JP2023039269A - 撥液膜 - Google Patents

Abstract

【課題】表面張力の低い液体に対する撥液性を高めることができる撥液膜を提供する。
【解決手段】撥液膜４０は、親水性微粒子４１と親水性微粒子４１を覆う被覆部４２とを備える。親水性微粒子４１のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上である。被覆部４２は、メタクリレート共重合体を含み、当該メタクリレート共重合体は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートモノマーである第１モノマーと、第１モノマーよりも高い親水性を有するメタクリレートモノマーである第２モノマーとの共重合体である。上記メタクリレート共重合体における第１モノマー由来の構成単位の比率は、８０モル％以上９９モル％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥液膜に関する。

多数の微粒子からなる凹凸を表面に有する撥液膜が知られている。微粒子からなる凹凸は微小であるため、凹凸には液体が入り込みにくい。それゆえ、撥液膜に触れた液体は、撥液膜の表面を滑り落ちる。これにより、撥液性が発揮される。撥液膜は、撥液性を高めるために、フッ素材料を含む被覆部を備え、被覆部が被膜状に微粒子を覆っている（例えば、特許文献１～３参照）。

特許第５１１４３５５号公報 特許第５２４２８４１号公報 国際公開第２０１９／０２６８１６号

しかしながら、凹凸への液体の浸入のしやすさは、液体の表面張力によって変わり、液体の表面張力が低いほど、凹凸に液体が浸入しやすくなる。例えば、有機溶剤を含む塗料や界面活性剤を含む洗剤等の表面張力は低く、こうした表面張力の低い液体に対する撥液性の向上の観点では、撥液膜における微粒子や被覆部の構成についてなお改善の余地がある。

上記課題を解決するための撥液膜は、親水性微粒子と前記親水性微粒子を覆う被覆部とを有する撥液膜であって、前記親水性微粒子のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上であり、前記被覆部は、メタクリレート共重合体を含み、前記メタクリレート共重合体は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートモノマーである第１モノマーと、前記第１モノマーよりも高い親水性を有するメタクリレートモノマーである第２モノマーとの共重合体であり、前記メタクリレート共重合体における前記第１モノマー由来の構成単位の比率は、８０モル％以上９９モル％以下である。

上記構成によれば、被覆部による親水性微粒子の被覆性が高められて親水性微粒子からの被覆部の剥がれが抑えられるとともに、被覆部の撥液性が高められる。したがって、撥液膜の表面において、被覆部の撥液性が十分に発揮されるため、表面張力が低く凹凸に入り込みやすい液体であっても、撥液膜の表面で液体がはじかれやすくなる。それゆえ、表面張力の低い液体に対する撥液膜の撥液性が高められる。特に、水系の液体に対する被覆部の膨潤や溶解が抑えられるため、水を含む液体に対する撥液性が高められる。

上記構成において、前記撥液膜に含まれる前記メタクリレート共重合体の総重量をＭｐ、前記撥液膜に含まれる前記親水性微粒子の総重量をＭｆ、前記親水性微粒子の平均一次粒子径をＲ（ｎｍ）としたとき、重量Ｍｐ，重量Ｍｆ，粒子径Ｒが、７＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜４５を満たしてもよい。
上記構成において、前記重量Ｍｐ，前記重量Ｍｆ，前記粒子径Ｒが、１２＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜３５を満たしてもよい。

上記構成によれば、撥液膜中における微粒子と共重合体との割合が微粒子の粒径も加味して好適となる。すなわち、親水性微粒子に対して共重合体の量が過大もしくは過小となることや、親水性微粒子の比表面積が過度に大きくなることが抑えられる。したがって、親水性微粒子の連なりによる凹凸に沿った被覆部が適切に形成されやすくなるため、撥水性の向上が可能である。

上記構成において、前記親水性微粒子の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上であってもよい。
上記構成によれば、撥液膜の表面の凹凸が、撥液に適した大きさに形成されやすくなる。したがって、撥液膜の撥液性の向上が可能である。

上記構成において、前記第２モノマーは、フッ素原子を含まないモノマーを含んでもよい。
上記構成において、前記第２モノマーは、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、および、３級アミンのいずれかを有するモノマーを含んでもよい。

上記構成によれば、メタクリレート共重合体における親水性微粒子との親和性が高められる。その結果、被覆部による親水性微粒子の被覆性が高められ、親水性微粒子からの被覆部の剥がれも抑えられる。したがって、撥液膜の撥液性の向上が可能である。

上記構成において、前記メタクリレート共重合体は、当該共重合体が５０質量％の濃度のエタノール水溶液に２４時間接触していた場合に、前記エタノール水溶液に膨潤または溶解しなくてもよい。

上記構成によれば、エタノールおよび水を含む液体に対する被覆部の耐性が十分に得られるため、ヘアケアやボディケア用の製品、化粧品、洗剤といった日用品として用いられる液体に対する撥液膜の撥液性が高められやすい。

上記構成において、前記メタクリレート共重合体は、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとを、酢酸エチルに対する１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの重量比が７対３となるように混合した溶媒に、５質量％以上の濃度で溶解または分散可能であってもよい。

上記構成によれば、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとの混合溶媒を、撥液膜の形成のための塗液の溶媒として用いることができる。塗液の溶媒に上記混合溶媒を用いることで、撥液性の高い撥液膜を得ることができる。

上記構成において、前記撥液膜の表面の算術平均高さＳａが、０．６μｍ以上であってもよい。
上記構成によれば、撥液膜の表面に十分な高さの凹凸が形成されているため、撥液性が好適に得られる。

本発明によれば、表面張力の低い液体に対する撥液性を高めることができる。

一実施形態の撥液膜を備える撥液物品について、撥液物品の断面構造の一例を示す図。 一実施形態の撥液膜を備える撥液物品について、撥液物品の断面構造の他の例を示す図。

図面を参照して、撥液膜の一実施形態を説明する。本実施形態の撥液膜は、液体を収容する容器や袋における液体と接する面や、液体の付着の抑制が望まれるシートや成形品の表面に配置される。撥液膜を備える物品が撥液物品である。

［撥液物品の構成］
図１が示すように、撥液物品１０は、支持体２０と、接着層３０と、撥液膜４０とを備えている。接着層３０は、支持体２０と撥液膜４０との間に挟まれている。撥液膜４０は、親水性微粒子４１と被覆部４２とを含む。

撥液物品１０は、例えば、塗料や洗剤等の液体を収容する容器や袋である収容体、あるいは、こうした収容体における液体と接する面に備えられるシートである。
支持体２０の材料は特に限定されず、支持体２０の表面に接着層３０が密着可能なように、支持体２０および接着層３０の材料が選択されればよい。支持体２０の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリル等の樹脂、ガラス、金属である。支持体２０は、シート状であってもよいし、シート状とは異なる形状を有する成形品であってもよい。

接着層３０は、支持体２０と撥液膜４０との間の密着性を高めるための層である。接着層３０の材料は、ポリオレフィン系樹脂やポリウレタン系樹脂等の接着性樹脂である。なお、接着層３０を用いずとも支持体２０と撥液膜４０との間の密着性が十分に得られる場合には、撥液物品１０は、接着層３０を備えていなくてもよい。

親水性微粒子４１は、親水性の微粒子である。親水性微粒子４１の材料は、例えば、シリカや、酸化チタン等の金属酸化物である。撥液膜４０は、少なくとも、ナノオーダーの粒径を有する第１の親水性微粒子４１を含む。撥液膜４０は、第１の親水性微粒子４１に加えて、マイクロオーダーの粒径を有する第２の親水性微粒子４１を含んでもよい。
被覆部４２は、親水性微粒子４１を被覆している。被覆部４２は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレート共重合体を含む。

撥液物品１０の表面、すなわち撥液膜４０の表面は、多数の親水性微粒子４１の連なりに沿った微細な凹凸を有する。こうした凹凸には液体が入り込みにくいため、撥液膜４０の表面に触れた液体がはじかれやすくなる。撥液膜４０が、第１の親水性微粒子４１に加えて、第２の親水性微粒子４１を含んでいると、撥液膜４０の表面の凹凸がより複雑になるため、撥液膜４０の表面に触れた液体がよりはじかれやすくなる。

図２が示すように、接着層３０は、接着性樹脂中に、大径微粒子３１を含んでいてもよい。大径微粒子３１の材料は、例えば、シリカ、シリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等である。大径微粒子３１の粒径は、第１の親水性微粒子４１の粒径よりも大きく、大径微粒子３１は、マイクロオーダーの粒径を有する。

接着層３０が大径微粒子３１を含んでいることにより、接着層３０の表面は、大径微粒子３１に沿った凹凸を有し、この凹凸を有する接着層３０の表面に沿って、撥液膜４０の親水性微粒子４１が並ぶ。したがって、撥液膜４０の表面の凹凸がより複雑になるため、撥液膜４０の表面に触れた液体がよりはじかれやすくなる。

［撥液膜の構成］
親水性微粒子４１および被覆部４２の構成について詳細に説明する。
まず、被覆部４２の構成について説明する。被覆部４２は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレート共重合体を含む。この共重合体は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートモノマーである第１モノマーと、第１モノマーよりも高い親水性を有するメタクリレートモノマーである第２モノマーとの共重合体である。この共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

第１モノマーは、直鎖状または分岐鎖を有する炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する。パーフルオロアルキル基が、炭素数４～６の直鎖状であると、撥液膜４０の撥液性が高められるとともに、モノマーや共重合体の入手が容易であるため好ましい。第１モノマーの具体例は、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートである。

第２モノマーは、フッ素原子を含まないことが好ましい。第２モノマーは、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ピロリドン、フッ素原子を含まない炭素数６以上の炭化水素鎖、および、ベンジル基のいずれかを有する。なかでも、撥液膜４０の撥液性の向上のためには、第２モノマーは、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、および、３級アミンのいずれかを有することが好ましい。

第２モノマーの具体例は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートである。

なお、メタクリレート共重合体は、第１モノマーと、互いに異なる官能基を有する複数の種類の第２モノマーとの共重合体であってもよい。

下記一般式（１）は、メタクリレート共重合体の一般式の一例を示す。一般式（１）に示す共重合体は、繰り返し構造中に、第１モノマーである２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート由来の構成単位と、第２モノマーであるメタクリレートモノマー由来の構成単位とを含む。

・・・一般式（１）
一般式（１）において、Ｘは、第２モノマー由来の構成単位が有する置換基を示し、ｌ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。置換基は、上述したように、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、および、３級アミンのいずれかの官能基を含むことが好ましい。ｌは、第１モノマー由来の構成単位の数を示し、ｍは、第２モノマー由来の構成単位の数を示す。

メタクリレート共重合体における第１モノマー由来の構成単位の比率であるＲｆ比率は、８０モル％以上９９モル％以下である。例えば、上記一般式（１）で示す共重合体において、第１モノマー由来の構成単位の総数がｌ個であり、第２モノマー由来の構成単位の総数がｍ個である場合、Ｒｆ比率は、ｌ／（ｌ＋ｍ）で表される。

Ｒｆ比率が９９モル％以下であること、言い換えれば、第２モノマー由来の構成単位の比率が１モル％以上であることにより、第２モノマーの親水性の程度に応じて、親水性微粒子４１と共重合体との親和性が高くなる。したがって、撥液膜４０の製造に際して、被覆部４２による親水性微粒子４１の被覆性が高くなるとともに、撥液膜４０の使用時においては、親水性微粒子４１の表面から被覆部４２が剥がれにくくなる。

一方、Ｒｆ比率が８０モル％以上であることにより、被覆部４２の撥液性が高められる。特に、共重合体が水系の液体に膨潤あるいは溶解し難くなるため、水を含む液体に対する撥液性が高められる。

以上のことから、撥液膜４０の表面において、被覆部４２の撥液性が十分に発揮されるため、表面張力が低く凹凸に入り込みやすい液体であっても、撥液膜４０の表面で液体がはじかれやすくなる。

撥液膜４０の撥液対象とされる液体は特に限定されないが、撥液膜４０は、その表面への高粘度かつ低表面張力の液体の付着を好適に抑えることができる。こうした液体の例は、界面活性剤含有水溶液、炭化水素油、シリコーン油、有機溶剤含有液体である。

例えば、一般に、界面活性剤を含む洗剤やシャンプー等の液体の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ程度以下である場合が多い。これに対し、微粒子とフッ素材料を含む被覆部とからなる従来の撥液膜は、３０ｍＮ／ｍ以下の液体に対する撥液性が不十分であった。本実施形態の撥液膜４０では、被覆部４２が含むメタクリレート共重合体におけるＲｆ比率を８０モル％以上９９モル％以下とすることで、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体に対しても、良好な撥液性を得ることを可能としている。

特に、ヘアケアやボディケア用の製品、化粧品、洗剤といった日用品として用いられる液体は、水を含んでいる場合が多い。本実施形態の撥液膜４０であれば、水を含む液体に対する撥液性が高められるため、撥液膜４０は、日用品として用いられる液体の収容体の内側面に好適に用いることができる。

なお、撥液膜４０の撥液対象とされる液体は、日用品に限らず、塗料、燃料、潤滑油、接着剤、導電ペースト、液体ゴム、コーキング剤、アスファルト等の工業用液体であってもよい。

液体の収容体の内側面に撥液膜４０が用いられることにより、収容体から液体を取り出した際に、液体が収容体の内部に残存することが抑えられる。その結果、液体の取り出し効率の低下が抑えられるとともに、液体の付着箇所の洗浄に要する負担の軽減が可能であり、また、液体の残存に起因した細菌繁殖等の衛生状態の悪化も抑えられる。

さらに、高粘度かつ低表面張力の液体に限らず、エタノール水溶液等の医薬や農薬、有毒物を含む液体のように、収容体等の物品の表面への付着の抑制が望まれる液体であれば、撥液膜４０の撥液対象とすることができる。

被覆部４２が含むメタクリレート共重合体の特性についてさらに説明する。メタクリレート共重合体は、エタノール水溶液に対する耐性を有していることが好ましい。
具体的には、メタクリレート共重合体は、エタノール水溶液に膨潤または溶解しない性質を有していることが好ましい。上記性質とは、メタクリレート共重合体からなる１０μｍの厚さの膜であるポリマー膜を、５０質量％の濃度のエタノール水溶液に２４時間浸漬した場合に、浸漬前に対するポリマー膜の厚さの変化が２％以下であることを意味する。
また、メタクリレート共重合体からなる約１μｍ～３μｍの厚さの膜であるポリマー膜を、５０質量％の濃度のエタノール水溶液に７２時間浸漬した後、自然乾燥した場合に、浸漬前に対するポリマー膜のヘイズの変化が３％未満であることが好ましい。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される。ヘイズの変化が小さいことは、ポリマー膜表面における凹凸の形成が抑えられていることを示し、すなわち、エタノール水溶液への浸漬によるポリマー膜の膨潤が小さいことを示す。

上述した日用品として用いられる液体には、エタノールが含まれている場合が多い。メタクリレート共重合体がエタノール水溶液に膨潤または溶解し難い性質を有していることで、エタノールおよび水を含む液体に対する撥液膜４０の撥液性が高められる。したがって、撥液膜４０が、日用品として用いられる液体の収容体の内側面により好適に用いられる。

また、メタクリレート共重合体は、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとを、酢酸エチルに対する１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの重量比が７対３となるように混合した溶媒に、５質量％以上の濃度で溶解または分散可能であることが好ましい。

このように、メタクリレート共重合体が、上記混合溶媒に対する溶解性または分散性を有していれば、撥液膜４０の作製の際の塗液の溶媒に、上記混合溶媒を用いることができる。塗液の溶媒に上記混合溶媒を用いることで、撥液性の高い撥液膜４０を得ることができる。

メタクリレート共重合体は、第１モノマーと第２モノマーとを、公知の重合方法を用いて重合させることにより得られる。例えば、溶媒として１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用い、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを用い、モノマーの濃度が４０質量％、重合開始剤の濃度が０．２質量％となるように、溶媒にモノマーと重合開始剤とを加えた溶液を調製する。そして、アルゴンガス雰囲気下、温度７０℃の環境下で、上記溶液を２４時間撹拌することにより、メタクリレート共重合体が得られる。

また、市販のポリマーから条件に合うメタクリレート共重合体を選択して用いてもよい。利用可能な製品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製のエスエフコート（ＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ，ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ，ＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ，ＳＮＦ－Ｂ２００Ａ）、ユニマテック社製のＮｏｘｂａｒｒｉｅｒ ＳＴ－４００シリーズ、ハーベス社製のデュラサーフ ＤＨ－１００シリーズが挙げられる。

続いて、親水性微粒子４１の構成について説明する。第１の親水性微粒子４１のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上である。第１の親水性微粒子４１のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、第１の親水性微粒子４１の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積および平均一次粒子径が上記範囲内であれば、撥液膜４０の表面に微細な凹凸が好適に形成されるため、撥液性が高められる。
第１の親水性微粒子４１として利用可能な製品としては、例えば、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌシリーズやＡｅｒｏｘｉｄｅシリーズ、旭化成ワッカーシリコーン社製のＨＤＫシリーズが挙げられる。

また、第２の親水性微粒子４１の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。撥液膜４０が第１の親水性微粒子４１および第２の親水性微粒子４１を含む場合、撥液膜４０に含まれる第２の親水性微粒子４１の総重量に対する第１の親水性微粒子４１の総重量の比は、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。

第２の親水性微粒子４１の平均粒子径、および、第１の親水性微粒子４１に対する第２の親水性微粒子４１の総重量が上記範囲内であれば、撥液膜４０の表面に第１の親水性微粒子４１と第２の親水性微粒子４１とからなる凹凸が好適に形成される。そのため、撥液性が高められる。

第２の親水性微粒子４１として利用可能な製品としては、例えば、富士シリシア社製のサイリシアシリーズ、東ソー社製のニップシールシリーズ、ＡＧＣエスアイテック社製のサンラブリー等が挙げられる。

撥液膜４０に含まれるメタクリレート共重合体の総重量をＭｐ、撥液膜４０に含まれる第１の親水性微粒子４１の総重量をＭｆ、第１の親水性微粒子４１の平均一次粒子径をＲ（ｎｍ）としたとき、重量Ｍｐ，重量Ｍｆ，粒子径Ｒは、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
７＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜４５ ・・・数式（１）

上記Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値が上記範囲内であることにより、撥液膜４０中における微粒子と共重合体との割合が微粒子の粒径も加味して好適となる。例えば、上記Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値が４５よりも小さいことにより、メタクリレート共重合体の量が、第１の親水性微粒子４１の量に対して多くなりすぎないため、親水性微粒子４１の連なりによる凹凸が被覆部４２によって均されることが抑えられる。

また、上記Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値が７より大きいことにより、メタクリレート共重合体の量が、第１の親水性微粒子４１の量に対して少なくなりすぎないため、第１の親水性微粒子４１が被覆部４２によって十分に被覆されやすくなり、親水性微粒子４１の連なりによる凹凸に沿った被覆部４２が形成されやすくなる。さらに、第１の親水性微粒子４１の粒子径Ｒが過度に小さくなることが抑えられるため、第１の親水性微粒子４１の比表面積が過度に大きくなることが抑えられ、その結果、親水性微粒子４１の被覆に要する共重合体の量の増大が抑えられる。

こうした効果を高めるためには、重量Ｍｐ，重量Ｍｆ，粒子径Ｒは、下記数式（２）を満たすことが好ましい。
１２＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜３５ ・・・数式（２）

なお、接着層３０が大径微粒子３１を含む場合、大径微粒子３１の平均一次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
大径微粒子３１として利用可能な製品としては、例えば、ＡＧＣエスアイテック社製のサンスフェア、信越シリコーン社製のシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ、アイカ工業社製のガンツパール、根上工業社製のアートパール等が挙げられる。

また、接着層３０が含む接着性樹脂として利用可能な製品としては、日本製紙社製のアウローレン、住友精化社製のザイクセンやセポルジョン、三井化学社製のユニストール、ユニチカ製のアローベース等が挙げられる。

撥液膜４０の表面粗さについて、撥液膜４０の表面の算術平均高さＳａは、０．６μｍ以上であることが好ましい。算術平均高さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定される。例えば、レーザー顕微鏡を用い、撥液膜４０の表面における１辺が１０００μｍの大きさの正方形領域に対して、算術平均高さＳａの測定が行われる。
撥液膜４０の表面の算術平均高さＳａが０．６μｍ以上であれば、撥液膜４０の表面に凹凸が十分に形成されているため、撥液性が好適に得られる。

［撥液膜の製造方法］
撥液膜４０および撥液物品１０の製造方法を説明する。まず、支持体２０の表面に、接着層３０の材料を溶解または分散させた塗液を塗布し、形成された膜を乾燥することにより、接着層３０を形成する。塗液の塗布方法には、例えば、バーコート法、スプレー法、グラビアコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いることができる。

次に、接着層３０の表面に、撥液膜４０の材料を溶解または分散させた塗液を塗布し、形成された膜を乾燥することにより、撥液膜４０を形成する。塗液の塗布方法には、例えば、バーコート法、スプレー法、グラビアコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いることができる。

撥液膜４０の形成のための塗液は、例えば、親水性微粒子４１を分散させた分散液と、メタクリレート共重合体を溶解させた溶解液とを混合することにより得られる。分散液の分散媒は、親水性微粒子４１を分散可能であれば特に限定されず、溶解液の溶媒はメタクリレート共重合体を溶解可能であれば特に限定されない。
ただし、撥液膜４０の撥液性を高める観点では、こうした分散媒および溶媒を含む塗液の媒質の極性が低い方が、親水性微粒子４１がメタクリレート共重合体で被覆されやすいため好ましい。具体的には、親水性微粒子４１の分散液における分散媒は、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンのいずれかであることが好ましく、メタクリレート共重合体の溶解液の溶媒は、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンであることが好ましい。また、塗液の極性を低く抑えるために、塗液に含まれる溶媒の重量が分散媒の重量よりも多くなるように塗液を調製することが好ましい。

こうした製造方法によれば、微粒子と共重合体との結合工程のような煩雑な工程や高いコストを要する工程を経ずとも、高い撥液性を有する撥液膜４０が得られる。

［実施例］
上述した撥液膜および撥液物品を、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。

（材料）
実施例および比較例で用いた材料と、接着層および撥液膜の形成のための塗液の調製方法は下記である。
＜支持体＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）

＜接着層形成用塗液＞
下記に示す２種類の接着層の形成用の塗液を作製した。
接着層Ａ１：接着性樹脂としてポリオレフィン樹脂（ユニチカ社製アローベース ＳＢ５２３０Ｎ（固形分５０％））を用い、１０．０ｇの水と５０．０ｇのイソプロパノールとの混合溶媒に６．７ｇの接着性樹脂を溶解させて、接着層形成用塗液を作製した。塗液中における固形分の割合は３．３質量％である。

接着層Ａ２：接着性樹脂としてポリオレフィン樹脂（ユニチカ社製アローベース ＳＢ５２３０Ｎ、固形分５０％）、大径微粒子としてアクリル樹脂からなる粒子（根上工業社製アートパール ＳＥ－０１０Ｔ、平均一次粒子径１０μｍ）を用い、４０．５ｇの水と５０．０ｇのイソプロパノールとの混合溶媒に、６．７ｇの接着性樹脂と２．９ｇの大径微粒子とを混合して、接着層形成用塗液を作製した。塗液中における固形分の割合は２０．０質量％である。

＜撥液膜形成用塗液＞
酢酸エチルに、親水性微粒子を８質量％の濃度で混合し、マグネチックスターラーを用いて撹拌することにより、微粒子分散液を作製した。

１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに、メタクリレート共重合体を２質量％の濃度で溶解させ、ポリマー溶液を作製した。
微粒子分散液とポリマー溶解液とを混合し、マグネチックスターラーを用いて撹拌することにより、撥液膜形成用塗液を作製した。この際、塗液中において、固形分の割合が３質量％となり、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと酢酸エチルとの重量比が７対３となるように、希釈溶媒として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンまたは酢酸エチルを必要に応じて加えた。

用いた親水性微粒子は下記の５種類である。
新水性微粒子Ｆ１：シリカ粒子（日本アエロジル社製Ａｅｒｏｓｉｌ５０、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）
親水性微粒子Ｆ２：シリカ粒子（日本アエロジル社製Ａｅｒｏｓｉｌ１３０、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ）
親水性微粒子Ｆ３：シリカ粒子（日本アエロジル社製Ａｅｒｏｓｉｌ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）
親水性微粒子Ｆ４：酸化チタン粒子（日本アエロジル社製ＡｅｒｏｘｉｄｅＰ２５、平均一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ）
親水性微粒子Ｆ５：シリカ粒子（富士シリシア社製サイリシア４５０、平均一次粒子径８μｍ）

用いたメタクリレート共重合体は表１に示す１４種類である。これらの共重合体は、いずれも、ランダム共重合体である。表１には、^１Ｈ－ＮＭＲ測定から算出した各共重合体におけるモノマーの構成比と、溶剤に対する耐性および溶解性の試験結果を示す。

表１での略称は下記モノマーに対応する。
ＲｆＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＥＭＡ：２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＬａＭＡ：ラウリルメタクリレート

^１Ｈ－ＮＭＲ測定は、ヘキサフルオロベンゼンと重クロロホルムとを、ヘキサフルオロベンゼンに対する重クロロホルムの重量比が６：４となるように混合した溶媒を用いて実施した。モノマーの構成比率の測定に用いた化学シフト値を下記に示す。
ＲｆＭＡ：４．４７ｐｐｍ（２Ｈ）または２．６９ｐｐｍ（２Ｈ）
ＨＥＭＡ：４．２７ｐｐｍ（２Ｈ）または３．９７ｐｐｍ（２Ｈ）
ＤＥＡＥＭＡ：４．０９ｐｐｍ（２Ｈ）または２．７８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＤＥＧＤＭＡ：３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）

溶剤に対する耐性および溶解性の試験方法は下記である。
・溶剤耐性
各共重合体について、上記ポリマー溶液を、ガラス板上に塗布して乾燥させ、約１μｍ～３μｍの厚さの塗膜を形成した。上記塗膜を、５０質量％の濃度のエタノール水溶液に７２時間浸漬した後、自然乾燥した。

エタノール水溶液への浸漬の前後での塗膜におけるヘイズの変化を測定した。ヘイズの測定には、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ－１５０を用いた。ヘイズの変化が３％未満である場合を溶剤耐性が十分であるとして評価を「〇」とし、ヘイズの変化が３％以上である場合を溶剤耐性が不十分であるとして評価を「×」とした。

・溶解性
各共重合体について、７ｇの酢酸エチルと３ｇの１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとを混合した溶液に０．５ｇの共重合体を投入して、２０℃の環境においた。共重合体の全量が溶液に溶解した場合を溶解性が良好であるとして評価を「〇」とし、共重合体の少なくとも一部が溶解しなかった場合を溶解性が不良であるとして評価を「×」とした。

（製造方法）
支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、もしくは、スプレー法により接着層形成用塗液を塗布した後、形成された膜を１００℃の温風下で９０秒間乾燥することにより、接着層を形成した。接着層形成用塗液の塗布量は約１ｇ／ｍ^２である。

続いて、接着層の表面に、ワイヤーバーを用いて撥液膜形成用塗液を塗布し、形成された膜を１００℃の温風下で９０秒間乾燥することにより、撥液膜を形成した。撥液膜形成用塗液の塗布量は約１ｇ／ｍ^２である。

（実施例・比較例の構成）
上述の材料および製造方法を用い、接着層と親水性微粒子とメタクリレート共重合体との組み合わせ、および、親水性微粒子とメタクリレート共重合体との比率を変更することによって、実施例１～２９および比較例１～６を得た。表２に、各実施例および各比較例について、共重合体、親水性微粒子、接着層の種類と、Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値、および、算術平均高さＳａを示す。

なお、撥液膜が第１の親水性微粒子と第２の親水性微粒子とを含む実施例１４において、撥液膜が含む第２の親水性微粒子の総重量に対する第１の親水性微粒子の総重量の比は、０．１５である。

また、実施例６，１３，２１，２６は、接着層形成用塗液の塗布にスプレー法を用い、これら以外の実施例および比較例については、接着層形成用塗液の塗布にワイヤーバーを用いた。

撥液膜の算術平均高さＳａは、オリンパス社製の共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４１００を用いて測定した。使用したレンズの倍率は５０倍である。なお、測定前に撥液膜に対して１００秒間の白金スパッタを施してもよい。

（撥液性評価）
各実施例および各比較例について、７種類の液体に対する撥液性を評価した。液体の種類および評価方法は下記である。

＜液体＞
液体Ｌ１：エタノール水溶液（濃度：４０質量％、表面張力：２９．９ｍＮ／ｍ）
液体Ｌ２：エタノール水溶液（濃度：６０質量％、表面張力：２７．０ｍＮ／ｍ）
液体Ｌ３：エタノール水溶液（濃度：８０質量％、表面張力：２４．８ｍＮ／ｍ）
液体Ｌ４：ヘキサデカン（表面張力：２７．６ｍＮ／ｍ）
液体Ｌ５：デカン（表面張力：２３．９ｍＮ／ｍ）
液体Ｌ６：シャンプー（花王社製 メリット シャンプー）
液体Ｌ７：メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーン社製 ＫＦ－５４、表面張力：２５．２ｍＮ／ｍ）

＜評価方法＞
各実施例および各比較例について、水平面に配置した支持体上の撥液膜の表面に、０．５ｍＬの液体を滴下した後、支持体を水平面に対して４５°傾斜させて、撥液膜の表面を目視により観察した。液滴が撥液膜の表面を滑り落ちて、撥液膜の表面に液体の付着が確認できない場合を「〇」とし、撥液膜の表面に液体の微量な付着が観察されるが、液体の膜状の広がりは観察されない場合を「△」とし、液体の滴下箇所に、膜状に広がる液体の付着が観察される場合を「×」とした。

＜評価結果＞
表３に、各実施例および各比較例について、各液体に対する撥液性の評価結果を示す。

先の表１が示すように、共重合体Ｐ１，Ｐ５，Ｐ９，Ｐ１１，Ｐ１２，Ｐ１４のＲｆ比率は、８０モル％よりも小さい、または、９９モル％よりも大きい。表３が示すように、これらの共重合体を用いた比較例１～６では、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である液体Ｌ１～Ｌ７のいずれに対しても、撥液性が不十分である。

一方、Ｒｆ比率が８０モル％以上９９モル％以下である共重合体Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８，Ｐ１０，Ｐ１３を用いた実施例１～２９では、少なくとも液体Ｌ１に対して、良好な撥液性が得られている。

以下、実施例を詳細に考察する。表２，３が示すように、実施例１，４，１５，１６，１９，２７，２８，２９は、共重合体の種類のみが異なる。このなかでは、実施例２９の撥液性が他と比較して低い、すなわち撥液可能な液体の種類が少ない。実施例２９では、共重合体の生成に用いられる第２モノマーが長鎖の炭化水素鎖を有することに対し、他の実施例では、第２モノマーはヒドロキシ基やアミノ基を有している。したがって、撥液性の向上のためには、第２モノマーが、ヒドロキシ基やアミノ基のように親水性の高い基を有していることが好ましいことが示唆される。

表１から、メタクリレート共重合体の構成単位において、第１モノマーの比率が９９モル％を超えると溶媒への共重合体の溶解性が低くなる一方で、第１モノマーの比率が８０モル％よりも小さく、かつ、親水性の高い基を有する第２モノマーの比率が高くなると、エタノール水溶液への共重合体の耐性が低くなることがわかる。第２モノマーが長鎖の炭化水素鎖を有する共重合体Ｐ１３，Ｐ１４では、第２モノマーの比率が高くなってもエタノール水溶液への耐性は得られているが、親水性微粒子の被覆性が低くなるために、実施例２９のように撥液性の向上に限界があると考えられる。

したがって、Ｒｆ比率が８０モル％以上９９モル％以下であって、かつ、第２モノマーが、ヒドロキシ基やアミノ基のように親水性の高い基を有していると、共重合体における溶媒への溶解性、エタノール水溶液への耐性、親水性微粒子の被覆性、これらがいずれも良好になり、撥液性の高い撥液膜の形成が可能であると考えられる。

また、実施例２，３，４，７，８は、親水性微粒子とメタクリレート共重合体との比率のみが異なっており、すなわち、Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値が異なっている。このなかでは、上記Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値が７より小さい、もしくは、４５より大きい実施例２，８の撥液性が他と比較して低い。したがって、撥液性の向上のためには、７＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜４５が満たされていることが好ましいことが示唆される。実施例１７，１８，１９，２２，２３からも同様のことが言える。

実施例２～８のなかでは、接着層が大径微粒子を含んでいる実施例５や、スプレー法により接着層を形成した実施例６では、撥液膜の表面粗さが大きくなり、高い撥液性が得られている。すなわち、特に表面張力の低い液体Ｌ５，Ｌ７に対しても良好な撥液性が得られている。実施例２０，２１からも同様のことが言える。なお、液体Ｌ３の表面張力も液体Ｌ５，Ｌ７と同様に低いが、各実施例の共重合体においてはエタノール水溶液に対する耐性が高められているため、液体Ｌ３に対しては多くの実施例で高い撥液性が得られていると考えられる。また、実施例９，２４では、親水性微粒子として酸化チタン粒子を用いているため、シリカ粒子を用いた場合と比較して、親水性微粒子が塗液中で大きな凝集体を形成しやすい。これによっても、表面粗さの大きい撥液膜を得ることができる。

実施例１０～１４では、２０ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する親水性微粒子が用いられており、すなわち、実施例２～９と比較して撥液膜が含む親水性微粒子の大きさが小さい。したがって、実施例１０のように、Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）の値や表面粗さが小さくなりやすく、こうした場合には撥液性が低くなりやすい。一方で、実施例１１～１４のように、親水性微粒子とメタクリレート共重合体との比率の調整、接着層への大径微粒子の添加、接着層の塗布方法の変更、第２の親水性微粒子の添加、これらによって、撥液性を向上させることが可能であることがわかる。実施例２５，２６からも同様のことが言える。

以上、実施形態および実施例で説明したように、撥液膜４０によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）被覆部４２が含むメタクリレート共重合体において、パーフルオロアルキル基を有する第１モノマー由来の構成単位の比率が、８０モル％以上９９モル％以下である。これにより、被覆部４２による親水性微粒子４１の被覆性が高められて親水性微粒子４１からの被覆部４２の剥がれが抑えられるとともに、被覆部４２の撥液性が高められる。したがって、撥液膜４０の表面において、被覆部４２の撥液性が十分に発揮されるため、表面張力が低く凹凸に入り込みやすい液体であっても、撥液膜４０の表面で液体がはじかれやすくなる。それゆえ、表面張力の低い液体に対する撥液膜４０の撥液性が高められる。特に、水系の液体に対する被覆部４２の膨潤や溶解が抑えられるため、水を含む液体に対する撥液性が高められる。

（２）メタクリレート共重合体の重量Ｍｐ、第１の親水性微粒子４１の重量Ｍｆ、第１の親水性微粒子４１の平均一次粒子径をＲ（ｎｍ）が、７＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜４５を満たす。これにより、撥液膜４０中における微粒子と共重合体との割合が微粒子の粒径も加味して好適となる。すなわち、第１の親水性微粒子４１に対して共重合体の量が過大もしくは過小となることや、第１の親水性微粒子４１の比表面積が過度に大きくなることが抑えられる。したがって、親水性微粒子４１の連なりによる凹凸に沿った被覆部４２が適切に形成されやすくなるため、撥水性の向上が可能である。また、１２＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜３５が満たされることにより、上記効果が高められる。

（３）第１の親水性微粒子４１の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上であることにより、撥液膜４０の表面の凹凸が、撥液に適した大きさに形成されやすくなる。したがって、撥液膜４０の撥液性の向上が可能である。

（４）第２モノマーの少なくとも１つが、フッ素原子を含まないモノマーであることにより、メタクリレート共重合体における親水性微粒子４１との親和性が高められる。その結果、被覆部４２による親水性微粒子４１の被覆性が高められ、親水性微粒子４１からの被覆部４２の剥がれも抑えられる。したがって、撥液膜４０の撥液性の向上が可能である。特に、第２モノマーの少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、および、３級アミンのいずれかを有するモノマーであれば、上記効果が高められる。

（５）撥液膜４０の表面の算術平均高さＳａが０．６μｍ以上であれば、撥液膜４０の表面に十分な高さの凹凸が形成されているため、撥液性が好適に得られる。
（６）メタクリレート共重合体が、当該共重合体が５０質量％の濃度のエタノール水溶液に２４時間接触していた場合に、上記エタノール水溶液に膨潤または溶解しない性質を有する。これにより、エタノールおよび水を含む液体に対する被覆部４２の耐性が十分に得られるため、日用品として用いられる液体に対する撥液膜４０の撥液性が高められやすい。

（７）メタクリレート共重合体が、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとを、酢酸エチルに対する１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの重量比が７対３となるように混合した溶媒に、５質量％以上の濃度で溶解または分散可能である。これにより、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとの混合溶媒を、撥液膜４０の形成のための塗液の溶媒として用いることができる。塗液の溶媒に上記混合溶媒を用いることで、撥液性の高い撥液膜４０を得ることができる。

１０…撥液物品
２０…支持体
３０…接着層
３１…大径微粒子
４０…撥液膜
４１…親水性微粒子
４２…被覆部

Claims (9)

1. 親水性微粒子と前記親水性微粒子を覆う被覆部とを有する撥液膜であって、
   前記親水性微粒子のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上であり、
   前記被覆部は、メタクリレート共重合体を含み、
   前記メタクリレート共重合体は、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートモノマーである第１モノマーと、前記第１モノマーよりも高い親水性を有するメタクリレートモノマーである第２モノマーとの共重合体であり、
   前記メタクリレート共重合体における前記第１モノマー由来の構成単位の比率は、８０モル％以上９９モル％以下である
   撥液膜。
2. 前記撥液膜に含まれる前記メタクリレート共重合体の総重量をＭｐ、前記撥液膜に含まれる前記親水性微粒子の総重量をＭｆ、前記親水性微粒子の平均一次粒子径をＲ（ｎｍ）としたとき、重量Ｍｐ，重量Ｍｆ，粒子径Ｒが、下記数式（１）を満たす
   ７＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜４５ ・・・数式（１）
   請求項１に記載の撥液膜。
3. 前記重量Ｍｐ，前記重量Ｍｆ，前記粒子径Ｒが、下記数式（２）を満たす
   １２＜Ｒ×（Ｍｐ／Ｍｆ）＜３５ ・・・数式（２）
   請求項２に記載の撥液膜。
4. 前記親水性微粒子の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上である
   請求項１～３のいずれか一項に記載の撥液膜。
5. 前記第２モノマーは、フッ素原子を含まないモノマーを含む
   請求項１～４のいずれか一項に記載の撥液膜。
6. 前記第２モノマーは、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基、１級アミン、２級アミン、および、３級アミンのいずれかを有するモノマーを含む
   請求項１～５のいずれか一項に記載の撥液膜。
7. 前記メタクリレート共重合体は、当該共重合体が５０質量％の濃度のエタノール水溶液に２４時間接触していた場合に、前記エタノール水溶液に膨潤または溶解しない
   請求項１～６のいずれか一項に記載の撥液膜。
8. 前記メタクリレート共重合体は、酢酸エチルと１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとを、酢酸エチルに対する１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの重量比が７対３となるように混合した溶媒に、５質量％以上の濃度で溶解または分散可能である
   請求項１～７のいずれか一項に記載の撥液膜。
9. 前記撥液膜の表面の算術平均高さＳａが、０．６μｍ以上である
   請求項１～８のいずれか一項に記載の撥液膜。

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