JP2023114360A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有用なジオキシラン酸化を、安全且つ効率的に行う方法を提案すること。【解決手段】炭素－炭素二重結合を有する化合物を共酸化剤および炭素数６～７のカルボニル化合物の存在下、エポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、特定の構造を有するエポキシ化合物を製造する方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。

エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーや、各種化学製品の原料として幅広く利用されている。
従来、エポキシ化合物の製造方法として、炭素－炭素二重結合を酸化する方法が広く用いられている。用いられる酸化法としては、過酢酸に代表される有機過酸を作用させる方法（非特許文献１）、金属触媒存在下、過酸化水素を作用させる方法（非特許文献２、特許文献1～２）、塩基性条件下ニトリル化合物と過酸化水素を作用させる方法（非特許文献３）が工業的なエポキシ化合物の製造に用いられている。これらのうち、前者の２つは、反応系中が酸性となり、生成したエポキシ基が分解して、ジオールやアルデヒドになり、収率が低下するという問題がある。後者は、塩基で分解される官能基を有する化合物には適用できない、および釜効率が悪く製造には適さないという問題がある。

上記問題を解決する方法として、酸化剤として中性条件下で反応を行う事ができるジオキシラン類（以降、「ジオキシラン」と称する。）を用いる酸化方法が知られている（非特許文献４）（以降、「ジオキシラン酸化」と称する。）。ジオキシランは一般的にはアセトンやトリフルオロアセトン等のカルボニル化合物に共酸化剤としてＯｘｏｎｅなどの過硫酸塩を含む無機塩を作用させて、共酸化剤より生成する酸を中和しながら調製する。更に、調製されたジオキシランは、蒸留により精製して用いる方法が一般的である。しかしながら、この方法では、ジオキシランを調製、精製する工程が煩雑であり、また、ジオキシランが不安定で取り扱いに危険性を伴う、などの課題がある。
ジオキシランの危険性を回避する方法としてジオキシランを単離せずに、炭素－炭素二重結合を有する化合物存在下、ジオキシランを調製しながら同時にエポキシ化反応を行う系内調製法が知られている（非特許文献５）。系内調製法には、カルボニル化合物としてアセトンやトリフルオロアセトンを用いる他に、低揮発性のシクロヘキサノンを用いる例も報告されている（非特許文献６）。しかしながらジオキシランを過剰量必要とするなどのコストの問題から（非特許文献７）、工業的な利用例は極めて少ない。

Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｖｏｌ．７、ｐ３７８（１９５３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｉｎｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３（７），１５５３－７（１９８８） Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．６０、ｐ６３-６６（１９８１） Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．９、ｐ２８８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０（１６）、２８４７－５３（１９８５） Ｂｕｌｌ．Ｎａｔｌ．Ｉｎｓｔ．Ｈｅａｌｔｈ．Ｓｃｉ．、１６６、６３－６８（１９９８） Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１７，３１３-３１６（２０１３）

特開２０１１－２１３７１６号公報 特許６５１１７６０号公報 特許６６４１６８１号公報

本願発明は、有用なジオキシラン酸化を、安全且つ効率的に行う方法を提案することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、炭素－炭素二重結合を有する化合物存在下、共酸化剤および適切な炭素数を有するカルボニル化合物を反応させることにより、生成したジオキシランを速やかに反応させ、安全且つ効率的に高収率でエポキシ化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。

［１］炭素－炭素二重結合を有する化合物を共酸化剤および炭素数６～７のカルボニル化合物の存在下、エポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、原料が下記（１ｂ）～（５ｂ）であり、以下の反応（Ｉ）～（Ｖ）により、以下の（１ａ）～（５ａ）で示されるエポキシ化合物を製造する方法。

（反応（Ｉ）において、Ａ_１は、直接結合又は、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アリル基、アリルオキシ基を表す。ｎ_１、ｎ_２は０～４の整数を表す。ｎ_１、ｎ_２が２以上の場合は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（反応（II）において、Ａ_２は、直接結合又は、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。破線の結合はあってもなくてもよいことを意味する。）

（反応（III）において、破線の結合はあってもなくてもよいことを意味する。）

［２］前記カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、上記［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［３］前記共酸化剤が過硫酸塩を含む化合物である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］前記反応（Ｉ）～（Ｖ）におけるｐＨが７以上１３以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［５］前記反応（Ｉ）～（Ｖ）において、生成する水を系外に排出する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法でエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を製造する工程と、製造されたエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を重合してエポキシ樹脂を製造する工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法。

本願発明によれば、有用なジオキシラン酸化を、安全且つ効率的に行う方法を提案することができる。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲で種々変形して実施することができる。

［エポキシ化合物を製造する方法］
本発明は、炭素－炭素二重結合を有する化合物を共酸化剤および炭素数６～７のカルボニル化合物の存在下、エポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、特定のエポキシ化合物を製造する方法である。

（カルボニル化合物）
本発明で用いられるカルボニル化合物（以下「ケトン」と称することがある。）の炭素数は６～７である。ケトンとしては、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれであってもよく、ハロゲンで置換されていてもよい。反応性の観点から炭素数６が好ましい。特にシクロヘキサノンは水に対しても、カルボニル化合物に対しても相溶性があるため、反応性が良好であり、更には経済性の観点からも特に好ましい。
反応に用いる量としては、炭素－炭素二重結合のモル数に対し過剰量を用いる事が好ましく、通常２～１０倍モルを用いる。溶媒も兼ねて更に過剰量を用いてもよい。

（共酸化剤）
本発明で用いられる共酸化剤としては、過硫酸塩を含む化合物であることが好ましく、一過硫酸塩化合物、またはその安定型複合塩２ＫＨＳＯ_５・ＫＨＳＯ_４・Ｋ_２ＳＯ_４（Ｏｘｏｎｅ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社登録商標）を用いることができ、安全性の高いＯｘｏｎｅが好ましい。Ｏｘｏｎｅはそのまま粉体で添加することもできるが、水溶液にして添加してもよい。
反応の進行に伴い酸が生じるため、共酸化剤は中和熱の除熱速度やｐＨコントロールのしやすさに応じて分割添加、または連続で少量ずつ添加するのが好ましい。

（ｐＨ）
本発明の製造方法における反応時の水相のｐＨは、反応に供するオレフィン化合物やケトンの構造や性質等により適宜調整が可能である。なお、ここでオレフィン化合物とは、炭素－炭素二重結合を有する化合物をいい、以下「オレフィン化合物」と記載する場合がある。一般的にジオキシランを用いた酸化反応では、ｐＨ７－ｐＨ８．５程度の中性条件が好ましいとされているが（非特許文献４）、ケトンの種類によっては、好ましいｐＨの範囲は必ずしも上記範囲とはならない。例えばケトンとしてシクロヘキサノンを用いた場合には、生成するシクロヘキサンジオキシランがγ―ラクトンに異性化するのを抑制するため、ｐＨ７～１３の中性から塩基性で反応を行うのが好ましい。更にはｐＨ１０～１１で反応を行うのが、ジオキシランが効率的に酸化反応に供されるため好ましい。オレフィン化合物の安定性と反応の効率を考慮してｐＨコントロールを行うのが好ましい。

また、反応の進行に伴い、酸が発生するため、反応の進行具合に応じて適宜、塩基を添加して、ｐＨを最適な範囲に保つことが必要となる。
ｐＨを好ましい範囲に調整する方法としては、手動で塩基を添加しながら調整する方法とｐＨコントローラーを用いる方法があるが、操作が簡便であることから、ｐＨコントローラーを用い、これに接続した送液ポンプでＯｘｏｎｅの水溶液および塩基の水溶液を添加する方法が簡便で好ましい。
本発明の製造方法においては必要に応じて緩衝液を使用することもできる。緩衝液の種類としては、反応を阻害しないものであれば、目的のｐＨに合わせた緩衝液を適宜用いることができる。

（塩基）
本発明で用いられる塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの無機塩基が挙げられ、このうち水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、更に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基は固体で添加することもできるが、水溶液にして添加する事もできる。

（有機溶媒）
本発明では、必要に応じ有機溶媒を用いることができ、オレフィン化合物が固体である場合などに、有機溶媒を含む反応液は操作性が向上する点で好ましい。
本発明のエポキシ化反応において有機溶媒を使用した際、オレフィン化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応性の観点から、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。

本発明において用いられる有機溶媒は、使用するオレフィン化合物に応じ、反応を阻害しなければ特に限定はされないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシシクロペンタン等のエーテル類；t－ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、及びこれらの混合物が好ましい。

本発明における有機溶媒の使用量は、オレフィン化合物の溶解度や各種物性により適宜調整して使用することができ、特に限定されるものではないが、生産性と安全性の観点から使用するオレフィン化合物の通常０．１倍量以上、１０倍量以下であり、好ましくは５倍量以下、より好ましくは３倍量以下である。

（攪拌）
本発明では、系内で生成したジオキシランが、速やかにオレフィンと反応するように、十分に攪拌を行うのが好ましい。攪拌子や攪拌羽の回転数については、その形状にもよるため、回転数を一概に定義する事はできないが、反応液が２相分離せず、良好な混合状態であるように攪拌することが好ましい。

（水相の排出方法）
Ｏｘｏｎｅや塩基を水溶液で添加した場合、反応中に水相の体積が増えるため、水相を排出しながら反応を行うのが好ましい。水相を排出する方法としては、Ｏｘｏｎｅおよび塩基の添加と攪拌を停止し、分離した水相を排出する方法と、添加と攪拌を継続しながら反応系の一部をセトラー等を用いて静置状態とし、分離した水相を排出する方法がある。後者としては、反応容器にセトラーとなる容器を接続する方法と、反応液中に管などを挿入し、反応液の一部を静置状態にする方法などが挙げられる。

（炭素－炭素二重結合を有する化合物）
本発明において原料として使用する炭素－炭素二重結合を有する化合物（オレフィン化合物）としては、下記一般式（１ｂ）～（３ｂ）、４級炭素の立体が任意のβ－ピネン（４ｂ）およびイソシアヌル酸トリアリル（５ｂ）である。

一般式（１ｂ）中、Ａ_１は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。２価の連結基としては、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－等が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アリル基、アリルオキシ基を表す。ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ０～４の整数を表す。ｎ_１、ｎ_２が２以上の場合は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。
具体的には３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，１’－ビフェニル（別名称；３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジアリルエーテル）、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（別名称；ビスフェノールＡアリルエーテル）等が挙げられる。

一般式（２ｂ）中、Ａ_２は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。２価の連結基としては、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも１～４個の酸素原子で置換された、炭素数が１～２０の炭素鎖が好ましい。
なお、上記式中、破線の結合はあってもなくてもよいことを意味し、具体的には、下記（２ｂ’）は、（２ｂ’－１）又は（２ｂ’－２）を意味する。

なお、（３ｂ）においても、破線の結合はあってもなくてもよいことを意味し、具体的には、上記（３ｂ’）は、（２ｂ’－１）又は（２ｂ’－２）と同様の部分構造を意味する。

なお、式（４ｂ）において、４級炭素の立体構造は任意である。

（オレフィン化合物の前処理）
本発明におけるオレフィン化合物は、本発明のエポキシ化反応に用いる際に、必要に応じ、前処理を行なってもよい。前処理を行なうことで、金属不純物の量を軽減することができる。本発明の効果を顕著に得る上では、下記の前処理を行なってから用いることが好ましい。
すなわち、前処理の方法としては、オレフィン化合物のろ過、オレフィン化合物を酸性水溶液又はキレート化剤で洗浄する、などの方法を用いることができる。

酸洗浄に用いる酸の種類は、特に限定はされず、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。
酸性水溶液のｐＨは用いるオレフィン化合物の安定性により異なるが、通常ｐＨ１以上、好ましくは３以上、通常５以下、好ましくは４以下で行うことが好ましい。ｐＨの調整の目的で、各種の塩を加えてもよく、例えば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を添加してもよい。
より具体的には、酢酸と硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ましい。例えば４％の酢酸と１％硫酸ナトリウムを含むｐＨが４程度の水溶液がより好ましい。上記の洗浄処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。

キレート化剤による洗浄に用いる、キレート化剤を含む水溶液としては、金属とのキレート能力を有する化合物を含む水溶液であれば、特に限定されないが、好ましくは、いわゆる金属マスク剤を含む水溶液が好ましい。例えば、エチレンジアミン四酢酸や、ピロリン酸等が挙げられる。エチレンジアミン四酢酸及びピロリン酸のうち少なくとも一方を含む水で洗浄する方法が好ましい。これらの処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。

（反応温度、反応時間）
本発明の製造方法における反応温度は、反応が阻害されない限り、特に限定されないが、通常－２０℃以上、６０℃以下、好ましくは－２０℃以上、４０℃以下、より好ましくは－１０℃以上、２０℃以下である。前記温度範囲で反応させることにより、反応速度の低下がなく反応を進行させることができ、またより安全に反応を進行させることができる。
本発明の製造方法における反応時間は反応温度、溶媒量、原料の種類等によって適宜選択でき、特に限定されるものではないが、共酸化剤の滴下後、速やかに反応が進行し、発熱するため、反応温度が上記の範囲に入るように、冷却条件下、逐次または分割添加するのが好ましい。
本発明の製造方法における反応は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好ましい。

（キレート化剤）
本発明においてエポキシ化合物の製造は、キレート化剤の共存下で行なってもよい。本発明におけるキレート化剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。キレート化剤を共存させることにより、金属不純物との間でキレート化合物を形成すると考えられ、共酸化剤やジオキシランの分解を生じることなく、安全にエポキシ化反応を行なうことができる。キレート化剤としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸や、ピロリン酸等、特許文献３に挙げられている化合物および濃度で使用する事ができる。
前記金属不純物の由来は特に限定はされないが、例えばオレフィン化合物の製造過程で反応剤や金属触媒等として使用した金属化合物に由来するもの；オレフィン化合物の製造過程やエポキシ化反応で使用した反応容器や配管等の製造設備に由来するもの；及びオレフィン化合物の製造原料、前記有機溶媒、または各種反応助剤等の購入時の容器、包材等に由来するもの；等が挙げられる。例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、パラジウム、ルテニウムは、含まれる可能性が高いものであることから、その存在濃度を考慮すべきものである。
またエポキシ化反応時の反応液中の前記キレート化剤の含有量は、特に限定されないが、反応液中の含有量で、通常１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。

（後処理）
本発明において、エポキシ化反応終了後に、必要に応じ還元剤を加えて過剰な共酸化剤や残存するジオキシランのクエンチ処理を行う。上記クエンチ処理に用いる還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。

（精製）
上記の方法で得られたエポキシ化合物は、必要に応じて更に精製してもよい。具体的な精製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用することができる。エポキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、エポキシ化合物が液体の場合は分液、洗浄、吸着、蒸留等が挙げられる。

本発明の反応は、具体的には、以下の反応式で示され、原料の詳細、反応条件等は上述の通りである。

（エポキシ樹脂）
本発明の製造方法によって得られたエポキシ化合物（１ａ）（２ａ）および（５ａ）は、重合することによりエポキシ樹脂を製造することができる。重合反応は、公知の方法を適用することができ、具体的には特開２００７－２４６８１９号公報等に記載の方法等により行なうことができる。
すなわち、本発明の製造方法によって得られたエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を製造する工程と、製造されたエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を重合してエポキシ樹脂を製造する工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法も本発明の範囲である。
本発明の方法で得られた高純度エポキシ樹脂は、電子材料、光学材料、接着剤、建築分野等で用いることができる。半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いた場合、不純物が原因で起きる配線の腐食や短絡の回避が可能となる。また、照明の封止剤等の光学材料として用いた場合、着色や劣化の低減や回避が可能となる。

（適用範囲）
本発明は、前記のエポキシ化反応に限らず、種々の酸化反応においても適用可能である。
例えば２級水酸基を酸化して、ケトンを合成する方法にも適用が可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。

（分析方法）
＜^１Ｈ－ＮＭＲ分析条件＞
装置：日本電子社製「ＥＣＺ４００Ｓ」，４００ＭＨｚ
溶媒：０．０５体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
積算回数：３２回

＜ＬＣ（液体クロマトグラフィ）分析条件＞
ＬＣ装置：島津製作所社製「ＳＰＤ－１０Ａｖｐ」
温度：３５℃
カラム：ＧＬサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３Ｖ、４．６Ｘ」１５０ｍｍ
検出器：ＵＶ、２８０ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／水＝６０／４０（体積％）
流量：１．０ｍｌ／分

＜ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析条件＞
装置：島津製作所製「ＧＣ－２０１４」
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ社製「Ｒｔｘ－１」（３０ｍ×０．２５ｍｍφＩ．Ｄ．、粒子径０．２５μｍ）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
キャリヤーガス：ヘリウム
カラム流量：０．９２ｍｌ／分
カラム温度条件１：１００℃、３ｍｉｎ、１５℃／分で２５０℃まで昇温
カラム温度条件２：２５０℃一定
ＩＮＪ（インジェクション）温度：２００℃
ＤＥＴ（検出器）温度：２５０℃

＜塩素含有量の検出条件＞
塩素含有量（質量ｐｐｍ）は、無機および有機を合わせた全塩素量を以下の方法で測定した。
試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定を行った。燃焼装置は三菱ケミカル社製「ＡＱＦ－１００」を用い、イオンクロマトグラフ装置はＤＩＯＮＥＸ社製「ＤＸ－５００」を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにＤＩＯＮＥＸ社製「Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ」を用い、電気伝導度で検出を行った。

＜反応装置＞
反応にはガラス製の試験管、１５０ｍｌ、３００ｍｌまたは５００ｍｌセパラブルフラスコ（胴部分）を用いた。原料となるオレフィン化合物とカルボニル化合物および水または緩衝液を仕込んだ反応容器に、氷水冷却下、ｐＨコントローラー（東京硝子機械製「Ｆｉｎｅ ＦＤ－０２」）に接続したチューブポンプ（東京理化器械製「ＥＹＥＬＡ ＭＰ－２０００」）２台を用い、所定のｐＨ範囲内になるように、Ｏｘｏｎｅ（東京化成製、ペルオキシ一硫酸カリウムを４５％含有する）２０％水溶液（ｗ／ｖ）と、水酸化カリウム（富士フィルム和光純薬製）１規定、２０％または５０％（ｗ／ｖ）水溶液を添加した。

「ＬＣ面積」とは、液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＬＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。「ＧＣ面積」も同様であり、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＧＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。実施例における「収率」は、得られた化合物の質量に、純度として「ＬＣ面積％」または「ＧＣ面積％」を乗じたものを収量とみなして算出した。
また、「オレフィンの転化率」とは、反応系内に存在する炭素―炭素二重結合が、エポキシに転化した割合を表す。エポキシ化された後に、ジオールやアルデヒドに分解した化合物も含める。「選択率」とは、エポキシに転化した化合物のうち、ジオールやアルデヒドなどに分解した化合物を除いた割合を表す。「オレフィンの転化率」と「選択率」を乗じた値が「収率」に相当する。
「転化率／Ｏｘｏｎｅ」は、オレフィンの転化率を添加したＯｘｏｎｅの当量で割った値で、系内の炭素－炭素二重結合と等モルのＯｘｏｎｅを仕込んだ場合の二重結合のエポキシへの転化率に相当し、反応性の目安となる。

（実施例１）
（－）－β－ピネン（化合物４ｂ）（東京化成製）５ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン２５ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液２５ｍｌを１５０ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌子で氷水冷却下、ｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ１７．４ｇ（５１．４ｍｏｌ、１．４当量）を溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。途中、増加分の水相を排出しながら添加した。反応終了時転化率は６６％であった。更にＯｘｏｎｅ８．７ｇ（２５．７ｍｏｌ）を溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加し、（－）－β－ピネンの消失と、（－）－β－ピネンエポキサイドの生成をＧＣで確認した。他にシクロヘキサンジオキシランが転移したγ―ラクトンの生成を確認した。転化率／Ｏｘｏｎｅは４７％であった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにアセトンを仕込んで反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは２１％であった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメチルエチルケトンを仕込んで反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは２９％であった。

実施例１、比較例１及び比較例２の結果を表１にまとめる。

（実施例２）
（－）－β－ピネン（東京化成製）５ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン２５ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液２５ｍｌを３００ｍｌ筒形セパラブルフラスコに仕込み、攪拌羽の回転数５００で攪拌しながら、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ１２．４ｇ（１当量／基質）を溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。転化率３２％、転化率／Ｏｘｏｎｅは３２％であった。

（実施例３）
実施例２と同様の方法で、ｐＨコントローラーを９．０～９．５に設定して反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは４３％であった。

（実施例４）
実施例２と同様の方法で、ｐＨコントローラーを１０．０～１０．５に設定して反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは５６％であった。

（実施例５）
実施例２と同様の方法で、ｐＨコントローラーを１１．０～１１．５に設定して反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは５１％であった。

実施例２～５の結果を表２にまとめる。
なお、表２中のｐＨは設定の上限値を示す。

（比較例３）
実施例４と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにシクロペンタノンを仕込んで反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは５％であった。

（実施例６）
実施例４と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりに３－ヘプタノンを仕込んで反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは１２％であった。

（実施例７）
実施例４と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりに４－メチルシクロヘキサノンを仕込んで反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは３５％であった。

実施例４、比較例３、実施例６及び７の結果を表３にまとめる。

（実施例８）
（－）－β－ピネン（東京化成製品）５０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン５７ｍｌ、水２５０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、攪拌羽の回転数５００で攪拌しながら、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを７．０～８．０に設定し、Ｏｘｏｎｅ８７．０ｇ（０．７当量）を溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。その際、増量する水相を送液ポンプを用いて排水しながら添加を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは３２％であった。同様の方法で、Ｏｘｏｎｅ８７．０ｇ（０．７当量）を２回添加し、シクロヘキサノンを１１．３ｍｌ追加後、更に１回添加し、（－）－β－ピネンの消失を確認した。ヨウ化カリウム澱粉紙で過酸化物が残存していないことを確認後、酢酸エチルを留去し、トルエン１００ｍｌと１Ｎ水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。水相を排出後、水１００ｍｌで２回洗浄し、濃縮、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えて、これを減圧留去する操作を２回繰り返し、（－）－β－ピネンエポキサイド３８ｇとメチルエチルケトンの混合液を得た。

（実施例９）
特許文献１に記載の方法により得られた３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル１．２ｇ（化合物１ｂ－１、塩素含有量２質量ｐｐｍ）とシクロヘキサノン３．８ｍｌ、ｐＨ７．２緩衝液７．０ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを７．０～７．７に設定し、Ｏｘｏｎｅ２．２９ｇを溶解した水溶液と１規定水酸化カリウムを添加した。途中、シクロヘキサノン１．９ｍｌを２回、トルエン２ｍｌを３回追加し、増量分の水相を排出しながら、同量のＯｘｏｎｅ水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の追加を５回繰り返した。反応後、水相を排出し、有機相を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、水で順次洗浄した。得られた化合物を上記ＬＣ条件にて分析したところ、ＬＣ面積％で３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル９２．１％、と反応中間体の４，４’－ジヒドロキシー３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル モノアリルエーテル モノグリシジルエーテル５．４％、未反応の化合物１ｂ－１は０．４％であった。エポキシ環が開裂した化合物と推定される、ＬＣ保持時間が３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテルより短い極性化合物の生成は１％以下であった。オレフィンのエポキシへの転化率９５％であった。

（比較例４）
特許文献１の実験例２に記載の方法により得られた３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル２．５０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２５６ｍｇ（０．７８ｍｏｌ）、８．５％（質量／体積）リン酸水溶液０．９８ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）、特許文献２の合成例２の記載の方法で得られたＮ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジ［２－（４－ｔ－ブチルベンゾイルオキシ）エチル］－Ｎ－メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩２３６ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍｌ及び水１．５ｍｌの混合溶液を調製した。
窒素気流下、この混合溶液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．１３ｍｌ（１．７７ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後に各０．２５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、６４～６６℃にて計７時間反応した。生成物の組成比は、ＬＣ面積％で３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールジグリシジルエーテル７６．７％、と反応中間体の４，４’－ジヒドロキシー３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル モノアリルエーテル モノグリシジルエーテル１０．６％で、エポキシが開環したと推定される極性化合物が１０．４％生成していた。

（実施例１０）
３，３’，５，５’－テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル１．２ｇとシクロヘキサノン３．８ｍｌ、ｐＨ７．２緩衝液６．０ｍｌ、トルエン２．４ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを７．０～７．７に設定し、Ｏｘｏｎｅ２．２９ｇを溶解した水溶液と１規定水酸化カリウムを添加した。転化率／Ｏｘｏｎｅは２０％であった。

（比較例５）
実施例１０と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにメチルエチルケトンを用いて反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは５％であった。

（実施例１１）
実施例１０と同様の方法でｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは３０％であった。

（比較例６）
実施例１１と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりに３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンを用いて反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは０．７％であった。

（比較例７）
実施例１１と同様の方法でシクロヘキサノンの代わりにシクロドデカノンを用い、シクロドデカノンを溶解させるために、トルエンの代わりに酢酸エチルを用いて反応を行った。反応の進行は認められなかった。

実施例１０、１１、比較例５～７の結果を表４にまとめる。

（実施例１２）
ビスフェノールＡ ジアリルエーテル５．０ｇとシクロヘキサノン２５ｍｌ、水２５ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを１０．０～１０．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ２１．９ｇを溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。添加後、上記ＧＣ分析条件で分析を行ったところ、オレフィンの転化率は５３％、転化率／Ｏｘｏｎｅは２１％であった。水相を排出し、同様にＯｘｏｎｅ２１．９ｇを追添加し、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル６８％、と反応中間体のモノアリルエーテルモノグリシジルエーテル３１％を得た。転化率８４％、選択率は９９％以上であった。

（実施例１３）
特許２５３９６４８号記載に準ずる方法で合成した３，３’－ジアリルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（別名称；３，３’－ジアリル－４，４’－グリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル）１ｇとシクロヘキサノン１．４ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液５．０ｍｌ、酢酸エチル４ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ１．７９ｇを溶解した水溶液と２０％水酸化カリウムを添加した。途中、シクロヘキサノン５．５ｍｌを３回、酢酸エチル４ｍｌを２回追加し、増量分の水相を排出しながら、同量のＯｘｏｎｅ水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の追加を５回繰り返した。反応後、水相を排出し、有機相を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、水で順次洗浄した。得られた化合物を上記ＬＣ条件にて分析したところ、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’－ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが８８．４％、３－アリル－３’－グリシジルビフェノール グリシジルエーテルが３．３％、極性化合物２．１％であった。

（比較例８）
３，３’－ジアリルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（別名称；３，３’－ジアリル－４，４’－グリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル）０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５２ｍｇ（０．１６ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．１５ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）、特許文献２の合成例２に記載の方法で合成したＮ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジ［２－（４－ｔ－ブチルベンゾイルオキシ）エチル］－Ｎ－メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩４８ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ、及び水０．１０ｍｌの混合溶液を調製した。この混合溶液を、窒素気流下、６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．０３ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に５分間で添加し、更に反応開始から４５分後、１，５時間後、２時間後に各０．０５ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を加え、６３～６６℃にて計３時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’－ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが７９．３％、３－アリル－３’－グリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが８．４％、エポキシが開環したと推定される極性化合物８．９％であった。

（実施例１４）
イソシアヌル酸トリアリル１．０ｇとシクロヘキサノン１０ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液５ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ５．５０ｇ（４ＭＲ／基質）を添加した。上記ＧＣ分析条件で分析したところ、転化率／Ｏｘｏｎｅは３８％であった。

（比較例９）
実施例１４と同様の方法で、シクロヘキサノンの代わりにメチルエチルケトン１０ｍｌを用いて反応を行った。転化率／Ｏｘｏｎｅは３％であった。

（実施例１５）
イソシアヌル酸トリアリル１．０ｇとシクロヘキサノン１０ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液５ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを８．０～８．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ１３．７ｇ（２ＭＲ／基質）添加した。転化率／Ｏｘｏｎｅは３０％であった。更に途中で水相を排出しながら、同様の操作を４回繰り返し、トリグリシジルイソシアヌレート２４％、反応中間体であるジグリシジル体４３％、モノグリシジル体２７％を得た。

実施例１４、１５及び比較例９の結果を表５にまとめる。

（実施例１６）
ＧＣ純度９１％のビス（５－ノルボルネン―２－イルメチル）エーテル５．０ｇとシクロヘキサノン２５ｍｌ、水２５ｍｌ、エチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを１０．０～１０．５に設定し、Ｏｘｏｎｅ７．３ｇを溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。添加後、上記ＧＣ分析条件で分析を行ったところ、転化率／Ｏｘｏｎｅは８０％であった。同様にＯｘｏｎｅ７．３ｇを追添加し、ビス［（５、６－エポキシ―２―ノルボルニル）メチル］エーテル９９．６％と反応中間体のモノエポキシ体０．４％を得た。オレフィンの転化率および選択率は９９％以上であった。

（実施例１７）
５－ビニル－２－ノルボルネン１ｇとシクロヘキサノン１０ｍｌ、ｐＨ８．０緩衝液５ｍｌの混合液に、氷水冷却下、ｐＨコントローラーを７．０～８．０に設定し、Ｏｘｏｎｅ５．６ｇを溶解した水溶液と５０％水酸化カリウムを添加した。添加後、上記ＧＣ分析条件で分析を行ったところ、目的とする２、３－エポキシ－５－ビニルノルボルナンを８６％、２、３－エポキシ－５－エポキシエチルノルボルナンを１４％で得た。転化率／Ｏｘｏｎｅは５７％であった。

本発明のエポキシ化合物の製造方法により、安全、効率的に高収率でエポキシ化合物を製造することができる。

Claims (6)

1. 炭素－炭素二重結合を有する化合物を、共酸化剤および炭素数６～７のカルボニル化合物の存在下、エポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、
   原料が下記（１ｂ）～（５ｂ）であり、以下の反応（Ｉ）～（Ｖ）により、以下の（１ａ）～（５ａ）で示されるエポキシ化合物を製造する方法。
   
   （反応（Ｉ）において、Ａ_１は、直接結合又は、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アリル基、アリルオキシ基を表す。ｎ_１、ｎ_２は０～４の整数を表す。ｎ_１、ｎ_２が２以上の場合は、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
   
   
   （反応（II）において、Ａ_２は、直接結合又は、ヘテロ元素で置換されていてもよく、置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。破線の結合はあってもなくてもよいことを意味する。）
   
   
   （反応（III）において、破線の結合はあってもなくてもよいことを意味する。）
   
   
   
2. 前記カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
3. 前記共酸化剤が過硫酸塩を含む化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
4. 前記反応（Ｉ）～（Ｖ）におけるｐＨが７以上１３以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
5. 前記反応（Ｉ）～（Ｖ）において、生成する水を系外に排出する、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法でエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を製造する工程と、製造されたエポキシ化合物（１ａ）、（２ａ）および（５ａ）を重合してエポキシ樹脂を製造する工程を含む、エポキシ樹脂の製造方法。