃縮された水洗液は、下記の式１を満足する、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
   ［式１］
   ［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
   （前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）
5. 前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、前記水洗液の質量を１／２以下に濃縮させる、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
6. 前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、前記水洗液の質量を１／２ないし１／８範囲に濃縮させる、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
7. 前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップは、重量％で固相の比率を１．０％以下に制御する、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
8. 前記固相は、Ｌｉ_２ＣＯ_３析出物である、請求項７に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
9. 前記固形分の金属をろ過した前記塩基性水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで二酸化炭素が除去される、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
10. 前記硫酸リチウムに切り換えられた水洗液を濃縮させて高濃度の硫酸リチウム溶液を得るステップから得られた前記高濃度の硫酸リチウム溶液は、前記塩基性水洗液に対比して炭素含有量が５０％以上減少した、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
11. 前記固形分の金属をろ過した前記正極材水洗液に硫酸を投入して酸性化し、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを硫酸リチウムに切り換えるステップで、前記硫酸は、前記正極材水洗液１００重量部を基準に、１０ないし１５重量部添加される、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
12. 正極活物質製造工程中で、リチウムおよびニッケルを含む金属および硫酸塩を含む正極材水洗液中のリチウム成分を回収する方法である、請求項１に記載のリチウム含有廃液からリチウムを回収する方法。
13. リチウム含有廃液から製造された水洗液であって、
    下記の式１を満足する、リチウム回収用水洗液。
    ［式１］
    ［Ｌｉ］／（［Ｎａ］＋［Ｋ］＋［Ｓ］）≦０．５０
    （前記の式１で、［Ｌｉ］、［Ｎａ］、［Ｋ］、および［Ｓ］はそれぞれ、水洗液におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓの含有量［ｇ／Ｌ］を意味する）