JP2024000763A - ２液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】組成物が低粘度かつ無機充填材の沈降が発生しにくく、熱衝撃耐性及び耐湿信頼性に優れ、高温高湿条件下においても高接着かつ高強度の硬化物が得られる、２液型エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】主剤及び硬化剤からなる２液型エポキシ樹脂組成物であって、前記主剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）無機充填材を含み、前記硬化剤は、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤及び（Ｂ）無機充填材を含み、前記（Ｂ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等からなる群から選択される一種以上により表面処理されたものである、２液型エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、２液型エポキシ樹脂組成物に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、発電機など幅広い分野で、パワーモジュールが用いられている。最近では、パワーモジュールに対し、定格電圧及び定格電流の増加、稼働温度域の拡大といった高性能化の要求が増えている。

パワーモジュールのパッケージ構造は、放熱用ベース板上に絶縁基板を介してパワー半導体素子が実装され、ベース板に対してケースが接着された構造である。パワーモジュールの封止部材としては、シリコーンゲルが一般的に用いられる（特許文献１）。

しかしながら、近年高温環境下での使用において、シリコーンゲルの耐熱性不足によりゲルが硬くなりクラックが発生し、またシリコーンゲルが分解することで低揮発成分が生成し気泡を形成することで、シリコーンゲルと絶縁基板との間に剥離が発生する。これによりパワーモジュールの絶縁信頼性が低下するといった問題が発生している。

この問題を解決する目的で、シリコーンゲルに代わる封止材として液状エポキシ樹脂が検討されている（特許文献２）。一般的にパワーモジュールの封止材として用いられる液状エポキシ樹脂は、封止後の反りを抑制するため絶縁基板の線膨張係数に近づけるため多量の無機充填材を配合する。

結果として液状エポキシ樹脂の粘度が高くなり、封止後にボイドが抜けずクラックや剥離が発生するといった問題が生じる。

また、従来の液状エポキシ樹脂封止材は、低粘度化を目的に酸無水物硬化剤が使用される(特許文献３)。しかし、酸無水物硬化剤を用いることで、保管時に無機充填材が沈降しやすいという問題が発生している。沈降を防止する目的で、主剤のみに無機充填材を配合することが検討されているが、混合時に分散不良になりやすく硬化特性がばらつきやすい問題がある。また、高温高湿条件下で硬化した樹脂が加水分解し基板との剥離や樹脂割れなどの問題も発生している。

特開２０１２－７９９１４号公報 特開２０２０－３５９６５号公報 特開２００４－２２４８２７号公報

従って、本発明の目的は、組成物が低粘度かつ無機充填材の沈降が発生しにくく、熱衝撃耐性及び耐湿信頼性に優れ、高温高湿条件下においても高接着かつ高強度の硬化物が得られる、２液型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

斯かる実状に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、液状エポキシ樹脂、特定のシランカップリング剤で表面処理された無機充填材及び液状芳香族アミン系硬化剤を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の２液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
［１］
主剤及び硬化剤からなる２液型エポキシ樹脂組成物であって、
前記主剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）無機充填材を含み、
前記硬化剤は、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤及び（Ｂ）無機充填材を含み、
前記（Ｂ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、トリアジン官能基型シランカップリング剤、イソシアネート官能基型シランカップリング剤、イソシアヌル酸官能基型シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール官能基型シランカップリング剤、酸無水物官能基型シランカップリング剤、アザシラシクロペンタン官能基型シランカップリング剤、イミダゾール官能基型シランカップリング剤及び不飽和基含有シランカップリング剤からなる群から選択される一種以上により表面処理されたものである、
２液型エポキシ樹脂組成物。

［２］
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む［１］に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。

［３］
前記（Ｃ）成分が、下記式（１）、（２）及び（３）で表される芳香族アミン系硬化剤からなる群から選択される一種以上である［１］又は［２］に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は水素原子、同一又は異種の炭素数１～６の一価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ－及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ－から選ばれる基である。ｎは１～１０の数である。）
［４］
前記（Ｂ）成分が、平均粒径１～１００μｍである［１］～［３］のいずれかに記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記主剤が、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が１５０～１５００質量部である［１］～［４］のいずれかに記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記硬化剤が、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化物１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が１５０～１９００質量部である［１］～［５］のいずれかに記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
［７］
前記主剤の２５℃における粘度に対する前記硬化剤の２５℃における粘度の比が０．５～１．７である［１］～［６］のいずれかに記載の２液型エポキシ樹脂組成物。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物によれば、組成物が低粘度かつ無機充填材の沈降が発生しにくく、熱衝撃耐性及び耐湿信頼性に優れ、高温高湿条件下においても高接着かつ高強度の硬化物が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において（Ａ）液状エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂である。
（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂及び液状脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。
なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

上記液状エポキシ樹脂以外に硬化物の耐熱性を上げる目的で、一般に公知の室温（２５℃）で固体のエポキシ樹脂を使用することができる。例としては、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において（Ｂ）成分である無機充填材は、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分の充填剤であって、組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性向上のために添加される。

該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。これらの無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。

また、無機充填材はアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、トリアジン官能基型シランカップリング剤、イソシアネート官能基型シランカップリング剤、イソシアヌル酸官能基型シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール官能基型シランカップリング剤、酸無水物官能基型シランカップリング剤、アザシラシクロペンタン官能基型シランカップリング剤、イミダゾール官能基型シランカップリング剤及び不飽和基含有シランカップリング剤からなる群から選択される一種以上により表面処理されたものである。

アミノシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

メタクリルシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリルシランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

なかでも、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。

無機充填材を上記したようなシランカップリング剤で表面処理する際には、常法により行うことができる。

これらのシランカップリング剤は、アルキルシランカップリング剤のような有機基が非極性で反応性官能基を持たないものに比べ、有機基が反応性官能基である点において、液状エポキシ樹脂及び液状芳香族アミン系硬化剤との分散性に優れる点から本発明の効果を発揮する。
また、無機充填材が予め上記シランカップリング剤で表面処理されたものであり、これらを別々に配合しないことも、本発明の効果を得るための特徴である。

また（Ｂ）成分の平均粒径は１～１００μｍが好ましく、５～９０μｍがより好ましく、１０～８０μｍがさらに好ましい。ここで平均粒径は、、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径である。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において（Ｃ）成分である液状芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤であって、耐熱性や保存安定性に優れる、芳香環を有する、液状の、アミン系化合物である。液状芳香族アミン系硬化剤は、室温（２５℃）で液状であり、好ましくは下記式（１）～（３）で表される液状芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は水素原子、同一又は異種の炭素数１～６の一価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ－及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ－から選ばれる基である。ｎは１～１０の数である。）

Ｒ¹～Ｒ⁴が一価炭化水素基の場合、直鎖もしくは分岐であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基等が挙げられる。

上記式（１）、（２）及び（３）で表される液状芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジアミノ－３,５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３,５－ジエチルトルエン、ジメチルチオトルエンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

上記液状芳香族アミン系硬化剤以外に硬化物の耐熱性を上げる目的で、一般に公知の室温（２５℃）で固体の芳香族アミン系硬化剤を使用することができる。例としては、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２’－ジイソプロピル－６，６’－ジメチル－４，４’-メチレンジアニリン、２，２’，６，６’－テトライソプロピル－４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２,６－ジエチルアニリン）、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリメチル－１,３－フェニレンジアミン、３－アミノビフェニル、３－アミノ－４－メトキシビフェニル、２－アミノフルオレン、２－アミノ－９－フルオレノン、２，７－ジアミノフルオレン、３－アミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

固体の芳香族アミン系硬化剤はそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなる場合があるため、予め上記液状芳香族アミン系硬化剤と溶融混合することが好ましい。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、その他の添加剤である（Ｄ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着助剤、低応力化剤、消泡剤等が挙げられる。

前記硬化促進剤は液状エポキシ樹脂と液状芳香族アミン系硬化剤との硬化反応を促進させるために添加される。硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７などの第３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記酸化防止剤は、２液型エポキシ樹脂組成物の酸化劣化を防ぐ目的で添加される。酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル－α－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、２－（ｎ－オクタデシルチオ）エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－（２－ステアロイルオキシエチルチオ）エチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２－ヒドロキシエチル－７－（３－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記接着助剤は、シリコンウエハ、金属基板や有機基板との接着性を高くしたりする目的で配合させる。特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができ、中でもシランカップリング剤が好ましい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能性アルコキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記低応力化剤は、２液型エポキシ樹脂組成物の応力を低減する目的で添加され、特に制限されることなく公知のものを全て使用することができる。低応力化剤としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン変性フェノール樹脂等のシリコーン化合物；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

前記消泡剤は、２液型エポキシ樹脂組成物を注型した際の泡抜け性をよくする目的で配合させる。消泡剤の例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、合成樹脂粒子、表面処理されていないシリカ、またはこれらのうち２種以上の混合物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は２液型エポキシ樹脂組成物の使用目的により相違するが、通常は、２液型エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以下の量である。

［混合物の調製方法］
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、次に示されるような方法で調製することができる。例えば主剤は（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）無機充填材を必要に応じてと加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）と（Ｂ）成分の混合物が得られる。また、（Ａ）と（Ｂ）成分の混合物に硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着助剤、低応力剤、消泡剤等の（Ｄ）添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。
硬化剤も主剤と同様の方法で（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤とを、必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ｂ）と（Ｃ）成分の混合物が得られる。また、（Ｂ）と（Ｃ）成分の混合物に硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着助剤、低応力剤、消泡剤等の（Ｄ）添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。
（Ａ）～（Ｄ）の各成分は１種単独で使用してもよく２種以上を組み合せて使用してもよい。

主剤と硬化剤は、使用前に混合する。混合物の調製方法、並びに、混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等が挙げられ、これらの装置は、適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において、主剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が、１５０～１５００質量部であることが好ましく、２００～１２００質量部であることがより好ましく、２５０～１０００質量部であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、主剤が低粘度でかつ無機充填材の沈降が発生しにくい。
主剤は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準じる２５℃の粘度が１～８５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において、硬化剤は、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化物１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が、１５０～１９００質量部であることが好ましく、２００～１７００質量部であることがより好ましく、２５０～１５００質量部であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、硬化剤が低粘度でかつ無機充填材の沈降が発生しにくい。
硬化剤は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準じる２５℃の粘度が１～８５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において、主剤と硬化剤との混合比は、主剤における（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤における（Ｂ）無機充填材が１５０～１５００質量部及び（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤が１０～３００質量部となる比率が好ましい。このような範囲であれば、熱衝撃耐性及び耐湿信頼性に優れ、高温高湿条件下においても高接着かつ高強度の硬化物が得られる。

（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分及びその他のエポキシ樹脂中の全エポキシ基１当量に対する該芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基の当量が、好ましくは０．７～１．５、より好ましくは０．７～１．２、さらに好ましくは０．７～１．１、特に好ましくは０．８５～１．０５となる量である。該当量が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがあり、１．５を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物において、主剤の２５℃における粘度に対する前記硬化剤の２５℃における粘度の比は０．５～１．７が好ましい。粘度の比がこの範囲であると、主剤と硬化剤成分の混合が容易となり分散性が良好となる。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、特に限定されない。例えば、最初に６０～１２０℃で１時間以上、次いで、１３０～２００℃で１時間以上、オーブンキュアを行うことにより行うことができる。

本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、車載用半導体やパワー半導体等の各種の用途に使用することができる。なかでも、支持体と、この支持体上に配置された半導体素子と、半導体素子を封止するエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する半導体装置に好適に用いられる。半導体素子と支持体の種類は特に限定されず、半導体装置の分野で一般的に使用されるものから選択できる。エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子と支持体の間の隙間を充填する方法、及び充填後にエポキシ樹脂組成物を硬化する方法は特に限定されず、公知の手法で行うことができる。

特に、本発明の２液型エポキシ樹脂組成物によれば、低粘度かつ沈降が発生しにくく、熱衝撃耐性及び耐湿信頼性に優れ、高温高湿条件下においても高接着かつ高強度の硬化物が得られることから、パワーモジュール半導体素子の封止に好適に用いることができる。そのようなパワーモジュールのパッケージ構造は、例えば、放熱用ベース板上に支持体となる絶縁基板を介してパワー半導体素子が実装され、ベース板に対してケースが接着された構造である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１～２２及び比較例１～７について下記に示す各成分を表１～４に示す組成で配合して、主剤と硬化剤を調製し、２液型エポキシ樹脂組成物とした。なお、表１～４中、各成分の量は質量部を示す。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（１）液状エポキシ樹脂（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－８１２５、２５℃粘度３９００～５３００ｍＰａ・ｓ：日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
（２）液状エポキシ樹脂（Ａ２）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－８１７０、２５℃粘度１０００～１５００ｍＰａ・ｓ：日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
（３）液状エポキシ樹脂（Ａ３）：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、２５℃粘度２０～３０Ｐａ・ｓ：ＤＩＣ社製）
（４）液状エポキシ樹脂（Ａ４）：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０、２５℃粘度５００～１５００ｍＰａ・ｓ：三菱ケミカル社製）

（Ａ’）比較例用エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂（Ａ’１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００１、２５℃で固体：三菱ケミカル社製）

（Ｂ）無機充填材
（１）無機充填材（Ｂ１）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径１５μｍの球状シリカ
（２）無機充填材（Ｂ２）：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径１５μｍの球状シリカ
（３）無機充填材（Ｂ３）：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径１５μｍの球状シリカ
（４）無機充填材（Ｂ４）：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物で表面処理された平均粒径１５μｍの球状シリカ
（５）無機充填材（Ｂ５）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径５０μｍの球状シリカ
（６）無機充填材（Ｂ６）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径８０μｍの球状シリカ

（Ｂ’）比較例用無機充填材
（１）無機充填材（Ｂ’１）：平均粒径１５μｍの球状シリカ
（２）無機充填材（Ｂ’２）：ヘキシルトリメトキシシランで表面処理された平均粒径１５μｍの球状シリカ

（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤
（１）液状芳香族アミン系硬化剤（Ｃ１）：３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、２５℃粘度２０００～３０００ｍＰａ・ｓ：日本化薬株式会社製）
（２）液状芳香族アミン系硬化剤（Ｃ２）：ジエチルトルエンジアミン（エタキュア１００、２５℃粘度１００～３００ｍＰａ・ｓ：アルベマールコーポレーション社製）
（３）液状芳香族アミン系硬化剤（Ｃ３）：ジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、２５℃粘度８００～１０００ｍＰａ．ｓ：クミアイ化学工業社製）
（４）液状芳香族アミン系硬化剤（Ｃ４）：ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート（エラスマー６５０Ｐ、２５℃粘度５～１０Ｐａ・ｓ：クミアイ化学工業社製）

（Ｃ’）比較例用硬化剤
（１）脂環式アミン硬化剤（Ｃ’１）：１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、２５℃粘度５～３０ｍＰａ・ｓ：三菱瓦斯化学社製）
（２）芳香族アミン系硬化剤（Ｃ’２）：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（キュアハードＭＥＤ－Ｊ、２５℃で固体：クミアイ化学社製）
（３）液状酸無水物硬化剤：リカシッドＭＨ（１－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２５℃粘度２５～１００ｍＰａ・ｓ：新日本理化社製）

（Ｄ）その他の成分
（１）消泡剤（Ｄ１）：オイルコンパウンド型消泡剤（ＫＳ－６６、信越化学工業社製）
（２）硬化促進剤（Ｄ２）：２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）
（３）シランカップリング剤（Ｄ３）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）

［評価］
得られた各組成物について、以下に示す評価方法により試験を行った。結果を表１～４に示す。
（１）粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準じ、主剤及び硬化剤の２５℃の粘度を測定した。すなわち、２５℃の測定温度で、Ｂ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。粘度が５００Ｐａ・ｓ未満を○、５００Ｐａ・ｓ以上１２５０Ｐａ・ｓ未満を△、１２５０Ｐａ・ｓ以上を×とし、表１～４に示した。

（２）保存安定性の確認
主剤及び硬化剤を４０℃オーブン中で１カ月保管した。保管後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。４０℃保管後の粘度と初期粘度とから増粘率を算出し、表１～４に記載した。

（３）沈降性
主剤及び硬化剤を４０℃オーブン中で１カ月保管した。保管後、樹脂を容器から取り出し底部を確認した。底部に沈降層がない場合は○、沈降層がある場合は×とした。

（４）主剤と硬化剤の粘度比
上記（１）で測定した主剤と硬化剤の粘度から、主剤と硬化剤の粘度比（主剤の粘度に対する硬化剤の粘度の比）を算出し、表１～４に記載した。

（硬化物サンプル作製条件）
実施例１～２２及び比較例１～７については、主剤と硬化剤を調製後、時間を空けずに該２液型エポキシ樹脂組成物を１２０℃で１時間、さらに１６５℃で２時間で成型をし、下記（５）～（７）の試験に供するための試験片を作製した。

（５）曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化条件にて作製した硬化物を用いて測定した。

（６）ヒートサイクル試験（耐熱性）
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した組成物を８０℃で厚さが５ｍｍになるように注入し、１２０℃で１時間、さらに１６５℃で２時間で成型し、成型品を得た。得られた成型品を用いて、ヒートサイクル試験（－６５℃で３０分間保持、１５０℃で３０分間保持を１サイクルとし１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計１０個の成型品中の、剥離又はクラックが認められた成型品数を数えた。

（７）耐湿信頼性試験
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した組成物を８０℃で厚さが５ｍｍになるように注入し、１２０℃×１時間、さらに１６５℃×２時間で成型し、成形品を得た。得られた成型品を用いて、耐湿信頼性試験（プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０⁵Ｐａの飽和水蒸気下で２４時間曝露）に供し、耐湿信頼性試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計１０個の成型品中の、剥離又はクラックが認められた成型品数を数えた。

Claims (7)

1. 主剤及び硬化剤からなる２液型エポキシ樹脂組成物であって、
   前記主剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）無機充填材を含み、
   前記硬化剤は、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化剤及び（Ｂ）無機充填材を含み、
   前記（Ｂ）無機充填材が、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、トリアジン官能基型シランカップリング剤、イソシアネート官能基型シランカップリング剤、イソシアヌル酸官能基型シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール官能基型シランカップリング剤、酸無水物官能基型シランカップリング剤、アザシラシクロペンタン官能基型シランカップリング剤、イミダゾール官能基型シランカップリング剤及び不飽和基含有シランカップリング剤からなる群から選択される一種以上により表面処理されたものである、
   ２液型エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む請求項１に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、下記式（１）、（２）及び（３）で表される芳香族アミン系硬化剤からなる群から選択される一種以上である請求項２に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は水素原子、同一又は異種の炭素数１～６の一価炭化水素基、ＣＨ₃Ｓ－及びＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ－から選ばれる基である。ｎは１～１０の数である。）
4. 前記（Ｂ）成分が、平均粒径１～１００μｍである請求項３に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
5. 前記主剤が、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が１５０～１５００質量部である請求項４に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
6. 前記硬化剤が、（Ｃ）液状芳香族アミン系硬化物１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が１５０～１９００質量部である請求項５に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
7. 前記主剤の２５℃における粘度に対する前記硬化剤の２５℃における粘度の比が０．５～１．７である請求項６に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。