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JP2023062007A - フッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物およびその製造方法 - Google Patents

フッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2023062007000001
【課題】正極材料として使用するための、改善された電気化学性能を有するカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙ（式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍは遷移金属、たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂおよびそれらの組み合わせである）を有する、リチウムイオン二次電池に使用するのに適した高容量リチウムイオン電池電極用フッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物に関する。本発明のフッ素置換カチオン不規則材料は、高容量および高電圧を示す改善された電気化学性能を示す。本発明は、フッ素置換カチオン不規則材料の製造方法にも関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、高容量リチウムイオン電池電極用フッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物およびその製造方法に関する。
リチウムイオン（「Ｌｉイオン」）電池は、それらの比較的高エネルギーかつ高出力な性能によって、最も研究されたエネルギー貯蔵デバイスの１つである。高性能Ｌｉイオン電池の需要の増加とともに、多様なケミカルスペースから、高いエネルギー密度を有する正極材料が求められてきた。特に、酸化物材料は、すべての正極材料の中で最も高いエネルギー密度を与えるのに役立つため最も注目されてきた。
より具体的には、ＬｉＣｏＯ２などの層状リチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用の正極材料の最も重要なクラスの１つであった。これらの材料において、リチウムイオンと遷移金属イオンとは良好に分離されて、それらの結晶構造中で交互に別個の層を形成する。これらの規則化合物において、Ｌｉの位置および経路（層状酸化物における２次元スラブ）は、遷移金属副格子から隔てられており、これによって安定性および電子貯蔵容量が提供される。図１は、層状岩塩型構造、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏの模式図を示す。Ｌｉ副格子と遷移金属副格子との間の相互拡散（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）がほとんどまたはまったくない秩序だった構造を有することは、一般に、良好なサイクル寿命を示す高容量正極材料を得るのに重要であると考えられている。実際、それらの構造における良好な層状性は、それらの材料中の高いリチウム移動度に必要であると考えられてきており、リチウム拡散の減速によってカチオンミキシングが観察され、サイクル性の劣化が引き起こされた。これらの観察は、研究者に、有望な正極材料としてのカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物を軽視させたかもしれない。
最近、酸化物空間において、高エネルギー密度正極材料の検索空間を広げる重要な知見が得られた。具体的には、不規則構造によってＬｉ拡散が制限されているため一般に電気化学的に不活性とみなされていたカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物（「Ｌｉ‐ΤΜ酸化物」）は、十分なＬｉ過剰が提供される場合（すなわち、Ｌｉ位置の数がΤΜ位置の数を超える場合（Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２においてｘ＞０．０９））、有望な正極材料となることができる。実際、十分な過剰Ｌｉが導入されると、今度は（反発するＴＭイオンを欠くことによる）Ｌｉ拡散に対する活性化Ｌｉ＋イオンへの弱い静電反発力によって不規則構造におけるＬｉ拡散が容易になることができる、容易なＬｉ拡散チャネル（０‐ＴＭチャネル）の浸透ネットワークが導入されるため、不規則構造において容易なＬｉ拡散が可能である。
しかしながら、カチオン不規則／カチオンミキシングは、高エネルギー密度正極材料を提供する場合には、依然として多くの困難と課題が存在している。たとえば、不規則材料から高容量を実現するために多くの場合必要な酸素酸化は、格子の高密度化によって酸素損失を引き起こす可能性があり、それは、特に表面の近傍において、Ｌｉ過剰レベルを低下させることにより、不規則材料において０‐ＴＭ浸透（したがってＬｉ拡散）を低下させる。このように、ＴＭレドックス（たとえば、Ｆｅ２＋／４＋、Ｎｉ２＋／４＋、Ｃｏ２＋／４＋）が酸素レドックスと重複するほぼすべてのカチオン不規則Ｌｉ‐ＴＭ酸化物は、酸素損失後に高い分極を受け、サイクル性の劣化を示す。さらに、酸素損失は、Ｌｉ２ＣＯ３層などの抵抗性の表層をもたらす可能性もあり、それによって正極にさらにインピーダンスが追加される可能性がある。
層状（岩塩型）材料の安定性を改善するための以前報告されたストラテジーの１つが、Ｋａｎｇらの特許文献１に記載されている。Ｋａｎｇは、不規則に対して層状（岩塩型）材料の構造安定性を改善する層状リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物材料に関するフッ素置換ストラテジーを記載している。層状岩塩型構造とカチオン不規則岩塩型構造との間の構造選択は、材料の組成に大きく依存する。Ｋａｎｇにおいて論じられたフッ素置換リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、もっぱら、組成物の構造と組成物に含まれる元素の酸化状態とに基づく層状岩塩型構造を形成している。Ｋａｎｇは、カチオン不規則構造の構造的完全性に関するフッ素置換の役割に関して論じてはいない。
よって、正極材料として使用するための、改善された電気化学性能を有するカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物の必要性が残っている。
米国特許第７，２０５，０７２号明細書
本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍが遷移金属であるリチウム金属酸化物に関する。一実施形態において、一般式は、０．０９≦ｘ≦０．３であり、０．１０≦ｙ≦０．２５であることを含んでもよい。他の実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。たとえば、ＭはＭｏ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。さらに他の実施形態において、本発明のリチウム金属酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＴｉｂＭｏ１－ｘ－ａ－ｂＯ２－ｙＦｙ（式中、０．２≦ａ≦０．６であり、０．２≦ｂ≦０．６である）を有してもよい。
本発明のリチウム金属酸化物は、結晶空間群Ｆｍ－３ｍを特徴とするカチオン不規則岩塩型構造および約１００ｎｍ～約１８０ｎｍの平均粒子径を有してもよい。「Ｆｍ－３ｍ」において、「－３」は、上線を付した３を表したものである。一実施形態において、リチウム金属酸化物は約１８０ｍＡｈ／ｇ～約３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量および少なくとも３．０Ｖの平均放電電圧を有する。
本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍが遷移金属、たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂまたはその組み合わせであるリチウム金属酸化物を製造するためのプロセスであって、リチウム系前駆体、遷移金属（Ｍ）系前駆体およびフッ素系前駆体を提供するステップと、リチウム系、遷移金属系およびフッ素系前駆体を有機溶媒中に分散させて前駆体スラリーを得るステップと、前駆体スラリーをミリングして、好ましくは約１００ｎｍ～約１８０ｎｍの平均粒子径を得るステップと、前駆体スラリーを乾燥およびペレット化するステップと、前駆体スラリーを、酸素の存在下で、少なくとも６００℃の温度で焼成するステップと、を含む、プロセスにも関する。
一実施形態において、リチウム系、遷移金属系およびフッ素系前駆体の化学量論量が溶媒中に分散される。リチウム系前駆体はＬｉ２ＣＯ３であってもよく、フッ素系前駆体はＬｉＦであってもよい。他の実施形態において、有機溶媒はアセトンまたはエタノールから選択される。さらに他の実施形態において、ミリングステップはボールミリング、シェーカーミリングおよび高エネルギーボールミリングからなる群から選択してもよい。前駆
体スラリーは、酸素の存在下で、少なくとも７００℃の温度で約１０時間焼成してもよい。
本発明は、さらに、本発明によるリチウム金属酸化物を含む正極材料に関する。本発明は、負極材料と、電解液と、本発明によるリチウム金属酸化物とを含む正極材料を含むリチウムイオン電池にも関する。本発明のリチウムイオン電池は、携帯用電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システムに用いてもよい。
本発明のさらなる特徴および利点は、下記の図面に関して提供される以下の詳細な説明から確認することができる。
図１は、層状岩塩型構造の模式図である。 図２は、本発明の一実施形態による不規則岩塩型構造の模式図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の模式図である。 図４Ａは、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．８５Ｆ０．１５（「本発明のＬＮＦ１５」）、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３７５Ｔｉ０．３７５Ｍｏ０．１Ｏ２（「比較ＬＮ１５」）およびＬｉ１．２Ｎｉ０．３３３Ｔｉ０．３３３Ｍｏ０．１３３Ｏ２（「比較ＬＮ２０」）のＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンおよび精密化の結果を示す。 図４Ｂは、本発明のＬＮＦ１５粒子のエネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）マッピングを示す。 図５Ａは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて、１．５～４．６Ｖでサイクルしたときの比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の初期の５サイクルの電圧プロファイルを示す。 図５Ｂは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて、１．５～４．６Ｖでサイクルしたときの比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の初期の５サイクルの電圧プロファイルを示す。 図５Ｃは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて、１．５～４．６Ｖでサイクルしたときの比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の初期の５サイクルの電圧プロファイルを示す。 図５Ｄは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて、１．５～４．６Ｖでサイクルしたときの比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の初期の５サイクルの電圧プロファイルを示す。 図６Ａは、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の第１サイクル電圧プロファイルおよび第２充電電圧プロファイルを示す。 図６Ｂは、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の第１サイクル電圧プロファイルを示す。 図６Ｃは、２７０ｍＡｈ／ｇへの初回充電後の定電流間欠滴定試験（「ＧＩＴＴ」）からの比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の第１放電電圧プロファイルを示す。 図７Ａ、化合物のそれぞれを２０ｍＡ／ｇにおいて充電し、室温、１．５～４．６Ｖで１０、２０、４０、１００および２００ｍＡ／ｇのさまざまなレートで放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の放電電圧プロファイルを示す。 図７Ｂは、化合物のそれぞれを２０ｍＡ／ｇにおいて充電し、室温、１．５～４．６Ｖで１０、２０、４０、１００および２００ｍＡ／ｇのさまざまなレートで放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の放電電圧プロファイルを示す。 図７Ｃは、化合物のそれぞれを２０ｍＡ／ｇにおいて充電し、室温、１．５～４．６Ｖで１０、２０、４０、１００および２００ｍＡ／ｇのさまざまなレートで放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の放電電圧プロファイルを示す。 図７Ｄは、化合物のそれぞれを２０ｍＡ／ｇにおいて充電し、室温、１．５～４．６Ｖで１０、２０、４０、１００および２００ｍＡ／ｇのさまざまなレートで放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５の放電電圧プロファイルを示す。 図８Ａは、２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに充電してから１．５Ｖに放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の電圧プロファイルと、酸素および二酸化炭素の示差電気化学質量分析結果とを示す。 図８Ｂは、２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに充電してから１．５Ｖに放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の電圧プロファイルと、酸素および二酸化炭素の示差電気化学質量分析結果とを示す。 図８Ｃは、２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに充電してから１．５Ｖに放電したときの、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の電圧プロファイルと、酸素および二酸化炭素の示差電気化学質量分析結果とを示す。 図９Ａは、比較ＬＮ２０のｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンを示す。 図９Ｂは、比較ＬＮ２０の電圧プロファイルおよび、リートベルト精密化による格子定数を示す。 図９Ｃは、本発明のＬＮＦ１５のｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンを示す。 図９Ｄは、本発明のＬＮＦ１５の電圧プロファイルおよび、リートベルト精密化による格子定数を示す。 図１０Ａは、「バルク敏感」全蛍光収量（「ＴＦＹ」）モードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＮｉのＬ吸収端に関する軟Ｘ線吸収スペクトル（「ｓＸＡＳ」）を示す。 図１０Ｂは、「表面敏感」全電子収量（「ＴＥＹ」）モードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＮｉのＬ吸収端に関するｓＸＡＳを示す。 図１０Ｃは、ＴＦＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＯのＫ吸収端に関するｓＸＡＳを示す。 図１０Ｄは、ＴＥＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＯのＫ吸収端に関するｓＸＡＳ試験を示す。 図１１Ａは、Ｌｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．７５Ｆ０．２５（「本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦ」）のＸＲＤパターンを示す。 図１１Ｂは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．５Ｖでサイクルしたときの、本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦの電圧プロファイルを示す。 図１２Ａは、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｎｂ０．３Ｏ１．７Ｆ０．３（「本発明のＬ１２０ＮＮＯＦ」）のＸＲＤパターンを示す。 図１２Ｂは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．５Ｖでサイクルしたときの、本発明のＬ１２０ＮＮＯＦの電圧プロファイルを示す。
本発明は、フッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物（「Ｌｉ‐Ｍ酸化物」）に関する。特定の理論に拘束されることなく、カチオン不規則リチウム金属酸化物材料における酸素のフッ素置換は、サイクル時に酸素損失を低減することによって材料の電気化学性能を改善することができると考えられる。酸素損失は、カチオンの高密度化を引き起こすことによってＬｉ‐Ｍ酸化物材料の電気化学性能を低下させることが公知である。酸素損失は、不規則Ｌｉ過剰材料における容易なリチウム拡散に必要なＬｉ過剰レベル（Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙにおけるｘ）を低下させる。
フッ素化は、不規則Ｌｉ過剰材料におけるレドックス活性遷移金属含有量を増加させることによって遷移金属レドックスを改善し、それによって、高度な脱リチウム化による過度の酸素レドックスを抑え、酸素損失を少なくすることができると考えられる。言い換えれば、フッ素置換は酸素損失を抑制し、それがまたＬｉ過剰不規則正極材料の改善されたサイクル性能をもたらす。実際、フッ素置換を介した不規則Ｌｉ過剰化合物からの酸素損失の低減は、充放電時の分極の低下によってサイクル性能を実質的に改善させる。よって、本発明のフッ素置換材料は、他の種類のＮｉレドックス系（またはＣｏ、Ｆｅレドックス系）カチオン不規則正極材料では実現できなかった高容量および高電圧を示す。
本発明はフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物（「Ｌｉ‐Ｍ酸化物」）を提供する。一実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物はカチオン不規則岩塩型構造を含む。実際、本明細書で論じるＬｉ‐Ｍ酸化物は、もっぱら不規則岩塩型構造を形成する。本明細書において、カチオン不規則岩塩型構造とは、結晶空間群Ｆｍ－３ｍを特徴とする構造のことをいう。本発明のカチオン不規則岩塩型構造において、リチウムおよび遷移金属は、酸素の面心立方（「ＦＣＣ」）フレームワークにおける空の八面体位置をランダムに占有してもよく、フッ素は酸素と置換される。置換されたフッ素は、酸素とともにＦＣＣフレームワーク中にランダムに分布する。他の実施形態において、カチオン不規則岩塩型構造は、編み込まれたＦＣＣ構造（一方は、酸素およびフッ素などのアニオンからなり、もう一方は、ランダムに分布するリチウムおよび遷移金属からなる）を含んでもよい。
本発明のカチオン不規則岩塩型構造は、酸素のフッ素への置換を提供する。上記のように、置換されたフッ素はＦＣＣフレームワークを酸素と共有し、酸素とともにランダムに分布する。実際、本発明の不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、完全にカチオンが混合されている（すなわち、１００パーセントのカチオン混合である）。図２は、本発明により企図されるカチオン不規則岩塩型構造を示す。図２に示すように、岩塩型構造における酸素／フッ素、リチウムおよび遷移金属の分布は完全にランダムである。
一実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、層状岩塩型として形成され、充放電サイクル時に不規則岩塩型に変形してもよい。他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、はじめに不規則岩塩型材料として形成される。しかしながら、本発明は、最終組成物としてのカチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物の使用を企図する。
一実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙ（１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３である）を有する。この側面において、一般式（１）は、０．０９≦ｘ≦０．３であり、０．１０≦ｙ≦０．２５であると定義してもよい。他の側面において、一般式（１）は、０．１≦ｘ≦０．２５であり、０．１０≦ｙ≦０．１５であると定義してもよい。本発明によれば、一般式（１）のＭは遷移金属であってもよい。一実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂまたはその組み合わせから選択してもよい。他の実施形態において、Ｍは、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉまたはその組み合わせから選択してもよい。
この側面において、一般式（１）におけるＬｉ対Ｍの比は、１．０５：０．９５～１．３：０．７の範囲であってもよい。たとえば、Ｌｉ対Ｍの比は、１．１：０．９９～１．２：０．８の範囲であってもよい。他の実施形態において、一般式（１）におけるＯ対Ｆの比は、１．９９：０．０１～１．７：０．３の範囲であってもよい。たとえば、Ｏ対Ｆの比は、１．９０：０．１～１．７５：０．２５の範囲であってもよい。
他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘ－ｙＭ’ｙＯ２－ｚＦｚ（２）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．８であり、０＜ｚ≦０．３である）を有する。他の実施形態において、一般式（２）は、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．７であり、０＜ｚ≦０．３であると定義してもよい。この側面において、一般式（２）のｘおよびｙの値は、Ｍが０を超えるかまたは０以上となるように定義される。本発明によれば、一般式（２）のＭは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏまたはその組み合わせから選択される遷移金属であってもよい。他の実施形態において、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｚｒまたはその組み合わせから選択される遷移金属であってもよい。この側面において、一般式（２）のＭおよびＭ’は種々の遷移金属によって定義される。
さらに他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、リチウムニッケルチタニウムモリブデンオキシフッ化物を含んでもよい。たとえば、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、一般式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＴｉｂＭｏ１－ｘ－ａ－ｂＯ２－ｙＦｙ（３）
（式中、０．０５＜ｘ＜０．３であり、０．２≦ａ≦０．６であり、０．２≦ｂ≦０．６であり、０＜ｙ≦０．３である）を有してもよい。この側面において、一般式（３）のＬｉ‐Ｍ酸化物は、化合物Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．８５Ｆ０．１５（式中、ｘ＝０．１５であり、ａ＝０．４５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．１５である）を含んでもよい。一般式（３）のＬｉ‐Ｍ酸化物は、化合物Ｌｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．７５Ｆ０．２５（式中、ｘ＝０．２５であり、ａ＝０．３５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．２５である）も含んでもよい。
さらに他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、リチウムニッケルニオブオキシフッ化物を含んでもよい。たとえば、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、一般式（４）：
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＮｂｂＯ２－ｙＦｙ（４）
（式中、０．０５＜ｘ＜０．３であり、０．２＜ａ＜０．６であり、０．２＜ｂ＜０．６であり、０＜ｙ≦０．３である）を含んでもよい。たとえば、一般式（４）のＬｉ‐Ｍ酸化物は、化合物Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｎｂ０．３Ｏ１．７Ｆ０．３（式中、ｘ＝０．２であり、ａ＝０．５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．３である）を含んでもよい。
本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、さまざまな平均粒子径を有してもよい。一実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、約１０ｎｍ～約１０μｍの平均（一次）粒子径を有する。他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、約１００ｎｍ～約２００ｎｍの平均（一次）粒子径を有する。他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、約１００ｎｍ～約１８０ｎｍの平均（一次）粒子径を有する。
本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、さまざまな格子定数も有してもよい。たとえば、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、約４．０５Å～約４．２Åの格子定数を有してもよい。他の実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物は、約４．１Å～約４．１５Åの格子定数を有してもよい。
本発明は、本発明のフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物（「Ｌｉ‐Ｍ酸化物」）の製造プロセスも含む。本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物の調製のために、固相反応法、水溶液法、またはメカノケミカル合成を含むがこれらに限定されない、さまざまな方法を用いてもよい。一実施形態において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物の調製のために固相反応法を用いてもよい。この側面において、本発明のＬｉ‐Ｍ酸化物を製造するためのプロセスは、Ｌｉ‐Ｍ酸化物を生成するために必要な前駆体を提供するためのステップを含む。たとえば、プロセスは、少なくとも１つのリチウム系前駆体、少なくとも１つの遷移金属前駆体および少なくとも１つのフッ素系前駆体を提供するためのステップを含んでもよい。当業
者に明らかなように、所望のフッ素置換カチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物の元素組成を提供する任意の前駆体を本発明に用いてもよい。しかしながら、一実施形態において、リチウム系前駆体はＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯまたはＬｉＯＨを含んでもよい。同様に、好ましいフッ素系前駆体はＬｉＦを含む。
所望の前駆体を選択した後、化学量論量のリチウム系、遷移金属系およびフッ素系前駆体を溶媒中に分散させて前駆体スラリーを得てもよい。一実施形態において、溶媒は、極性溶媒または非プロトン性溶媒を含む任意の有機溶媒を含んでもよい。本発明により企図される適切な溶媒は、限定するものではないが、アセトン、酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、ブタノール、四塩化炭素、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、ペンタン、プロパノール、トルエンおよびキシレンを含む。一実施形態において、用いる溶媒はエタノールであってもよい。他の実施形態において、用いる溶媒はアセトンであってもよい。
前駆体スラリーを調製したら、次いで、得られたスラリーにミリングを行ってもよい。一実施形態において、得られたスラリーにボールミリングを行ってもよい。他の実施形態において、得られたスラリーにシェーカーミリングを行ってもよい。さらに他の実施形態において、得られたスラリーに高エネルギーボールミリングを行って、化合物の平均一次粒子径を減少させてもよい。前駆体スラリーは、約１時間～約５０時間のミリングを行ってもよい。他の実施形態において、前駆体スラリーは約１０時間～約２０時間のミリングを行ってもよい。たとえば、前駆体スラリーは約１５時間のミリングを行ってもよい。
この実施形態において、ミリングの終了後、前駆体スラリーはオーブンで乾燥させてもよい。前駆体スラリーは、約３時間～約５０時間乾燥させてもよい。他の実施形態において、前駆体スラリーは、約１０時間～約２０時間乾燥させてもよい。乾燥後、前駆体スラリーは、ペレット化し、酸素の存在下で、約４００℃～約１，２００℃の温度で焼成してもよい。他の実施形態において、ペレットは約６００℃～約１，２００℃の温度で焼成してもよい。さらに他の実施形態において、ペレットは約７００℃～約１，２００℃の温度で焼成してもよい。焼成の持続時間は、用いる温度に応じて変えてもよい。一実施形態において、ペレットは約３０分～約４０時間焼成してもよい。他の実施形態において、ペレットは約５時間～約１５時間焼成してもよい。たとえば、ペレットは、酸素の存在下で１０時間、７００℃の温度で焼成してもよい。焼成後、ペレットは手動で微粉末に粉砕してもよい。
本明細書に記載のフッ素置換カチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物は改善された電気化学性能を提供する。本発明のカチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物で提供されるフッ素置換は、酸素損失と分極との低減をもたらし、それによって、改善されたサイクル性能をもたらす。たとえば、低減した酸素損失によって、サイクル時の電圧分極は、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物と比較して、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物において実質的に低減している。実際、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、充電および放電の途中において低い電圧ギャップを示し、これは、フッ素化が分極を低減させることを示している。低減した分極は、増加した平均放電電圧だけでなく、高い放電容量の供給も可能にする。一実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。他の実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、少なくとも約２１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。たとえば、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、約１８０ｍＡｈ／ｇ～約３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
さらに、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、約２．３Ｖ～約３．８Ｖの平均放電電圧および、約５００Ｗｈ／ｋｇ～約１，０００Ｗｈ／ｋｇの放電エネルギー密度を有する。一実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、少なくとも約３．０Ｖ、好ま
しくは３．２５Ｖの平均放電電圧および、７５０Ｗｈ／ｋｇを超える放電エネルギー密度を有する。本明細書に記載のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物と比較して、２．５Ｖ超ではるかに高い放電容量を示す。たとえば、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、２．５Ｖ超で約１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を供給する。実際、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、３Ｖ超の電圧で１５０ｍＡｈ／ｇより高い放電容量を供給する。
さらに、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、改善された容量維持率を示す。一実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．６Ｖで２０サイクル後に初期放電容量の少なくとも８０％の改善された容量維持率を示す。他の実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．６Ｖで２０サイクル後に初期放電容量の少なくとも約８５％の改善された容量維持率を示す。この改善された容量維持率は、非フッ素化不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物の容量維持率よりも少なくとも約３パーセント高い。実際、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物の容量維持率は、非フッ素化不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物の容量維持率よりも少なくとも約５パーセント高い。
特定の理論に拘束されることなく、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物に対する本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物の改善された性能は、低減した酸素損失に帰することができると考えられる。実際、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物よりも高い電圧で酸素損失が生じる。たとえば、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物における酸素ガスの放出は、少なくとも４．４Ｖまで（初回充電時には４．８Ｖまで）遅延する。他の実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物における酸素ガスの放出は、少なくとも４．５Ｖまで（初回充電時には４．８Ｖまで）遅延する。さらに他の実施形態において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物における酸素ガスの放出は、少なくとも４．６Ｖまで（初回充電時には４．８Ｖまで）遅延する。本発明のこの側面において、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物よりも約０．１５Ｖ高い電圧で酸素損失を生じる。たとえば、本発明のフッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、非フッ素化Ｌｉ‐Ｍ酸化物よりも約０．２５Ｖ高い電圧で酸素損失を生じる。
本開示は、本明細書に記載のフッ素化カチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物で構成される電極材料（たとえば正極）を含むリチウム電池およびリチウムイオンセルも提供する。一実施形態において、本発明により生成されるフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物は、リチウムイオン二次電池において正極として用いてもよい。図３は、リチウムイオン二次電池の模式図を示す。図３に示すように、正極１０と負極２０との間のＬｉイオンの可逆的移動がリチウムイオン二次電池３０を可能にする。本明細書に記載のフッ素化カチオン不規則Ｌｉ‐Ｍ酸化物は、携帯用電子機器、電気自動車およびハイブリッド電気自動車を含む自動車ならびにエネルギー貯蔵システムなどの製品のためのリチウムイオン二次電池において正極として用いてもよい。
実施例
非限定的な以下の実施例は、本発明に従って作られたフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物を明らかにする。これらの実施例は、単に本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
実施例１
実験手順
以下の本発明のフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物を合成した：
一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＴｉｂＭｏ１－ｘ－ａ－ｂＯ２－ｙＦｙ（式中、０．０５＜ｘ
＜０．３であり、０．２＜ａ＜０．６であり、０．２＜ｂ＜０．６であり、０＜ｙ≦０．３である）を有するＬｉ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｍｏ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝０．１５であり、ａ＝０．４５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．１５である）（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．８５Ｆ０．１５）（「本発明のＬＮＦ１５」）。
本発明の化合物の調製において、Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、ＡＣＳ、９９％ｍｉｎ）、ＮｉＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９％）、ＴｉＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９％）、ＭｏＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９％）およびＬｉＦ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９９％）を前駆体として用いた。前駆体の化学量論量をアセトンに分散させ、１５時間ボールミリングし、次いでオーブンで一晩乾燥させた。前駆体の混合物をペレット化し、次いで、空気中、７００℃で１０時間焼成し、次いで室温まで炉冷した。焼成後、ペレットを手動で微粉末に粉砕した。
以下の比較カチオン不規則リチウム金属酸化物（フッ素置換なし）も合成した：
一般式：Ｌｉ１＋ｘ／１００Ｎｉ１／２－ｘ／１２０Ｔｉ１／２－ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２を有するＬｉ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｍｏ‐Ｏ型（式中、ｘ＝１５である）（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３７５Ｔｉ０．３７５Ｍｏ０．１Ｏ２）（「比較ＬＮ１５」）；および、
一般式：Ｌｉ１＋ｘ／１００Ｎｉ１／２－ｘ／１２０Ｔｉ１／２－ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２を有するＬｉ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｍｏ‐Ｏ型（式中、ｘ＝２０である）（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．３３３Ｔｉ０．３３３Ｍｏ０．１３３Ｏ２）（「比較ＬＮ２０」）。
比較化合物の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、ＡＣＳ、９９％ｍｉｎ）、ＮｉＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９％）、ＴｉＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９％）およびＭｏＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９％）を前駆体として用いた。前駆体の化学量論量をアセトンに分散させ、１５時間ボールミリングし、次いでオーブンで一晩乾燥させた。前駆体の混合物をペレット化し、次いで、空気中、７５０℃で２時間焼成し、次いで室温まで炉冷した。焼成後、ペレットを手動で微粉末に粉砕した。
正極膜を作製するために、本発明のＬＮＦ１５、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０の粉末を、別々に、７０：２０の重量比でカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と混合した。バインダーとして各混合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｔｅｆｌｏｎ ８Ｃ）（「ＰＴＦＥ」）を加えた。得られた各正極膜は、それぞれ本発明のＬＮＦ１５、比較ＬＮ１５または比較ＬＮ２０；カーボンブラック；およびＰＴＦＥが７０：２０：１０の重量比を含んでいた。成分を手動で３０分間混合し、アルゴン充填グローブボックス内で薄膜にした。場合により、リチウム金属酸化物成分は、３００～５００ｒｐｍの速度で２～６時間、高エネルギーボールミリング（Ｒｅｔｓｃｈ社、ＰＭ２００）を用いてカーボンブラックと混合した。通常のサイクル試験のためのセルを組み立てるために、ＬｉＰＦ６の１Ｍ炭酸エチレン（「ＥＣ」）‐炭酸ジメチル（「ＤＭＣ」）溶液（１：１、Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社）、ガラスマイクロファイバーフィルター（ＧＥ Ｗｈａｔｍａｎ社）およびＬｉ金属箔（ＦＭＣ社）を、それぞれ電解液、セパレータおよび対電極として用いた。アルゴン充填したグローブボックス内で２０３２のコインセルを組み立て、室温で、定電流モードで電池テスター（Ａｒｂｉｎ社）によって試験した。正極膜の充填密度はおおよそ５ｍｇ／ｃｍ２であった。比容量は、正極膜におけるリチウム金属酸化物成分の量（すなわち７０重量パーセント）に基づいて計算した。
調製されたままの化合物のＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンを、２θ範囲５～８５°をリガクＭｉｎｉＦｌｅｘ（Ｃｕ源）によって収集した。走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）画像を、Ｚｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｕｌｔｒａ‐５５ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭによって収集した。Ｌｉ、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｏに関する化合物の元素分析を、直流プラズマ発光分光法（ＡＳＴＭ Ｅ１０９７‐１２）を用いて行った。フッ素含有量を、イオン選択電極（ＡＳＴＭ Ｄ１１７９‐１０）によって測定した。
図４Ａは、本発明のＬＮＦ１５化合物、比較ＬＮ１５化合物および比較ＬＮ２０化合物のＸＲＤパターンおよび精密化の結果を示す。図４Ａおよび下記の表１は、酸化物（フッ素置換なし）およびフッ素置換酸化物のＬｉ過剰不規則岩塩型相の、標準的な固相反応による調製の成功を裏付けている。図４Ａに示すように、ＸＲＤ精密化は、Ｌｉ過剰レベルが１５％（ＬＮ１５：４．１４４４Å）から２０％（ＬＮ２０：４．１４４９Å）まで増加するとき格子定数はわずかに増加するが、フッ素置換（ＬＮＦ１５：４．１４１５Å）ではわずかに減少することを示している。
表１：比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の標的Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｏ：Ｆ原子比対、測定Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｏ：Ｆ原子比
Figure 2023062007000002
図４Ａの各ＸＲＤパターンの右側に表示されている挿入画像は、各材料のＳＥＭ画像を示す。図４Ａに示すように、本発明のＬＮＦ１５の平均（一次）粒子径（おおよそ１８０ｎｍ）は、比較ＬＮ１５（おおよそ１００ｎｍ）および比較ＬＮ２０（おおよそ１００ｎｍ）の平均（一次）粒子径より大きい。比較の目的で、ＬＮ１５およびＬＮ２０と同様な粒子径を有するさらなるＬＮＦ１５粉末を調製した。より具体的には、ＬＮＦ１５に３００ｒｐｍで４時間、高エネルギーボールミルを行い、ＬＮＦ１５の平均一次粒子径を１００ｎｍまで減少させた。得られた化合物を本明細書では「本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５」と称する。
図４Ｂは、本発明のＬＮＦ１５粒子のエネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）マッピング（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｍｏ、Ｆ）を示す。このＥＤＳマッピングから、本発明のＬＮＦ１５粒子におけるフッ素および他の元素の均一な分布を見ることができる。すなわち、図４Ｂは、フッ素が、２次相を形成する代わりに不規則格子において置換されたことと、標的ＬＮＦ１５相の生成が成功したことと、をさらに裏付けている。
定電流サイクル試験
本発明のＬＮＦ１５化合物、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５化合物、比較ＬＮ１５化合物および比較ＬＮ２０化合物の電気化学特性を比較するために、各化合物に定電流サイクル試験を行った。室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．６Ｖで各化合物をサイクルした。
図５Ａ～図５Ｄは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．６Ｖでサイクルしたときの比較ＬＮ１５（図５Ａ）、比較ＬＮ２０（図５Ｂ）、本発明のＬＮＦ１５（図５Ｃ）および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５（図５Ｄ）の初期５サイクルの電圧プロファイルを示す。
図５Ａ～図５Ｄの挿入画像は、２０サイクルの間の材料の容量維持率を示す。すなわち、図５Ａ～図５Ｄの挿入画像は、反復サイクル時の充電容量および放電容量を示す。
図５Ａおよび図５Ｂに示すように、２０ｍＡ／ｇにおいて、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０は、ともにそれぞれ１９４ｍＡｈ／ｇ（５８７Ｗｈ／ｋｇ、２４５４Ｗｈ／ｌ）までおよび２２０ｍＡｈ／ｇ（６７２Ｗｈ／ｋｇ、２７７５Ｗｈ／ｌ）までの高い放電容量を供給することができる。しかしながら、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０の電圧プロファイルは、充放電間で大きな分極（電圧ギャップ）を示す。さらに、放電の大部分は２．５Ｖよりも低い電圧で行われるため、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０に関する平均放電電圧は、それぞれ、おおよそ３．０３Ｖおよびおおよそ３．０５Ｖとなる。
それとは反対に、図５Ｃおよび図５Ｄに示すように、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５は、低い分極でサイクルすることができ、それによって、それぞれ２１０ｍＡｈ／ｇ（６８１Ｗｈ／ｋｇ、２８９４Ｗｈ／ｌ）および２１８ｍＡｈ／ｇ（７１６Ｗｈ／ｋｇ、３０４３Ｗｈ／ｌ）の高い放電容量の供給が可能となる。低い分極によって、本発明のＬＮＦ１５および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５はともに、平均放電電圧もおおよそ３．２５Ｖまで増加する。
分極試験
本発明のＬＮＦ１５、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０における分極をより直接的に比較するために、図５Ａは、化合物のそれぞれの第１サイクル電圧プロファイルおよび第２充電電圧プロファイルを示す。図６Ａに示すように、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０における充電および放電の途中の間で高い電圧ギャップが認められる。しかしながら、この電圧ギャップは本発明のＬＮＦ１５においては減少し、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５においてはさらに減少するため、特に充電および放電の途中において、フッ素化がより低い分極をもたらすことを示している。
図６Ｂは、本発明のＬＮＦ１５化合物、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５化合物、比較ＬＮ１５化合物および比較ＬＮ２０化合物のそれぞれの第１サイクル電圧プロファイルを比較する。図６Ｂに示すように、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５と比較ＬＮ１５とを比較すると、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５は、比較ＬＮ１５よりも、２．５Ｖ超で８０ｍＡｈ／ｇ高い放電容量および、３Ｖ超で５０ｍＡｈ／ｇ高い放電容量を供給する。もっとも、１．５Ｖ超では放電容量の変化はほとんどない（１９４～２１８ｍＡｈ／ｇ）。
本発明のＬＮＦ１５における低い分極の性質を分析するために、定電流間欠滴定試験（「ＧＩＴＴ」）も行った。試験のために、２０ｍＡ／ｇのレートで、１ステップあたり１０ｍＡｈ／ｇを定電流で充電または放電した。各ステップ後、５時間の緩和を行った。総充電容量および総放電容量はそれぞれ２５０ｍＡｈ／ｇであった。図６Ｃは、２７０ｍＡｈ／ｇへの初回充電後のＧＩＴＴによる比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の第１放電電圧プロファイルを示す。図６Ｃの挿入画像は、電圧・容量プロットにおいておおよそ１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量に対応する２０６時間付近の電圧・時間ＧＩＴＴプロファイルを示す。
図６Ｃに明示するように、電圧・容量ＧＩＴＴプロファイルは、特に放電の途中における比較ＬＮ２０と比較して、各放電ステップ後の垂直シフト（緩和）が本発明のＬＮＦ１５において小さいことを示している。図６Ｃの挿入画像における電圧・時間プロファイルは、比較ＬＮ２０と比較して、電圧緩和の時間に依存した部分が、本発明のＬＮＦ１５においてかなり小さいことを示している。これは、遅いＬｉ拡散による物質移動抵抗が本発明のＬＮＦ１５において低下しており、それが低い分極をもたらすことを示している。
出力特性試験
本発明のＬＮＦ１５化合物、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５化合物、比較ＬＮ１５化合物および比較ＬＮ２０化合物のそれぞれにおける動力学をさらに調べるために出力特性試験を行った。図７Ａ～図７Ｄは、化合物のそれぞれを２０ｍＡ／ｇにおいて充電し、室温、１．５～４．６Ｖで１０、２０、４０、１００および２００ｍＡ／ｇのさまざまなレートで放電したときの、比較ＬＮ１５（図７Ａ）、比較ＬＮ２０（図７Ｂ）、本発明のＬＮＦ１５（図７Ｃ）および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５（図７Ｄ）の放電電圧プロファイルを示す。
図７Ａ～図７Ｄに示すように、放電レートが１０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇまで増加するに従って、比較ＬＮ１５に関しては２０６ｍＡｈ／ｇから１５１ｍＡｈ／ｇに、比較ＬＮ２０に関しては２３４ｍＡｈ／ｇから１８０ｍＡｈ／ｇに、本発明のＬＮＦ１５に関しては２１４ｍＡｈ／ｇから１４８ｍＡｈ／ｇに、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５に関しては２１６ｍＡｈ／ｇから１６７ｍＡｈ／ｇに放電容量が減少する。比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５（すべて同等の粒子径を有している）の出力特性を比較することによって、それらの出力特性はあまり変わらないものの、同じレートでは、放電の途中における低い分極によって、比較ＬＮ１５または比較ＬＮ２０よりも、本発明のＨＢ‐ＬＮＦの方が高いエネルギー密度をもたらすことがわかる。たとえば、１００ｍＡ／ｇにおいて放電する場合、本発明のＨＢ‐ＬＮＦによって供給されるエネルギー密度は５９２Ｗｈ／ｋｇであるのに対し、比較ＬＮ１５によって供給されるエネルギー密度は４９３Ｗｈ／ｋｇであり、比較ＬＮ２０によって供給されるエネルギー密度は５６３Ｗｈ／ｋｇである。
示差電気化学質量分析測定
比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５について、示差電気化学質量分析（ＤＥＭＳ）測定を行った。この試験のために、化合物のそれぞれを、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．８Ｖでサイクルした。図８Ａ～図８Ｃは、２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに充電してから１．５Ｖに放電したときの、比較ＬＮ１５（図８Ａ）、比較ＬＮ２０（図８Ｂ）および本発明のＬＮＦ１５（図８Ｃ）の電圧プロファイルと、酸素および二酸化炭素の示差電気化学質量分析結果とを示す。図８Ａ～図８Ｃに明示するように、本発明のＬＮＦ１５は、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０よりも少ない酸素損失を生じる。４．８Ｖへの初回充電時に、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０の両方に関して、おおよそ４．３５Ｖ（約１８５ｍＡｈ／ｇ）の後に酸素ガスが放出を開始する。すなわち、図８Ａおよび図８Ｂは、おおよそ４．３５Ｖを超えて充電されたときの比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０からの酸素損失を示している。しかしながら、本発明のＬＮＦ１５に関しては、酸素ガスの放出が、おおよそ４．５Ｖ（約２２０ｍＡｈ／ｇ）超まで遅延する。このように、本発明のＬＮＦ１５は、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０と比較して少ない酸素損失を示す。
さらに、初回充電後の酸素放出の総量も、それぞれ比較ＬＮ２０および比較ＬＮ１５に関する０．２６１４４μｍｏｌ／ｍｇおよび０．３９７５μｍｏｌ／ｍｇ（活性材料１ｍｇあたりのガス種μｍｏｌ）から、本発明のＬＮＦ１５に関する０．０７２７６μｍｏｌ／ｍｇまで減少している。酸素ガス放出のこれらの量は、それぞれ、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５における全酸素含有量の２．３４１％、３．５２３％および０．７１４２％の損失に相当する。さらに、酸素ガス放出は、放電の、ごく初期の部分の間に発生する。したがって、酸素ガス放出の総量は、それぞれ、比較ＬＮ１５、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５に関して、０．３０１０μｍｏｌ／ｍｇ、０．４９１８μｍｏｌ／ｍｇおよび０．０９１５μｍｏｌ／ｍｇに増える。
初回充電時の二酸化炭素ガスの放出も図８Ａ～図８Ｃに示す。図８Ａ～図８Ｃに見られ
るように、すべての場合において二酸化炭素ガスはおおよそ４．４Ｖ超で発生する。しかしながら、４．６Ｖ超において、二酸化炭素ガス放出速度（１分あたりのμｍｏｌ／ｍｇ）は、比較ＬＮ１５および比較ＬＮ２０よりも、本発明のＬＮＦ１５の方がはるかに低い。
ｉｎ‐ｓｉｔｕ ＸＲＤ比較
サイクル時の構造変化に対するフッ素置換の影響を研究するために、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５に関してｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤを行った。室温、１０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．６Ｖでｉｎ ｓｉｔｕセルをサイクルした。比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５のｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンをそれぞれ図９Ａおよび図９Ｃに示す。比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の電圧プロファイル（黒い実線で示す）およびリートベルト精密化による格子定数（黒い点線で示す）をそれぞれ図９Ｂおよび図９Ｄに示す。
図９Ａおよび図９Ｃから、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の両方に関して、充電時の高角側への（００２）のピークシフトおよび放電時の低角側への（００２）のピークシフトが見られる。これは、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の両方に関して、充電において格子定数が減少し、放電において格子定数が増加することを示している。より具体的には、比較ＬＮ２０の格子定数は４．１４５Åから４．１０３Åまで減少し、次いで４．１７０７Åまで増加するのに対し、本発明のＬＮＦ１５の格子定数は、４．１４１１Åから４．１０２３Åまで減少し、次いで４．１５８１Åまで増加する。これらの測定値は、比較ＬＮ２０に関して、初回充電時の－３％の体積変化、初回放電時の＋５％の体積変化に相当し、本発明のＬＮＦ１５に関して、初回充電時の－２．８％の体積変化、初回放電時の＋４．１％の体積変化に相当する。格子定数および体積は、第１サイクル後に、比較ＬＮ２０に関して＋０．６２％（体積で＋１．８７％）、本発明のＬＮＦ１５に関して＋０．４１％（体積で＋１．２４％）不可逆的に増加する。
図９Ｂおよび図９Ｄに示すように、比較ＬＮ２０および本発明のＬＮＦ１５の挙動における最も大きな違いは、初回充電の途中において観察される。比較ＬＮ２０をおおよそ１２０ｍＡｈ／ｇを超えて充電した後は、おおよそ２１５ｍＡｈ／ｇの充電まで格子定数はほとんど減少しない。しかしながら、本発明のＬＮＦ１５においては、このような挙動は明白ではない。
軟Ｘ線吸収分光法試験
本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のレドックス機構を研究するために、「バルク敏感」全蛍光収量（ＴＦＹ）モードおよび「表面敏感」全電子収量（ＴＥＹ）モードを用いて、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５に軟Ｘ線吸収分光法（「ｓＸＡＳ」）試験を行った。ＮｉのＬ吸収端スペクトルおよびＯのＫ吸収端スペクトルを図１０Ａ～図１０Ｄに示す。図１０Ａは、ＴＦＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＮｉのＬ吸収端に関するｓＸＡＳ試験を示す。図１０Ｂは、ＴＥＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＮｉのＬ吸収端に関するｓＸＡＳ試験を示す。図１０Ｃは、ＴＦＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＯのＫ吸収端に関するｓＸＡＳ試験を示す。図１０Ｄは、ＴＥＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＯのＫ吸収端に関するｓＸＡＳ試験を示す。これらの試験において、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５をサイクルする前、７０ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇ、２１０ｍＡｈ／ｇ、４．６Ｖ（～２８０ｍＡｈ／ｇ）への充電後および１．５Ｖへの放電後にデータを収集した。本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５は、室温、２０ｍＡ／ｇにおいてサイクルした。
図１０Ａおよび図１０Ｂは、それぞれ、ＴＦＹモードおよびＴＥＹモードを用いた、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＮｉのＬ吸収端スペクトルを示す。金属のＬ吸収端は、金属の
２ｐ電子の、空の３ｄ軌道への励起によって引き起こされ、これは、２ｐコアホールスピン軌道分裂により２つの領域（低光子エネルギー側のＬ３吸収端および高エネルギー側のＬ２吸収端）に分裂することができる。
図１０Ａに示すように、ＴＦＹモード（バルク敏感である）によるＮｉのＬ吸収端スペクトルから、サイクル前のＮｉのＬ３吸収端スペクトルは、おおよそ８５３ｅＶにおいて最強ピークを有し、おおよそ８５５ｅＶにおいてより小さいピークを有することがわかる。２つのピーク間の強度比［＝Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５ｅＶ）］は、７０ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇ、２１０ｍＡｈ／ｇおよび４．６Ｖへの充電時（おおよそ２８０ｍＡｈ／ｇ）に減少し、１．５Ｖへの第１放電（おおよそ２２５ｍＡｈ／ｇ）後に、元のＬＮＦ１５の比に回復する。さらに、おおよそ８７３ｅＶにおけるＮｉのＬ２吸収端のスペクトル重みは、充電時に増加し、放電時に減少する。これは、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５化合物の大部分におけるＮｉ２＋がＮｉ３＋およびＮｉ４＋に酸化され、放電後に元のＮｉ２＋に還元されることを示している。それにもかかわらず、ＮｉのＬ吸収端における変化は小さく、４．６Ｖへの充電後でさえ、Ｎｉ２＋信号はなお強い。これは、サイクル中、本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５において、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋レドックスの小部分のみが用いられていることを示している。
図１０Ｂに示すように、ＴＥＹモード（表面敏感である（～１０ｎｍ））によるＮｉのＬ吸収端スペクトルから、Ｎｉの吸収端における変化はＴＦＹモードにおけるその変化よりもさらに小さいことがわかる。これは、表面領域におけるＮｉイオンの大部分がサイクル中にＮｉ２＋にとどまっており、レドックスにはほんのわずかしか関係しないことを示している。
本発明のＨＢ‐ＬＮＦ１５のＯのＫ吸収端スペクトル（図１０Ｃおよび図１０Ｄ）から、バルク中のＮｉ２＋は充電において酸化されるが、表面におけるＮｉはほとんど酸化されないことがわかる。ＯのＫ吸収端は、Ｏの１ｓ電子の、空のＯの２ｐ状態への励起によって引き起こされる。
図１０Ｃは、ＴＦＹモードによるＯのＫ吸収端スペクトルを示す。図１０Ｃに示すように、おおよそ５２８．５ｅＶにおけるピークは、４．６Ｖへの充電時に増大し、放電時に消失する。おおよそ５２８．５ｅＶにおけるピーク増大は、ｅｇ ＊状態の共有結合性によるＯの２ｐ状態へのホールドーピングを部分的にもたらす、Ｎｉが支配するｅｇ ＊電子を用いるバルク中での部分Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化に帰することができる。バルク中でのこのＮｉ酸化は、ＴＦＹモードによるＮｉのＬ吸収端スペクトルにおいて観察されるわずかなスペクトルシフトと矛盾しない（図１０Ａ）。さらに、特に２１０ｍＡｈ／ｇを超えて充電した後に５３０ｅＶ～５３５ｅＶ間にピーク強度の増大が示されている。これは、充電時に、Ｏの２ｐ状態にホールが導入されることを示している。
図１０Ｄは、ＴＥＹモードによるＯのＫ吸収端スペクトルを示す。ＴＦＹモードによるＯのＫ吸収端スペクトルとは異なり、充電時に、おおよそ５２８．５ｅＶにおいて、無視できるピークの増大が見られる。代わりに、ＴＦＹモードによるＯのＫ吸収端スペクトルと同様に、５３０ｅＶ～５３５ｅＶ間に強度の増大が観察される。これは、表面においてはＮｉ２＋は多くは酸化されず、主として酸素酸化が生じていることを示しており、これは、ＴＥＹモードによるＮｉのＬ吸収端スペクトルにおける無視できる変化と矛盾しない。
実施例２
以下の本発明のフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物を合成した：
一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＴｉｂＭｏ１－ｘ－ａ－ｂＯ２－ｙＦｙ（式中、０．０５＜ｘ
＜０．３であり、０．２＜ａ＜０．６であり、０．２＜ｂ＜０．６であり、０＜ｙ≦０．３である）を有するＬｉ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｍｏ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝０．２５であり、ａ＝０．３５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．２５である）（Ｌｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．７５Ｆ０．２５）（「本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦ」）。
本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦは、実施例１に記載されているものと同じ前駆体および手順を用いて合成した。
図１１Ａは、本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦのＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンを示す。図１１Ｂは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．５Ｖでサイクルしたときの本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦの電圧プロファイルを示す。図１１Ｂに示すように、本発明のＬ１２５ＮＴＭＯＦは１８４ｍＡｈ／ｇの第１放電容量および５７３Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を提供する。
実施例３
以下の本発明のフッ素置換カチオン不規則リチウム金属酸化物を合成した：
一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＮｂｂＯ２－ｙＦｙ（式中、０．０５＜ｘ＜０．３であり、０．２＜ａ＜０．６であり、０．２＜ｂ＜０．６であり、０＜ｙ≦０．３である）を有するＬｉ‐Ｎｉ‐Ｎｂ‐Ｏ‐Ｆ型（式中、ｘ＝０．２であり、ａ＝０．５であり、ｂ＝０．３であり、ｙ＝０．３である）（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｎｂ０．３Ｏ１．７Ｆ０．３）（「本発明のＬ１２０ＮＮＯＦ」）。
図１２Ａは、本発明のＬ１２０ＮＮＯＦのＸ線回折（「ＸＲＤ」）パターンを示す。図１２Ｂは、室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５～４．５Ｖでサイクルしたときの本発明のＬ１２０ＮＮＯＦの電圧プロファイルを示す。図１２Ｂに示すように、本発明のＬ１２０ＮＮＯＦは、３２５ｍＡｈ／ｇの第１放電容量および８４５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を提供する。
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが概数であるにもかかわらず、具体的な実施例に示されている数値は、可能な限り正確に記載されている。しかし、いずれの数値も、各試験測定に見出される標準偏差によって必然的に生じるある種の誤差を本質的に有する。さらに、本明細書においてさまざまな範囲の数値範囲が示されている場合、記載された数値を含めてこれらの数値の組み合わせを用いてもよいと考えられる。
本明細書に記載されかつ特許請求される本発明は、本明細書に開示された特定の実施形態によって範囲が限定されるものではない。なぜなら、これらの実施形態は、本発明のいくつかの側面の例示を目的とするものだからである。任意の等価な実施形態は本発明の範囲内であるものとする。実際、前述の説明から、本明細書に記載のものに加えて、当業者には、本発明のさまざまな改変が明らかになるであろう。このような改変も、添付の特許請求の範囲内であるものとする。前述のテキストに引用したすべての特許および特許出願は、その全体が参照によって明示的に本願に援用される。

Claims (24)

  1. 一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍが遷移金属である、リチウム金属酸化物。
  2. Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム金属酸化物。
  3. 式中、０．１０≦ｙ≦０．２５である、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物。
  4. 式中、０．０９≦ｘ≦０．３である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  5. Ｍが、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  6. 式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＴｉｂＭｏ１－ｘ－ａ－ｂＯ２－ｙＦｙを有し、式中、０．２≦ａ≦０．６であり、０．２≦ｂ≦０．６である、請求項２に記載のリチウム金属酸化物。
  7. 式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘ－ｙＭ’ｙＯ２－ｚＦｚを有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．８であり、０＜ｚ≦０．３であり、ｘおよびｙはＭが０を超えるかまたは０以上となるように定義され、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属であり、Ｍ’はＴｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物。
  8. 式中、０＜ｙ≦０．７である、請求項７に記載のリチウム金属酸化物。
  9. 約１０ｎｍ～約１０μｍの平均粒子径を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  10. 結晶空間群Ｆｍ－３ｍを特徴とするカチオン不規則岩塩型構造を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  11. 約１８０ｍＡｈ／ｇ～約３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  12. 少なくとも３．０Ｖの平均放電電圧を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物。
  13. 一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙを有するリチウム金属酸化物であって、カチオン不規則岩塩型構造を有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍが遷移金属である前記リチウム金属酸化物を製造するためのプロセスであって、
    リチウム系前駆体を提供するステップと、
    遷移金属（Ｍ）系前駆体を提供するステップと、
    フッ素系前駆体を提供するステップと、
    前記リチウム系、遷移金属系およびフッ素系前駆体を有機溶媒中に分散させて前駆体ス
    ラリーを得るステップと、
    前記前駆体スラリーをミリングして、好ましくは約１０ｎｍ～約１０μｍの平均粒子径を得るステップと、
    前記前駆体スラリーを乾燥およびペレット化するステップと、
    前記前駆体スラリーを、酸素の存在下で、少なくとも６００℃の温度で焼成するステップと、を含む、プロセス。
  14. Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記リチウム金属酸化物が、式：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘ－ｙＭ’ｙＯ２－ｚＦｚを有し、式中、０．０５≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．８であり、０＜ｚ≦０．３であり、ｘおよびｙはＭが０を超えるかまたは０以上となるように定義され、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属であり、Ｍ’はＴｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である、請求項１３に記載のプロセス。
  16. 式中、０＜ｙ≦０．７である、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 前記リチウム系、遷移金属系およびフッ素系前駆体の化学量論量が前記溶媒中に分散される、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. 前記リチウム系前駆体がＬｉ２ＣＯ３であり、前記フッ素系前駆体がＬｉＦである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
  19. 前記有機溶媒がアセトンまたはエタノールから選択される、請求項１３～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
  20. 前記ミリングステップがボールミリング、シェーカーミリングおよび高エネルギーボールミリングからなる群から選択される、請求項１３～１９のいずれか１項に記載のプロセス。
  21. 前記前駆体スラリーが、酸素の存在下で、少なくとも７００℃の温度で約１０時間焼成される、請求項１３～２０のいずれか１項に記載のプロセス。
  22. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム金属酸化物を含む、正極材料。
  23. 負極材料と、
    電解液と、
    請求項２２に記載の正極材料と、を含む、リチウムイオン電池。
  24. 請求項２３に記載のリチウムイオン電池を含む、携帯用電子機器、自動車またはエネルギー貯蔵システム。
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