JP2025532314A - カルコゲナイド系薄膜改質剤、これを用いて製造された半導体基板および半導体素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、カルコゲナイド系薄膜改質剤、これを用いて製造された半導体基板および半導体素子に関するものであり、本発明の準金属含有薄膜の製造方法は、ハロゲンを含む前駆体化合物、前記前駆体化合物から脱離するハロゲン部位を埋められる特定のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いることにより、高純度の薄膜を信頼性を改善しながら簡単な工程により製造し易いという効果がある。【選択図】図１

Description

本発明は、カルコゲナイド系薄膜改質剤、これを用いて製造された半導体基板および半導体素子に関し、より詳細には、ＧＳＴ（Ｇｅ－Ｓｂ－Ｔｅ）三重膜などをなすカルコゲナイド系薄膜において、薄膜改質剤を用いて薄膜の蒸着速度を大幅に向上させることができ、不純物を格段に低減して相変化素子の信頼性を改善することのできるカルコゲナイド系薄膜改質剤、これを用いて製造された半導体基板および半導体素子に関する。

１６族カルコゲン元素を含む化合物のことを指すカルコゲナイドは、熱が加えられることに伴い、結晶質状態と非晶質状態との間において相変化が速やかに起こるという特徴を有することができ、これを用いて相変化メモリ素子を実現することができる。

相変化メモリ素子に適用されるデータ記憶物質を形成するに際して、前駆体物質と蒸着温度などの工程条件と併せて、カルコゲナイド系薄膜内の副生炭素化合物の含有量は、データ記憶物質の品質と性能に重要な影響を及ぼす可能性がある。

一般に、酸化状態が４価であるゲルマニウム前駆体を用いてＧｅＴｅ_２のような物質が形成可能であるが、相転移特性に優れていないが故に、相変化素子の信頼性を確保することができないだけではなく、相転移動作の過程においてＴｅが析出してしまうという問題がある。

また、通常、２００℃未満の低温下で蒸着されるため、前駆体のリガンドを完全に取り除く技術を提供する必要がある。

したがって、相変化素子の信頼性を確保することができ、相転移動作の過程においてＴｅが析出してしまう問題を改善しながら、前駆体内のリガンドを完全に取り除ける程度に優れた反応性を有するカルコゲナイド系薄膜改質剤と、これから製造された半導体基板および半導体素子などの開発が望まれているのが現状である。

さらに、前述の相変化素子に加えて、ＮＡＮＤまたはＤＲＡＭなどのメモリ、ロジックなどにも適用可能なカルコゲナイド系薄膜改質剤と、これから製造された半導体基板および半導体素子などの開発が望まれているのが現状である。

［先行技術文献］

［特許文献］

大韓民国登録特許第１０－１２７９９２５号公報

上記のような従来の技術の問題を解決するために、本発明は、所定の構造の化合物をカルコゲナイド系薄膜改質剤として提供して基板吸着前駆体を活性化して活性化された基板吸着前駆体を提供するが、リガンドを完全に取り除ける程度に反応性に優れていることから、低温蒸着の条件下で高品質の薄膜、さらには、これを含む半導体基板および半導体素子を提供することを目的とする。

本発明の前記目的およびその他の目的は、下記に説明された本発明によっていずれも達成可能である。

上記の目的を達成するために、本発明は、基板吸着前駆体を活性化して活性化された基板吸着前駆体を提供し、前記基板吸着前駆体は、中心金属がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＳｎであり、基板吸着前駆体の第１のリガンドをカルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンドに置き換えることを特徴とするカルコゲナイド系薄膜改質剤を提供する。

前記カルコゲナイド系薄膜は、Ｇｅ、ＧｅＴｅ、ＧＳＴ（ＧｅＳｂＴｅ）、ＧＳＳ（ＧｅＳｂＳｅ）、ＳｎＴｅ、ＳＳＴ（ＳｎＳｂＴｅ）、またはＧＳＳＴ（ＧｅＳｎＳｂＴｅ）の膜質を有するものであり得る。

前記反応ガスへの置き換えは、活性化された基板吸着前駆体の活性化エネルギーが前記基板吸着前駆体が有する活性化エネルギーよりも低減されたことに由来し得る。

前記第１のリガンドは、ケイ素と炭素を同時に含み得るか、あるいは、窒素と炭素を同時に含み得るか、あるいは、酸素と炭素を同時に含み得る。

前記第２のリガンドは、基板吸着前駆体の第１のリガンドよりも低い活性化エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ；Ｅ_Ａ）、（Ｅ_{Ａ第１のリガンド}＞Ｅ_{Ａ第２のリガンド}）を有し、前記活性化エネルギーは、後続して注入される前駆体化合物と反応するときに決定されることを特徴とする。

前記基板吸着前駆体にはハロゲンが含まれず、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤にはヨウ素および臭素のうちから選択された１種以上のハロゲンが含まれ得る。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）およびこれを不活性ガスに１～９９モル分率にて混合した混合ガスであり得る。

前記カルコゲナイド系薄膜は、ゲルマニウム－テルル薄膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜であり得る。

前記カルコゲナイド系薄膜は、上部にアンチモン－テルル薄膜を含み得る。

前記薄膜は、蒸着膜であり得る。

ここで、蒸着は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、または低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）であり得る。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、反応ガスに置き換えられ得る。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤としては、基板に吸着した前駆体の第１のリガンドをカルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンド（例えば、ハロゲン）に置き換えて基板に吸着された前駆体を活性化して、以降に注入される反応前駆体と手軽に反応することができて、反応性がやや低くて安全に取り扱い可能な反応化合物を用いることができる。

一例として、基板に吸着した前駆体（例えば、基板－Ｇｅ－ｇｕａｎ）に高反応性のＴｅＨ_２が注入されて（例えば、基板－Ｇｅ－Ｔｅ－Ｈ）を形成し、Ｇｕａｎ－Ｈの形で脱離するメカニズムに準拠するが、高反応性の反応化合物（例えば、ＴｅＨ_２）を用いたにも拘わらず、Ｇｕａｎリガンドを完璧に取り除くことができないという問題がある。

本発明は、基板に吸着した前駆体（例えば、基板－Ｇｅ－ｇｕａｎ）にカルコゲナイド系薄膜改質剤（例えば、Ｈ－Ｉ）を注入して基板吸着前駆体（例えば、基板－Ｇｅ－Ｉ）を形成し、Ｇｕａｎ－Ｈの形で脱離するメカニズムに準拠し、完全な反応により基板吸着前駆体のリガンド、すなわち、炭化水素不純物を完璧に取り除くという特徴がある。この後、様々なテルル前駆体を注入してカルコゲナイド薄膜（例えば、基板－Ｇｅ－Ｔｅ－Ｈ）を形成し得る。

すなわち、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンドは、基板吸着前駆体の第１のリガンドよりも低い活性化エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ；Ｅ_Ａ）、（Ｅ_{Ａ第１のリガンド}＞Ｅ_{Ａ第２のリガンド}）を有し、前記活性化エネルギーは、後続して注入される前駆体化合物と反応するときに決定され得る。

前記反応ガスへの置き換えは、活性化された基板吸着前駆体の活性化エネルギーが前記基板吸着前駆体が有する活性化エネルギーよりも低減されたことに由来し得る。

また、本発明は、基板および薄膜を含み、

前記薄膜は、前述のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いて蒸着された膜であることを特徴とする半導体基板を提供する。

さらに、本発明は、基板および薄膜を含み、

前記薄膜は、アンチモン－テルル上層膜およびゲルマニウム－テルル下層膜が積層された膜を含み、

前記ゲルマニウム－テルル下層膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜は、前述のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いてリガンド交換しながら蒸着された膜であることを特徴とする半導体基板を提供する。

前記薄膜は、２層以上の多層構造であり得る。

前記薄膜は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した副生炭素化合物が３，０００カウント／秒（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）以下であり得る。

前記薄膜の蒸着速度は、０．３Å／ｃｙｃｌｅ以上であり得る。

前記薄膜は、ＳＩＭＳにより測定されたヨウ素原子が５０ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以上であり得る。

さらにまた、本発明は、前述の半導体基板を含む半導体素子を提供する。

前記半導体素子は、相変化メモリ素子、ＮＡＮＤおよびＤＲＡＭをはじめとするメモリ、ロジックなどであり得る。

本発明によれば、基板に吸着された前駆体化合物のリガンドを有効に脱離させて蒸着速度を改善し、薄膜の不純物を低減して薄膜の生産性を向上させるだけではなく、反応ガスに置き換え可能なカルコゲナイド系薄膜改質剤を提供するという効果がある。

また、相変化素子の特性を改善することができ、さらに、これを用いた薄膜の製造方法と、これから製造された半導体基板および半導体素子を提供するという効果がある。

さらに、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤としては、基板に吸着した前駆体の第１のリガンドをカルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンド（例えば、ハロゲン）に置き換えて基板に吸着された前駆体を活性化して、以降に注入される反応前駆体と手軽に反応することができて、反応性がやや低くて安全に取り扱い可能な反応化合物を用いることができる。

さらにまた、基板に吸着した前駆体（例えば、基板－Ｇｅ－ｇｕａｎ）に高反応性のＴｅＨ_２が注入されてカルコゲナイド薄膜（例えば、基板－Ｇｅ－Ｔｅ－Ｈ）を形成し、Ｇｕａｎ－Ｈの形で脱離するメカニズムに準拠するが、高反応性の反応化合物（例えば、ＴｅＨ_２）を用いたにも拘わらず、Ｇｕａｎリガンドを完璧に取り除くことができないという従来の問題に対して、基板に吸着した前駆体（例えば、基板－Ｇｅ－ｇｕａｎ）にカルコゲナイド系薄膜改質剤（例えば、Ｈ－Ｉ）を注入して（例えば、基板－Ｇｅ－Ｉ）を形成し、Ｇｕａｎ－Ｈの形で脱離するメカニズムに準拠し、完全な反応により基板吸着前駆体のリガンド、すなわち、炭化水素不純物を完璧に取り除くことができ、以降に様々なテルル前駆体を注入してカルコゲナイド薄膜（例えば、基板－Ｇｅ－Ｔｅ－Ｈ）を形成することができるという効果がある。

本発明の一例に従い、カルコゲナイド系薄膜改質剤を前駆体化合物の投入前後に用い、アンモニアガスを投入していない条件下で得られた実施例１の薄膜の蒸着を示す図である。

本発明の他の例に従い、カルコゲナイド系薄膜改質剤を前駆体化合物の投入前後に用い、アンモニアガスを投入していない条件下で得られた実施例２の薄膜の蒸着を示す図である。

従来の技術に従い、カルコゲナイド系薄膜改質剤を用いず、アンモニアガスを反応ガスとして投入した比較例１の薄膜の蒸着を示す図である。

以下、この記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤と、これを用いて製造された半導体基板および半導体素子を詳述する。

本発明者らは、カルコゲナイド系薄膜を形成するために用いる準金属を中心金属とする前駆体化合物からリガンドを有効に脱離させる所定の化合物をカルコゲナイド系薄膜改質剤として提供して薄膜の蒸着速度を大幅に向上させることができ、工程副産物として残留していたＣｌ、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、ＮＨ、金属、金属酸化物、特に、炭素を格段に低減することができるという知見を得、このような知見を踏まえて、カルコゲナイド系の低温蒸着薄膜に関する研究に取り組んで本発明を完成するに至った。

以下、カルコゲナイド系薄膜改質剤と、これを用いて製造された薄膜を含む半導体基板および半導体素子について詳しく説明する。

カルコゲナイド系薄膜改質剤

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、本発明において基板吸着前駆体を活性化して活性化された基板吸着前駆体を提供する物質であり得る。

前記基板吸着前駆体は、一例として、中心金属がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＳｎであり、リガンドとしてケイ素と炭素を同時に含んで、あるいは、窒素と炭素を同時に含んで基板に吸着されてもよいし、あるいは、酸素と炭素を同時に含んで基板に吸着されてもよい。

但し、このような基板吸着前駆体は、低温工程条件下でリガンドを十分に脱離させるようにこれを所定の構造に活性化して活性化された基板吸着前駆体に改質する場合に、活性化のみならず、反応ガスに置き換え可能な程度に十分な反応性を提供する物質であり得る。

本発明において用いる用語の「所定の構造」とは、本明細書中で特に断りのない限り、基板吸着前駆体に含まれているリガンドを特定のハロゲンに交換するもののことをいう。

前記基板吸着前駆体のリガンドは、一例として、ケイ素と炭素を同時に含み得るか、あるいは、窒素と炭素を同時に含み得る。

前記基板吸着前駆体にハロゲンが含まれないながらも、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤にはヨウ素および臭素のうちから選択された１種以上のハロゲンが含まれることが好ましい。

具体例として、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）およびこれを不活性ガスに１～９９モル分率にて混合した混合ガスであり得、気体相の物質の伝達および反応表面への到達という側面からみて、前記構造にて表わされる物質またはこれと不活性ガスとの混合ガスであることが好ましい。このような場合、副反応を抑え、薄膜の成長率を調整して、薄膜内の副生炭素化合物を格段に低減して腐食や劣化が低減され、カルコゲナイド系薄膜の形成に際して化学量論的な酸化の状態に達させるという効果がある。

具体例として、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、３Ｎ～１５Ｎのヨウ化水素単体、３Ｎ～１５Ｎのヨウ化水素１～９９ｍｏｌ％および全量が１００ｍｏｌ％になるようにする不活性ガス残量の気体混合物、または３Ｎ～１５Ｎのヨウ化水素０．５～７０ｍｏｌ％および全量が１００ｍｏｌ％になるようにする水残量の水溶液混合物であり、ここで、不活性ガスは、４Ｎ～９Ｎの純度を有する窒素、ヘリウムまたはアルゴンである場合に、工程副産物の低減効果が多大であり、段差被覆性に優れている他、薄膜密度の向上効果がさらに大きい他、さらに優れた薄膜の電気的な特性を有する。

好ましくは、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、５Ｎ～６Ｎのヨウ化水素単体、５Ｎ～６Ｎのヨウ化水素１～９９ｍｏｌ％および全量が１００ｍｏｌ％になるようにする不活性ガス残量の気体混合物、または５Ｎ～６Ｎのヨウ化水素０．５～７０ｍｏｌ％および全量が１００ｍｏｌ％になるようにする水残量の水溶液混合物であり、ここで、不活性ガスは、４Ｎ～９Ｎの純度を有する窒素、ヘリウムまたはアルゴンであり得、この場合に、薄膜の形成時の副反応を抑え、薄膜の成長率を調整して、薄膜内の工程副産物が低減されて腐食や劣化が低減され、薄膜の結晶性が向上し、複雑な構造を有する基板の上に薄膜を形成する場合であっても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）および薄膜の膜厚均一性を大幅に向上させることができる。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、好ましくは、純度９９．９％以上の化合物、純度９９．９５％以上の化合物、または純度９９．９９％以上の化合物であり得、参考までに、純度９９％未満の化合物を用いる場合には、不純物が薄膜に残留したり前駆体または反応物との副反応を招いたりする虞があるため、できる限り９９％以上の物質を用いればよい。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、好ましくは、蒸気圧は１８０～２４０Ｋにおいて１気圧であり得、この範囲内において、チャンバー内への物質の伝達が円滑に行われてカルコゲナイド系薄膜の反応性を向上させ、薄膜の連続性に優れている他、膜質の改善効果が抜群であるという効果がある。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、反応ガスに置き換えられ得る。

前記反応ガスへの置き換えは、活性化された基板吸着前駆体の活性化エネルギーが前記基板吸着前駆体が有する活性化エネルギーよりも低減されたことに由来し得る。

本発明において、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤または後述する前駆体化合物は、気化させて注入した後にプラズマ後処理を施すステップを含み得、この場合に、薄膜の成長率を改善しながら、工程副産物を低減することができる。

前記薄膜は、蒸着膜であり得る。

前記蒸着は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、または低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）であり得る。

前記基板は、－Ｈ、－ＯＨ末端基を有するシリコンウェーハ、絶縁膜、または誘電膜などであり得る。

前述の基板吸着前駆体の中心金属は、一例として、遷移金属であり得、好ましくは、ＧｅまたはＴｅであり得る。

これらの中心金属に前述のリガンドが結合された構造を有する物質を基板吸着前駆体として使用可能であり、これを上述した薄膜活性化剤により活性化して活性化された基板吸着前駆体を得られる。この場合に、カルコゲナイド系薄膜の形成時の工程副産物の低減効果が多大であり、しかも、相変化特性に優れているというメリットがある。

前記基板吸着前駆体が（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－ジメチルグアニジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ＩＩ）である場合、前記薄膜活性化剤により活性化された基板吸着前駆体構造は、－基板－Ｇｅ－Ｉであり得、中心金属の酸化数が２価であることが反応エネルギーの低減の側面からみて好適である。

前記基板吸着前駆体は、下記の化学式１で表されるゲルマニウム化合物であり得る。

［化学式１］

上記の化学式１において、Ｙ^１とＹ^２は、互いに独立して、Ｒ^３、ＮＲ^４Ｒ^５またはＯＲ^６から選択され、前記Ｒ^１～Ｒ^６は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_７のアルキル基である。

上記の化学式１において、Ｙ^１とＹ^２は、互いに独立して、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、または－Ｃ（ＣＨ_３）_３であり得る。

上記の化学式１において、前記Ｒ^１～Ｒ^２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔ－ブチルであるゲルマニウム化合物であり得る。

前記基板吸着前駆体は、ゲルマニウム（ＩＩ）ハライドであって、Ｇｅ（ＩＩ）Ｂｒ_２、Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２（ジオキサン）またはＧｅ（ＩＩ）Ｆ_２であるゲルマニウム化合物であり得る。

一例として、前記基板吸着前駆体がビス（トリメチルシリル）テルリドである場合、前記薄膜活性化剤により活性化された基板吸着前駆体構造は、－基板－Ｇｅ－Ｔｅ－Ｉであり得、中心金属の酸化数が２価であることが反応エネルギーの低減の側面からみて好適である。

本発明において薄膜を形成するのに用いる前駆体化合物は、中心金属原子（Ｍ）にＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｈ、Ｘ（ハロゲン）からなるリガンドを１種以上有する分子であって、２５℃における蒸気圧が１ｍＴｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒである前駆体の場合に、後述する薄膜活性化剤によりリガンド脱離部位（ｌｅａｖｉｎｇ ｓｉｔｅ）を埋め込む効果を極大化することができる。

前記中心金属は、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＳｎであり得る。

一例として、前記前駆体化合物は、下記の化学式１で表される化合物であり得る。

［化学式１］

（上記の化学式１において、Ｙ^１とＹ^２は、互いに独立して、Ｒ^３、ＮＲ^４Ｒ^５またはＯＲ^６から選択され、前記Ｒ^１～Ｒ^６は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_７のアルキル基である。）

上記の化学式１において、Ｙ^１とＹ^２は、互いに独立して、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、－Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、または－Ｃ（ＣＨ_３）_３であり得る。

上記の化学式１において、前記Ｒ^１～Ｒ^２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔ－ブチルであるゲルマニウム化合物であり得る。

具体例として、前記基板吸着前駆体は、Ｇｅ（ＩＩ）Ｂｒ_２（ジオキサン）、Ｇｅ（ＩＩ）Ｂｒ_２、Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２、Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｌ_２（ジオキサン）、Ｇｅ（ＩＩ）Ｆ_２（ジオキサン）、Ｇｅ（ＩＩ）Ｆ_２であるゲルマニウム化合物であり得る。

他の例として、前記前駆体化合物は、下記の化学式２で表される化合物であり得る。

［化学式２］

（上記の化学式２において、Ｍ_２は準金属であるが、化学式１において用いた金属であるゲルマニウム、テルル、またはセレンとは異なり、Ｒ_５～Ｒ_１０は、互いに独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基である。）

前記Ｍ_２は、テルル（Ｔｅ）、またはセレン（Ｓｅ）であり得る。

前記Ｒ_５～Ｒ_１０は、互いに独立して、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり得る。

上記の化学式２で表される化合物は、一例として、下記の化学式２－１～２－７で表される構造のうちから選択された１種以上であり得る。

［化学式２－１～２－７］

前述の前駆体化合物は、準金属をそれぞれの中心金属原子（Ｍ_１、Ｍ_２）として、互いに異なるリガンドを有する分子であって、２５℃における蒸気圧が１ｍＴｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒである前駆体の場合に、後述するカルコゲナイド系薄膜改質剤との反応を極大化することができる。

前記テルル前駆体化合物およびセレン前駆体化合物としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）テルリド、四塩化テルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四臭化テルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジフェニルジセレニド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）、二酸化テルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、ビス（トリメチルシリル）セレニド（Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、二塩化セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四塩化セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）、四臭化セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｉｄｅ）、ジフェニルセレニド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、二酸化セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）などが使用可能であり、この場合に、後述するハロゲン化物との反応が極大化されることが可能になる。

前記テルル前駆体化合物としては、具体例として、下記の化学式３－１で表される化合物が使用可能である。

［化学式３－１］

前記前駆体化合物は、一例として、極性溶媒と混合してチャンバー内に投入され得、この場合、前駆体化合物の粘度や蒸気圧を容易に調整することができるというメリットがある。

前記極性溶媒は、好ましくは、アミン系溶媒であり得、具体例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、またはトリエチルアミンであり得る。このような場合、反応性および溶解度が低く、水分を管理し易い有機溶媒を含有しながらも、薄膜の形成時に蒸着温度が高くなっても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上するというメリットがある。

前記極性溶媒は、一例として、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、５０～４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、１３５～１７５ｍｇ／Ｌであり、この範囲内において、前駆体化合物との反応性が低く、水分を管理し易いというメリットがある。

この記載において、溶解度は、本発明が属する技術分野において通常的に利用する測定方法や基準による場合に特に制限されず、一例として、飽和溶液を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法により測定し得る。

前記極性溶媒は、好ましくは、前駆体化合物および極性溶媒を合わせた全重量に対して５～９５ｍｏｌ％を含み得、より好ましくは、１０～９０ｍｏｌ％を含み得、さらに好ましくは、４０～９０ｍｏｌ％を含み得、最も好ましくは、７０～９０ｍｏｌ％を含み得る。

もし、前記極性溶媒がその含有量が前記上限値を超えるように投入されれば、不純物を引き起こして抵抗と薄膜内の不純物数値が増加し、前記有機溶媒がその含有量が前記下限値未満になるように投入される場合、溶媒の添加による段差被覆性の向上効果および塩素（Ｃｌ）イオンなどの不純物の低減効果があまり得られないという欠点がある。

薄膜

前述のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いて得られた薄膜を含む。

前記薄膜は、２層以上の多層構造、または２層または３層の多層構造であり得る。

前記薄膜は、ゲルマニウム－テルル薄膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜を形成し得る。

一例として、前記薄膜は、前述の化学式１の構造で表される活性化された基板吸着前駆体をカルコゲナイド系薄膜改質剤との反応により得られ得、この場合に、活性化された基板吸着前駆体を用いながらも、反応ガスの間の反応エネルギーを考慮しなくても済むので、高品質の薄膜を製造することができる。

前述の活性化された基板吸着前駆体と反応ガスへの置き換え能に優れた反応性は、一例として、活性化された基板吸着前駆体の活性化エネルギーが前記基板吸着前駆体が有する活性化エネルギーよりも低減されたことに由来し得る。

前記ゲルマニウム－テルル薄膜は、一例として、その上部にアンチモン－テルル薄膜を含み得る。

前記薄膜は、蒸着膜であり得る。

前記蒸着は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、または低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）であり得る。

前記薄膜は、ＳＩＭＳにより測定した副生炭素化合物が３，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以下、１，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以下、または５０～６００ｃｏｕｎｔｓ／ｓであり得る。

前記薄膜は、エリプソメーターにより測定した蒸着速度が０．３Å／ｃｙｃｌｅ以上、０．５Å／ｃｙｃｌｅ以上、または０．７～２．０Å／ｃｙｃｌｅであり得、前記範囲内において、平面方向の連続性と粗さ、薄膜の密度が改善されることが可能になる。

前記薄膜は、ＳＩＭＳにより測定したヨウ素原子が５０ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以上であり得る。

ここで、１サイクル（ｃｙｃｌｅ）は、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤を基板の上に吸着させるステップと、未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤をパージするステップと、上記の化学式２または化学式３で表される前駆体化合物を基板の上に供給するステップと、残留する前駆体化合物をパージするステップと、別途のカルコゲナイド系薄膜改質剤により前駆体化合物を改質するステップと、残留するカルコゲナイド系薄膜改質剤をパージするステップと、を単位サイクルとし、所望の膜厚の薄膜を形成するために、前記単位サイクルを繰り返し得る。

前記薄膜は、基板上のＳｉＯ_２の上に配設され得、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、－ＳｉＨ、－ＳｉＨ_２、－ＳｉＨ_３、－ＳｉＯＨ、－Ｓｉ（ＯＨ）_２、－Ｓｉ（ＯＨ）_３、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－をも網羅する意味を有する。

前記薄膜の用途としては、半導体素子、一例として、相変化メモリ素子への活用が挙げられる。

また、本発明は、アンチモン－テルル上層膜およびゲルマニウム－テルル下層膜が積層された膜であって、前記ゲルマニウム－テルル下層膜は、カルコゲナイド系薄膜改質剤により前駆体化合物を活性化して上記の化学式１、または化学式２で表される活性化された前駆体化合物を得た後、カルコゲナイド系薄膜改質剤を投入して前記活性化された前駆体化合物のリガンドを改質したことを特徴とする積層膜を提供し得る。

薄膜の製造方法

前記薄膜は、多種多様な方法により製造可能であり、ゲルマニウム－テルル系物質をはじめとする準金属薄膜を形成するステップを含む限り、格別に制限されない。

一例として、前記ゲルマニウム－テルル系物質をはじめとする準金属薄膜を形成するステップは、下記のような方法により行われ得る。

第１のステップにおいて、チャンバーに搬入された基板の上、カルコゲナイド系薄膜改質剤とゲルマニウム前駆体化合物を含むソースガスを順次に注入し得る。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、一例として、ヨウ素および臭素のうちから１種以上選択されたハロゲンを含み得、ヨウ素を用いることが好ましい。

この記載において、カルコゲナイド系薄膜改質剤とゲルマニウム前駆体化合物を含むソースガスを蒸着チャンバーに行き渡らせる方式としては、一例として、気体相マスフローコントローラー（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して揮発した気体を搬送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ、蒸気フロー制御）、液体相マスフローコントローラー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）方式をはじめとするマスフローコントローラー方式（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）、液体を搬送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ、液体供給システム）が利用可能である。

このとき、カルコゲナイド系薄膜改質剤とゲルマニウム前駆体化合物を含むソースガスを基板の上に移動させるためのキャリアーガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の混合気体が使用可能であるが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。

この記載において、パージガスとしては、一例として、不活性ガスが使用可能であり、好ましくは、前記キャリアーガスまたは希釈ガスが使用可能である。

前記チャンバーは、原子層蒸着（ＡＬＤ）チャンバー、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）チャンバー、気相蒸着（ＣＶＤ）チャンバー、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）チャンバー、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）チャンバー、または低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）チャンバーであり得る。

前記チャンバー内に搬入された基板は、シリコン基板、シリコンオキシドなどの半導体基板を含み得る。

前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されているものであり得る。

前記基板は、５０～５００℃、８０～５００℃、８０～３５０℃、または８０～２００℃に保持され得る。

前記基板は、一例として、５０～３００℃、具体例として、５０～２５０℃、５０～２００℃、または７０～２００℃に加熱され得、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤と前駆体化合物をこの順に注入し得る。

これらのカルコゲナイド系薄膜改質剤とゲルマニウム前駆体化合物は、それぞれ前記基板の上に加熱されていないままで、あるいは、加熱された状態で注入され得、蒸着効率に応じて、加熱されていないままで注入された後、蒸着工程の最中に加熱条件を調整しても構わない。一例として、５０～３００℃の温度条件下で１～２０秒間基板の上に注入し得る。

前記カルコゲナイド系薄膜改質剤とゲルマニウム前駆体化合物のチャンバー内への投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）としては、後述する第３のステップにおいて用いるカルコゲナイド系薄膜改質剤と前記前駆体化合物とのチャンバー内への投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比が使用可能である。

一例として、カルコゲナイド系薄膜改質剤と前記ゲルマニウム前駆体化合物が１：１～１：２０、好ましくは、１：１～１：１５、より好ましくは、１：１～１：１０であり、この範囲内において、副生炭素化合物の低減効果と低温工程のニーズを満たす効果が多大である。

第２のステップとして、不活性ガスを用いたパージステップを１回以上含み得る。前記不活性ガスとしては、前述のキャリアーガスまたは希釈ガスが使用可能である。

前記未吸着の物質をパージするステップにおける前記チャンバーの内部に投入されるパージガスの量は、特に制限されないが、一例として、前記チャンバーの内部に投入されたカルコゲナイド系薄膜改質剤またはゲルマニウム前駆体化合物の体積を基準として１０～１００，０００倍であり得、好ましくは、５０～５０，０００倍、より好ましくは、１００～１０，０００倍であり得、この範囲内において、カルコゲナイド系薄膜改質剤と未吸着のゲルマニウム前駆体化合物を十分に取り除いて薄膜が均一に形成され、膜質の劣化を防ぐことができる。ここで、前記パージガスおよびゲルマニウム前駆体化合物の投入量は、それぞれ１サイクルを基準とし、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤およびゲルマニウム前駆体化合物の体積とは、気化された前駆体化合物蒸気の体積のことを意味する。

この記載において、パージは、好ましくは、１，０００～５０，０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）（標準立方センチメートル毎分）、より好ましくは、２，０００～３０，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、２，５００～１５，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内において、サイクル当たりの薄膜の成長率が適切に制御され、単一原子層（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｎｏ－ｌａｙｅｒ）として、もしくは、これに近似するように蒸着が行われて、膜質の側面からみて有利であるというメリットがある。

第３のステップにおいて、前記基板にカルコゲナイド系薄膜改質剤を注入して基板の上に吸着された前記ゲルマニウム前駆体化合物のリガンドを脱離させるとともに、脱離した部位をハロゲンにより埋める。このような場合、基板に吸着された前駆体の有効に脱離させて反応速度を改善し、薄膜の成長率を適切に低める他、副生炭素化合物を格段に低減するという効果がある。

前記ハロゲン化物は、一例として、ヨウ素および臭素のうちから１種以上選択されたハロゲンを含み得、ヨウ素を用いることが好ましい。

前記基板の表面へのカルコゲナイド系薄膜改質剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ，秒）は、１サイクル当たりに、好ましくは、０．０１～１０秒、より好ましくは、０．０２～３秒、さらに好ましくは、０．０４～２秒、最も好ましくは、０．０５～１秒であり、この範囲内において、薄膜の成長率が低く、薄膜密度が向上する他、経済性に富んでいるというメリットがある。

この記載において、カルコゲナイド系薄膜改質剤の供給量は、チャンバーの体積１５～２０Ｌにおいて流量１～３００ｓｃｃｍ／ｃｙｃｌｅを基準とし、より具体的には、チャンバーの体積１８Ｌにおいて流量１０～１００ｓｃｃｍ／ｃｙｃｌｅを基準とする。

この記載において、カルコゲナイド系薄膜改質剤を蒸着チャンバーに行き渡らせる方式としては、一例として、気体相マスフローコントローラー（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して気体を搬送する方式が利用可能である。

前記第３のステップは、好ましくは、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤をチャンバー内に投入する前に、チャンバー内の温度を蒸着温度に昇温させるステップ、および／または、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤をチャンバー内に投入する前にチャンバー内に不活性気体を注入してパージするステップをさらに含み得る。

第４のステップとして、不活性ガスを用いたパージステップを１回以上含み得る。この記載において、パージガスとしては、一例として、前記キャリアーガスまたは希釈ガスが使用可能である。

この記載において、パージは、好ましくは、１，０００～５０，０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、より好ましくは、２，０００～３０，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、２，５００～１５，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内において、サイクル当たりの薄膜の成長率が適切に制御され、単一原子層（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｎｏ－ｌａｙｅｒ）として、もしくは、これに近似するように蒸着が行われて膜質の側面からみて有利になるというメリットがある。

前記未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤をパージするステップにおける前記チャンバーの内部に投入されるパージガスの量は、前記未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤を取り除くのに十分な量であれば、特に制限されないが、一例として、１０～１００，０００倍であり得、好ましくは、５０～５０，０００倍、より好ましくは、１００～１０，０００倍であり得、この範囲内において、未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤を十分に取り除いて薄膜が均一に形成され、膜質の劣化を防ぐことができる。ここで、前記パージガスおよびカルコゲナイド系薄膜改質剤の投入量は、それぞれ１サイクルを基準とし、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤の体積とは、気化されたカルコゲナイド系薄膜改質剤蒸気の体積のことを意味する。

一具体例として、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤を流量１００ｓｃｃｍおよび注入時間０．５ｓｅｃの条件下で注入（１サイクル当たり）し、未吸着の蒸着充填剤をパージするステップにおいて、パージガスを流量３０００ｓｃｃｍおよび注入時間５ｓｅｃの条件下で注入（１サイクル当たり）する場合、パージガスの注入量は、カルコゲナイド系薄膜改質剤の注入量の３００倍である。

次いで、第５のステップにおいて、前記基板にテルル前駆体化合物を注入して前記ゲルマニウム中心金属に結合されたハロゲンを脱離させ、テルルが結合された薄膜を形成し得る。

前記テルル前駆体化合物は、一例として、下記の化学式３で表される化合物であり得る。

前記薄膜の形成方法は、一例として、５０～３００℃の範囲の蒸着温度において実施し得、好ましくは、５０～２５０℃の範囲の蒸着温度において、より好ましくは、５０～２００℃の範囲の蒸着温度において実施することであり、さらに好ましくは、１２０～２００℃の範囲の低温蒸着温度において実施することであるが、この範囲内において、工程特性を実現しながらも、優れた膜質の薄膜に成長させるという効果がある。

前記薄膜の形成方法は、一例として、０．０１～２０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力条件下で実施し得、好ましくは、０．１～２０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力条件下で、より好ましくは、０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力条件下で、最も好ましくは、０．３～７Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力条件下で実施することであるが、この範囲内において、均一な膜厚の薄膜を得られるという効果がある。

この記載において、蒸着温度および蒸着圧力は、蒸着チャンバー内に形成される温度および圧力により測定され得るか、あるいは、蒸着チャンバー内の基板に加えられる温度および圧力により測定され得る。

第６のステップとして、不活性ガスを用いたパージステップを含み得る。

前記テルル前駆体化合物の供給ステップの直後に行うパージステップにおいて前記チャンバーの内部に投入されるパージガスの量は、一例として、前記チャンバーの内部に投入された反応ガスの体積を基準として１０～１０，０００倍であり得、好ましくは、５０～５０，０００倍、より好ましくは、１００～１０，０００倍であり得、この範囲内において、所望の効果を十分に得られる。ここで、前記パージガスおよび反応ガスの投入量は、それぞれ１サイクルを基準とする。

この記載において、パージは、好ましくは、１，０００～５０，０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、より好ましくは、２，０００～３０，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、２，５００～１５，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内において、サイクル当たりの薄膜の成長率が適切に制御され、単一原子層（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｎｏ－ｌａｙｅｒ）として、もしくは、これに近似するように蒸着が行われて膜質の側面からみて有利であるというメリットがある。

前記薄膜の形成方法は、必要に応じて、単位サイクルを１～９９，９９９回繰り返して行われ得、好ましくは、単位サイクルを１０～１０，０００回、より好ましくは、５０～５，０００回、さらに好ましくは、１００～２，０００回繰り返し得、この範囲内において、目的とする薄膜の膜厚を得ながらも、本発明において達成しようとする効果を十分に得られる。

前記薄膜の製造方法の具体例として、前記チャンバー内に位置させた基板の上に薄膜を蒸着するために、上述したカルコゲナイド系薄膜改質剤と、２種以上の前駆体化合物またはこれと極性溶媒との混合物をそれぞれ用意する。

この後、用意された前駆体化合物またはこれと極性溶媒との混合物をエバポレーター内に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバーに行き渡らせて基板の上に吸着させ、カルコゲナイド系薄膜改質剤によりテルル前駆体化合物のリガンドを置き換え、未吸着の前駆体化合物はパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。

次いで、用意されたテルル前駆体化合物をエバポレーター内に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバーに行き渡らせて基板の上に吸着させ、パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）して未吸着のテルル前駆体化合物を取り除く。

この記載において、カルコゲナイド系薄膜改質剤および２種以上の前駆体化合物などを蒸着チャンバーに行き渡らせる方式としては、一例として、気体相マスフローコントローラー（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して揮発した気体を搬送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）または液体相マスフローコントローラー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）方法を活用して液体を搬送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）が利用可能である。

このとき、カルコゲナイド系薄膜改質剤および２種以上の前駆体化合物などを基板の上に移動させるためのキャリアーガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の混合気体が使用可能であるが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。

この記載において、パージガスとしては、不活性ガスを用いて未反応の残留物をパージする。これにより、過量の反応ガスのみならず、生成された副産物をも一緒に取り除くことができる。

上記のように、前記薄膜の形成方法は、一例として、カルコゲナイド系薄膜改質剤を基板の上に供給するステップと、未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤をパージするステップと、ゲルマニウム前駆体化合物を基板の上に吸着させるステップと、未吸着のゲルマニウム前駆体化合物をパージするステップと、カルコゲナイド系薄膜改質剤を基板の上に供給するステップと、未吸着のカルコゲナイド系薄膜改質剤をパージするステップと、テルル前駆体化合物を供給するステップと、残留するテルル前駆体化合物をパージするステップと、を単位サイクルとし、所望の膜厚の薄膜を形成するために、前記単位サイクルを繰り返し得る。

前記単位サイクルは、一例として、１～９９，９９９回、好ましくは、１０～１，０００回、より好ましくは、５０～５，０００回、さらに好ましくは、１００～２，０００回繰り返し得、この範囲内において、目的とする薄膜特性が上手く発現されるという効果がある。

前記第１および第２のステップにおけるゲルマニウム前駆体化合物の注入時間とパージ時間をそれぞれａ、ｂとし、前記第３および第４のステップにおけるハロゲン化物の注入時間とパージ時間をそれぞれｃ、ｄとし、前記第５および第６のステップにおけるテルル前駆体化合物の注入時間とパージ時間をそれぞれｅ、ｆとしたときに、０．１≦ａ≦１０、２ａ≦ｂ≦４ａ、０．１＜ｃ≦１０、２ｃ≦ｄ≦８ｃ、２＜ｅ≦１０、２ｅ≦ｂ≦８ｅを同時に満たし得る。

前記ゲルマニウム前駆体化合物とハロゲン化物の注入およびパージ、テルル前駆体化合物の注入およびパージを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）としたときに、前記ゲルマニウム薄膜の蒸着速度は、０．５Å／ｃｙｃｌｅ以上の条件を満たし得る。

前記ゲルマニウム前駆体化合物とハロゲン化物の注入およびパージ、テルル前駆体化合物の注入およびパージを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）としたときに、次の２種類の条件、１）前記薄膜の蒸着速度は０．５～２Å／ｃｙｃｌｅ以上であること、２）薄膜の密度は９．８～１０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを両方とも満たし得る。

前記薄膜の製造方法は、一例として、ＡＬＤチャンバーと、カルコゲナイド系薄膜改質剤を気化させる第１のエバポレーターと、気化されたカルコゲナイド系薄膜改質剤をＡＬＤチャンバー内に搬送する第１の搬送手段と、ゲルマニウム薄膜前駆体を気化させる第２のエバポレーターと、気化された薄膜前駆体をＡＬＤチャンバー内に搬送する第２の搬送手段と、テルル薄膜前駆体を気化させる第３のエバポレーターおよび気化された薄膜前駆体をＡＬＤチャンバー内に搬送する第３の搬送手段を含む薄膜の製造装置を用いて行われ得る。ここで、エバポレーターおよび搬送手段は、本発明が属する技術分野において通常的に用いられるエバポレーターおよび搬送手段である場合に特に制限されない。

半導体基板

また、本発明は、半導体基板を提供し、前記半導体基板は、この記載の薄膜の形成方法により製造されるか、あるいは、前記薄膜、特に、積層膜を含むことを特徴とし、このような場合、薄膜の膜厚均一性に格段に優れており、しかも、薄膜の密度特性および信頼性に優れているという効果がある。

前記製造された薄膜は、好ましくは、蒸着速度が０．７Å／ｃｙｃｌｅ以上であり、密度が９．８ｇ／ｃｍ^３以上である範囲内において拡散防止膜としての性能が抜群であり、とりわけ、相変化の信頼性が改善されるという効果があるが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

ここで、前記薄膜に残留するハロゲンは、一例として、Ｂｒ_２、Ｂｒ、Ｂｒ^－、Ｃｌ_２、Ｃｌ、またはＣｌ^－であり得、薄膜内のハロゲンの残留量が低ければ低いほど、膜質に優れているため好適である。

また、前記薄膜に残留する炭素の含有量が低ければ低いほど、前述の低温蒸着工程における相変換の信頼性に優れているため好適である。

前記薄膜は、アンチモン－テルル上層膜およびゲルマニウム－テルル下層膜が積層された膜を含み、前記ゲルマニウム－テルル下層膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜は、前述のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いてリガンド交換しながら蒸着された膜であることが好ましい。

前記薄膜は、一例として、必要に応じて、２層以上の多層構造、３層以上の多層構造であるか、あるいは、２層または３層の多層構造であり得る。前記２層構造の多層膜は、一具体例として、下層膜－中層膜構造であり得、前記３層構造の多層膜は、一具体例として、下層膜－中層膜－上層膜構造であり得る。

前記下層膜は、一例として、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｒＳｉＯ_４、ＺｒＯ_２、ＨｆＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＬａＬｕＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＢａＯ、ＴｉＯ_２からなる群から選択された１種以上を含んでなり得る。

前記中層膜は、一例として、準金属含有薄膜、好ましくは、ゲルマニウム－テルル系薄膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜であり得る。

前記上層膜は、一例として、前述の準金属とは異なる準金属含有薄膜、好ましくは、アンチモン－テルル系薄膜であり得る。

半導体素子

本発明によれば、前述の半導体基板を含む半導体素子を提供し得る。

前記半導体素子は、一例として、相変化メモリ素子などであり得る。

以下、本発明の理解を深めるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例および図面は、単に本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範ちゅうおよび技術思想の範囲内において多種多様な変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が、当然のことながら、添付の特許請求の範囲にも属するということはいうまでもない。

前駆体化合物としては、下記の化学式２－８で表される構造を有する化合物と下記の化学式３－１で表される構造を有する化合物をそれぞれ用意した。

［化学式２－８］

［化学式３－１］

カルコゲナイド系薄膜改質剤としては、５ＮのＨＢｒ、５ＮのＨＩをそれぞれ用意した。

前記２種の前駆体化合物とカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いて、本発明による蒸着工程シーケンスを１サイクルとしてＡＬＤ工程を行った。

実施例、および比較例の具体的な実験方法は、下記の通りである。

実施例１

第１のステップにおいて、カルコゲナイド系薄膜改質剤として５ＮのＨＩをキャニスターに入れて常温下でＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて１００ｓｃｃｍ／ｃｙｃｌｅにてチャンバーに供給した。

カルコゲナイド系薄膜改質剤を２秒間基板が搬入された蒸着チャンバーに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍにて８秒間供給してアルゴンパージを実施した。このとき、反応チャンバー内の圧力は、２．５Ｔｏｒｒに制御した。

第２のステップにおいて、上記の化学式２－８で表される構造を有する前駆体化合物を２５℃に保持されたキャニスターに入れて常温下でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて０．０５ｇ／分（ｇ／ｍｉｎ）の流速にて１５０℃に加熱された別途のエバポレーターに供給した。エバポレーターにおいて蒸気相に気化された前駆体化合物を１秒間ＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて蒸着チャンバーに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍにて５秒間供給してアルゴンパージを実施した。このとき、反応チャンバー内の圧力は、２．５Ｔｏｒｒに制御した。

第３のステップにおいて、カルコゲナイド系薄膜改質剤として５ＮのＨＩをキャニスターに入れて常温下でＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて１００ｓｃｃｍ／ｃｙｃｌｅにてチャンバーに供給した。エバポレーターにおいて蒸気相に気化されたカルコゲナイド系薄膜改質剤を２秒間基板が搬入された蒸着チャンバーに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍにて８秒間供給してアルゴンパージを実施した。このとき、反応チャンバー内の圧力は、２．５Ｔｏｒｒに制御した。

第４のステップにおいて、上記の化学式３－１で表される構造を有する前駆体化合物を２５℃に保持されたキャニスターに入れて常温下でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて０．０５ｇ／ｍｉｎの流速にて１５０℃に加熱された別途のエバポレーターに供給した。エバポレーターにおいて蒸気相に気化された前駆体化合物を１秒間ＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて蒸着チャンバーに投入した後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍにて５秒間供給してアルゴンパージを実施した。このとき、反応チャンバー内の圧力は、２．５Ｔｏｒｒに制御した。

このような工程を１３０℃の温度条件下で２００～４００回繰り返し行って下記の図１に示す自己制限的な原子層薄膜を製造した。

下記の図１から明らかなように、前記薄膜は、それぞれ蒸着厚さが１５０Åであった。

前記蒸着温度１３０℃において製造された薄膜の場合、蒸着速度が０．８５Å／ｃｙｃｌｅであった。

さらに、前記薄膜中への不純物の含有量を測定した。

ここで、不純物は、Ｈ、Ｃ、ＮＨ、ＯＳｉ、Ｃｌ、Ｔｉなどに対して二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ－ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装備を用いて測定した。

具体的には、イオンスパッターにより薄膜に軸方向に食い込んでいきながらながら、基板の表皮層にある汚染が少ないスパッター時間が５０秒であるときに、当該不純物の含有量（ｃｏｕｎｔｓ）を考慮してＳＩＭＳグラフから当該不純物の値を確認した。

確認したＳＩＭＳ結果値の中で、薄膜内の炭素（Ｃ）の平均不純物の含有量は、１５１ｃｏｕｎｔｓ／ｓとして計算された。また、炭素のみならず、工程副産物として残留していたＣｌ－、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、ＮＨ、金属、金属酸化物なども低減されることを確認した。

実施例２

前記実施例１において、１３０℃の温度条件を１７０℃の温度条件に変えたことを除いては、前記実施例１と同様の工程を繰り返し行った。

その結果、下記の図２から明らかなように、前記薄膜は、それぞれ蒸着厚さが１００Åであった。

さらに、前記薄膜中への不純物の含有量を測定した。

ここで、不純物は、Ｈ、Ｃ、ＮＨ、Ｃｌ、Ｔｉなどに対してＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ－ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装備を用いて測定した。

具体的には、イオンスパッターにより薄膜に軸方向に食い込んでいきながらながら、基板の表皮層にある汚染が少ないスパッター時間が５０秒であるときに、当該不純物の含有量（ｃｏｕｎｔｓ）を考慮してＳＩＭＳグラフから当該不純物の値を確認した。

確認したＳＩＭＳ結果値の中で、薄膜内の炭素（Ｃ）の平均不純物の含有量は、１５１ｃｏｕｎｔｓ／ｓとして計算された。また、炭素のみならず、工程副産物として残留していたＣｌ－、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、ＮＨ、金属、金属酸化物なども低減されることを確認した。

比較例１

前記実施例１において、第１のステップを経ていないままで第２のステップを行い、この後、第３のステップを経ていないままで以下の第４’のステップを行ったことを除いては、前記実施例１と同様の工程を繰り返し行った。

このとき、前記第４’のステップは、下記のように構成されている。

第４’のステップにおいて、上記の化学式３－１で表される構造を有する前駆体化合物を２５℃に保持されたキャニスターに入れて常温下でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて０．０５ｇ／ｍｉｎの流速にて１５０℃に加熱された別途のエバポレーターに供給した。エバポレーターにおいて蒸気相に気化された前駆体化合物を１秒間ＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて蒸着チャンバーに投入するときに、アンモニアを５００ｓｃｃｍにて注入し、この後、アルゴンガスを３０００ｓｃｃｍにて５秒間供給してアルゴンパージを実施した。このとき、反応チャンバー内の圧力は、２．５Ｔｏｒｒに制御した。

このような工程を１３０℃の温度条件下で２００～４００回繰り返し行って下記の図３に示す自己制限的な原子層薄膜を製造した。

下記の図３から明らかなように、前記薄膜は、それぞれ蒸着厚さが１００Åであった。

前記蒸着温度１３０℃において製造された薄膜の場合、蒸着速度が０．４５Å／ｃｙｃｌｅであった。

さらに、前記薄膜中への不純物の含有量を測定した。

ここで、不純物は、Ｈ、Ｃ、ＮＨ、Ｏ、Ｃｌ、Ｔｉなどに対してＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ－ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装備を用いて測定した。

具体的には、イオンスパッターにより薄膜に軸方向に食い込んでいきながらながら、基板の表皮層にある汚染が少ないスパッター時間が５０秒であるときに、当該不純物の含有量（ｃｏｕｎｔｓ）を考慮してＳＩＭＳグラフから当該不純物の値を確認した。

確認したＳＩＭＳ結果値の中で、薄膜内の炭素（Ｃ）の平均不純物の含有量は、１８０６ｃｏｕｎｔｓ／ｓとして計算された。また、炭素のみならず、工程副産物として残留していたＣｌ－、Ｏ、Ｓｉ、Ｈ、ＮＨ、金属、金属酸化物なども低減されることを確認した。

比較例２

前記比較例１において、アンモニアの注入およびパージステップを省略したことを除いては、比較例１と同様の工程を繰り返し行ってみたが、蒸着が円滑に行われなかった。

実施例３

前記実施例１において製造されたゲルマニウム－テルル系薄膜の上部にアンチモン－テルル系薄膜を積層した。前記アンチモン－テルル系薄膜は、ＳｂＴｅ_３前駆体化合物を用いて行った。

以上の結果から、所定のカルコゲナイド系薄膜改質剤を使用した本発明によれば、カルコゲナイド系薄膜改質剤を用いず、アンモニアガスを使用した比較例１、カルコゲナイド系薄膜改質剤とアンモニアガスを両方とも使用しなかった比較例２に比べて、蒸着速度および蒸着厚さが格段に改善されるだけではなく、副生炭素化合物の含有量も低温蒸着ニーズに応えられる程度に優れていることから、相変化の信頼性も改善されることを確認することができた。

特に、本発明によるカルコゲナイド系薄膜改質剤を使用した実施例１は、１３０℃の低温条件下で薄膜を製造するにも拘わらず、これを使用しなかった比較例１に比べてサイクル当たりの蒸着速度が１０％以上改善され、副生炭素化合物の含有量が８０％以上低減されることを確認することができた。

また、本発明の実施例１による図１、実施例２による図２と比較例１による図３を対比すれば、炭化水素不純物が低減されて相変化に適した薄膜が蒸着されるという結果を確認することができる。

したがって、本発明のカルコゲナイド系薄膜改質剤としての所定の化合物をカルコゲナイド系薄膜の製造時に用いる場合に、薄膜の膜厚と堆積速度の増加率が改善され、不純物の低減特性も抜群であることから、低温工程のニーズに応えられながらも、相変化の信頼性に優れた薄膜を形成することを確認することができた。

Claims (13)

1. 基板吸着前駆体を活性化して活性化された基板吸着前駆体を提供し、前記基板吸着前駆体は、中心金属がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、またはＳｎであり、基板吸着前駆体の第１のリガンドをカルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンドに置き換えることを特徴とする、カルコゲナイド系薄膜改質剤。
2. 前記カルコゲナイド系薄膜は、Ｇｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＳｅ、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｂＴｅ、またはＧｅＳｎＳｂＴｅの膜質を有することを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
3. 前記第２のリガンドは、基板吸着前駆体の第１のリガンドよりも低い活性化エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ；Ｅ_Ａ）、（Ｅ_{Ａ第１のリガンド}＞Ｅ_{Ａ第２のリガンド}）を有し、前記活性化エネルギーは、後続して注入される前駆体化合物と反応するときに決定されることを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
4. 前記基板吸着前駆体にはハロゲンが含まれず、前記カルコゲナイド系薄膜改質剤にはヨウ素および臭素のうちから選択された１種以上のハロゲンが含まれることを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
5. 前記カルコゲナイド系薄膜改質剤は、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）およびこれを不活性ガスに１～９９モル分率にて混合した混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
6. 前記カルコゲナイド系薄膜は、ゲルマニウム－テルル薄膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜であり、その上部にアンチモン－テルル薄膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
7. 前記薄膜は蒸着膜であり、ここで、蒸着は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）、気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、または低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）であることを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
8. 前記カルコゲナイド系薄膜改質剤の第２のリガンドは、基板吸着前駆体の第１のリガンドよりも低い活性化エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ；Ｅ_Ａ）、（Ｅ_{Ａ第１のリガンド}＞Ｅ_{Ａ第２のリガンド}）を有し、前記活性化エネルギーは、後続して注入される前駆体化合物と反応するときに決定されることを特徴とする、請求項１に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤。
9. 基板および薄膜を含み、
   前記薄膜は、請求項１から８のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いて蒸着された膜であることを特徴とする、半導体基板。
10. 基板および薄膜を含み、
    前記薄膜は、アンチモン－テルル上層膜およびゲルマニウム－テルル下層膜が積層された膜を含み、
    前記ゲルマニウム－テルル下層膜またはこれを構成するゲルマニウム支持膜は、請求項１～８のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系薄膜改質剤を用いてリガンド交換しながら蒸着された膜であることを特徴とする、半導体基板。
11. 前記薄膜は、２層以上の多層構造であることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体基板。
12. 前記薄膜は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定された炭素不純物が３，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以下であり、蒸着速度は０．３A／ｃｙｃｌｅ以上であり、ＳＩＭＳにより測定されたヨウ素原子が５０ｃｏｕｎｔｓ／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体基板。
13. 請求項１０または１２に記載の半導体基板を含む、半導体素子。