JP2024511260A - 含ホウ素環式放出性化合物及びそれを含む色変換フィルム - Google Patents

Abstract

本開示は、青色光吸収部分に共有結合したＢＯＤＩＰＹ部分を含む新規なフォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルム、それを使用するバックライトユニットに関する。
【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年２月２２日に出願された米国仮特許出願第６３／１５２，３０９号及び２０２１年１１月１２日に出願された米国仮特許出願第６３／２７８，９０４号に対する優先権を主張し、これら全体が引用することにより本明細書の一部をなす。

色再現において、ガマット、すなわち色域は、テレビ又はモニター等のデバイスにおいて利用可能な色の或る特定の完全なサブセットである。例えば、純粋なスペクトル原色を使用することにより実現される広色域の色空間であるＡｄｏｂｅ（商標）Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）は、より広い色域を提供し、ディスプレイを通して見た可視色のより現実的な表現をもたらすのに開発された。より広色域を提供し得るデバイスにより、ディスプレイがより鮮やかな色を描写することが可能となり得ると考えられている。

高精細度大画面ディスプレイが一般的になるにつれ、より高性能で、より薄く高機能なディスプレイに対する需要が高まっている。現在の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、青色光源が緑色蛍光体、赤色蛍光体、又は黄色蛍光体を励起して白色光源を得ることによって得られる。しかしながら、現在の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は非常に大きく、通常４０ｎｍを超えることから、緑色スペクトルと赤色スペクトルとが重なり、互いに完全に区別することができない演色がもたらされる。この重なりは低い演色性及び色域の低下につながる。

色域の低下を補正するために、量子ドットを含むフィルムをＬＥＤと組み合わせて使用する方法が開発された。しかしながら、量子ドットの使用には問題がある。第一に、カドミウムベースの量子ドットは極めて毒性が高く、健康安全性の問題のため多くの国々で使用が禁止されている。第二に、非カドミウムベースの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色光及び赤色光に変換する効率が非常に低い。第三に、量子ドットは湿気及び酸素から保護するのに高価な封入プロセスを必要とする。最後に、量子ドットを使用するコストは、製造プロセスの間にサイズの均一性を制御することが難しいため高くなる。

したがって、色変換フィルム、バックライトユニット、及びディスプレイデバイスにおける性能を改善する必要性が存在する。

本明細書において記載されるフォトルミネッセンス錯体を使用して、テレビ、コンピューターモニター、スマートデバイス、及びカラーディスプレイを利用するあらゆる他のデバイスにおける識別可能な色間のコントラストを改善することができる。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、良好な青色光吸収及び狭い放出帯域幅を有し、例えば、４０ｎｍ未満の放出帯域の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する新規の色変換染料錯体を提供する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、第１の波長の光を吸収して、第１の波長よりも高い第２の波長の光を放出する。本明細書において開示されるフォトルミネッセンス錯体は、発光装置において使用される色変換フィルムで利用され得る。本開示の色変換フィルムは、色スペクトル内の重なりを減らすことによって色の劣化を減らすことから、高品質の演色性がもたらされる。

幾つかの実施の形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分と、置換エステル、非置換エステル、置換エーテル、又は非置換エーテルであるリンカー複合体と、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含むことができる。幾つかの実施の形態においては、青色光吸収部分は、キサンテノイソキノリン誘導体である。幾つかの実施の形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。幾つかの実施の形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる。幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、キサンテノイソキノリン誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。

幾つかの実施の形態においては、青色光吸収部分はナフタルイミド誘導体である。幾つかの実施の形態においては、リンカー複合体は、ナフタルイミド誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。幾つかの実施の形態においては、ナフタルイミド誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる。幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、ナフタルイミド誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、最大４０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する放出帯域を有し得る。

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、ストークスシフト、すなわち、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の差である、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。

幾つかの実施の形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、以下の一般式であり得る：

（式中、各Ｒ^０及びＲ^１０は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３（式中、ｎは、１、２、３、又は４である）、又は任意に置換されたアリール基である）。

幾つかの実施の形態においては、ナフタルイミド誘導体は、以下の一般式であり得る：

（式中、各Ｒ^０及びＲ^１０は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３（式中、ｎは、１、２、３、又は４である）、又は任意に置換されたアリール基である）。

幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、以下の一般式：

であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、又はアルケン基であり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルであり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^２及びＲ^５は、水素（Ｈ）、アルキル、シアノ（－ＣＮ）、－Ｃ（＝Ｏ）－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３（式中、ｎは１、２、３、又は４である）、アルキルエステル、又はアリールエステルであり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^７及びＲ^８は、水素（Ｈ）、メチル基、ハロゲン化物、又はＣ_１～Ｃ_３アルコキシ基であり得る。

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを含む。幾つかの例においては、該色変換フィルムは、樹脂マトリックスを含む色変換層と、樹脂マトリックス内に分散された、本明細書に記載されるフォトルミネッセンス錯体とを含み得る。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、１μｍから約２００μｍの間の厚さを有し得る。幾つかの実施の形態においては、本開示の色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収し、５００ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。別の実施の形態は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収し、５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出することができる色変換フィルムを含む。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に備え得る。幾つかの実施の形態においては、透明基材層は２つの対置表面を備え、色変換層は対置表面の一方に配置される。

幾つかの実施の形態においては、本開示の色変換フィルムは、一重項酸素消光剤を含むことができる。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは遊離基捕捉剤を更に含むことができる。

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを作製する方法を含み、該方法は、前述のフォトルミネッセンス錯体とバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、透明基材の対置表面の一方に混合物を塗布することとを含む。

幾つかの実施の形態は、本明細書に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニットを含む。

幾つかの実施の形態は、本明細書に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイスを含む。

本出願は、優れた色域及び発光特性を有するフォトルミネッセンス錯体、該フォトルミネッセンス錯体を使用して色変換フィルムを製造する方法、並びに該色変換フィルムを備えるバックライトユニットを提供する。これらの実施形態及びその他の実施形態を、以下により詳細に説明する。

フォトルミネッセンス錯体の一実施形態（ＰＬＣ－１）の吸収スペクトルを示すグラフである。 フォトルミネッセンス錯体の一実施形態（ＰＬＣ－１）の放出スペクトルを示すグラフである。 フォトルミネッセンス錯体の一実施形態（ＰＬＣ－２）の吸収スペクトル及び放出スペクトルを示すグラフである。

本開示は、色変換フィルム、バックライトユニット、及びディスプレイデバイスに使用されるフォトルミネッセンス化合物及び錯体に関する。

本開示は、フォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルムにおけるそれらの使用を記載している。フォトルミネッセンス錯体を使用して、色変換フィルム内での１つ以上の所望の発光帯域幅の透過を改善及び増強することができる。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、所望の第１の発光帯域幅の透過を増強するとともに、第２の発光帯域幅の透過を減少させることもできる。例えば、色変換フィルムは、２つ以上の色間のコントラスト又は強度を増強し、互いの識別を高めることができる。本開示は、２つの色間のコントラスト又は強度を増強し、それらの互いの識別を高めることができるフォトルミネッセンス錯体を含む。

本明細書において使用される場合に、化合物又は化学構造物が「置換された」と言及される場合に、これは１つ以上の置換基を含むことができる。置換された基は、非置換の親構造物から誘導され、その際、親構造物上の１つ以上の水素原子は、独立して１つ以上の置換基によって置き換えられている。１つ以上の形態においては、置換基は、独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、又はＣ_３～Ｃ_７ヘテロアルキルから選択され得る。

アルキル部分は、分枝鎖、直鎖（すなわち、非分枝鎖）、又は環状であり得る。幾つかの実施形態においては、アルキル部分は、１個～８個の炭素原子を有し得る。本明細書で指定される化合物のアルキル基は、「Ｃ_１～Ｃ_８アルキル」又は同様の呼称として指定され得る。単なる例として、「Ｃ_１～Ｃ_８アルキル」は、アルキル鎖中に１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個又は８個の炭素原子が存在することを示し、すなわち、アルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びそれらの任意の異性体である。したがって、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルは、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_７アルキル及びＣ_１～Ｃ_８アルキルを含む。アルキル基は、置換又は非置換であり得る。典型的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

本明細書において使用される場合に、「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書において定義される、１つ以上の構成炭素原子が窒素、酸素、又は硫黄によって置き換えられたアルキル基を指す。例としては、限定するものではないが、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ（Ｏ）－ＣＨ_３が挙げられる。さらに、最大２個のヘテロ原子は連続していてもよく、例としては－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｏ－ＣＨ_３等がある。

「芳香族」という用語は、４ｎ＋２（ここで、ｎは整数である）個のπ電子を含む非局在化π電子系を有する平面環を指す。芳香族環は、５個、６個、７個、８個、９個、又は１０個以上の原子から形成され得る。芳香族環は、任意に置換されている場合がある。「芳香族」という用語は、炭素環式アリール（例えば、フェニル）及び複素環式アリール（すなわち「ヘテロアリール」又は「複素芳香族」）基（例えば、ピリジン）の両方を含む。この用語は、単環式基又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）基を含む。

「炭化水素環」という用語は、炭素と水素のみを含む単環式又は多環式の環又は環系を指し、飽和であり得る。単環式炭化水素環は、３個～１２個の炭素原子を有する基を含む。単環式基の実例としては、以下の部分：

等が挙げられる。多環式基の実例としては、以下の部分：

が挙げられる。

本明細書において使用される場合に、「アリール」という用語は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である芳香族環を指す。アリール環は、５個、６個、７個、８個、又は９個以上の炭素原子によって形成され得る。アリール基は、置換又は非置換であり得る。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル等が挙げられる。

「アラルキル」という用語は、アリールで置換されたアルキル基を指す。非限定的なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

「ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つ以上の環ヘテロ原子を含むアリール基を指し、ヘテロアリール基は、その環系に４個～１０個の原子を有する。ヘテロアリール環は、環内に追加のヘテロ原子を有することができることが理解される。２つ以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールにおいて、それらの２つ以上のヘテロ原子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ヘテロアリールは、任意に置換することができる。Ｎ含有ヘテロアリール部分は、環の骨格原子が窒素原子であるアリール基を指す。ヘテロアリール基の実例として、以下の部分：ピロール、イミダゾール等が挙げられる。

本明細書において使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。

本明細書において使用される「結合」、「結合された」、「直接結合」、又は「単結合」という用語は、結合によってつなぎ合わされた原子がより大きな構造の一部であると見なされる場合の２つの原子間の又は２つの部分に対する化学結合を意味する。

本明細書において使用される「部分」という用語は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。化学的部分はしばしば、分子内に埋め込まれた、又は分子に追加された化学成分と認識される。

本明細書において使用される「シアノ」又は「ニトリル」という用語は、－ＣＮ官能基を含むあらゆる有機化合物を指す。

「エステル」という用語は、式－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、（環炭素を介して結合された）ヘテロアリール、及び（環炭素を介して結合された）複素環式部を含む）を有する化学的部分を指す。本明細書において記載される化合物上のあらゆるヒドロキシ側鎖又はカルボキシル側鎖はエステル化されている場合がある。かかるエステルを作製するための任意の適切な手順及び具体的な基を利用することができる。

本明細書において使用される場合に、「エーテル」という用語は、Ｒ－Ｏ－Ｒ’の一般式（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル及び／又はアリールである）を持つ、２つのアルキル基又はアリール基に接続された酸素原子を含有する化学部分を指す。同様に、「アルコキシ」という用語は、アルキル基又はアリール基に更に結合しているアルキル基に結合した酸素原子を含有する化学部分を指す。

本明細書において使用される場合に、「ケトン」という用語は、ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’の一般式（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル及び／又はアリールである）を有する２つのアルキル基又はアリール基に接続されたカルボニル基（炭素－酸素二重結合）を含む化学的部分を指す。

本明細書において使用される「ＢＯＤＩＰＹ」という用語は、下記式：

を有する化学的部分を指す。

ＢＯＤＩＰＹ部分は、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ_２単位と錯体形成されたジピロメテンで構成され得る。ＢＯＤＩＰＹコア（すなわち、いかなる置換基も含まない）のＩＵＰＡＣ名は４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。

本明細書において使用される場合に、「キサンテノイソキノリン」又は「キサンテノイソキノリン誘導体」という用語は、式：

を有する化学的部分、例えば、１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオンを指す。

本明細書において使用される場合に、「ナフタルイミド」又は「ナフタルイミド誘導体」という用語は、式：

を有する化学部分を指す。

本開示は、第１の波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出するフォトルミネッセンス錯体に関する。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、リンカーを介して結合された吸収発光部分と放出発光部分を含み、それらの距離が、吸収発光部分がそのエネルギーをアクセプター発光部分に移動させるように調整され、アクセプター発光部分は、次いで、吸収された第１の波長よりも大きい第２の波長で放出する。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分と、リンカー複合体と、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含む。幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分は、キサンテノイソキノリン誘導体である。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。幾つかの実施形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、次いで、ＢＯＤＩＰＹ部分は、第２の波長の光エネルギーを放出する。ここで、第２の波長の光エネルギーは、第１の波長よりも高い。

幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分はナフタルイミド誘導体である。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、ナフタルイミド誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。幾つかの実施形態においては、ナフタルイミド誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、次いで、ＢＯＤＩＰＹ部分は、第２の波長の光エネルギーを放出する。ここで、第２の波長の光エネルギーは、第１の波長よりも高い。

励起されたキサンテノイソキノリン誘導体又はナフタルイミド誘導体からＢＯＤＩＰＹ部分へのエネルギー移動は、Ｆｏｒｓｔｅｒ共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介して発生すると考えられる。この考えは、フォトルミネッセンス錯体の吸収／放出スペクトルによるものであり、１つは青色光吸収帯域（キサンテノイソキノリン誘導体又はナフタルイミド誘導体）、もう１つはＢＯＤＩＰＹ吸収帯域にある２つの主要な吸収帯域があり、ＢＯＤＩＰＹ部分の放出波長に放出帯域が１つだけある（図１及び図２を参照されたい）。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、高い放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超え得る。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、５０％、又は５５％、又は６０％、又は６５％、又は７０％、又は７５％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％を超え得る。放出量子収率は、放出された光子の数を吸収された光子の数で割ることによって測定することができ、これは発光部分の放出効率に等しい。幾つかの実施形態においては、吸収発光部分は、８０％を超える放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、量子収率は、０．８（８０％）、０．８１（８１％）、０．８２（８２％）、０．８３（８３％）、０．８４（８４％）、０．８５（８５％）、０．８６（８６％）、０．８７（８７％）、０．８８（８８％）、０．８９（８９％）、０．９（９０％）、０．９１（９１％）、０．９２（９２％）、０．９３（９３％）、０．９４（９４％）、又は０．９５（９５％）超である場合があり、最大１（１００％）近くであり得る。フィルムにおける量子収率測定は、分光光度計、例えば、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu，Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）によって実施され得る。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る放出帯域を有する。ＦＷＨＭは、帯域についての最大放出強度の半分である放出強度でのナノメートル単位の放出帯域の幅である。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下の放出帯域のＦＷＨＭ値を有する。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。本明細書において使用される場合に、「ストークスシフト」という用語は、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の距離を意味する。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、調整可能な放出波長を有し得る。ＢＯＤＩＰＹ部分を異なる置換基で置換することにより、放出波長は、約５００ｎｍ～約５６０ｎｍの間で、又はこの範囲によって制限される任意の値に調整することができる。

幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分は、約４００ｎｍから約４７０ｎｍの波長の間にピーク吸収極大を有し得る。幾つかの実施形態においては、ピーク吸収は、約４００ｎｍから約４０５ｎｍ、約４０５ｎｍから４１０ｎｍ、約４１０ｎｍから４１５ｎｍ、約４１５ｎｍから４２０ｎｍ、約４２０ｎｍから４２５ｎｍ、約４２５ｎｍから４３０ｎｍ、約４３０ｎｍから４３５ｎｍ、約４３５ｎｍから４４０ｎｍ、約４４０ｎｍから４４５ｎｍ、約４４５ｎｍから４５０ｎｍ、約４５０ｎｍから４５５ｎｍ、約４５５ｎｍから４６０ｎｍ、約４６０ｎｍから４６５ｎｍ、約４６５ｎｍから４７０ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であり得る。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約５００ｎｍから約５６０ｎｍの間に放出ピークを有し得る。幾つかの実施形態においては、放出ピークは、約５００ｎｍから約５１５ｎｍ、約５１５ｎｍから約５２０ｎｍ、約５２０ｎｍから約５２５ｎｍ、約５２５ｎｍから約５３０ｎｍ、約５３０ｎｍから約５３５ｎｍ、約５３５ｎｍから約５４０ｎｍ、約５４０ｎｍから約５４５ｎｍ、約５４５ｎｍから約５５０ｎｍ、約５５０ｎｍから約５５５ｎｍ、約５５５ｎｍから約５６０ｎｍの間、又はこれらの範囲のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であり得る。

幾つかの実施形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、青色光吸収キサンテノイソキンリン又は誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との空間距離は、ＢＯＤＩＰＹ部分への青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体のエネルギーの移動のために、リンカー複合体を介して調節される。

他の実施形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、青色光吸収ナフタルイミド誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との空間距離は、ＢＯＤＩＰＹ部分への青色光吸収ナフタルイミド誘導体のエネルギーの移動のために、リンカー複合体を介して調節される。

本開示は、フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ）を含み、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と、リンカー複合体と、ＢＯＤＩＰＹ部分とを含み得る。リンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合させる。幾つかの実施形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は、キサンテノイソキノリン誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、フォトルミネッセンス錯体は８０％を超える放出量子収率を有する。

幾つかの実施形態は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体を含み、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体は、以下の一般式：

（式中、Ｒ^０及びＲ^１０は、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基（例えば、メチル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル等）、トリフルオロメチル基、任意に置換されたアリール基、－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３（式中、ｎは、１、２、３、又は４である）、又はアルコキシ基であり得る）のものであり得る。

幾つかの実施態様において、Ｒ^１０は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル等のＣ_１～４アルキルである。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０はｔ－ブチルである。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、非置換フェニル、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、非置換フェニルであり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、限定されるものではないが、メトキシ（－ＯＭｅ）、又は、

を含む、アルコキシ部分を含み得る。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０はメトキシであり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１０は、

であり得る。

幾つかの実施形態は、フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ）を含み、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収ナフタルイミド誘導体と、リンカー複合体と、ＢＯＤＩＰＹ部分とを含み得る。リンカー複合体は、青色光吸収ナフタルイミド誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合させる。幾つかの実施形態においては、ナフタルイミド誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は、ナフタルイミド誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。かかる実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。

幾つかの実施形態は、青色光吸収ナフタルイミド誘導体を含み、青色光吸収ナフタルイミド誘導体は、以下の一般式：

（式中、Ｒ^０及びＲ^１０は、キサンテノイソキノリン誘導体について上に定義されるとおりである）のものであり得る。

リンカー複合体は、青色吸収キサンテノイソキノリン誘導体（又はナフタルイミド誘導体）をＢＯＤＩＰＹ部分と共有結合させる。リンカー複合体を、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体（又はナフタルイミド誘導体）とＢＯＤＩＰＹ部分との間の空間距離を調節するように調整することができる。キサンテノイソキノリン誘導体（又はナフタルイミド誘導体）とＢＯＤＩＰＹとの間の空間距離を調節することによって、量子収率を調節することができる。幾つかの実施形態においては、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体（又はナフタルイミド誘導体）とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は、約８Å以下であり得る。リンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体（又はナフタルイミド誘導体）とＢＯＤＩＰＹ部分との間の距離を維持することができる。

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、リンカー複合体を含み、リンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させる。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含むことができる。

多くの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、リンカー複合体を含み、リンカー複合体は、青色光吸収ナフタルイミド誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させる。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、ナフタルイミド誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含むことができる。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、置換エステル、非置換エステル、置換エーテル、又は非置換エーテルを含むことができる。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、任意に置換されたエステル基を含むことができる。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、置換エステル基を含み、リンカー複合体は、以下の構造：

を有し得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、非置換エステル基を含んでもよく、リンカー複合体は、以下の構造：

を有し得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、以下のものであり得る：

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、－Ｏ（ＣＨ_２）_６－であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

あり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、－Ｏ（ＣＨ_２）_６－であり得る。

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

であり得る。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、ＢＯＤＩＰＹ部分を含むことができる。

ＢＯＤＩＰＹ部分は以下の一般式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、水素（Ｈ）、飽和若しくは不飽和アルキル基、例えばメチル基及び／又はアルケン基から選択することができ、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、例えばメチル基から選択することができ、
Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、水素（Ｈ）、飽和アルキル、不飽和アルキル、シアノ（－ＣＮ）、アルキルエステル（例えば、エチルエステル、２－エチル－ヘキシルエステル、２，２，２－トリフルオロエチルエステル、グリコールエステル）、又はアリールエステル（例えば、ベンジルエステル（－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ））から選択することができ、
Ｒ^７及びＲ^８は、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル（例えば、メチル（－ＣＨ_３））、ハロゲン化物（例えば、Ｆ又はＣｌ）、及び／又はＣ_１～Ｃ_３アルコキシ（例えば、メトキシ（－ＯＣＨ_３））から独立して選択することができ、
Ｌは、任意に置換されたエステル又は任意に置換されたエーテルリンカーを含むリンカー複合体を表すことができる）を有することができる。

幾つかの実施形態においては、本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６がそれぞれメチルであり、Ｒ^２及びＲ^５が置換エステル基であってもよく、該置換エステル基がＣ_１～Ｃ_７アルキル鎖又はポリグリコール鎖を含み、Ｒ^７及びＲ^８がそれぞれメチルであり、Ｌがリンカー複合体を含む、ＢＯＤＩＰＹ部分であってもよい。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、

であってもよい。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^２は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、

である。

幾つかの実施形態においては、Ｒ^５は、

である。

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、以下によって表すことができ、これは例示の目的で提供され、決して限定として解釈されるものではない：

幾つかの実施形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体を含む。青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体は、有機ルミフォア（lumiphore）を含むことができる。幾つかの実施形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍ、約４００ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長の光において最大吸収を有し得る。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約４５０ｎｍの吸収極大ピークを有し得る。他の実施形態においては、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体は、約４０５ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。更に他の実施形態においては、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体は、約４８０ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。

幾つかの実施形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収ナフタルイミド誘導体を含む。青色光吸収ナフタルイミド誘導体は、有機ルミフォアを含むことができる。幾つかの実施形態においては、ナフタルイミド誘導体は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍ、約４００ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長の光において最大吸収を有し得る。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約４５０ｎｍの吸収極大ピークを有し得る。他の実施形態においては、青色光吸収ナフタルイミド誘導体は、約４０５ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。更に他の実施形態においては、青色光吸収ナフタルイミド誘導体は、約４８０ｎｍの最大ピーク吸収を有し得る。

幾つかの実施形態は、色変換フィルムを含み、色変換フィルムは、樹脂マトリックスを含む色変換層と、樹脂マトリックス内に分散された上に記載されるフォトルミネッセンス錯体とを含む。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、本明細書に記載の１つ以上の錯体を含み得る。

幾つかの実施形態は、約１μｍ～約２００μｍの厚さであり得る色変換フィルムを含む。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約１μｍ～約５μｍ、約５μｍ～約１０μｍ、約１０μｍ～約１５μｍ、約１５μｍ～約２０μｍ、約２０μｍ～約４０μｍ、約４０μｍ～約８０μｍ、約８０μｍ～約１２０μｍ、約１２０μｍ～約１６０μｍ、約１６０μｍ～約２００μｍの厚さ、又は上記の値のいずれかによって制限される範囲の任意の厚さを有する。

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収することができ、約５００ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に含み得る。透明基材層は２つの対置表面を有し、ここで、色変換層は、発光源に隣接することになる透明層の表面上に配置され、それと物理的に接触し得る。透明基材は特に限定されるものではなく、当業者であれば、当該技術分野において使用されるものから透明基材を選択することができるであろう。透明基材の幾つかの非限定的な例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＡ（ポリメチルアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＧＡ（ポリグリコリド又はポリグリコール酸）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＥＡ（ポリエチレンアジペート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート））、ＰＢＥ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）が挙げられる。単独又は組み合わせて、上記のいずれかが透明基材層を備えることができる。

幾つかの実施形態においては、透明基材は、２つの対置表面を有し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、対置表面の一方に配置され、それと物理的に接触し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムが配置されていない透明基材の面は、光源に隣接している場合がある。幾つかの例においては、基材は、色変換フィルムの作製の間に支持体として機能し得る。使用される基材の種類は特に限定されず、透明であり支持体として機能し得る限り、材料及び／又は厚さは限定されない。当業者であれば、支持基材としてどの材料及び厚さを使用すべきかを決定することができるであろう。

幾つかの実施形態は、色変換フィルムを作製する方法を含み、該方法は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス化合物、及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解することと、透明基材の表面に混合物を塗布することとを含む。

フォトルミネッセンス錯体（複数の場合もある）とともに使用することができるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びそれらの鹸化生成物、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ナイロン、セルロース樹脂、並びに酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。幾つかの実施形態においては、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂であり得る。

幾つかの実施形態においては、錯体及び樹脂を溶解又は分散させるのに使用され得る溶媒としては、アルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、及びフルフリルアルコール、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅｓ（商標）、例えば、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、及びＥｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、プロピレングリコール及びその誘導体、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノン、エーテル、例えば、ジオキサン及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルブチレート、ブチルブチレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチル２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、及びメチル３－メトキシプロピオネート、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及びテトラクロロエタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクレゾール、及び／又は高極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられ得る。

幾つかの実施形態は、バックライトユニットを含み、バックライトユニットは、前述の色変換フィルムを備え得る。

他の実施形態は、本明細書に記載されるバックライトユニットを備え得るディスプレイデバイスを含む。

特段の指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される、成分の量、分子量、反応条件等のような特性を表すあらゆる数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反する指示がない限り、本明細書及び付属の実施形態に示される数値パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を制限する試みとしてではない。実施形態の範囲で、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

開示されたプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において発揮される機能は、文脈によって示され得るように、様々な順序で実現され得る。さらに、概説された工程及び操作は例として示されているにすぎず、一部の工程及び操作は、任意であるか、より少ない工程及び操作にまとめられるか、又は追加の工程及び操作に拡張され得る。

本開示は時々、異なる他の構成要素内に含まれる、又はそれらと関連する異なる構成要素を説明する場合がある。そのような表された構成は単なる例示であり、同じ又は類似の機能を達成する多くの他の構成を実現することができる。

概して、本開示及び付属の実施形態（例えば付属の実施形態の本文）において使用される用語は、「オープン」な用語として意図されている（例えば、用語「含む（including）」は、「限定されるものではないが、～を含む（including，but not limited to）」と解釈されるべきであり、用語「有する（having）」は、「少なくとも有する（having at least）」と解釈されるべきであり、用語「含む（includes）」は、「限定されるものではないが、～を含む（includes，but not limited to）」等と解釈されるべきである）。さらに、特定の数の要素が導入される場合に、これは、文脈によって示され得るように、少なくとも記載された数を意味すると解釈され得る（例えば、他の修飾語を持たない「２つの記載」のありのままの記載は２つ以上の記載の少なくとも２つの記載を意味する）。本開示において使用される場合に、２つ以上の代替用語を表す任意の離接語及び／又は離接句は、用語の一方、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図するように理解されるべきである。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されることになる。

本開示を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される用語「単数形（"a"，"an"，"the"）」及び同様の指示対象は、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を対象に含めると解釈されるべきである。本明細書において示されるありとあらゆる例、又は代表的な文言（例えば、「等（such as）」）の使用は、単に本開示をより良好に明らかにすることが意図されており、任意の実施形態の範囲に対する制限をもたらすものではない。本明細書における文言は、本開示の実施に不可欠な具体化されていないあらゆる要素を示すものとして解釈されるべきではない。

本明細書に開示される代替的な要素又は実施形態の群分けは、限定として解釈されるべきではない。各群の成員は、個別に又は群の他の成員若しくは本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて参照され、具体化され得る。利便性及び／又は特許性の理由から、群の１つ以上の成員を群に含めることも、又は群から削除することもできると予想される。そのような包含又は削除が行われる場合、本明細書は、変更された群を含むため、付属の実施形態において使用される全てのマーカッシュ群の記述を満たすと考えられる。

或る特定の実施形態は、本開示を実施するために本発明者らに知られるベストモードを含む。当然ながら、これらの実施形態の変形形態は、上述の説明を読めば、当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が必要に応じてそのような変形形態を使用することを予想し、本発明者らは、本明細書において具体的に記載される以外の方法で本開示が実施されることを意図している。したがって、実施形態には、適用法によって認められるように、実施形態において記載される主題のあらゆる変更形態及び均等物が含まれる。さらに、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態における上記の要素のあらゆる組合せが企図される。最後に、本明細書において開示される実施形態は、実施形態の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更形態は、実施形態の範囲内である。したがって、限定されるものではないが、例として、本明細書の教示に従って代替的な実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、厳密に示され、記載されている実施形態に限定されない。

実施形態
実施形態１ フォトルミネッセンス錯体であって、
青色光吸収部分と、
リンカー複合体と、
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分と、
を含み、
前記リンカー複合体が、前記青色光吸収部分と前記ＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合し、前記青色光吸収部分が、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーを前記ＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、前記ＢＯＤＩＰＹ部分が、前記青色光吸収部分から前記エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、前記フォトルミネッセンス錯体が８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。

実施形態２ 前記青色光吸収部分がキサンテノイソキノリン誘導体である、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態３ 前記キサンテノイソキノリン誘導体が一般式：

（式中、Ｒ^０は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、任意に置換されたアリール、又は任意に置換されたヘテロアリールから選択される）のものである、実施形態２のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態４ 前記青色光吸収部分がナフタルイミド誘導体である、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態５ 前記ナフタルイミド誘導体が一般式：

（式中、Ｒ^０は、独立して、水素（Ｈ）、置換又は非置換アリール、－ＣＦ_３、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル（

）から選択されるか、又はＲ^０に置換基はなく、Ｘは、独立して、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）から選択され、Ｒ^１は、独立して、水素（Ｈ）、置換又は非置換アリール、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、フェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル（

）、４－（トリフルオロメチル）フェニル（

）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル（

）、４－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル（

）から選択されるか、又はＲ^１に置換はない）のものである、実施形態４のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態６ 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、水素（Ｈ）、飽和若しくは不飽和アルキル基、又はアルケン基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルから選択され、Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、水素（Ｈ）、飽和アルキル、不飽和アルキル、シアノ（－ＣＮ）、アルキルエステル（－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）、アリールエステル（－ＣＯＯＣＨ_２Ａｒ）、又はＥｔＯ_２Ｃから選択され、Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、水素（Ｈ）、メチル基、ハロゲン化物、又はＣ_１～Ｃ_３アルコキシから選択される）のものである、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態７ Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル又はメチル基から選択され、Ｒ^２及びＲ^５が、独立して、Ｃ_１～Ｃ_３エステル基又はＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯ_２エステルから選択され、Ｒ^７及びＲ^８が、独立して、メチル基から選択される、実施形態６のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態８ 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が以下の構造：

を含む、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態９ 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が以下の構造：

を含む、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１０ Ｌが、置換エステル、非置換エステル、置換エーテル、又は非置換エーテルであり得るリンカー複合体である、実施形態６のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１１ 前記非置換エステルが、以下の構造：

の１つを含む、実施形態１０のフォトルミネセンス錯体。

実施形態１２ 前記置換エステルが、以下の構造：

の１つを含む、実施形態１０のフォトルミネセンス錯体。

実施形態１３ 前記非置換及び／又は置換エーテルが、以下の構造：

の１つを含む、実施形態１０のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１４ 前記フォトルミネッセンス錯体が、以下の構造：

のうちの１つを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３のフォトルミネッセンス錯体。

実施形態１５ 色変換フィルムであって、
透明基材層と、
樹脂マトリックスを含む色変換層と、
フォトルミネッセンス錯体であって、前記フォトルミネッセンス化合物が、前記樹脂マトリックス内に分散された実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４におけるフォトルミネッセンス錯体を含む、フォトルミネッセンス錯体と、
を含む、色変換フィルム。

実施形態１６ 一重項酸素消光剤を更に含む、実施形態１５の色変換フィルム。

実施形態１７ 遊離基捕捉剤を更に含む、実施形態１５の色変換フィルム。

実施形態１８ 前記色変換フィルムが、１０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、実施形態１５の色変換フィルム。

実施形態１９ 前記色変換フィルムが、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、５００ｎｍ～約５６０ｎｍの光を放出する、実施形態１５の色変換フィルム。

実施形態２０ 実施形態１５、１６、１７、１８又は１９の色変換フィルムを作製する方法であって、
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４のフォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、
透明基材の対置表面の一方に前記混合物を塗布することと、を含む、方法。

実施形態２１ 実施形態１５、１６、１７、１８又は１９の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。

実施形態２２ 実施形態２１のバックライトユニットを含むディスプレイデバイス。

本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体の実施形態は、色変換フィルムで使用される他の形態の染料と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の例によって更に示され、これらの例は、開示を説明することを目的とするにすぎず、範囲又は基本的な原則を制限することを何ら意図するものではない。

例１．１ 比較例１（ＣＥ－１）：

ＣＥ－１：０．７５ｇの４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５ｍｍｏｌ）及び１．０４ｇの２，４－ジメチルピロール（１１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。溶液を３０分間脱ガスした。次に、１滴のトリフルオロ酢酸を加えた。溶液をアルゴンガス雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。得られた溶液にＤＤＱ（２．０ｇ）を加え、混合物を一晩撹拌した。翌日、溶液を濾過した後に、ジクロロメタンで洗浄して、ジピロールメタン（１．９ｇ）を得た。次に、１．０ｇのジピロールメタンを６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。５ｍＬのトリメチルアミンを溶液に加えた後に、１０分間脱ガスした。脱ガスした後に、５ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルをゆっくりと加え、引き続き７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液をシリカゲル上にロードし、溶離液としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で乾燥させて、０．９ｇの橙色の固体を得た（７６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_２１Ｈ_２４ＢＦ_２Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６９；実測値：３６９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６４（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｓ，２Ｈ）、４．７３（ｓ，１Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。

例１．２ 比較例２（ＣＥ－２）を、Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008に記載されるように合成した。

例２ フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ）の合成
ＰＬＣ－１の合成

化合物ＰＬＣ－１．１

工程１：５０ｍＬの１，２－ジクロロエタン中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ＋＝４６７の１つの主ピークを示す。

工程２：得られた溶液に、ＤＤＱ（０．８１７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、次いで室温で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質がｍ／ｅ＋＝４６５の所望の生成物に変換されたことを示す。

工程３：氷浴で冷却しながら、１．７ｍＬのトリエチルアミン及び２．２ｍＬのＢＦ_３－ジエチルエーテルを工程２からの混合物に順次加えた。全体を５０℃で１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は約３０％の変換を示す。この混合物に、更に１ｍＬのトリエチルアミン及び１ｍＬのＢＦ_３－ジエチルエーテルを加え、全体を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質が、ｍ／ｅ＋＝５１３、ｍ／ｅ－＝５１２で所望のＢＯＤＩＰＹ生成物に変換されたことを示す。反応混合物を直接シリカゲルに供し、ヘキサン／酢酸エチル（０％→３０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望のピークを収集し、溶媒を除去すると橙色固体（１．０ｇ、６５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２７Ｈ_３２ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：５１３．２；実測値：５１３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．２６（ｓ，３Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１．２

２－ニトロフェノール（６．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ粉末（２．４ｇ、４３ｍｍｏｌ）の混合物を混合し、真空下で３０分間撹拌し、次いで銅粉末（０．４ｇ）を加え、続いて１００ｍＬの無水ＤＭＦを加えた。混合物を５分間撹拌し、次いで４－クロロナフタル酸無水物（５．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加えた。全体を脱気し、次いで還流下で１．５時間加熱した。室温に冷却した後、得られた反応混合物に１００ｍＬの２０％塩酸を滴下して加え、これを２時間放置した。沈殿物を濾過により収集し、次いで真空下で一晩乾燥させ、黄褐色固体（４．６ｇ）を得た。これを還流酢酸（５０ｍＬ）中で２時間撹拌し、次いで室温に冷却することによって更に精製した。濾過し、空気中で乾燥させると黄色固体（３．０ｇ、４１％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_１８Ｈ_１０ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３３６．０；実測値：３３６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１．３

酢酸（７５ｍＬ）中の４－（２－ニトロフェノキシル）－１，８－ナフタル酸無水物（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）及び鉄粉末（１０μｍ未満、０．９１ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を３０分間加熱還流した。得られた溶液を水（２２０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿物を濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で完全に乾燥させ、次いで真空下で乾燥し、黄色固体（１．６５ｇ、９０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_１８Ｈ_１２ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３０６．１；実測値：３０６。

化合物ＰＬＣ－１．４

化合物４－（２－アミノフェノキシ）－１，８－ナフタル酸無水物（１．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を酢酸（３５ｍＬ）中に分散させ、０℃に冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（３ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、１２ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．２９ｇ、４６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。全体を０℃で１時間撹拌し、次いで、追加の漏斗に移し、還流硫酸銅溶液（５．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ、水５０ｍＬ中）に１時間かけて滴下した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、水で洗浄し、次いで空気中次いで真空で乾燥させ、黄色固体（０．９２ｇ、６５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_１８Ｈ_８Ｏ_４についての計算値（Ｍ－）：２８８．０；実測値：２８８。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１．５

５ｍＬのＤＭＦ中の１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、２－（４－アミノフェニル）酢酸（１３５ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２時間加熱した。５０℃に冷却した後、得られた溶液にアセトン１．５ｍＬを滴下して加えて黄色の沈殿物を形成し、濾過により収集した後、アセトンで洗浄し、空気中で乾燥させて黄色固体（８８ｍｇ、６１％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_２６Ｈ_１５ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：４２１．１；実測値：４２１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．２７（ｄ，Ｊ＝４５．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．６７～７．００（ｍ，８Ｈ）、３．５８（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１

５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．５（３６ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－１．１（４０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で一晩撹拌し、次いで４５℃で２時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色固体（３８ｍｇ、５３％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_５３Ｈ_４４ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）：９１５．３；実測値：９１５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１８．８，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１９．７，８．０Ｈｚ，３Ｈ）、７．４０～７．２３（ｍ，５Ｈ）、６．９６（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、３．９２（ｓ，２Ｈ）、３．３７（ｓ，１Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．５４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ＰＬＣ－２の合成

化合物ＰＬＣ－２．１

５ｍＬのＤＭＦ中の１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（１２５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器中で１６５℃にて２．５時間加熱した。この混合物に、１５ｍＬのアセトンを添加し、得られた沈殿物を濾過により収集し、空気中で乾燥させて、黄色固体（１２０ｍｇ、７７％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_２８Ｈ_１９ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：４４９．１；実測値：４４９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３８（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１～６．９７（ｍ，８Ｈ）、２．６９～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．８７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２

５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．５（４５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－１．１（４０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で一晩撹拌し、次いで４５℃で２時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色固体（４６ｍｇ、６２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_５５Ｈ_４９ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：９４４．３；実測値：９４４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．５４（ｄｄ，Ｊ＝１８．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０～７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ＰＬＣ－３の合成

化合物ＰＬＣ－３．１

４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（２．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－ニトロフェノール（３．２７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で３０分間脱気し、次いで無水ＮＭＰ（５０ｍＬ）を加え、続いて水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）及び銅粉末（０．３１８ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物にアルゴンを２０分間散布し、次いでアルゴン雰囲気下、１８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、この溶液に、５０ｍＬの２０％塩酸水溶液を滴下して加え、次いで、水５０ｍＬを加えた。得られた混合物を３時間放置し、次いで濾過して沈殿物を収集し、それを真空で乾燥して４．６ｇの粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に分散させ、室温で一晩撹拌して不純物を溶解させた。濾過し、真空で乾燥すると、所望の生成物として黄褐色の固体（３．３ｇ、８０％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_９ＢｒＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１３．９５；実測値：４１４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ_２） δ ８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９～７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３．２

酢酸（５０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－３．１（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（０．６０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の混合物を、１２５℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、この混合物に、撹拌しながら１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、空気中そして真空で乾燥させて固体（１．３５ｇ、８２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_１８Ｈ_１０ＢｒＮＯ_４についての計算値＝３８２．９８；実測値：３８３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ９．０１～８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８５．２，３６．５Ｈｚ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３．３

ＰＬＣ－３．２（２．６５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）中に分散させ、０℃に冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（２．８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで１５ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．５７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、１３０℃で１時間かけて硫酸銅溶液（１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、１４０ｍＬの水中）に滴下した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、次いでアセトン５０ｍＬ中で４０℃にて３０分間撹拌した。濾過し、空気中、次いで真空で乾燥させて、黄褐色の固体（１．７６ｇ、７０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_８ＢｒＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６６．９５；実測値：３６７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３．４

ＤＭＦ（８ｍＬ）中のＰＬＣ－３．３（４００．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル酢酸（３２９．４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（９．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で３時間保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは観察可能な副反応を伴わずに約９５％の変換を示した。混合物を５０℃に冷却した。次いで、それをアセトン溶液（４０ｍＬ）に注ぎ、これを水氷浴によって予冷した。混合物を０℃で２時間保持し、次いで室温で一晩撹拌し続けた。固体を真空濾過により収集し、アセトン（４ｍＬ）で洗浄した。そして、それを１００℃の真空オーブンで３時間乾燥させて、純粋な化合物ＰＬＣ－３．４を黄褐色固体（３９５．０ｍｇ、７３％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５００；実測値：５００。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｂｓ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、２．９４（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３．５

ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－３．４（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（２９８．０ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。水相を更にＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター（rotavapor）下で濃縮し、溶離剤としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体ＰＬＣ－３．５を黄色／黄褐色固体（３６３．０ｍｇ、８０％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３３Ｈ_１８Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５６６；実測値：５６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）８．７６（ｍ，１Ｈ）、８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｍ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３

５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－３．５（５０ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－３．６（３０ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（１５ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／メタノールで再沈殿させ、空気中で乾燥させて、橙色固体（４５ｍｇ、７２％中）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_６０Ｈ_４７ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値：１０５９．３３；実測値：１０５９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メチレンクロライド－ｄ_２） δ ８．７３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，８．４Ｈｚ，５Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１～７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０５（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）、１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ＰＬＣ－４の合成

化合物ＰＬＣ－４．１

１Ｌの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（４０．０ｍｍｏｌ、１１．０８４ｇ）及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ニトロフェノール（６０．０ｍｍｏｌ、１１．７１２ｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコにＮａＯＨ（２０．０ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）及び銅（粉末）（２０．０ｍｍｏｌ、１２７１ｍｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下で、ヒートブロックを１７０℃に設定してフラスコを撹拌した。反応物をこの温度で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１７５ｍＬ）及び１Ｎ ＨＣｌ（４４ｍＬ）で処理した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで濾別し、水で洗浄した。沈殿物をアセトン／ＤＣＭの入ったフラスコに移し、蒸発乾固させ、次いでトルエンと共沸混和した。粗生成物を少量のＤＣＭに溶解し、メタノール（３００ｍＬ）で処理した。熱水浴（８０℃）を用いて回転蒸発によりＤＣＭとメタノールの一部を除去した。全てのＤＣＭが除去されたら、混合物を室温に冷却し、固体を濾別した。８．１８０ｇの渋色の粉末（収率５２％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１７ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３９２；実測値：３９２。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４．２

２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに化合物（６－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ニトロフェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン）（１０．０ｍｍｏｌ、３．９１４ｇ）及び２－ＭｅＴＨＦ（７０ｍＬ）を加えた。室温で撹拌しながら、水中のＨＣｌ（１００ｍｍｏｌ、４．０Ｎ、２５ｍＬ）及びＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（４０．０ｍｍｏｌ、９．０２４ｇ）を添加した。アルゴン雰囲気下、ヒートブロックを９０℃に設定して３０分間反応混合物を撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ約８（ｐＨ紙）の塩基性にした。固体を濾別し（緩速濾過）、次いで得られた固体を２－ＭｅＴＨＦ（８×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を分液漏斗に移し、層を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。３．７４３ｇ（定量的収率）を得た。更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１９ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６２；実測値：３６２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３～６．９３（ｍ，３Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４．３

４０ｍＬのバイアルに撹拌子、ＮａＮＯ_２（３０．０ｍｍｏｌ、２．０７０ｇ）及び水（１０ｍＬ）を入れた。バイアルを０℃の氷水浴中で撹拌した。１００ｍＬの丸底フラスコに撹拌子及び化合物（６－（２－アミノ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン）（４．００ｍｍｏｌ、１．４４６ｇ）を入れた。フラスコに氷ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（２０．０ｍｍｏｌ、１２．１Ｎ、１．６５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で数分間撹拌し、次いで氷水浴に入れ、そして約１分間撹拌した。酢酸が凍結し始める前にＮａＮＯ_２の溶液を加え始めた。ＮａＮＯ_２を約１０分間かけて加えた。ジアゾ溶液を０℃で１時間撹拌した。ジアゾ溶液を撹拌しながら、大きな撹拌子を入れた２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコを調製した。フラスコにフィン付き凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた。フラスコを中心からずれたネックでクランプし、滴下漏斗を中心からずれたネックに配置したため、溶液は撹拌時にボルテックスの頂部に当たる。このフラスコにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（２７．４ｍｍｏｌ、６．８４２ｇ）及び水（８０ｍＬ）を加えた。ジアゾ溶液が得られる約１５分前に、銅溶液を１３０℃まで加熱し始めた。溶液が１３０℃に達したとき、ジアゾ溶液を滴下漏斗に移し、約３０分間にわたって高速撹拌しながらジアゾ溶液を滴下して加え始めた。添加が終了すると、溶液を更に１分～２分間加熱し、次いで室温の水浴で冷却した。沈殿物を濾別し、水で洗浄した。沈殿物を吸引によって乾燥し、次いで、粗沈殿物をＤＣＭに溶解／懸濁し、約１０ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発乾固させた。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（２２０ｇ、固形分、平衡化５０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離５０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ（１５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））。生成物テール。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。５２８ｍｇ（３８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１６Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３４５；実測値：３４５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４．４

化合物ＰＬＣ－４．４を、無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で化合物ＰＬＣ－４．３の９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（１．１９１ｍｍｏｌ、４１０ｍｇ）及び２－（４－アミノフェニル）酢酸（２．９８ｍｍｏｌ、４５０ｍｇ）から合成し、混合物を１６０℃で２時間加熱した。後処理及び沈殿後、生成物５７９ｍｇ（定量収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７８；実測値：４７８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．４８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５～７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．３１～７．２７（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４

ＰＬＣ－４を、ＰＬＣ－３と同様の方法で、ＰＬＣ－１．１（０．０５０ｍｍｏｌ、３９．９ｍｇ）、ＰＬＣ－４．４の２－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１、３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸（０．０７５ｍｍｏｌ、３５．８ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１００ｍｍｏｌ、２９．４ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．０７５ｍｍｏｌ、１４．４ｍｇ）から合成した。粗生成物を通常の方法で精製し、熱ＭｅＯＨでトリチュレートした。生成物を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。４４．１ｍｇの橙色固体（９１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝９７１；実測値：９７１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メチレンクロライド－ｄ_２） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２～７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３９～７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｓ，６Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－５の合成

化合物ＰＬＣ－５．１

オルト－ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）中のＰＬＣ－１．７（２９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の混合物に、臭素（１．９８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を７５℃で３０時間加熱した。室温に冷却した後、固体を濾過により収集し、空気中で乾燥させ、所望の生成物として２９０ｍｇの黄色固体を得た。濾液をシリカゲルにロードし、ヘキサン／ジクロロメタン（５０％→１００％ジクロロメタン）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、溶媒を除去して、１１０ｍｇの黄色固体を得た。８９．７％の収率で合計４００ｍｇの生成物を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_１８Ｈ_６Ｂｒ_２Ｏ_４についての計算値（Ｍ－）：４４３．９；実測値：４４４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_２－ＴＣＥ） δ ９．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７１（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－５．２

無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４ｍＬ）中のＰＬＣ－５．１（１５７６－８５）（１９０ｍｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（１８０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－ピリジン（４ｍｇ）の混合物を、１６５℃で２．５時間加熱した。室温に冷却し、一晩放置した後、固体を濾過により収集し、これをアセトンで洗浄し、９０℃で１時間真空乾燥し、黄色固体（２２０ｍｇ、８４．５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_２８Ｈ_１７Ｂｒ_２ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：６０４．９５；実測値：６０５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ９．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３～７．６８（ｍ，１Ｈ）、７．６３～７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１～７．１６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．２８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５～１．８０（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－５．３

ＴＨＦ／水（５ｍＬ／０．５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－５．２（１００ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（１７０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（２０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で２時間加熱した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、アセトンで洗浄し、次いで、２時間９０℃の真空オーブン内で乾燥した。黄色固体（１４２ｍｇ、９４％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_４４Ｈ_２３Ｆ_１２ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝８７３．１４；実測値：８７３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．４０（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｓ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝１９．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０３～１．９３（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－５

ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＰＬＣ－３．６（１５７６－３０）（３０ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－５．３（１５７６－８８）（７０ｍｇ、００８ｍｍｏｌ）、ＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で４０時間撹拌した。次いで、得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の主な橙色の画分を収集した。溶媒を除去した後、得られた固体をメタノールで洗浄した。濾過後、橙色固体（６１ｍｇ、７７％の収率）として所望の生成物を得て、空気中で乾燥した。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_７１Ｈ_５２ＢＦ_１４Ｎ_３Ｏ_９についての計算値＝１３６７．３６；実測値：１３６７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_２－ＴＣＥ） δ ８．６６（ｓ，１Ｈ）、８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｓ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．２０（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．０２～６．８４（ｍ，４Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－６の合成

化合物ＰＬＣ－６．１

１０ｍＬのＤＭＦ中のＰＬＣ－３．３（５５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１２．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２．５時間加熱した。得られた溶液を撹拌しながら５０ｍＬのアセトンに滴下した。沈殿物を形成し、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥すると、所望の生成物が黄褐色固体（０．４９ｇ、６２％の収率）として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_２８Ｈ_１８ＢｒＮＯ_５についての計算値＝５２７．０４；実測値：５２７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．９，８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２７～２．１５（ｍ，２Ｈ）、１．８７～１．７３（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－６．２

ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０ｍＬ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中のＰＬＣ－６．１（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、３，５－ビス－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３７４ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。混合物を、２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水層を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでシリカゲルにドライロード（dry loaded）し、ＤＣＭ／ＥＡ（０．１％ＴＦＡを含む０％→４０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、減圧下で溶媒を除去すると黄色固体（３４０ｍｇ、７０．５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_３６Ｈ_２１Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値＝６６１．１３；実測値：６６１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝１９．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３～７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．２１～７．１２（ｍ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．０４～１．９７（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－６

５ｍＬのＤＣＭ中のＰＬＣ－６．２（４９ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－３．６（２５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色固体（５０ｍｇ、８６％中）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_６３Ｈ_５０ＢＦ_８Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）：１１５５．３５；実測値：１１５５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３～７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－７の合成

化合物ＰＬＣ－７．１

１０ｍＬのＤＭＦ中の１Ｈ，３Ｈ－チオキサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソクロメン－１，３－ジオン（４５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２．５時間加熱した。得られた溶液を撹拌しながら６０ｍＬのアセトンに滴下した。橙色の沈殿物が形成され、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、空気中で乾燥させて橙色固体（５４６ｍｇ）を得て、それを１００℃の真空オーブン内で３時間更に乾燥させて、所望の生成物を橙色固体（５００ｍｇ、７１．７％の収率）として得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）により確認した：Ｃ_２８Ｈ_１９ＮＯ_４Ｓについての計算値（Ｍ－）＝４６５．１０；実測値：４６５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２～８．４６（ｍ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５～７．５８（ｍ，１Ｈ）、７．５２（ｔｔ，Ｊ＝７．２，５．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７～７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．３０～７．２３（ｍ，２Ｈ）、２．６９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－７

ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＰＬＣ－３．６（２５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－７．１（３５ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な緑色画分を収集し、減圧下で濃縮し、次いでメタノールでトリチュレートした。濾過後、空気中で乾燥させると、橙色固体（４０ｍｇ、８３％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_５５Ｈ_４８ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_８Ｓについての計算値（Ｍ－）＝９５９．３２；実測値：９５９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，４．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５～７．３０（ｍ，５Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－８の合成

化合物ＰＬＣ－８．１

ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０ｍＬ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中の化合物ＰＬＣ－６．１（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１７８ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。混合物を、２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでシリカゲルにドライロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０．１％ＴＦＡを含む０％→４０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、減圧下で溶媒を除去すると黄色固体（２５０ｍｇ、６５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_３４Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値：５２５．１６；実測値：５２５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１～７．２８（ｍ，７Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－８

ＤＣＭ（５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－８．１（３９．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－３．６（２５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０％→１０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の主な画分を収集し、減圧下で濃縮し、ＤＣＭ／メタノール中で再沈殿させて橙色固体（４５ｍｇ、８８％の収率）を得た。ＬＣＭＡ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_６１Ｈ_５２ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値：１０１９．３８；実測値：１０１９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６～７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｑ，Ｊ＝８．４，７．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９の合成

化合物ＰＬＣ－９．１

４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（２．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－ニトロフェノール（３．２７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で３０分間脱気し、次いで無水ＮＭＰ（５０ｍＬ）を加え、続いて水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）及び銅粉末（０．３１８ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物にアルゴンを２０分間散布し、次いでアルゴン雰囲気下、１８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、この溶液に、５０ｍＬの２０％塩酸水溶液を滴下して加え、次いで、水５０ｍＬを加えた。得られた混合物を３時間放置し、次いで濾過して沈殿物を収集し、それを真空で乾燥して４．６ｇの粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に分散させ、室温で一晩撹拌して不純物を溶解させた。濾過し、真空で乾燥して、所望の生成物として黄褐色の固体（３．３ｇ、８０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_９ＢｒＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１３．９５；実測値：４１４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９～７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９．２

酢酸（５０ｍＬ）中のＰＬＣ－９．１（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（０．６０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の混合物を、１２５℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物に、撹拌しながら１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、空気中及び真空で乾燥させて固体（１．３５ｇ、８２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_１８Ｈ_１０ＢｒＮＯ_４についての計算値＝３８２．９８；実測値：３８３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ９．０１～８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８５．２，３６．５Ｈｚ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９．３

ＰＬＣ－９．２（２．６５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）中に分散させ、０℃に冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（２．８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、１５ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．５７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、１３０℃で１時間かけて硫酸銅溶液（１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、水１４０ｍＬ）に滴下した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、次いでアセトン５０ｍＬ中で４０℃にて３０分間撹拌し、濾過し、空気中、次いで真空で乾燥させて、黄褐色固体（１．７６ｇ、７０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_８ＢｒＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６６．９５；実測値：３６７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９．４

１０ｍＬのＤＭＦ中のＰＬＣ－９．３（５５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１２．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２．５時間加熱した。得られた溶液を撹拌しながら５０ｍＬのアセトンに滴下した。沈殿物を形成し、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥すると、所望の生成物が黄褐色固体（０．４９ｇ、６２％の収率）として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_２８Ｈ_１８ＢｒＮＯ_５についての計算値＝５２７．０４；実測値：５２７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．９，８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２７～２．１５（ｍ，２Ｈ）、１．８７～１．７３（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９．４
化合物ＰＬＣ－９．５

ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０ｍＬ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中のＰＬＣ－９．４（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、３，５－ビス－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３７４ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。混合物を、２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでシリカゲルにドライロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０．１％ＴＦＡを含む０％→４０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、減圧下で溶媒を除去すると黄色固体（３４０ｍｇ、７０．５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_３６Ｈ_２１Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値＝６６１．１３；実測値：６６１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝１９．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３～７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．２１～７．１２（ｍ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．０４～１．９７（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１．１

工程１：５０ｍＬの１，２－ジクロロエタン中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ^＋＝４６７の１つの主ピークを示す。

工程２：得られた溶液に、ＤＤＱ（０．８１７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、次いで室温で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質がｍ／ｅ^＋＝４６５で所望の生成物に変換されたことを示す。

工程３：氷浴冷却で、１．７ｍＬのトリエチルアミンと２．２ｍＬのＢＦ_３－ジエチルエーテルを工程２からの混合物に順次加えた。全体を５０℃で１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は約３０％の変換を示す。この混合物に、追加の１ｍＬのトリエチルアミンと１ｍＬのＢＦ_３－ジエチルエーテルを加え、全体を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質がｍ／ｅ^＋＝５１３、ｍ／ｅ^－＝５１２で、所望のＢＯＤＩＰＹ生成物に変換されたことを示す。反応混合物を直接シリカゲルに供し、ヘキサン／酢酸エチル（０％→３０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望のピークを収集し、溶媒を除去して橙色固体（１．０ｇ、６５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２７Ｈ_３２ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：５１３．２；実測値：５１３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．２６（ｓ，３Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－９

５ｍＬのＤＣＭ中のＰＬＣ－９．５（４９ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－３．６（２５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色固体（５０ｍｇ、８６％中）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_６３Ｈ_５０ＢＦ_８Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）：１１５５．３５；実測値：１１５５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３～７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１５．９，８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１０の合成

化合物ＰＬＣ－１０．１

１Ｌの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（４０．０ｍｍｏｌ、１１．０８４ｇ）及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ニトロフェノール（６０．０ｍｍｏｌ、１１．７１２ｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコにＮａＯＨ（２０．０ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）及び銅（粉末）（２０．０ｍｍｏｌ、１２７１ｍｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下で、ヒートブロックを１７０℃に設定してフラスコを撹拌した。反応物をこの温度で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１７５ｍＬ）及び１Ｎ ＨＣｌ（４４ｍＬ）で処理した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで濾別し、水で洗浄した。沈殿物をアセトン／ＤＣＭを入れたフラスコに移し、蒸発乾固させ、次いでトルエンと共沸混和した。粗生成物を少量のＤＣＭに溶解し、メタノール（３００ｍＬ）で処理した。熱水浴（８０℃）を用いて回転蒸発によりＤＣＭとメタノールの一部を除去した。全てのＤＣＭが除去されたら、混合物を室温に冷却し、固体を濾別した。８．１８０ｇの渋色の粉末（収率５２％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１７ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３９２；実測値：３９２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１０．２

２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコにＰＬＣ－１０．１（１０．０ｍｍｏｌ、３．９１４ｇ）及び２－ＭｅＴＨＦ（７０ｍＬ）を加えた。室温で撹拌しながら、水中のＨＣｌ（１００ｍｍｏｌ、４．０Ｎ、２５ｍＬ）及びＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（４０．０ｍｍｏｌ、９．０２４ｇ）を加えた。アルゴン雰囲気下、ヒートブロックを９０℃に設定して３０分間反応混合物を撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ約８（ｐＨ紙）の塩基性にした。固体を濾別し（緩速濾過）、次いで得られた固体を２－ＭｅＴＨＦ（８×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を分液漏斗に移し、層を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で蒸発乾固した。３．７４３ｇ（定量的収率）を得た。更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１９ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６２；実測値：３６２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３～６．９３（ｍ，３Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１０．３

４０ｍＬのバイアルに撹拌子、ＮａＮＯ_２（３０．０ｍｍｏｌ、２．０７０ｇ）及び水（１０ｍＬ）を入れた。バイアルを０℃の氷水浴中で撹拌した。１００ｍＬの丸底フラスコに撹拌子及びＰＬＣ－１０．２（４．００ｍｍｏｌ、１．４４６ｇ）を入れた。フラスコに氷ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（２０．０ｍｍｏｌ、１２．１Ｎ、１．６５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で数分間撹拌し、次いで氷水浴に入れ、そして約１分間撹拌した。酢酸が凍結し始める前にＮａＮＯ_２の溶液を加え始めた。ＮａＮＯ_２を約１０分間かけて加えた。ジアゾ溶液を０℃で１時間撹拌した。ジアゾ溶液を撹拌しながら、大きな撹拌子を入れた２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコを調製した。フラスコにフィン付き凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた。フラスコを中心からずれたネックでクランプし、滴下漏斗を中心からずれたネックに配置したため、溶液は撹拌時にボルテックスの頂部に当たる。このフラスコにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（２７．４ｍｍｏｌ、６．８４２ｇ）及び水（８０ｍＬ）を加えた。ジアゾ溶液が得られる約１５分前に、銅溶液を１３０℃まで加熱し始めた。溶液が１３０℃に達したとき、ジアゾ溶液を滴下漏斗に移し、約３０分間にわたって高速撹拌しながらジアゾ溶液を滴下して加え始めた。添加が終了すると、溶液を更に１分～２分間加熱し、次いで室温の水浴で冷却した。沈殿物を濾別し、水で洗浄した。沈殿物を吸引によって乾燥し、次いで、粗沈殿物をＤＣＭに溶解／懸濁し、約１０ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発乾固させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（２２０ｇ、固形分、平衡化５０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離５０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ（１５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））。生成物テール。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。５２８ｍｇ（３８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１６Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３４５；実測値：３４５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１０．４

ＰＬＣ－１０．４を、ＰＬＣ－１と同様の方法で、ＰＬＣ－１０．３（１．５２５ｍｍｏｌ、５２５ｍｇ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（３．０５ｍｍｏｌ、５４６ｍｇ）、及びＤＭＡＰ（０．１１１ｍｍｏｌ、１４ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をアセトン（２５ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）で希釈した。得られた沈殿物を濾別し、１：１アセトン：水で洗浄した。得られた固体を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。黄色の固体、７３８ｍｇ（９６％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３２Ｈ_２７ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５０６；実測値：５０６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ １２．１２（ｓ，１Ｈ）、８．４８～８．２９（ｍ，３Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３～７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１０

化合物１０を、化合物２と同様の方法でＰＬＣ－１．１（０．０５０ｍｍｏｌ、２５．６ｍｇ）、ＰＬＣ－１０．４（０．０７５ｍｍｏｌ、３７．９ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１００ｍｍｏｌ、２９．４ｍｇ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．０７５ｍｍｏｌ、１４．４ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、ローダー内で約１５ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。フラッシュクロマトグラフィーにより精製した（１２０ｇ、固形分、平衡化８０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離８０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（１０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ（１０ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→２％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３０ＣＶ））。生成物を含む画分を蒸発乾固した。生成物を熱ＭｅＯＨでトリチュレートした。固体を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。橙色固体、４６．５ｍｇ（収率９３％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５７Ｈ_５２ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝９９９；実測値：９９９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４９～７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．４１～７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．３２～７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．０２（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．７１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．２６～２．１１（ｍ，８Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１１の合成

化合物ＰＬＣ－１１．１

ＰＬＣ－６．３（６．３ｇ、１７．１５９ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、グリシン（２．３１ｇ、３０．７７ｍｍｏｌ、１．８当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１３０℃で１時間撹拌し（混合物は溶解しなかった）、次いでそれを１６０℃に１時間加熱し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温に冷却した後、固体生成物を濾過し、水（２５０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥して６．５ｇの帯緑色の黄色固体（９０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２０Ｈ_１０ＢｒＮＯ_５についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝４２３；実測値：４２３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．７１（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１１．２

ＰＬＣ－１１．１（７．０ｇ、１６．５０ｍｍｏｌ、１当量）を２－ＭｅＴＨＦ（１５０ｍｌ）に懸濁し、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（５．６４８ｇ、２９．７ｍｍｏｌ、１．８当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．６５ｇ、３３ｍｍｏｌ、２当量）、Ｈ_２Ｏ（１５ｍｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（２６９．５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。３回のＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンサイクル（Vac-Fill Argon cycle）、得られた混合物を撹拌し、アルゴン雰囲気下で１２時間、９５℃で加熱し、混合物を室温に冷却し、１Ｎ ＨＣｌ（２０ｍｌ）とともに１５分間撹拌し、次いで室温で１時間保持した。固体を濾過し、室温で１５分間ＤＭＦとともに撹拌し、次いで濾過し、帯緑色の黄色固体をＭｅＯＨで洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて６．７０ｇの帯緑色の黄色固体を得て、これを更に精製せずに次の工程に使用した（８３％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２７Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝４８９；実測値：４８９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５２（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｑ，Ｊ＝８．１，７．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．６７（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１１

ＰＬＣ－１１．２（７３．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１．５当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、ＰＬＣ－１１．３（５１．２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、２当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５７．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌した。ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、５０ｍｌのＤＣＭで固体を洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶出し、ＭｅＯＨで洗浄した後、８７ｍｇの黄色固体を得た（７８％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５４Ｈ_４３ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝９８３；実測値：９８３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，２Ｈ）、５．１５（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．７４（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，５Ｈ）、１．９６（ｓ，１Ｈ）、１．６１（ｓ，５Ｈ）、１．５１（ｓ，１２Ｈ）、１．２３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，５Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１２の合成

ＰＬＣ－１１．２（７３．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、ＰＬＣ－１２．１（３９．９３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、４当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４７．９２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、５０ｍｌのＤＣＭで固体を洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ２カラムにロードして、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶出し、次いでＭｅＯＨで洗浄した後、８０ｍｇ、収率７７％を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_６４Ｈ_４７ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝１１０７；実測値：１１０７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２～７．１８（ｍ，９Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、５．１７（ｓ，４Ｈ）、５．１４（ｓ，２Ｈ）、２．７４（ｓ，６Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１３の合成

化合物ＰＬＣ－１３．１

ＰＬＣ－６．１（６．３ｇ、１７．１５９ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、グリシン（２．３１ｇ、３０．７７ｍｍｏｌ、１．８当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１３０℃で１時間撹拌し（混合物は溶解しなかった）、次いでそれを１６０℃に１時間加熱し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温に冷却した後、固体生成物を濾過し、水（２５０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥して６．５ｇの帯緑色の黄色固体（９０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２０Ｈ_１０ＢｒＮＯ_５についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝４２３；実測値：４２３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．７１（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１３．２

ＰＬＣ－１３．１（４．２４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）を２－ＭｅＴＨＦ（１５０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（５．０ｍｌ）に懸濁し、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンボロン酸（３．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（１６３．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。反応混合物をＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンサイクルにより３回脱気し、アルゴン雰囲気下、９５℃で１２時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、１Ｎ ＨＣｌでｐＨ４～５に酸性化した酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えた。有機層を水で洗浄し、分離し、濃縮した。残渣をＤＭＦ（１５ｍｌ）中で撹拌し、濾過して固体を得て、それをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、４．１ｇの帯緑色の黄色固体生成物（８５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝４７７；実測値：４７７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．５２（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｓ，３Ｈ）、２．７３（ｓ，３Ｈ）、２．５４～２．４７（ｍ，２１Ｈ）、１．３４（ｓ，１０Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１３

ＰＬＣ－１３．２（７１．６２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１．５当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、ＰＬＣ－１３．３（５８．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、２当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５７．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍｌのＤＣＭで洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶出した。粗物質を８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶出し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、８０ｍｇ、収率８４．３％を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５７Ｈ_５２ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝９７１；実測値：９７１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２～７．１８（ｍ，９Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、５．１７（ｓ，４Ｈ）、５．１４（ｓ，２Ｈ）、２．７４（ｓ，６Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１４の合成

ＰＬＣ－１３．２（７１．６２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１．５当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、ＰＬＣ－１２．１（６３．６５ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、２当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５７．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、３当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍｌのＤＣＭで洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶出した。良好な画分を濃縮し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、８５ｍｇ、７７％の収率を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_６７Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝１０９５；実測値：１０９５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０～７．１７（ｍ，１０Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、５．１７（ｓ，５Ｈ）、５．１４（ｓ，２Ｈ）、２．７４（ｓ，６Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１５の合成

化合物ＰＬＣ－３．４

ＤＭＦ（８ｍＬ）中のＰＬＣ－３．３（４００．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル酢酸（３２９．４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（９．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で３時間保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは観察可能な副反応を伴わずに約９５％の変換を示した。混合物を５０℃に冷却した。次いで、それをアセトン溶液（４０ｍＬ）に注ぎ、これを水氷浴によって予冷した。混合物を０℃で２時間保持し、次いで室温で一晩撹拌し続けた。固体を真空濾過により収集し、アセトン（４ｍＬ）で洗浄した。そして、それを１００℃の真空オーブンで３時間乾燥させて、純粋な化合物ＰＬＣ－３．４を黄褐色固体（３９５．０ｍｇ、７３％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５００；実測値：５００。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｂｓ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、２．９４（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１５．１

ＴＨＦ－ＤＭＦ－Ｈ_２Ｏ（１０ｍＬ／２ｍＬ／１ｍＬ）中のＰＬＣ－３．４（１７５．０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（１２４．６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１８．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３ （１３０．４ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは反応の完了を示した。混合物を室温まで冷却した。次いで、それに０．１ ＨＣｌ（７５ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（７５ｍＬ）を加えた。分液漏斗で分離したら、水溶液をＮａＣｌで飽和した後、更にＴＨＦ（７５ｍＬ×３）で抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで濾過し、ロータリーエバポレーター下で濃縮し、溶離剤として０．１％ＴＦＡを含むＤＣＭ中の０％→４０％ＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体としてＰＬＣ－１５．１（７６．０ｍｇ、３９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３６Ｈ_２７ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝５５３；実測値：５５３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，７Ｈ）、７．３３（ｍ，４Ｈ）、３．７７（ｓ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１５

バイアルに、ＰＬＣ－１．１（３０．０ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－１５．１（６４．８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（５６．６ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（３５．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、続いて無水ＤＣＭ（３ｍｌ）を加えた。反応混合物を室温で一晩保持した。反応の完了後、混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４％）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、橙黄色固体として純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＰＬＣ－１５を得た。固体を更にＥｔＯＡｃ（０．５ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１５ｍｌ）でトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＰＬＣ－１５（４８．０ｍｇ、７８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_６３Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝１０４７；実測値：１０４７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７４（ｓ，６Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１６の合成

化合物ＰＬＣ－１６．１

１００ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。バイアルにＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中のＰＬＣ－３．４（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（４１２．６ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。水相を更にＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーター下で濃縮し、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体ＰＬＣ－１６．１を黄色／黄褐色固体（３１１．０ｍｇ、６１％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３４Ｈ_１７Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝６３４；実測値：６３４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．７３（ｍ，１Ｈ）、８．４６（ｍ，５Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１６

２５ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。バイアルに、ＰＬＣ－１．１（４０．０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－１６．１（９８．９ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（７４．８ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（４６．８ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、続いて無水ＤＣＭ（４ｍｌ）を加えた。反応混合物を室温で一晩保持した。反応の完了後、混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４％）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、橙黄色固体として純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＰＬＣ－１６を得た。固体を更にＥｔＯＡｃ（０．５ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１５ｍｌ）でトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＰＬＣ－１６（５８．０ｍｇ、６６％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_６１Ｈ_４６ＢＦ_８Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝１１２７；実測値：１１２７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｍ，２Ｈ）、７．９６（ｂｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｍ，３Ｈ）、７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７の合成

化合物ＰＬＣ－１７．１

２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１１．０ｍｍｏｌ、２．４２１ｇ）、１－ブロモ－２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エタン（１０．０ｍｍｏｌ、２．４８ｍＬ）、無水ＤＭＦ（２５ｍＬ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１１．０ｍｍｏｌ、１．５２０ｇ）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下、室温で５分間撹拌し、次いでヒートブロックを５０℃に設定し、反応混合物を５０℃で６時間撹拌し、次いで週末をかけて室温で撹拌した。反応混合物を水（約２００ｍＬ）で希釈し、次いでエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル層を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。淡黄色油状物（４．１６６ｇ、１１４％の収率）を得た。ＮＭＲは、それが所望の生成物と出発ブロモグリコールとの混合物であることを示し、約５７％の生成物が推定される）。これを更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１９Ｈ_３１ＢＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６７；実測値：３６７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メタノール－ｄ_４） δ ７．６９～７．６３（ｍ，２Ｈ）、６．９５～６．９０（ｍ，２Ｈ）、４．１８～４．１１（ｍ，２Ｈ）、３．８６～３．８２（ｍ，２Ｈ）、３．７２～３．６７（ｍ，２Ｈ）、３．６６～３．６０（ｍ，２Ｈ）、３．５４～３．４８（ｍ，４Ｈ）、３．３４（ｓ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７．２

５００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（６０．０ｍｍｏｌ、１６．６２６ｇ）及び４－ブロモ－２－ニトロフェノール（１２０．０ｍｍｏｌ、２６．１６０ｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５０ｍＬ）を加えた。フラスコにＮａＯＨ（３０．０ｍｍｏｌ、１２００ｍｇ）及び銅（粉末）（３０．０ｍｍｏｌ、１９０７ｍｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５０ｍＬ）を加えた。フラスコをアルゴン雰囲気下で撹拌し、ヒートブロックを１７０℃に設定し、反応物をこの温度で６時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。室温の反応物を１Ｎ ＨＣｌ（６０ｍＬ）の水溶液でクエンチした。反応混合物を２Ｌの三角フラスコに移し、激しく撹拌しながら水で全量約１１００ｍＬに希釈した。スラリーを室温で１時間撹拌し、次いで沈殿物を濾別し、水で洗浄した。粗生成物を約１０分間吸引して乾燥させた後、メタノール（約３５０ｍＬ）に懸濁し、室温で４５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、約１０分間吸引乾燥し、次いで沈殿物をアセトン（１２０ｍＬ）中に懸濁し、室温で４５分間撹拌した。沈殿物を濾別し、少量のアセトンで洗浄した。沈殿物を約３０分間吸引して乾燥させ、次いで、約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。淡褐色の粉末１６．５４ｇ（６７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１８Ｈ_８ＢｒＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１４；実測値：４１４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７．３

１Ｌの３Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－１７．２（２６．３７ｍｍｏｌ、１０．９２３ｇ）、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（１０５．５ｍｍｏｌ、２３．７９９ｇ）、及びＨＣｌ（４．０Ｎ、２６３．７ｍｍｏｌ、６５．９ｍＬ）、続いて２ＭｅＴＨＦ（１８５ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、ヒートブロックを９０℃に設定した。反応混合物を９０℃で３０分間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を撹拌し、水性２Ｎ ＮａＯＨでｐＨ約８に滴定した。スズ塩を濾過により除去し、濾過ケーキを２ＭｅＴＨＦ（６×５０ｍＬ）で洗浄した。水層を飽和するまでＮａＣｌで処理し、次いで層を分離した。水層を２ＭｅＴＨＦ（２×５０ｍＬ）で抽出し、次いで、合わせた２ＭｅＴＨＦ層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固させ、続いて固体を約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。９．４４４ｇ（９３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１８Ｈ_１０ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３８４；実測値：３８４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３～６．９１（ｍ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７．４

１００ｍＬの回収フラスコに撹拌子を入れた。フラスコにＮａＮＯ_２（１５４．９ｍｍｏｌ、１０．６８８ｇ）及び水（４５ｍＬ）を加えた。このフラスコを氷水浴中で０℃にて撹拌した。別の５００ｍＬの回収フラスコに撹拌子を入れた。フラスコにＰＬＣ－１７．３（２０．６５ｍｍｏｌ、７．９３３ｇ）、酢酸（１５０ｍＬ）、及び濃ＨＣｌ（１２．１Ｎ、１０３．２ｍｍｏｌ、８．６ｍＬ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、次いで０℃の氷水浴中で約１分間冷却した。直ちにＮａＮＯ_２の溶液を添加し始めた。添加を約１５分間にわたって行った。粗ジアゾ溶液を０℃で１時間撹拌した。ジアゾ溶液を撹拌しながら、１Ｌの３Ｎ丸底フラスコを、大きな撹拌子及びフィン付き凝縮器を備えたアルミニウム製のヒートブロック内に設置した。フラスコに、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（１４０．４ｍｍｏｌ、３５．０５９ｇ）及び水（４２０ｍＬ）を加えた。混合物を室温で撹拌した。ジアゾ溶液が終了する約１５分前に、ＣｕＳＯ_４溶液を１３０℃に加熱した。高速撹拌しながら、ジアゾ溶液を、４５分かけて蠕動ポンプ及び化学耐性チューブを用いてＣｕＳＯ_４溶液に加えた。添加が終了すると、混合物を１３０℃で約１分間加熱し、次いで室温の水浴中に置いて急速に温度を下げた。粗生成物を濾別し、水で洗浄した。粗沈殿物をメタノール（約１００ｍＬ）中で煮沸し、次いで０℃（氷水浴）に冷却し、濾別し、メタノールで洗浄した。次いで、粗生成物をトルエン（約７５ｍＬ）中で約９５℃に加熱し、次いで、０℃に冷却し（氷水浴）、次いで一晩放置し、室温に到達させた。沈殿物を濾別し、少量のトルエンで洗浄した。粗生成物を吸引によって乾燥し、次いで、約１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた。帯黄色の固体５．５３８ｇ（７３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_１８Ｈ_７ＢｒＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６７；実測値：３６７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（ｓ，０Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７．５

１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－１７．４（０．７０２ｍｍｏｌ、２５０ｍｇ）、２－（４－アミノフェニル）酢酸（１．７５４ｍｍｏｌ、２６５ｍｇ）、及びＤＭＡＰ（０．０５１２ｍｍｏｌ、６．３ｍｇ）、続いて無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、ヒートブロックを１７０℃に設定した。反応混合物を１７０℃で９時間撹拌し、次いで室温で撹拌した。粗反応混合物を７５ｍＬの水で希釈した。この混合物を５分間撹拌し、次いで粗生成物を濾別し、吸引により５分間乾燥した。湿った沈殿物を約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。帯黄色の粉末、３６６ｍｇ（１０７％の収率）を得た。ＮＭＲは約１０％～１５％のジメチルアミド副生成物を示す。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５００；実測値：５００。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．６０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９～８．４５（ｍ，２Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０～７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．４８～７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．４３～７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３１～７．２７（ｍ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７．６

２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、化合物ＰＬＣ－１７．５（２．００ｍｍｏｌ、１００１ｍｇ）、化合物１７．１（４．００ｍｍｏｌ、１４６５ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（５．５０ｍｍｏｌ、７６０ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．１４０ｍｍｏｌ、１０２ｍｇ）を加え、続いてＴＨＦ（６０ｍＬ）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）、及び水（６ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、窒素を１０分間散布した。窒素散布を停止し、アルゴン下で撹拌を継続した。ヒートブロックを２時間８０℃に設定した。反応混合物を６Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）でクエンチし、水（５０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）で希釈した。水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加え、次いで層を分離し、水層をＴＨＦ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中（ＤＭＦを含む）で蒸発乾固した。粗生成物を約５０ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発させ、ローダー内に入れた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（２ＣＶ）→４０％（ＥｔＯＡｃ／０．１％ＴＦＡ）／ＤＣＭ（２０ＣＶ）→７０％（ＥｔＯＡｃ／０．１％ＴＦＡ）／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、７２２ｍｇ（５５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３９Ｈ_３３ＮＯ_９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６６０；実測値：６６０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４～７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３～７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．１２～７．０７（ｍ，２Ｈ）、４．２２～４．１４（ｍ，２Ｈ）、３．８２～３．７６（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、３．６５～３．５９（ｍ，２Ｈ）、３．５８～３．５１（ｍ，４Ｈ）、３．４８～３．４１（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１７

４０ｍＬバイアルに撹拌子を入れ、続いてＰＬＣ－１７．６（０．０７５ｍｍｏｌ、４９．５ｍｇ）、ＰＬＣ－１．１－ジエチル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート（０．０５０ｍｍｏｌ、２５．６ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１００ｍｍｏｌ、２９．４ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２００ｍｍｏｌ、３８．３ｍｇ）を入れ、続いて無水ＤＣＭを入れた。バイアルをキャップし、反応混合物を室温で一晩撹拌した。粗反応物を数滴のＴＦＡでクエンチし、ローダー内で約６５ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（３ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。粗生成物を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。橙色固体、５２ｍｇ（９０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_６６Ｈ_６２ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_１３についての計算値（Ｍ－）＝１１５３；実測値：１１５３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８～７．６１（ｍ，４Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３～７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．１２～７．０７（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．７８～３．７３（ｍ，２Ｈ）、３．７２～３．６２（ｍ，４Ｈ）、３．５９～３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７４（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１８の合成

化合物ＰＬＣ－１８．１

５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－６．３（３．００ｍｍｏｌ、１１０１ｍｇ）、エタノールアミン（１２．０ｍｍｏｌ、０．７２５ｍＬ）、及びＤＭＡＰ（０．９００ｍｍｏｌ、１１０ｍｇ）を加え、次いで無水ＤＭＦ（８ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、ヒートブロックを１６５℃に設定した。反応混合物をこの温度で３時間撹拌し、次いで反応混合物を室温に冷却した。溶媒を真空で蒸発乾固した。残渣を水（５０ｍＬ）及び６ＮのＨＣＬ水溶液（１０ｍＬ）でトリチュレートした。混合物を数分間音波処理し、次いで室温で３０分間撹拌し、次いで固体生成物を濾別して水で洗浄した。粗濾過ケーキを、約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。暗褐色固体、１．０３８ｇ（８４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２０Ｈ_１２ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１０；実測値：４１０。

化合物ＰＬＣ－１８．２

ＰＬＣ－１８．２を、ＰＬＣ－１７．６と同様の方法で、８０℃にて３０分間にわたりＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（６０ｍＬ／１２ｍＬ／６ｍＬ）中のＰＬＣ－１８．１（２．５３１ｍｍｏｌ、１．０３８ｇ）、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（５．０６２ｍｍｏｌ、９６１ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（６．９６０ｍｍｏｌ、９６２ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．１７７ｍｍｏｌ、１３０ｍｇ）から合成した。粗生成物を、水（１００ｍＬ）を加えることで沈殿させ、次いで得られた固体を濾別し、水で洗浄した。粗生成物をメタノールでトリチュレートし、次いで約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。１．０１７ｇ（８４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２７Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７６；実測値：４７６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８３～７．７５（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１８．３

２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－１８．２（２．１２４ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）、ｐＴｓＣｌ（６．３７２ｍｍｏｌ、１．２１５ｇ）、無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）、及びＥｔ_３Ｎ（６．３７２ｍｍｏｌ、０．８８８ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、８０℃に２時間加熱した。トシレートが塩化物イオンによってｉｎ ｓｉｔｕで置換されたとき、予期しない反応が起こった。反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈した。粗生成物を濾別し、水で洗浄した。粗生成物をＭｅＯＨでトリチュレートした。生成物を約１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。９７４ｍｇの橙色固体（９３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２７Ｈ_１５ＣｌＦ_３ＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４９４；実測値：４９４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６～７．７３（ｍ，５Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．５６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１８．４

１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。フラスコに、ＰＬＣ－１８．３（０．６０７ｍｍｏｌ、３００ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．３３６ｍｍｏｌ、２０１ｍｇ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．２１５ｍｍｏｌ、１６８ｍｇ）を加え、続いて無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、ヒートブロックを１００℃に設定した。反応混合物をアルゴン雰囲気下で８時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。粗反応混合物を水（約１００ｍＬ）で希釈し、沈殿物を濾別し、水で洗浄した。粗生成物をＤＣＭに溶解し、蒸発乾固した。粗生成物をＤＣＭに再溶解し、フラッシュシリカゲル（約２０ｇ）上に蒸発させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化７０％ヘキサン／ＤＣＭ、溶離７０％ヘキサン／ＤＣＭ（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／ヘキサン（１０ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＤＣＭ／ヘキサン（５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（４０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。４８ｍｇ（１３％の収率）の黄色固体を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３６Ｈ_２４Ｆ_３ＮＯ_０についての計算値（Ｍ－）＝６０７；実測値：６０７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４１（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５～７．７５（ｍ，５Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６（ｓ，２Ｈ）、４．６５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１８

１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－１８．４（０．０７４１ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）、エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボンカルボキシレート（０．１５５６ｍｍｏｌ、２６ｍｇ）を加え、続いて無水ＤＣＥ（１５ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下で、反応混合物に窒素を１０分間散布した。数個の小さな顆粒のｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏをスパチュラの末端に集め、これらを反応混合物に浸漬した。撹拌及び窒素の散布を更に５分間続けた。窒素散布を停止し、反応混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。ヒートブロックを８５℃に設定し、反応混合物をこの温度で一晩撹拌した。ＴＬＣは、所望のジピロロメタンへの完全な変換を示す。反応混合物を水浴中で室温に冷却した。フラスコにＤＤＱ（０．１１１ｍｍｏｌ、２５ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。ＴＬＣはジピロメテンへの完全な酸化を示す。フラスコにＥｔ_３Ｎ（０．５９３ｍｍｏｌ、０．１３９ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１１０ｍｍｏｌ、０．１１１ｍＬ）を加えた。２分後に両方の試薬の添加を繰り返し、次いでヒートブロックを６０℃に設定し、反応混合物をアルゴン下でこの温度で２時間撹拌した。粗ＢＯＤＩＰＹをフラッシュシリカゲル（約２５ｇ）上に直接ロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化８０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離５０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００ ＤＣＭ／ヘキサン（１０ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＤＣＭ／ヘキサン（１０ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（４０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、５０ｍｇ（７０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５４Ｈ_４５ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝９６９；実測値：９６９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５～７．７５（ｍ，５Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｓ，２Ｈ）、４．６７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．２５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．６７（ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１９の合成

化合物ＰＬＣ－１９．１

フラスコに、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中のＰＬＣ－６．３（１．５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、２－（２－アミノエトキシ）エタン－１－オール（８５９．０ｍｇ、８．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（３５．１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で２時間反応物を保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは反応の完了を示した。反応物を室温まで冷却した。Ｈ_２Ｏ（７０ｍｌ）を加えて生成物を沈殿させた。沈殿物を濾過により収集した。固体をＨ_２Ｏ（１５０ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥し、更に精製せずに次の工程のための黄色固体としてＰＬＣ－１９．１を得た。１．４５ｇ、７８％の収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２２Ｈ_１６ＢｒＮＯ_５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝４５４；実測値：４５４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．６７（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１９．２

２５０ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（４８ｍｌ／９．６ｍｌ／４．８ｍｌ）中のＰＬＣ－１９．１（８００．０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（６７０．０ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（９０．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（６５９．５ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、生成物を沈殿させるために加えたＨ_２Ｏ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。沈殿物を濾過により収集した。固体をＨ_２Ｏ（２００ｍｌ）及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥し、更に精製せずに次の工程のための黄緑色固体としてＰＬＣ－１９．２を得た。定量的収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２９Ｈ_２０Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５２０；実測値：５２０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｂｓ，１Ｈ）、４．４４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．６８（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１９．３Ａ及びＰＬＣ－１９．３Ｂ

１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコにＰＬＣ－１９．２（９００．０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ／ＴＨＦ（１８ｍｌ／６ｍｌ）を加えた。溶液を室温で脱気した。メタンスルホニルクロリド（５９５．４ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（５２６．２ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を９０℃まで加熱し、この温度で２０分間保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、生成物を沈殿させるために加えたＨ_２Ｏ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。沈殿物を濾過により収集した。固体をＨ_２Ｏ（１００ｍｌ）及びＭｅＯＨ（１５ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥して、更に精製せずに、次の工程のための黄色固体としてＰＬＣ－１９．３Ａ及びＰＬＣ－１９．３Ｂの混合物を得た。定量的収率。ＰＬＣ－１９．３Ａの場合、ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２２Ｆ_３ＮＯ_７Ｓ（［Ｍ＋Ｈ］^＋）の計算値＝５９８；実測値：５９８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．３５（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８１（ｍ，２Ｈ）、３．０１（ｓ，３Ｈ）。ＰＬＣ－１９．３Ｂの場合、ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２９Ｈ_１９ＣｌＦ_３ＮＯ_４（［Ｍ－Ｈ］^－）の計算値＝５３７；実測値：５３７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１９．４

１００ｍｌのフラスコにＮａＨ（１５．４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５ｍｌ）を加え、続いて４－ヒドロキシ－２，６－メチルベンズアルデヒド（４３．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で１０分間撹拌し続けた。ＰＬＣ－１９．３Ｂ（１０４．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を１６０℃まで加熱し、この温度で一晩撹拌を保持した。ＴＬＣ（ヘキサン中の５０％ＥｔＯＡｃ）は反応の完了を示した。反応混合物を溶離剤としてＤＣＭ（０％→４０％）中のＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、純粋な化合物ＰＬＣ－１９．４を橙色固体（７３．０ｍｇ、５９％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３８Ｈ_２８Ｆ_３ＮＯ_６についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝６５２；実測値：６５２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ １０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｍ，５Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．５６（ｓ，２Ｈ）、４．４４（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．００（ｍ，２Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８６（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－１９

１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気コンデンサ及び撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＰＬＣ－１９．４（７３．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（３９．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、次いで無水ジクロロエタン（７ｍｌ）を加えた。反応混合物にＡｒを３０分間散布し、次いでｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を８５℃まで加熱し、一晩この温度に保持した。次いで、反応物を室温まで冷却し、ＤＤＱ（１３．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で３０分間保持した。次いで、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１６ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．１２ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。反応混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＤＣＭ（０％→１０％）中のＥｔＯＡｃを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋なＰＬＣ－１９を橙色固体（３８．０ｍｇ、３６％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５６Ｈ_４９ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝１０１３；実測値：１０１３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、３．９２（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．７０（ｓ，６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２０

化合物ＰＬＣ－２０．２

ＰＬＣ－２０．１（１．２２３ｇ、３．３３ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、５－アミノ－１－ペンタノール（０．６８７ｇ、６．６６ｍｍｏｌ、２当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１６０℃で４５分間撹拌し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温まで冷却後、固体を濾過し、水（２５０ｍＬ）、次いでＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、１．２ｇの帯緑色の黄色固体（８５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２３Ｈ_１８ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４５３；実測値：４５３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．１４～４．０２（ｍ，２Ｈ）、３．６４～３．４９（ｍ，２Ｈ）、１．６８（ｐ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６０～１．５４（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２０．３

ＰＬＣ－２０．２（１．１３ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１当量）をＤＭＦ（１０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（５ｍｌ）に懸濁させ、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（０．９４９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．６９１ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（４０．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。混合物をＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンのサイクルにより３回脱気し、９０℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水を加えた。得られた混合物を室温で１２時間保持した。帯緑色の黄色固体を濾過し、水で洗浄し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、１．２４ｇの帯緑色の黄色固体（９５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２２Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝５１７；実測値：５１７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．５７（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９（ｐ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６１～１．５４（ｍ，２Ｈ）、１．４２（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２０．４

撹拌しながら、１２０℃で５時間ヒートブロックにより、ＰＬＣ－２０．３（０．６６ｇ、１．２８８ｍｍｏｌ）及び４８％水性ＨＢｒ（２０．０ｍｌ）の混合物を還流（ＨＢｒ ４８％ ｂｐ：１２６℃）した。室温に冷却した後、混合物を氷水に注ぎ、固体を濾過し、水で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、未反応のＳＭを含有する８２％の所望の化合物を得た。０．７ｇの帯緑色の黄色固体（９３％の収率）を得た。生成物を、更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２１ＢｒＦ_３ＮＯ_３についての計算値（Ｍ－）＝５８１；実測値：５８１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、３．３８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．９７～１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２０．５

無水ＤＭＦ（４．０ｍｌ）中の２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（６０．０８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１０．５６ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、２当量）、ＮａＩ（４．６ｍｇ、触媒量）及びＰＬＣ－２０．４（２４３．７６ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、１．０５当量）の混合物を、アルゴン雰囲気下、６５℃で２４時間撹拌する前に、１０分間超音波処理によって混合した。室温に冷却した後、混合物を濃縮乾固し、熱水（５０ｍｌ×２）で固体を洗浄し、濾過により黄色固体を収集した。粗物質をＭｅＯＨで６５℃にて超音波処理し、冷却し、濾過し、真空オーブン内で乾燥した。生成物を更に精製せずに次工程で使用し、２５７ｍｇ、９８％の収率を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３９Ｈ_３０Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝６４９；実測値：６４９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ １０．３３（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．９Ｈｚ，５Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，２Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）、３．９４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，６Ｈ）、１．７６（ｄｔ，Ｊ＝２４．１，７．８Ｈｚ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２０

工程１：５０ｍｌバイアル（隔壁キャップ、磁気撹拌棒を装備）において、無水１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）（４ｍｌ）中の化合物ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（６８．５５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、２．０５当量）、ＰＬＣ－２０．５（１２９．９３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）の混合物にアルゴンをバブリングし、室温で１５分間撹拌し、５０ｍｌ ＤＣＥ＋５滴のＴＦＡの１ｍｌ混合物を一度に加えた。次いで、得られた混合物を、アルゴン雰囲気下、６８℃で２４時間撹拌した。ＬＣＭＳは、５０％の出発物質しか消費されなかったことを示した。８ｍｇのｐＴＳＡを加え、ＲＸを更に９０℃で４５分間撹拌すると、ＬＣＭＳは出発物質が完全に変換されたことを示した。粗生成物を、更に精製せずに、次工程でｉｎ ｓｉｔｕで使用した。

工程２：上記混合物を室温に冷却し、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．１４８ｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が完全に変換されたことを示した。

工程３：上記混合物を０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン（０．２５ｍｌ、３．４８ｍｍｏｌ）とともに１５分間撹拌した。ＢＦ_３エーテレート（０７１ｍＬ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下、８６℃で４５分間撹拌し、０℃に冷却し、ＥｔＯＨ（２ｍｌ）でクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣をシリカゲル（８０ｇ）のカラムにて、ＤＣＭのみ（１ＣＶ）、次いでＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ（９８：２）で溶離するクロマトグラフィーに供し、次いでＥｔＯＨで洗浄し、純粋な標題生成物（１５７４－１１４）を橙黄色固体（０．１２０ｇ、１５７４－１１２アルデヒドＳＭに対して５９％の全収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５７Ｈ_５１ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝１０１１；実測値：１０１１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝９．５，１．８Ｈｚ，５Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６５（ｓ，２Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，６Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．８ ２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．７９～１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）、１．５６（ｓ，２Ｈ）、１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。２．２８～２．１９（ｍ，４Ｈ）、２．０６～１．８５（ｍ，４Ｈ）、０．７８（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２１

化合物ＰＬＣ－２１．１

ＰＬＣ－２０．１（１．２２３ｇ、３．３３ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、５－アミノ－１－ペンタノール（０．６８７ｇ、６．６６ｍｍｏｌ、２当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１６０℃で３日間撹拌し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温まで冷却後、固体生成物を濾過し、水（２５０ｍＬ）、次いでＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、１．２ｇの帯緑色の黄色固体（９２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２３Ｈ_１８ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４２５；実測値：４２５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．２４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．４８（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．０６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．９５～１．８３（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２１．２

ＰＬＣ－２１．１（１．０６ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１当量）をＤＭＦ（１０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（５ｍｌ）に懸濁させ、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（０．９４９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．６９１ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（４０．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。混合物をＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンのサイクルにより３回脱気し、９０℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水を加えた。得られた混合物を室温で１２時間保持した。帯緑色の黄色固体を濾過し、水で洗浄し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、１．０４ｇの帯緑色の黄色固体（８５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２２Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝５１７；実測値：５１７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．５７（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９（ｐ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６１～１．５４（ｍ，２Ｈ）、１．４２（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２１．３

撹拌しながら、１３０℃で３日間ヒートブロックにより、ＰＬＣ－２１．２（１．６ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及び４８％水性ＨＢｒ（３０．０ｍｌ）の混合物を加熱還流した。同量の４８％水性ＨＢｒを、次の２日間に更に２回添加し、総量は９０ｍｌであった。室温に冷却した後、混合物を氷水に注ぎ、固体を濾過し、水で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、未反応のＳＭを含有する８２％の所望の化合物を得た。１．７ｇの帯緑色の黄色固体（９６％の収率）を得た。生成物を、更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３０Ｈ_２１ＢｒＦ_３ＮＯ_３についての計算値（Ｍ－）＝５５１；実測値：５５１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，５Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．２５（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２１．４

無水ＤＭＦ（４．０ｍｌ）中の２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（６０．０８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１０．５６ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、２当量）、ＮａＩ（４．６ｍｇ、触媒量）及びＰＬＣ－２１．３（２３１．９８ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、１．０５当量）の混合物を、アルゴン雰囲気下、６５℃で２４時間撹拌する前に、１０分間超音波処理によって混合した。室温に冷却した後、混合物を濃縮乾固し、熱水（５０ｍｌ×２）で固体を洗浄し、濾過により黄色固体を収集した。粗物質をＭｅＯＨで６５℃にて超音波処理し、冷却し、濾過し、真空オーブン内で乾燥した。生成物を更に精製せずに次の工程に使用し、２３９ｍｇ、９６％の収率を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_３７Ｈ_２６Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝６２１；実測値：６２１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ １０．３４（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，２．３Ｈｚ，６Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）、２．１７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２１

工程１：５０ｍｌバイアル（隔壁キャップ、磁気撹拌子を装備）において、無水１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）（４ｍｌ）中の化合物ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（６８．５５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、２．０５当量）、ＰＬＣ－２１．４（１２４．３２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）の混合物にアルゴンをバブリングし、室温で１５分間撹拌し、５０ｍｌ ＤＣＥ＋５滴のＴＦＡの１ｍｌ混合物を一度に加えた。次いで、得られた混合物を、アルゴン雰囲気下、６８℃で２４時間撹拌したところ、ＬＣＭＳは５０％の出発物質のみが消費されたことを示した。８ｍｇのｐＴＳＡを加え、ＲＸを更に９０℃で４５分間撹拌すると、ＬＣＭＳは出発物質が完全に変換されたことを示した。粗生成物を、更に精製せずに、次工程でｉｎ ｓｉｔｕで使用した。

工程２：上記混合物を室温に冷却し、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．１４８ｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が完全に変換されたことを示した。

工程３：上記混合物を０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン（０．２５ｍｌ、３．４８ｍｍｏｌ）とともに１５分間撹拌した。ＢＦ_３エーテレート（０７１ｍＬ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下、８６℃で４５分間撹拌し、０℃に冷却し、ＥｔＯＨ（２ｍｌ）でクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣をシリカゲル（８０ｇ）のカラムにて、ＤＣＭのみ（１ＣＶ）、次いでＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ（９８：２）で溶離するクロマトグラフィーに供し、次いでＥｔＯＨで洗浄し、純粋な標題生成物ＰＬＣ－２１を橙黄色固体（０．０９７ｇ、ＰＬＣ－２１アルデヒドＳＭに対して４９％の全収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_５５Ｈ_４７ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝９８３；実測値：９８３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，５Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５８（ｓ，２Ｈ）、４．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，６Ｈ）、２．１９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６３（ｓ，６Ｈ）、１．５３（ｓ，８Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２２の合成

化合物ＰＬＣ－２２．１：
１，４－ジオキサン／ＤＭＦ／水（１５ｍＬ／３ｍＬ／１．５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２７．１（上記参照）（９－ブロモ－２－（３－ヒドロキシプロピル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン）（３３０ｍｇ、０．７７８ｍｍｏｌ）、（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）ボロン酸（２９０ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（８０ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３２０ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、９０℃で２４時間加熱した。得られた混合物を水及び酢酸エチルで後処理した。有機相を収集し、シリカゲル上にロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０％→４０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を減圧除去した後、所望の画分を収集し、黄色固体（２１０ｍｇ、４９％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_３６Ｈ_３７ＮＯ_４についての計算値＝５４７．２７；実測値：５４７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６０～８．４８（ｍ，２Ｈ）、７．９３～７．７６（ｍ，２Ｈ）、７．４５～７．２４（ｍ，３Ｈ）、６．９９（ｓ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．４７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８８（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．６５～２．４３（ｍ，２Ｈ）、１．８９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１．０３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２２．２：
２０ｍＬのＤＣＭ中の化合物１６１２－４８（２１０ｍｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）の溶液に、四臭化炭素（ＣＢｒ_４、２５２ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２０３ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を室温で加えた。全体を３０分間撹拌した。ＴＬＣは反応が完了したことを示す。混合物をシリカゲル上にロードし、ヘキサン／ＤＣＭ（０％→１００％ＤＣＭ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で濃縮して黄色固体（１００ｍｇ、４３％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_３６Ｈ_３７ＢｒＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：６１０．１９；実測値：６１０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．００～７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．４５～７．１９（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、４．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．０１～２．８０（ｍ，１Ｈ）、２．６９～２．４５（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１．０３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２２：
無水ＤＭＦ中の化合物ＰＬＣ－２２．１（５０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ１．１（５８．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２０．７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の混合物を、３分間超音波処理し、次いで、アルゴン雰囲気下、７５℃で５時間加熱した。得られた混合物を１００ｍＬのＤＣＭで希釈し、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、５０ｍＬに濃縮し、次いでシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０％→５％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、濃縮し、メタノールでトリチュレートし、続いて濾過し、暗赤色固体（７０ｍｇ、７６．６％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_６９Ｈ_６０ＢＣｌ_２Ｆ_２Ｎ_３Ｏ_４についての計算値：１１１３．４０；実測値：１１１３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６３～８．４３（ｍ，２Ｈ）、８．０８～７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．４６～７．１３（ｍ，９Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．３８（ｓ，２Ｈ）、４．３５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．１２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．９８～２．７７（ｍ，１Ｈ）、２．５４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、２．２３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、２．０４～１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．２３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．９，３．５Ｈｚ，１２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２３の合成

化合物ＰＬＣ－２３．２
４－（３－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
無水ＤＭＦ（４．０ｍｌ）中の２，６－ジメチル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（３０．０４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（５５．２８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、２当量）、ＮａＩ（２．３ｍｇ、触媒量）及びＰＬＣ－２３．１（１３０．２７３５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、１．０５当量）の混合物を、６５℃で、アルゴン雰囲気下、２４時間撹拌する前に１０分間超音波処理によって混合した。室温に冷却した後、混合物を濃縮乾固した。残渣を熱水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、黄色固体を濾過により収集した。次いで、固体をＭｅＯＨで６５℃にて超音波処理し、冷却し、濾過し、真空オーブン内で乾燥し、生成物を更に精製せずに次の工程に使用し、１３５ｍｇ、８５％の収率を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３８Ｈ_２５Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝６８９；実測値：６８９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ １０．３４（ｓ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、２．１８（ｔ，Ｊ ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２３：ジエチル１０－（４－（３－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）イル）－プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ^４，５ｌ^４－ジピロロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－カルボキシレート

工程１：５０ｍｌバイアル（隔壁キャップ、磁気撹拌棒を装備）において、無水１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）（４ｍｌ）中の化合物ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（５８．１９ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ、２．１当量）、１６４３－００５（１１５ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ、１当量）の混合物にアルゴンをバブリングし、室温で１５分間撹拌した。８ｍｇのｐＴＳＡを加え、ＲＸを８５℃で４５分間撹拌すると、ＬＣＭＳは出発物質が完全に変換されたことを示した。粗生成物を、更に精製せずに、次の工程でｉｎ ｓｉｔｕで使用した。

工程２：上記混合物を室温に冷却し、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．１１３ｇ、０．４９８ｍｍｏｌ、３当量）を一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が完全に変換されたことを示した。

工程３：上記混合物を０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン（０．４６２ｍｌ、３．４８ｍｍｏｌ、３．３２ｍｍｏｌ、２０当量）とともに１５分間撹拌した。ＢＦ_３エーテレート（１．２２４ｍＬ、９．９６ｍｍｏｌ、６０当量）を滴下して加えた。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下、室温で１０分間超音波処理し、次いで、６０℃で４５分間撹拌し、次いで、室温で１６時間撹拌した。ＥｔＯＨ（２ｍｌ）でクエンチした後、反応混合物をロータリーエバポレーターにより濃縮した。残渣を熱水で洗浄し、粗生成物をシリカゲル（８０ｇ）のカラムにて、ＤＣＭのみ（１ＣＶ）、次いでＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ（９８：２）で溶離するクロマトグラフィーに供し、次いでＥｔＯＨで洗浄して、純粋な標題生成物（１６４３－００６）を橙黄色固体（１０５ｍｇ、１６４３－００５アルデヒドＳＭに基づいて６０％の全収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５６Ｈ_４６ＢＦ_８Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝６８９ １０５１．；実測値：１０５１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５９（ｓ，２Ｈ）、４．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝ ６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，６Ｈ）、２．２５～２．１３（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、１．６３（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２４の合成

化合物ＰＬＣ－２４．１：４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－４－オール
４－ブロモ－２－ニトロ－フェノール（５．４５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）及び４－（ｔ－ブチル）ベンゼンボロン酸（５．５６３ｇ、３１．２５ｍｍｏｌ）を室温でジオキサン（１００ｍＬ）に溶解し、５分間撹拌した。透明溶液を形成した後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．１７５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及び４Ｎ Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２５．０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ、２当量）を急速に加え、混合物をＶａｃ－Ｆｉｌ窒素サイクルにより３回脱気した後、８０℃で４時間加熱した。反応物を室温に冷却した後、ｐＨを４Ｎ ＨＣｌ水溶液で５～６に調整し、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で抽出し、セライトの短パッドに通した。パッドをＥＡ（１５０ｍｌ×２）で洗浄した。有機層を合わせ、ブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をＨｅｘ：ＥＡ（９５：５）（１５０ｍｌ）に溶解し、暗色固体をセライトの短パッドを通して濾過することによって濾別し、濾液を濃縮して黄色固体を得て、これをヘキサンでトリチュレートして、３．８の黄色固体（５６％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１６Ｈ_１７ＮＯ_３についての計算値（Ｍ－）＝２７１；実測値：２７１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．５７（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２４．２：６－（（４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン
４－ブロモナフタル酸無水物（１０ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．１５当量）、４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－４－オール（１５７４－７１）（８．５ｇ、３１．３２ｍｍｏｌ、１当量）、ＮａＯＨ（０．８６４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ、０．６当量）を無水ＮＭＰ（６５ｍＬ）中で混合し、銅粉末（１．３７１ｇ、２１．６ｍｍｏｌ、０．６当量）を加え、得られた混合物をＶａｃ－Ｆｉｌ窒素サイクルにより３回脱気した後、Ｎ_２雰囲気下、１４５℃で５時間、次いで室温で一晩加熱撹拌した。ＲＸ混合物をＨＣｌ水溶液で後処理し、室温で１２時間放置した後、褐色固体を沈殿させ、濾過し、熱ＭｅＯＨ（２５０ｍｌ×３）で洗浄して、（１０．８ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）淡褐色固体（７３％の収率、純度８６％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２８Ｈ_２１ＮＯ_６についての計算値（Ｍ－）＝４６７；実測値：４６７。

化合物ＰＬＣ－２４．３：６－（（３－アミノ－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン
２－ＭｅＴＨＦ（７０．０ｍＬ）及びＨＣｌ（４Ｍ、２６．１ｍＬ、１０当量）中の化合物ＰＬＣ－２４．２（４．８８５ｇ、１０．４５ｍｍｏｌ、１．０当量）の混合物に、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（９．４ｇ、４１．７５ｍｍｏｌ、４．０当量）を一度に加えた。混合物を９０℃で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝７：３）及びＬＣＭＳは反応が完了したことを示した。白色固体を濾別し、ＥＡ／２－ＭｅＴＨＦ（１：１）（１００ｍＬ×２）で洗浄した。合わせた有機濾液を水で洗浄し、分離し、減圧下で濃縮して粘着性の固体残留物を得た。粗生成物を５０℃の熱水１００ｍＬで１／２時間洗浄し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させて１５７４－７８（４．５ｇ、１０．２８ｍｍｏｌ）を黄褐色固体（９８％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２８Ｈ_２３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４３７；実測値：４３７

化合物ＰＬＣ－２４．４：９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン
ＡｃＯＨ（２８．５ｍＬ）及びＨ_２Ｏ（９．０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２４．３（１．８４４ｇ、４．２１５ｍｍｏｌ、１．０当量）をＨ_２Ｏ（９ｍＬ）中の濃ＨＣｌ（２．４４５ｍＬ）及びＮａＮＯ_２（２．９ｇ、４２．１５ｍｍｏｌ、１０当量）に滴下して加え、０℃で１時間撹拌した。上記溶液を、Ｈ_２Ｏ（１７５ｍｌ）中のＣｕＳＯ_４５Ｈ_２Ｏ（４．３５ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ、４．１当量）、ＡｃＯＨ（１１ｍｌ）に、滴下漏斗を介して１／２時間かけて１３０℃で加えた。添加が完了した後、得られたものを同じ温度１３０℃で更に１５分間撹拌し続けた。混合物を濾過し、Ｈ_２Ｏ（３×１００ｍＬ）で洗浄した。→０．４４５ｇ粗生成物をＥｔＯＨでトリチュレートした。→０．４２ｇ純粋化合物、３０％の収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２８Ｈ_２０Ｏ_４についての計算値（Ｍ－）＝４２０；実測値：４２０。

化合物ＰＬＣ－２４．５：９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－（３－ヒドロキシプロピル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
無水ＤＭＳＯ（４ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２４．４（０．４２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温で３－アミノ－１－プロパノール（０．３００ｇ、４．０ｍｍｏｌ、４．０当量）に加え、得られた混合物を１３０℃で４５分間撹拌した。反応が完了した後、ＤＭＳＯを濾過により除去した。固体を水（５０ｍｌ×３）で洗浄し、真空オーブン内で乾燥して、０．４５ｇの黄色固体を得た（９４％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３１Ｈ_２７ＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４７７；実測値：４７７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．４４（ｓ，２Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２４．６：２－（３－ブロモプロピル）－９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物２４．５（０．４５３ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）及び４８％水性ＨＢｒ（２０ｍｌ）の混合物を撹拌し、１３０℃で８時間ヒートブロックにより加熱した。ＬＣＭＳは、ＳＭが完全に消費されたことを示した。混合物を室温に冷却し、室温で１６時間放置した。黄色固体を濾過し、水で数回洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて０．２７５ｇ、９６％の収率を得た。生成物を、更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３１Ｈ_２６ＢｒＮＯ_３についての計算値（Ｍ－）＝５４０；実測値：５４０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．２５（ｓ，２Ｈ）、３．４８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．９０（ｓ，２Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２４．７：４－（３－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
無水ＤＭＦ（１．０ｍｌ）中の２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（Combi Block、ｃａｓ＃６０９６４－０９－２）、ＱＦ－６７０４（バッチ３１７５８、９５％純度）（３２ｍｇ、０．１５９ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（３２．５ｍｇ、０．２３．５ｍｍｏｌ、１．４７当量）、ＮａＩ（２．３ｍｇ、触媒量）及び１６４３－０１１（９６．７４ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、１．１２５当量）の混合物を、アルゴン雰囲気下、８５℃で４時間撹拌する前に、１０分間超音波処理することによって混合した。ＬＣＭＳは１０％の変換しか示さなかった。次いで、混合物を加熱し、６５℃まで５時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を濃縮乾固し、熱水（５０ｍｌ×２）で固体を洗浄し、黄色固体を濾過により収集し、次いで室温にてＭｅＯＨで超音波処理し、濾過し、真空オーブン内で乾燥させ、生成物を更に精製せずに次工程で使用して、２７．０ｍｇの１６４３－０１５を得た（７５％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４０Ｈ_３５ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝６０９；実測値：６０９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．４４（ｓ，２Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２４：ジエチル１０－（４－（３－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート

工程１：５０ｍｌバイアル（隔壁キャップ、磁気撹拌棒を装備）において、無水１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）（２ｍｌ）中の化合物１６４３－０１５（６８．２８ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ、１当量）、エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（３８．４ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、２．０５当量）の混合物にアルゴンをバブリングし、室温で１５分間撹拌し、４ｍｇのｐＴＳＡを加え、ＲＸを更に８６℃で４５分間撹拌すると、ＬＣＭＳは出発物質が完全に転換されたことを示した。粗生成物を、更に精製せずに、次工程でｉｎ ｓｉｔｕで使用した。

工程２：上記混合物を室温に冷却し、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（７９．４５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が完全に変換されたことを示した。

工程３：上記混合物を０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン（０．１２５ｍｌ、１．７４ｍｍｏｌ）とともに１５分間撹拌した。ＢＦ_３エーテレート（０．７１ｍＬ、２．７６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下、８６℃で４５分間撹拌し、０℃に冷却し、ＥｔＯＨ（２ｍｌ）でクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣をシリカゲル（８０ｇ）のカラムにて、ＤＣＭのみ（１ＣＶ）、次いでＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ（９８：２）で溶離するクロマトグラフィーに供し、次いでＥｔＯＨで洗浄し、純粋な標題生成物（１６４３－０１７）を橙黄色固体（４０ｍｇ、１６４３－０１５アルデヒドＳＭに対して３６％の全収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５８Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝９７１；実測値：９７１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６～７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６４（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｓ，６Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、１．５６（ｓ，６Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ＰＬＣ－２５の合成

化合物ＰＬＣ－２５．１：９－ブロモ－２－（４－ヒドロキシブチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－３．３（１．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、４－アミノブタン－１－オール（４８５．３ｍｇ、５．４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（２３．１ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で２．５時間反応物を保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは反応の完了を示した。反応物を室温まで冷却した。Ｈ_２Ｏ（８０ｍｌ）を加えた。固体生成物を真空濾過により収集し、Ｈ_２Ｏ（１００ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥し、更に精製せずに、次の工程のための褐色固体として化合物ＰＬＣ－２５．１を得た。９０８．０ｍｇ、７７％の収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２２Ｈ_１６ＢｒＮＯ_４についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝４３８；実測値：４３８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２５．２：２－（４－ヒドロキシブチル）－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
２５０ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（６０ｍｌ／１２ｍｌ／６ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－２５．１（９００．０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（７８０．０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１０７．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（７８２．５ｍｇ、５．７ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、生成物を沈殿させるために加えたＨ_２Ｏ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。沈殿物を濾過により収集した。固体をＨ_２Ｏ（２００ｍｌ）及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥し、更に精製せずに、次の工程のための黄色固体として化合物２５．２を得た。９９０．０ｍｇ、９４％の収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２９Ｈ_２０Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５０４；実測値：５０４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．７３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８４（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２５．３：４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）ブチル４－メチルベンゼンスルホネート
１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、化合物ＰＬＣ－２５．２（２００．０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）及びＤＣＥ（２０ｍｌ）を加えた。溶液を室温で脱気し、ｐ－トルエンスルホン酸無水物（５１９．０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（２２１．０μＬ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、溶液を９０℃まで加熱し、この温度に４時間保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳを用いて反応をモニターした。更にＤＣＥ（２０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸無水物（５１９．０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温まで冷却した。Ｈ_２Ｏ（１００ｍｌ）、ＴＥＡ（２２１．０μＬ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を９０℃で一晩保持した。混合物を、Ｈ_２Ｏ（１５０ｍｌ）を加えて反応を停止した後、ＤＣＭ（１５０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、真空ロータリーエバポレーター下で濃縮し、黄色固体として化合物ＰＬＣ－２５．３を得て、これを更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３６Ｈ_２６Ｆ_３ＮＯ_６Ｓについての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝６５７；実測値：６５７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（ｍ，７Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．１０（ｍ，４Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、１．７６（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２５．４：４－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）ブトキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
２５ｍｌのバイアルに、ＤＭＦ（５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２５．３（１３１．５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及び４－ヒドロキシ－２，６－メチルベンズアルデヒド（３３．０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を室温で脱気し、Ｋ_２ＣＯ_３（４１．４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を更に室温で脱気した。その後、６５℃まで加温し、この温度で一晩撹拌し続けた。ＴＬＣ（ヘキサン中の５０％ＥｔＯＡｃ）は反応の完了を示した。反応混合物を、溶離剤としてヘキサン（０％→４０％→６０％）中のＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋な化合物ＰＬＣ－２５．４を固体（３０．０ｍｇ、２４％の収率（２段階にわたる））として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３８Ｈ_２８Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝６３５；実測値：６３５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｓ，４Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．５６（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．０７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．９４（ｍ，６Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２５：ジエチル１０－（４－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－ブトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気コンデンサ及び撹拌子を取り付けた。フラスコに、化合物２５．４（６７．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（３７．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（７ｍｌ）を加えた。反応混合物にＡｒを３０分間散布し、続いてｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．６７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を８５℃まで加熱し、一晩この温度に保持した。次いで、反応物を室温まで冷却し、ＤＤＱ（１３．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で３０分間保持した。次いで、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１６ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．１２ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。室温にて更にＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１６ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．１２ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で３時間保持した。反応混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＤＣＭ（０％→１０％→１４％）中のＥｔＯＡｃを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物ＰＬＣ－２５を橙色固体（１２．０ｍｇ、１１％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５６Ｈ_４９ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝９９７；実測値：９９７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２）８．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７５（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｍ，６Ｈ）、４．０７（ｍ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、１．９７（ｍ，４Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２６の合成

化合物ＰＬＣ－２６．２：４－（２－（２－（２－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
２５ｍｌのバイアルに、ＤＭＦ（５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２６．１（１８６．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）及び４－ヒドロキシ－２，６－メチルベンズアルデヒド（４３．０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を室温で脱気し、Ｋ_２ＣＯ_３（５３．８ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を更に室温で脱気した。次いで、６５℃まで加温し、この温度で一晩撹拌し続けた。ＴＬＣ（ヘキサン中の５０％ＥｔＯＡｃ）は反応の完了を示した。反応混合物を、溶離剤としてヘキサン（０％→４０％→６０％）中のＥｔＯＡｃを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋な化合物ＰＬＣ－２６．２を黄色固体（７０．０ｍｇ、３９％の収率（２段階にわたる））として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４０Ｈ_３２Ｆ_３ＮＯ_７についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝６９５；実測値：６９５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ １０．３０（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｓ，４Ｈ）、７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．４０（ｓ，２Ｈ）、４．４３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｍ，６Ｈ）、２．４８（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２６：ジエチル１０－（４－（２－（２－（２－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気コンデンサ及び撹拌子を取り付けた。フラスコに、化合物ＰＬＣ－２６．２（７０．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（３５．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（５ｍｌ）を加えた。反応混合物にＡｒを３０分間散布し、次いでｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（３．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６５℃まで加熱し、一晩この温度に保持した。次いで、反応物を室温まで冷却し、ＤＤＱ（１２．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で３０分間保持した。次いで、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．１１ｍＬ、０．８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。反応混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＤＣＭ（０％→１０％）中のＥｔＯＡｃを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物ＰＬＣ－２６を橙色固体（２８．０ｍｇ、２６％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５８Ｈ_５３ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_１０についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝１０５７；実測値：１０５７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２）８．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｂｓ，４Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７３（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．０９（ｍ，２Ｈ）、３．８４（ｍ，４Ｈ）、３．７４（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２７の合成

化合物ＰＬＣ－２７．１：９－ブロモ－２－（３－ヒドロキシプロピル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＤＭＦ（１５ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－３．３（５００．０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、３－アミノプロパン－１－オール（２０４．６ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１１．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物１６５℃まで加熱し、この温度で２時間反応物を保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは反応の完了を示した。反応物を室温まで冷却した。Ｈ_２Ｏ（８５ｍｌ）を加えて生成物を沈殿させた。沈殿物を濾過により収集した。固体をＨ_２Ｏ（１５０ｍｌ）で洗浄し、更に１００℃の真空オーブン内で３時間乾燥し、更に精製せずに次の工程のための黄色固体として化合物ＰＬＣ－２７．１を得た。４５５．０ｍｇ、７９％の収率。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２１Ｈ_１４ＢｒＮＯ_４についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝４２３；実測値：４２３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２）８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．１６（ｂｓ，１Ｈ）、１．９８（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２７．２：２－（３－ヒドロキシプロピル）－９－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－２７．１（４００．０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、（パーフルオロフェニル）ボロン酸（２４０．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（４３．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（２８５．６ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）、Ａｇ_２Ｏ（２５９．４ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）及び（ｔ－Ｂｕ）_３Ｐ（１．９ｍｌ、１．９ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、溶離剤としてヘキサン（５％→１０％→５０％→７０％）中のＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって反応物を精製し、純粋な化合物ＰＬＣ－２７．２を黄色固体（１３６．０ｍｇ、２８％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２７Ｈ_１４Ｆ_５ＮＯ_４についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝５１１；実測値：５１１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２）８．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．０７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．９０（ｍ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２７．３：２－（３－ブロモプロピル）－９－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
１００ｍＬのフラスコに撹拌子を取り付けた。フラスコに、化合物ＰＬＣ－２７．２（１３６．０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、ＣＢｒ_４（１７６．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（１４０．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＤＣＥ（１２ｍｌ）を加えた。溶液を室温で脱気した。この温度で３０分間反応物を保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳを用いて反応をモニターした。完了後、溶離剤としてヘキサン（５％→１０％→５０％→７０％）中のＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって反応物を精製し、純粋な化合物ＰＬＣ－２７．３を黄色固体（１１６．０ｍｇ、７６％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２７Ｈ_１３ＢｒＦ_５ＮＯ_３についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５７３；実測値：５７３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２）８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｍ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．５４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２７．４：４－（３－（１，３－ジオキソ－９－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
２５ｍｌのバイアルに、化合物ＰＬＣ－２７．３（５０．０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２４．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２ｍｌ）を加えた。混合物を室温で２分間超音波処理した。次いで、７５℃まで加温し、この温度で４時間撹拌し続けた。ＴＬＣ（ヘキサン中の５０％ＥｔＯＡｃ）は反応の完了を示した。反応混合物を溶離剤としてＤＣＭ（０％→４０％）中のＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、純粋な化合物ＰＬＣ－２７．４を黄色固体（２９．０ｍｇ、４８％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３６Ｈ_２２Ｆ_５ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝６４３；実測値：６４３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ １０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｂｓ，１Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、４．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２７：ジエチル１０－（４－（３－（１，３－ジオキソ－９－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気コンデンサ及び撹拌子を取り付けた。フラスコに、化合物２７．４（６０．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（３２．７．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（５ｍｌ）を加えた。反応混合物にＡｒを３０分間散布し、次いでｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６５℃まで加熱し、一晩この温度に保持した。次いで、反応物を室温まで冷却し、ＤＤＱ（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を室温で３０分間保持した。次いで、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．１３ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（０．１０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。反応混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＤＣＭ（０％→１０％）中のＥｔＯＡｃを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物ＰＬＣ－２７を橙色固体（７７．０ｍｇ、８５％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５４Ｈ_４３ＢＦ_７Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（［Ｍ－Ｈ］^－）＝１００５；実測値：１００５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｂｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、４．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．１７１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２９の合成

化合物ＰＬＣ－２９．１：６－（２－ニトロ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン
１Ｌの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（４０．０ｍｍｏｌ、１１．０８４ｇ）及び２－ニトロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール（６０．０ｍｍｏｌ、８．４４ｍＬ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコにＮａＯＨ（２０．０ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）及び銅（粉末）（２０．０ｍｍｏｌ、１２７１ｍｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５ｍＬ）を加えた。ヒートブロックを１７０℃に設定して、このフラスコをアルゴン雰囲気下で撹拌した。反応物をこの温度で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１７５ｍＬ）及び１Ｎ ＨＣｌ（４４ｍＬ）で処理した。反応物を水（３２５ｍＬ）で更に希釈して、粘着性の沈殿物を得た。反応混合物を粘着性の沈殿物からデカントし、水で洗浄した。粗生成物を真空下で蒸発乾固させ、次いでＤＣＭに溶解し、約６５ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（３３０ｇ、固形分、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を収集し、真空で蒸発乾固した。淡褐色固体、１．５５８ｇ（１０％の収率）を得た（約８０％の純度である）。更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１９Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４０４；実測値：４０４。

化合物ＰＬＣ－２９．２：（６－（２－アミノ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン）
化合物ＰＬＣ－２９．２を、上記の方法と同様に、２ＭｅＴＨＦ（３０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２９．１（３．４７ｍｍｏｌ、１．４００ｇ）、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（１３．８８ｍｍｏｌ、３１３１ｍｇ）、４Ｎ ＨＣｌ（３４．７ｍｍｏｌ、８．７ｍＬ）から合成した。通常の後処理後、生成物は次の工程で使用するのに十分な純度であった。８７７ｍｇ（６８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１９Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３７４；実測値：３７４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１７～７．０７（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２９．３：（９－（トリフルオロメチル）－１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン）
化合物ＰＬＣ－２９．３を化合物ＰＬＣ－２９．２（２．３４４ｍｍｏｌ、８７５ｍｇ）、ＮａＮＯ_２（１７．５８ｍｍｏｌ、１．２１３ｇ）、濃ＨＣｌ（１１．７２ｍｍｏｌ、１２．１Ｎ、０．９６９ｍＬ）、及びＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（１６．０６ｍｍｏｌ、４．００９ｇ）から合成した。粗生成物を約３０ｇのフラッシュシリカゲル上に真空で蒸発させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化なし、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ＋０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、５０９ｍｇ（６１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１９Ｈ_７Ｆ_３Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３５７；実測値：３５７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４～８．２８（ｍ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２９．４：（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸）
化合物ＰＬＣ－２９．４を、上記の方法と同様に、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２９．３（０．７０２ｍｍｏｌ、２５０ｍｇ）、２－（４－アミノフェニル）酢酸（１．７５４ｇ、２６５ｍｇ）、及びＤＭＡＰ（０．０５２１ｍｍｏｌ、６．３ｍｇ）から合成した。後処理及びトリチュレート後、化合物を約１４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。３６６ｍｇ（１０７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１９Ｈ_７Ｆ_３Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４９０；実測値：４９０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４５～８．３７（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２～７．５６（ｍ，１Ｈ）、７．４５～７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３１～７．２４（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－２９：ジエチル１０－（４－（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－２９を、上記方法と同様に、化合物ＰＬＣ－１．１（０．０５０ｍｍｏｌ、２５．６ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－２９．４（０．０７５ｍｍｏｌ、３７ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１００ｍｍｏｌ、２９．４ｍｇ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１５０ｍｍｏｌ、２８．８ｍｇ）から合成した。粗生成物をヘキサンで希釈し、固体ローダー内で約３０ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化なし、溶離１００％ヘキサン／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤（１０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＥｔＯＡｃ改質剤（２０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／２％ＥｔＯＡｃ改質剤（２０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／４％ＥｔＯＡｃ改質剤（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、４６ｍｇ（９４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５４Ｈ_４３ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ－）＝９８３；実測値：９８３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７～７．６２（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０～７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３２の合成

化合物ＰＬＣ－３２．１：９－ブロモ－２－（６－ヒドロキシヘキシル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－３２．１を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－３．３（６．５３４ｍｍｏｌ、２．４０１ｇ）、６－アミノヘキサン－１－オール（１３．０８ｍｍｏｌ、１５３３ｍｇ）及びＤＭＡＰ（１．９６２ｍｍｏｌ、２４０ｍｇ）から合成した。粗生成物を濾別し、水で洗浄し、次いで更に精製せずに、湿った沈殿物を次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２４Ｈ_２０ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４６６；実測値：４６６。

化合物ＰＬＣ－３２．２ ２－（６－ヒドロキシヘキシル）－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－３２．２を、上記の方法と同様に、８０℃にて、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）／ＤＭＦ（２４ｍＬ）／Ｈ_２Ｏ（１２ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－３２．１（１００％の収率と仮定、６．５３４ｍｍｏｌ、３．０４７ｇ）、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（１３．０６８ｍｍｏｌ、２．４８２ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１７．９６９ｍｍｏｌ、２４８３ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．４５７４ｍｍｏｌ、３３５ｍｇ）から合成した。水を加えて濾過した後、得られた沈殿物を水、次いでメタノールで洗浄した。生成物を吸引により乾燥し、次いで真空で乾燥させた。１．１９１ｇ（化合物ＰＬＣ－３．３に対して３４％の収率、２段階）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３１Ｈ_２４Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５３２；実測値：５３２。

化合物ＰＬＣ－３２．３：２－（６－ブロモヘキシル）－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
２５０ｍＬの２Ｎ ＲＢＦに撹拌子を入れ、ガスアダプター／フィン付き凝縮器及び流量制御器を取り付けた。フラスコに化合物ＰＬＣ－３２．２（２．２３９ｍｍｏｌ、１．１９０ｇ）、続いて４８％ＨＢｒ／Ｈ_２Ｏ（３０ｍＬ）を加えた。ヒートブロックを１３０℃に設定し、反応混合物をこの温度で３時間撹拌した。４８％ＨＢｒ／Ｈ_２Ｏ（３０ｍＬ）の別の部分を加え、反応混合物を１３０℃で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（約１００ｍＬ）で希釈し、次いで、沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで洗浄した。生成物をローダー内の約２５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を収集し、真空で蒸発乾固させた。純度約８０％の物質を得た。黄色固体、１．０７３ｇ（８０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３１Ｈ_２３ＢｒＦ_３ＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５９４；実測値：５９４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４～７．７３（ｍ，５Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．１９～４．０９（ｍ，２Ｈ）、３．４４（ｔｄ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．９０（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．７５（ｐ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．５７～１．３８（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３２．４ ４－（（６－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）ヘキシル）オキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
化合物ＰＬＣ－３２．４を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で、化合物ＰＣＬ－３２．３（０．２００ｍｍｏｌ、１１９ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．３００ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）及びＫ_２ＣＯ_３（０．２６０ｍｍｏｌ、３６ｍｇ）から合成した。反応混合物を１５分間超音波処理し、次いで６５℃のヒートブロック内で７時間撹拌した。加熱を止め、温反応混合物（約１００ｍＬ）に水を加えたが、これは沈殿物を生じない。水層をＮａＣｌで飽和し、次いでＴＨＦ（１×２００ｍＬ、２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。粗生成物をＤＣＭに溶解し、ローダー内の約５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化７０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離７０％（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／ヘキサン（５ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＤＣＭ／ヘキサン（５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、９５ｍｇ（７１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４０Ｈ_３２Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６６４；実測値：６６４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４２（ｓ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４～７．７４（ｍ，５Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６０（ｓ，２Ｈ）、４．２０～４．１５（ｍ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５９（ｓ，６Ｈ）、１．８９～１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．６０～１．４３（ｍ，４Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３２：ジエチル１０－（４－（（６－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）ヘキシル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３２を、化合物３２と同様に、化合物ＰＬＣ－３２．４（０．１４０１ｍｍｏｌ、９３ｍｇ）、乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（０．０．２９４３ｍｍｏｌ、４９ｍｇ）、続いてｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０１４０ｍｍｏｌ、２．７ｍｇ）、次いでＤＤＱ（０．０．２３８２ｍｍｏｌ、５４ｍｇ）、２×Ｅｔ_３Ｎ（１．１２１ｍｍｏｌ、０．１５６ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．６８２ｍｍｏｌ、０．２０８ｍＬ）から合成した。粗反応混合物をヘキサン（約２５％）で希釈し、次いでローダー内の約５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化７０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離７０％（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／ヘキサン（５ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＤＣＭ／ヘキサン（５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、２６ｍｇ（１８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５８Ｈ_５３ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１０２６；実測値：１０２６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７～７．６５（ｍ，５Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６（ｓ，２Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．７４（ｓ，６Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．８２～１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．５２～１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３３の合成

化合物ＰＬＣ－３３．１：２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボンキシレート）
１００ｍＬの２Ｎ ＲＢＦに撹拌子を入れ、ガスアダプター／フィン付き凝縮器及び流量制御器を取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコにＮａＨ（６０％鉱油、４５．００ｍｍｏｌ、１８００ｍｇ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、慎重に２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エタン－１－オール（９０．００ｍｍｏｌ、１４．４ｍＬ）を加えた。水素ガスの発生が停止したとき、エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボンキシレート（３０．００ｍｍｏｌ、５．０１６ｇ）を加えた。系を閉鎖し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。ヒートブロックを１３０℃に設定し、反応混合物をこの温度で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳは約４５：５５の生成物：出発物質を示す。この反応を１３０℃で更に数時間続けたが、比率はほとんど変化しなかった。ｆｉｎｄｅｎｓｅｒの上部にベントを設置し、エタノールを逃がすために開放した。約５時間加熱した後、出発エステルの５％未満が残った。反応混合物を室温に冷却し、水を加えた。沈殿物が形成されなかったため、反応混合物をＮａＣｌで処理してエマルジョンを破壊し、次いで酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。暗褐色の油状物を得た。バイアルをアルゴン流下１４０℃で加熱して過剰のアルコールを除去した。６．８３９ｇ（８０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１４Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２８６；実測値：２８６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．０７（ｓ，１Ｈ）、６．３９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．３８～４．３１（ｍ，２Ｈ）、３．８１～３．７４（ｍ，２Ｈ）、３．６９～３．６５（ｍ，２Ｈ）、３．６５～３．５８（ｍ，４Ｈ）、３．５６～３．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３３．２：ビス（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３３．２を、上記の方法と同様に、乾燥ＤＣＥ（５０ｍＬ）中、化合物ＰＬＣ－３３．１（３．５８８ｍｍｏｌ、１０２４ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．７５０ｍｍｏｌ、２６３ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．１７５ｍｍｏｌ、３３ｍｇ）、次いでＤＤＱ（２．９７５ｍｍｏｌ、６７５ｍｇ）及び２×Ｅｔ_３Ｎ（１４．００ｍｍｏｌ、１．９５ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１４．００ｍｍｏｌ、２．５９ｍＬ）から、室温、次いで５０℃にて、合成した。粗反応混合物をローダー内の約３０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、平衡化３０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離３０％（２ＣＶ）、→１００％ＥｔＯＡｃ（２０ＣＶ））で精製する。広いピークとして溶離する。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。濃いゴム状の生成物、１．０５５ｇ（８０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３７Ｈ_５１ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_１１についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝７４９；実測値：７４９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ６．６１（ｓ，２Ｈ）、４．２８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．６７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．５９～３．４８（ｍ，１２Ｈ）、３．４７～３．３８（ｍ，４Ｈ）、３．２７（ｓ，７Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、１．９７（ｓ，６Ｈ）、１．６６（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３３：ビス（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）１０－（４－（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３３．２（０．０４５ｍｍｏｌ、３４ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－３．５（０．０７８７５ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０９０ｍｍｏｌ、２７ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１８０ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）を、４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で、撹拌子を用いて合わせた。バイアルに乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で９０分間撹拌した。粗反応混合物をローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化１０％ ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離５０％（２ＣＶ）→１００％ＥｔＯＡＣ（２０ＣＶ））によって精製した。橙色固体、３６ｍｇ（６２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７０Ｈ_６７ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_１５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１２９６；実測値：１２９６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５～７．７６（ｍ，５Ｈ）、７．６６～７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０～７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．０６（ｓ，２Ｈ）、４．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，３．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、３．７９～３．７２（ｍ，４Ｈ）、３．６８～３．５５（ｍ，１２Ｈ）、３．５５～３．４８（ｍ，４Ｈ）、３．３５（ｓ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７４（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３４の合成

化合物ＰＬＣ－３４：ビス（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）５，５－ジフルオロ－１０－（４－（２－（４－（９－（４－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３３．２（０．０４５ｍｍｏｌ、３４ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－１７．６（０．０６７５ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０９０ｍｍｏｌ、２７ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１３５０ｍｍｏｌ、３０ｍｇ）を４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で撹拌子を用いて合わせ、上記方法と同様に合成した。粗生成物をローダー内の約２０ｇのシリカゲル上にロードした。フラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化３０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離３０％（２ＣＶ）→１００％ＥｔＯＡｃ（２０ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＥｔＯＡｃ（生成物が完全に溶離するまで））により精製した。広いピークとして溶離する。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、３４ｍｇ（５４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７６Ｈ_８２ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_１９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１３９１；実測値：１３９１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４～７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．０６（ｓ，２Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１（ｓ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．７６（ｄｔ，Ｊ＝５．５，２．７Ｈｚ，６Ｈ）、３．７１～３．５４（ｍ，１８Ｈ）、３．５４～３．４９（ｍ，４Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｓ，６Ｈ）、２．８５（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７４（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３５の合成

化合物ＰＬＣ－３５．１：２，２，２－トリフルオロエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３５．１を、上記の方法と同様に、エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１２．００ｍｍｏｌ、２．００６ｇ）、ＮａＨ（６０％鉱油、３６．００ｍｍｏｌ、１４４０ｍｇ）、及び２，２，２－トリフルオロエタン－１－オール（１２０．０ｍｍｏｌ、８．７４ｍＬ）から、１３０℃で合成した。標的アルコールの沸点が低いため、全ての溶媒を排気し、２，２，２－トリフルオロエタン－１－オール（８．７４ｍＬ）を再度加えた。変換は約２０％までしか実施することができなかった。粗物質をローダー内の約２０ｇのシリカゲル上にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離１０％（２ＣＶ）→５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。４６８ｍｇ（１８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_９Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２２２；実測値：２２２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．１２（ｓ，１Ｈ）、６．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．６１（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３５．２ ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３５．２を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－３５．１（１．５７５ｍｍｏｌ、３４８ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．７５０ｍｍｏｌ、１１３ｍｇ）、及びｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．３００ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）、次いでＤＤＱ（１．２７５ｍｍｏｌ、２８９ｍｇ）及び２×Ｅｔ_３Ｎ（６．００ｍｍｏｌ、０．８４ｍＬ）及び乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のＢＦ_３・ＯＥｔ_２（９．００ｍｍｏｌ、１．１０ｍＬ）から、６０℃、次いで５０℃にて合成した。粗反応混合物をヘキサンで１：１に希釈し、次いでローダー内の約３０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離５％（２ＣＶ）→３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固した。橙色固体、２０８ｍｇ（４５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２７Ｈ_２５ＢＦ_８Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６２１；実測値：６２１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ６．７２（ｓ，２Ｈ）、４．６３（ｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．８５（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３８：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）１０－（４－（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－フェニル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物３５．２（０．０６０ｍｍｏｌ、３７ｍｇ）、化合物３．５（０．１０５ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１２０ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２４０ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）を４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で撹拌子を用いて乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）と合わせ、化合物３６と同様の方法で合成した。溶媒を蒸発させ、粗反応混合物をトルエン中に取り込み、ローダー内の約２０ｇのシリカゲル上にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／トルエン、溶離０％（２ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／トルエンに対して０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤）により精製した。生成物は速やかに溶離する。橙色固体、２１ｍｇ（３０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_６０Ｈ_４１ＢＦ_１１Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１１６８；実測値：１１６８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５～７．７６（ｍ，５Ｈ）、７．６８～７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，０Ｈ）、７．４０～７．３５（ｍ，２Ｈ）、４．６３（ｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．０２（ｓ，２Ｈ）、２．８６（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３６の合成

化合物ＰＬＣ－３６．１：ｔｅｒｔ－ブチル４－（２－（３－ヒドロキシプロピル）－１，３－ジオキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－９－イル）ベンゾエート
化合物ＰＬＣ－３６．１を、化合物３２．２と同様に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）／ＤＭＦ（６ｍＬ）／水（３ｍＬ）中の化合物２７．１（１．３０ｍｍｏｌ、５５２ｍｇ）、（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（２．６０ｍｍｏｌ、５７７ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．５７５ｍｍｏｌ、４９４ｍｇ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０９１０ｍｍｏｌ、６７ｍｇ）から８０℃で合成した。水を加えた後、生成物を濾別し、水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。化合物を吸引によって乾燥し、次いで真空で乾燥させた。黄褐色固体、６３３ｍｇ（９３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３２Ｈ_２７ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５２２；実測値：５２２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．５７（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．０７～１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，９Ｈ）。

化合物３６．２：ｔｅｒｔ－ブチル４－（２－（３－ブロモプロピル）－１，３－ジオキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－９－イル）ベンゾエート
１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、化合物ＰＬＣ－３６．１（１．２０８ｍｍｏｌ、６３０ｍｇ）及び乾燥ＤＣＭ（３０ｍＬ）を加えた。アルゴン下、室温で撹拌しながら、Ｅｔ_３Ｎ（２．４１６ｍｍｏｌ、０．３３７ｍＬ）、続いてＰＢｒ_３（０．０４６ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で１５分間撹拌した。フラスコにＰＢｒ_３（２．４１６ｍｍｏｌ、０．２３０ｍＬ）を加え、撹拌を室温で２時間続けた。粗反応混合物をＤＣＭ（５０ｍＬ）と水（２５ｍＬ）の間で分けた。１０ｍＬのブラインを添加してエマルジョンを破壊し、層を分離した。反応混合物をＡｃＯＨで酸性化し、次いで反応混合物をＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。粗生成物をＤＣＭに溶解し、ローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（８０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、１９２ｍｇ、２７％の収率を得た。出発物質の大部分は未知の副産物になる。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３２Ｈ_２６ＢｒＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５８４；実測値：５８４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７～８．０９（ｍ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７～７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．５４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３６．３ ｔｅｒｔ－ブチル４－（２－（３－（４－ホルミル－３，５－ジメチルフェノキシ）プロピル）－１，３－ジオキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－９－イル）ベンゾエート
化合物ＰＬＣ－３６．３を、化合物３４．４と同様の方法で、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－３６．２（０．１５４０ｍｍｏｌ、９０ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．３０８ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）、及びＫ_２ＣＯ_３から合成した。粗反応物を砕氷（約１００ｇ）で希釈した。全てが溶けた後、粗生成物を濾別し、水で洗浄した。生成物を吸引によって乾燥し、次いでＤＣＭに溶解し、真空で蒸発乾固した。定量的収率の黄色固体を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４１Ｈ_３５ＮＯ_７についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６５４；実測値：６５４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６～８．１０（ｍ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８～７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、４．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｐ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３６：ジエチル１０－（４－（３－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３６を、上記方法と同様に、化合物ＰＬＣ－３６．３（０．１５４ｍｍｏｌ、１００ｍｇ）、乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（０．３０８ｍｍｏｌ、５２ｍｇ）、続いて室温のＴＦＡ（０．０２０ｍＬ）、次いでＤＤＱ（０．２６２ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）、２×Ｅｔ_３Ｎ（１．２３２ｍｍｏｌ、０．１７ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．８４８ｍｍｏｌ、０．２３ｍＬ）から合成した。粗反応混合物をヘキサンで希釈し、ローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／トルエン、溶離０％（２ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／トルエン（３０ＣＶ））により精製した。部分分離のみ。純生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。純粋物５６ｍｇ（３６％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５９Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_１０についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１０１６；実測値：１０１６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６～８．１０（ｍ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｐ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３７の合成

化合物ＰＬＣ－３７．１：２－エチルヘキシル－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート
１００ｍＬの２Ｎ ＲＢＦに撹拌子を入れ、ガスアダプター／フィン付き凝縮器及び流量制御器を取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコにＮａＨ（６０％鉱油、３６．００ｍｍｏｌ、１４４０ｍｇ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、慎重に２－エチルヘキサン－１－オール（１２０．００ｍｍｏｌ、１８．８ｍＬ）を加えた。水素ガスの発生が停止したとき、エチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボンキシレート（１２．００ｍｍｏｌ、２．００６ｇ）を加えた。系を閉鎖し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。ヒートブロックを１３０℃に設定し、この温度で反応混合物を撹拌し、ベントを３０分間開放した。ベントを閉じ、系を１３０℃で２時間加熱し、次いでベントを再び約３０分間開けた。系を再び約２時間加熱したところ、ＬＣＭＳによって残存するエチルエステルは存在しなかった。反応混合物を室温に冷却し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液でクエンチし、次いで水（約１００ｍＬ）で希釈した。混合物をＤＣＭ（１×１００ｍＬ、２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。暗褐色の油状物を得た。バイアルをアルゴン流下１４０℃で加熱して過剰のアルコールを除去した。褐色の油状物、２．９２０ｇ（９７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_１５Ｈ_２５ＮＯ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２５２；実測値：２５２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ４．２０～４．０５（ｍ，２Ｈ）、３．５３（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．７５～１．５６（ｍ，４Ｈ）、１．５２～１．１６（ｍ，１７Ｈ）、１．００～０．７９（ｍ，１３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３７．２：ビス（２－エチルヘキシル）５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３７．２を、化合物３２と同様に、化合物ＰＬＣ－３７．１（４．２０ｍｍｏｌ、１０５６ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２．００ｍｍｏｌ、３００ｍｇ）、及びＴＦＡ（０．２００ｍＬ）、次いでＤＤＱ（３．４０ｍｍｏｌ、７７２ｍｇ）及び２×Ｅｔ_３Ｎ（１６．００ｍｍｏｌ、２．２０ｍＬ）及び乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のＢＦ_３・ＯＥｔ_２（２４．００ｍｍｏｌ、３．０ｍＬ）から、室温次いで５０℃にて合成した。粗反応混合物をローダー内の約６５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離０％（２ＣＶ）、→２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製する。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。濃いゴム状の生成物、６１４ｍｇ（４５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３９Ｈ_５５ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６８１；実測値：６８１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ６．７１（ｓ，２Ｈ）、４．２４～４．０７（ｍ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｓ，６Ｈ）、１．４８～１．２２（ｍ，１６Ｈ）、０．９６～０．８２（ｍ，１０Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３７：ビス（２－エチルヘキシル）１０－（４－（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－カルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３７．２（０．０７５ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－３．５（０．１１３ｍｍｏｌ、６４ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１５０ｍｍｏｌ、４４ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．３００ｍｍｏｌ、５８ｍｇ）を４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で撹拌子を用いて合わせた。バイアルに乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で９０分間撹拌した。粗反応混合物をローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離１０％（２ＣＶ）→５０％ＥｔＯＡＣ／ヘキサン（２０ＣＶ））により精製した。橙色の固体、６９ｍｇ（７５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_７２Ｈ_７１ＢＦ_５Ｎ_３Ｏ_９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１２２９；実測値：１２２９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５～７．７７（ｍ，５Ｈ）、７．６７～７．６２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０～７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．０７（ｓ，２Ｈ）、４．２３～４．０８（ｍ，４Ｈ）、４．０２（ｓ，２Ｈ）、２．８５（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７４（ｓ，６Ｈ）、１．６９～１．５６（ｍ，２Ｈ）、１．４８～１．２２（ｍ，１６Ｈ）、０．９５～０．８０（ｍ，１２Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３８の合成

化合物ＰＬＣ－３８．１：９－（４－ブチルフェニル）－２－（３－ヒドロキシプロピル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－３８．１を、化合物３２．２と同様の方法で、ＴＨＦ（３０ｍＬ）／ＤＭＦ（６ｍＬ）／水（３ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－２７．１（１．５００ｍｍｏｌ、６３６ｍｇ）、（４－ブチルフェニル）ボロン酸（３．００ｍｍｏｌ、５３４ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．１２５ｍｍｏｌ、５７０ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．１０５ｍｍｏｌ、７７ｍｇ）から、８０℃で合成した。沈殿した化合物を濾別し、水で洗浄し、真空で乾燥させた。黄褐色の固体、６５５ｍｇ（９２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３１Ｈ_２７ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７８；実測値：４７８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１～７．３０（ｍ，３Ｈ）、４．３４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．５７（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．２４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６～１．９２（ｍ，２Ｈ）、１．７５～１．６４（ｍ，２Ｈ）、１．４２（ｈ，，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３８．２：３－（９－（４－ブチルフェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロピル４－メチルベンゼンスルホネート
１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。系をアルゴンでフラッシュした。フラスコに、化合物ＰＬＣ－３８．１（０．３２５ｍｍｏｌ、１５５ｍｇ）、４－メチルベンゼンスルホン酸無水物（１．３０ｍｍｏｌ、４２４ｍｇ）、及び乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下、室温で撹拌し、Ｅｔ_３Ｎ（１．４６３ｍｍｏｌ、０．２０ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、ヒートブロックを９０℃に設定し、この温度で１時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、ローダー内の約１５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、１５７ｍｇ（７７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３８Ｈ_３３ＮＯ_６Ｓについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６３２；実測値：６３２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１～７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０～７．２７（ｍ，５Ｈ）、４．１９（ｄｔ，Ｊ＝１１．９，６．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．１９～２．０７（ｍ，２Ｈ）、１．７６～１．６４（ｍ，２Ｈ）、１．４２（ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３８．３：４－（３－（９－（４－ブチルフェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
化合物４６．３を、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－３８．２（０．１１９ｍｍｏｌ、７５ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．３５６ｍｍｏｌ、５３ｍｇ）、及びＫ_２ＣＯ_３（０．３３２ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）から合成した。反応混合物を１５分間超音波処理し、次いで６５℃のヒートブロック内で７時間撹拌した。加熱を止め、反応混合物に約２５ｇの砕氷を加えた。水（約９０ｍＬ）を加え、生成物を濾別し、水で洗浄した。生成物を吸引により乾燥し、次いで真空で乾燥させた。黄色固体、７２ｍｇ（１００％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_４０Ｈ_３５ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６１０；実測値：６１０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９～７．２９（ｍ，３Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６７（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４２（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３８：ジエチル１０－（４－（３－（９－（４－ブチルフェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３８を、化合物３２と同様の方法で、化合物ＰＣＬ－３８．３（０．１１８ｍｍｏｌ、７２ｍｇ）、乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（０．３０７ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）、続いてＴＦＡ（１％体積／体積）、次いでＤＤＱ（０．２０１ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）、２×Ｅｔ_３Ｎ（０．９４４ｍｍｏｌ、０．１３０ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．４２０ｍｍｏｌ、０．１７５ｍＬ）から、８０℃、次いで５０℃にて合成した。粗反応混合物をローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離０％（２ＣＶ）→５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、２１ｍｇ（１８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５８Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝９７２；実測値：９７２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５～７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４～２．２３（ｍ，２Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．７７～１．６２（ｍ，８Ｈ）、１．４２（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３９の合成

化合物ＰＬＣ－３９．２：４－（３－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
化合物ＰＬＣ－３９．２を、乾燥ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の化合物３９．１（０．６０１ｍｍｏｌ、２７９ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．８０２ｍｍｏｌ、２７０ｍｇ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．６８２ｍｍｏｌ、２３２ｍｇ）から合成した。反応混合物を１５分間超音波処理し、次いで６５℃のヒートブロック内で７時間撹拌した。粗反応物を約１００ｍＬの水で希釈し、生成物を濾別した。粗沈殿物をＤＣＭに溶解し、真空で蒸発乾固した。生成物をＤＣＭに溶解し、ローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（４０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、３０１ｍｇ（９４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３４Ｈ_３１ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５３４；実測値：５３４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５６（ｓ，２Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－３９：ジエチル１０－（４－（３－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）プロポキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート
化合物ＰＬＣ－３９を、化合物３２と同様の方法で、化合物ＰＬＣ－３９．２（０．２７５ｍｍｏｌ、１４７ｍｇ）及び乾燥ＤＣＥ（４０ｍＬ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（０．４１３ｍｍｏｌ、６９ｍｇ）、続いてｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．１１０ｍｍｏｌ、２１ｍｇ）、次いでＤＤＱ（０．４６８ｍｍｏｌ、１０６ｍｇ）、２×Ｅｔ_３Ｎ（２．２０ｍｍｏｌ、０．３１ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（３．３０ｍｍｏｌ、０．４１ｍＬ）から合成した。粗反応混合物をヘキサンで希釈し、ローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、７１ｍｇ（２９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５８Ｈ_５６ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝９７２；実測値：９７２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１６（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．８３（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｐ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．７２（ｓ，６Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４０の合成

化合物ＰＬＣ－４０．１：９－（６－（２－アミノ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ）－２－（２－ヒドロキシエチル）－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－４０．１を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－４．２（８．８２７ｍｍｏｌ、３．１９０ｇ）、エタノールアミン（１７．６５ｍｍｏｌ、１．０６６ｍＬ）、及びＤＭＡＰ（２．６４８ｍｍｏｌ、３２４ｍｇ）、続いて２００プルーフエタノール（７０ｍＬ）から合成した。粗沈殿物を濾別し、アセトンに溶解し、真空で蒸発乾固した。黄褐色の固体、２．７７７ｇ（７８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２４Ｈ_２４Ｎ_２Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４０５；実測値：４０５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２～６．９２（ｍ，３Ｈ）、６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．７４（ｓ，２Ｈ）、２．３９（ｓ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４０．２：９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（２－ヒドロキシエチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－４０．２を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－４０．１（６．８６３ｍｍｏｌ、２．７７６ｇ）、ＮａＮＯ_２（５１．４７５ｍｍｏｌ、３．５５２ｇ）、濃ＨＣｌ（３４．３１７ｍｍｏｌ、２．８３ｍＬ）、及びＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（４６．６７ｍｍｏｌ、１１．６５３ｇ）から合成した。粗生成物は約１０％酢酸エステルであった。これを化合物５２．２と同様にＫ_２ＣＯ_３で開裂した。粗開裂混合物をアセトンに溶解し、約２０ｇのシリカゲル上に蒸発させ、ローダー内に入れた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離（２ＣＶ）→８５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、７３２ｍｇ（２７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２４Ｈ_２１ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３８８；実測値：３８８。

化合物ＰＬＣ－４０．３：２－（２－ブロモエチル）－９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン
化合物ＰＬＣ－４０．３を、化合物５０．３と同様の方法で、乾燥ＤＣＭ（８０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－４０．２（１．８８４ｍｍｏｌ、７３０ｍｇ）、パーブロモメタン（２．８２６ｍｍｏｌ、９３７ｍｇ）及びＰＰｈ_３（２．８２６ｍｍｏｌ、７４１ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をローダー内の約３０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、５５６ｍｇ（４４％の収率）を得た。ＮＭＲは純度が僅か約５０％であることを示す。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_２４Ｈ_２０ＢｒＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４５０；実測値：４５０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．７３～３．６５（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ４．４：４－（２－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）エトキシ）－２，６－ジメチルベンズアルデヒド
化合物ＰＬＣ－４０．４を、上記の方法と同様に、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－４０．３（０．４５０ｍｍｏｌ、２０３ｍｇ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．３５０ｍｍｏｌ、２０３ｍｇ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．２６０ｍｍｏｌ、１７４ｍｇ）から合成した。粗生成物を濾別し、水で洗浄し、ＤＣＭに溶解し、蒸発乾固した。ＤＣＭに溶解し、約２０ｇのシリカゲル上に蒸発させ、ローダーに入れた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固した。同じ方法で再び反応を行った。両方の精製した生成物を合わせて、６４ｍｇの黄色固体（１３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_３３Ｈ_２９ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５２０；実測値：５２０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ １０．４１（ｓ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６（ｓ，２Ｈ）、４．６４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

化合物ＰＬＣ－４０：ジエチル１０－（４－（２－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）エトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－カルボキシレート
化合物ＰＬＣ－４０を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－４０．４（０．１２１ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）、乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボンキシレート（０．２６３ｍｍｏｌ、４４ｍｇ）、続いてｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０１８２ｍｍｏｌ、４ｍｇ）、次いでＤＤＱ（０．１５８ｍｍｏｌ、３６ｍｇ）、２×Ｅｔ_３Ｎ（０．９７０ｍｍｏｌ、０．１４０ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．４５５ｍｍｏｌ、０．１８０ｍＬ）から合成した。粗反応混合物をローダー内の約２０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離０％（２ＣＶ）→７５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。橙色固体、７８ｍｇ（７３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ_５１Ｈ_５０ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ_８についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝８８２；実測値：８８２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７８（ｓ，２Ｈ）、４．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．３５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．２５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．６７（ｓ，６Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

例３ 色変換フィルムの製造
ガラス基材を、実質的に以下のように作製した。１インチ×１インチの大きさの１．１ｍｍ厚のガラス基材をサイズに合わせて切断した。次に、ガラス基材を洗剤及び脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、新しいＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをイソプロパノール（ＩＰＡ）中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基材をアセトン中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをアセトン浴から取り出し、室温にて窒素ガスで乾燥させた。

シクロペンタノン（９９．９％の純度）中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＧＰＣによる平均分子量１２００００ 米国マサチューセッツ州、バーリントンのMilliporeSigma製）コポリマーの２０重量％の溶液を調製した。調製したコポリマーを４０℃で一晩撹拌した。（ＰＭＭＡ）ＣＡＳ：９０１１－１４－７、（シクロペンタノン）ＣＡＳ：１２０－９２－３。

上記で調製した２０％のＰＭＭＡ溶液（４ｇ）を、密封容器内で上記のように調製した３ｍｇのフォトルミネッセンス錯体、例えばＰＬＣ－１又はＰＬＣ－２に加え、約３０分間混合した。次に、ＰＭＭＡ／ルミフォア溶液を、作製されたガラス基材上に１０００ＲＰＭで２０秒間の後に５００ＲＰＭで５秒間スピンコートした。得られた湿式コーティングは、約１０μｍの厚さを有した。試料をスピンコーティング前にアルミニウム箔で覆って、試料を露光から保護した。３つの試料をそれぞれ、放出／ＦＷＨＭ、及び量子収率のそれぞれのためにこのようにして作製した。スピンコートした試料を真空オーブン内で８０℃にて３時間焼き付け、残りの溶媒を蒸発させた。

１インチ×１インチの試料を、株式会社島津製作所のＵＶ－３６００ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計（Shimadzu Instruments，Inc.、米国メリーランド州、コロンビア）に挿入した。全てのデバイスの操作は、窒素充填されたグローブボックス内で行われた。ＰＣＬ－１について得られた吸収／放出スペクトルを図１及び図２に示し、ＰＣＬ－２について得られた吸収／放出スペクトルを図３に示す。

上記のように作製された１インチ×１インチのフィルム試料の蛍光スペクトルを、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光光度計（Horiba Scientific、米国ニュージャージー州、エジソン）を使用してそれぞれの最大吸収波長（maximum absorbance wavelength）で設定された励起波長を用いて決定した。最大放出及びＦＷＨＭを表１に示す。

上記のように作製された１インチ×１インチの試料の量子収率を、Ｑｕａｎｔａｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）を使用して、それぞれの最大吸収波長で励起させて決定した。結果を表１に報告する。

フィルムの特性評価の結果（吸収ピーク波長（absorbance peak wavelength）、ＦＷＨＭ、及び量子収率）を以下の表１に示す。

Claims (21)

1. フォトルミネッセンス錯体であって、
   青色光吸収部分と、
   リンカー複合体と、
   ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分と、
   を含み、
   前記フォトルミネッセンス錯体が、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、前記フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。
2. 前記青色光吸収部分がキサンテノイソキノリン誘導体である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
3. 前記キサンテノイソキノリン誘導体が一般式：
   

   

   （式中、各Ｒ^０は、独立して水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、トリフルオロメチル基、任意に置換されたアリール基、又はアルコキシ基であり、Ｒ^１０は、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、任意に置換されたアリール基、－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３、又はアルコキシ基であり、ｎは１、２、３又は４であり、前記任意に置換されたアリール基は非置換フェニル、
   

   

   である）のものである、請求項２に記載のフォトルミネッセンス錯体。
4. 前記青色光吸収部分がナフタルイミド誘導体である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
5. 前記ナフタルイミド誘導体が一般式：
   

   

   （式中、各Ｒ^０は、独立して水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、トリフルオロメチル基、任意に置換されたアリール基、又はアルコキシ基であり、Ｒ^１０は、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、トリフルオロメチル基、任意に置換されたアリール基、－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３、又はアルコキシ基であり、ｎは１、２、３又は４であり、前記任意に置換されたアリール基は非置換フェニル、
   

   

   である）のものである、請求項４に記載のフォトルミネッセンス錯体。
6. 前記ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^６は、独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、又はアルケン基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルから選択され、Ｒ^２及びＲ^５は、独立して、水素（Ｈ）、アルキル、シアノ（－ＣＮ）、－Ｃ（＝Ｏ）－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３、アルキルエステル、フルオロアルキルエステル、又はアリールエステルから選択され、ｎは１、２、３又は４であり、
   Ｒ^７及びＲ^８は、独立して、水素（Ｈ）、メチル基、ハロゲン化物、又はＣ_１～Ｃ_３アルコキシ基から選択され、
   Ｌは、リンカー複合体である）のものである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
7. Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８はメチル基である、請求項６に記載のフォトルミネッセンス錯体。
8. Ｒ^２及びＲ^５が、独立して、
   

   

   である、請求項６に記載のフォトルミネッセンス錯体。
9. 前記リンカー複合体Ｌが、非置換エステル部分、置換エステル部分、又はエーテル部分である、請求項６に記載のフォトルミネッセンス錯体。
10. Ｌが、
    

    

    である、請求項９に記載のフォトルミネッセンス錯体。
11. Ｌが、
    

    

    である、請求項９に記載のフォトルミネッセンス錯体。
12. Ｌが、
    

    

    である、請求項９に記載のフォトルミネッセンス錯体。
13. 前記フォトルミネッセンス錯体が、以下の構造：
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    
    
    

    

    
    

    

    

    

    

    
    

    

    

    

    

    

    のうちの１つを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載のフォトルミネッセンス錯体。
14. 色変換フィルムであって、
    透明基材層と、
    樹脂マトリックスを含む色変換層と、
    前記樹脂マトリックス内に分散された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のフォトルミネッセンス錯体を含むフォトルミネッセンス錯体と、
    を含む、色変換フィルム。
15. 一重項酸素消光剤を更に含む、請求項１４に記載の色変換フィルム。
16. 遊離基捕捉剤を更に含む、請求項１４に記載の色変換フィルム。
17. 前記色変換フィルムが、１０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、請求項１４に記載の色変換フィルム。
18. 前記色変換フィルムが、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、５００ｎｍ～約５６０の光を放出する、請求項１４に記載の色変換フィルム。
19. 請求項１４、１５、１６、１７又は１８に記載の色変換フィルムを作製する方法であって、
    請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載のフォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、
    透明基材の対置表面の一方に前記混合物を塗布することと、
    を含む、方法。
20. 請求項１４、１５、１６、１７又は１８に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。
21. 請求項２０に記載のバックライトユニットを含むディスプレイデバイス。