JP2022553037A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、回転抵抗性に優れるとともに、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法、並びにそれを含むゴム組成物に関し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含み、条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を満たす変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法、並びにそれを含むゴム組成物を提供する。

Description

本発明は、２０２０年２月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００２５５１２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、回転抵抗性に優れるとともに、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させることで、末端に官能基を導入する技術が利用されている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

また、前記溶液重合によるＳＢＲは、一般に、配合加工性を改善する点から、広い分子量分布を有することが有利である。そこで、高温重合により製造したり、カップリング剤を用いて長鎖分岐を導入する方式が試されたが、高温重合は、分子量分布は広くなるが、変性率が低下し、カップリング剤を用いた場合には、カップリング剤と充填剤との間の立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）により回転抵抗性が低下するという問題がある。

したがって、分子量分布が広く、かつ高い変性率を有することで、回転抵抗性に優れるとともに、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体の開発が必要とされている状況である。

米国特許第４，３９７，９９４号

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含み、条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を満たす、充填剤との親和性および加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、アニオン活性末端を有するオリゴマーを重合開始剤として用い、活性重合体の製造時に、前記重合開始剤を重合転換率によって少なくとも２回に分割投入して重合反応を行うことで、条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たす前記変性共役ジエン系重合体を容易に製造できる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することをその目的とする。

なお、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することをその目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含み、下記条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を満たす、変性共役ジエン系重合体を提供する。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布曲線が単峰形であり、
（ｉｉ）分子量分布が２．０以上であり、
（ｉｉｉ）重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
（ｉｖ）変性率が７０％以上であり、
（ｖ）１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．７以上であり、
（ｖｉ）下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が１５００ＭＵ－ｓであり、
（ｖｉｉ）窒素原子の含量が、重合体の重量を基準として１００ｐｐｍ以上であり、

前記数学式１中、
Ａはムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータの作動を止めて１秒後のムーニー切片であり、
ａはムーニー緩和率であり、
ｔ_oはムーニー緩和開始時点であり、
ｔ_fはムーニー緩和完了時点である。

また、本発明は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、第１重合開始剤の存在下で重合を開始し、重合転換率が５０％以上９５％以下である時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入して重合反応を行い、前記第１および第２重合開始剤は、それぞれ有機金属化合物、共役ジエン系単量体、および下記化学式１で表される化合物を反応させて製造された、アニオン活性末端を有するオリゴマーであり、前記（Ｓ１）ステップは少なくとも２器の重合反応器で連続的に行い、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率が１０％～５０％である、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ₁は、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ₂は、単結合、または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、前記置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１つ以上である。

なお、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、本明細書で提示する製造方法により製造され、広い分子量分布を有し、かつ高変性率を有することができ、２－ａｒｍ構造の低分岐化構造を有することで、充填剤との親和性に優れるとともに、加工性に優れることができる。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、アニオン活性末端を有するオリゴマーを重合開始剤として用いて活性重合体を製造する（Ｓ１）ステップの重合時に、前記重合開始剤を、重合転換率によって少なくとも２回に分割投入して重合反応を行うことで、高温条件ではなくても広い分子量分布を有する活性重合体を容易に製造することができ、高変性率を有する共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。

また、本発明に係るゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、走行抵抗性および加工性がバランスよく優れるという効果がある。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

用語の定義
本明細書において、用語「ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ、Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ａｒｅａ）」は、溶融された重合体中の鎖弛緩の測定値（尺度）であり、加えられた変形の除去後に、さらに長いもしくは分岐化された重合体鎖がさらに多くのエネルギーを貯蔵することができ、弛緩にさらに長い時間が必要であるということを示唆するものである。例えば、超高分子量または長鎖分岐化重合体のムーニー緩和面積は、同一のムーニー粘度を有する重合体と比較した時に、広いもしくは狭い分子量の重合体よりも大きいことがある。

本明細書において、用語「重合体」は、一種の単量体または２種以上の異種の単量体を重合することで製造された単独重合体化合物または共重合体化合物を指す。

本明細書において、用語「１，２－ビニル結合の含量」は、共重合体中の共役ジエン系単量体（ブタジエンなど）由来の部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく、前記共重合体の重合体鎖中の１，２番位置に内包されるブタジエンの質量（もしくは重量）パーセントを意味する。

本明細書において、用語「スチレン結合の含量」は、共重合体中の芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）に由来の前記共重合体の鎖に内包されるスチレンの質量（もしくは重量）パーセントを意味する。

本明細書において、用語「変性率（％）」は、重合活性部位が存在する共重合体に対して変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）で変性させた場合、未変性共重合体鎖に対する変性共重合体鎖の割合（ｒａｔｉｏ）を意味し、これは、変性共重合体鎖および未変性共重合体鎖を含む共重合体の全体に対する百分率（％）で表示する。

本明細書において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。

本明細書において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基；および環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素を何れも含む意味であり得る。

本明細書において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

本明細書において、用語「アルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ）」は、アラルキルとも呼ばれるものであって、アルキル基を構成する炭素に結合された水素原子がアリール基で置換されて形成されたアルキル基とアリール基の組み合わせ基を意味し得る。

本明細書において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。

本明細書において、用語「由来の単位」、「由来の繰り返し単位」、および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。

測定方法および条件
本明細書において、「１，２－ビニル結合の含量」および「スチレン結合の含量」は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて、共重合体および第１および第２共重合体単位中のビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量およびスチレンの含量を測定して分析したものである。ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、試料は、前記溶媒に重合体が０．０２Ｍとなるように溶解させて準備した。溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は６．０ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニルおよび１，２－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとして、全重合体中の１，２－ビニル結合の含量とスチレン結合の含量をそれぞれ計算して測定した。

本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「分子量分布（ＭＷＤ）」、および「単峰形特性」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により分子量を測定し、分子量分布曲線を得て測定したものである。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、下記の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得て、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。
－カラム： ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用
－溶媒：テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して使用
－流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：１～２ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦに希釈）
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）

本明細書において、「変性率（％）」は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて、下記数学式２により計算された値である。前記クロマトグラフィー測定として、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて、共重合体をシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に溶解させて試料（１．０ｍｇ／ｍｌ製造）移動相貯蔵器に貯蔵し、他の移動相貯蔵器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を貯蔵した。前記移動相貯蔵器をデュアル－ヘッドポンプにそれぞれ連結し、先ず、共重合体が溶解されている移動相貯蔵器の溶液を、前記ポンプおよびループの体積が１００μｌである注入器により、シリカ吸着剤が充填されたカラムに注入した。この際、ポンプの圧力は４５０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。次に、検出器（ＥＬＳＤ、Ｗａｔｅｒｓ社）から、共重合体中の未変性共重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、注入開始５分を基準として、前記テトラヒドロフランをポンプにより前記カラムに注入した。この際、ポンプの圧力は３８０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。検出器から、テトラヒドロフランの注入によって重合体中の変性共重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、第２溶媒の注入を終了した。次に、検出されたクロマトグラムの結果から、下記数学式２により変性率（％）を計算した。

前記数学式２中、前記未変性共重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性共重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。

本明細書において、「窒素原子の含量」、ＮＳＸ分析方法により測定することができる。前記ＮＳＸ分析方法では、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定する。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いて窒素原子の含量を計算した。

この際、前記ＮＳＸ分析方法に用いられる試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体試料であって、残留モノマーおよび残留変性剤を除去した試料であってもよい。また、前記試料にオイルが添加されている場合、オイルが抽出（除去）された後の試料であってもよい。

本明細書において、「ムーニー応力緩和率（－Ｓ／Ｒ）」は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら４分間測定してムーニー粘度を得た後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、絶対値で示した。

本明細書において、「ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）」は、時間によるムーニートルクグラフをプロットし、前記数学式１から算出する値であり、ムーニー粘度の測定後、ロータを停止してトルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、その絶対値であるムーニー緩和率（ａ）を得、ロータが停止してから１秒後（ｔ_o）から１２０秒（ｔ_f）間のムーニー緩和曲線の積分値から得ることができる。この積分値は、前記数学式１から算出したものである。

変性共役ジエン系重合体
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造され、広い分子量分布を有し、かつ末端が高変性されたものである。

具体的に、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および変性剤由来の官能基を含み、下記条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布曲線が単峰形であり、
（ｉｉ）分子量分布が２．０以上であり、
（ｉｉｉ）重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
（ｉｖ）変性率が７０％以上であり、
（ｖ）１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．７以上であり、
（ｖｉ）下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が１５００ＭＵ－ｓであり、
（ｖｉｉ）窒素原子の含量が、重合体の重量を基準として１００ｐｐｍ以上であり、

前記数学式１中、
Ａはムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータの作動を止めて１秒後のムーニー切片であり、
ａはムーニー緩和率であり、
ｔ_oはムーニー緩和開始時点であり、
ｔ_fはムーニー緩和完了時点である。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、後述の（Ｓ１）ステップの重合時に、アニオン活性末端を有するオリゴマーを重合開始剤として適用し、第１反応器での重合転換率を１０％～５０％に調節しながら行う（Ｓ１）ステップを含み、前記重合開始剤を少なくとも２回に分割投入して重合反応を行い、その後、変性剤を用いた変性反応を行う製造方法により製造されるものである。かかる製造方法により製造されることで、前記条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たすことができる。

また、前記オリゴマーは、有機金属化合物、共役ジエン系単量体、および化学式１で表される化合物を反応させて製造されたものであって、分子中に化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含むことができ、これにより、変性剤と別に前記重合体中に前記化学式１で表される化合物由来単位を導入させることで、前記条件（ｖｉｉ）もより容易に満たすことができる。

その結果として、前記変性共役ジエン系重合体は、条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たすことで、引張特性のような機械的物性、粘弾性および配合加工性が同時に優れることができ、これにより、引張特性、ウェットスキッド抵抗性、回転抵抗性、および加工性がバランスよく優れることができる。

変性共役ジエン系重合体の主要パラメータ
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）であり、分子量分布が２．０以上であることができる。ここで、前記単峰形の曲線形態と分子量分布は、後述の製造方法により同時に満たすことができる。具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線が単峰形であり、かつ分子量分布が２．０以上５．０以下、または２．０以上３．０以下であってもよい。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，６００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合、回転抵抗性およびウェットスキッド抵抗性がよりバランスよく優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、変性剤由来の官能基を含んでもよく、変性率が７０％以上、または９０％以上であることができる。ここで、前記変性剤由来の官能基は、活性重合体と変性剤との反応またはカップリングにより活性重合体の一方の末端に存在する変性剤に由来した官能基を意味し得る。

また、前記変性率は、変性反応において、変性剤による変性またはカップリングがどの位起こるかによって影響され得て、製造時に投入する変性剤の量、極性添加剤の量、反応時間、変性剤と活性重合体の混合時間、および混合程度などによって制御されることができる。

また、前記変性率は、前記変性共役ジエン系重合体の製造時に用いられた重合開始剤、その反応投入時点、およびその使用量にも影響され得る。

一方、前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも２器の重合反応器で連続的に行われ、第１反応器での重合転換率を１０％～５０％に調節し、重合開始剤を少なくとも２回に分割投入して活性重合体を製造する重合ステップと、活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせる変性ステップと、を含む後述の製造方法により製造されることができる。かかる製造方法により、分子量分布曲線が単峰形であり、かつ分子量分布が２．０以上と広く、前述のような数値の変性率を満たすことができる。

具体的に、連続式重合方法は、原料の投入と、反応が完了された生成物の排出が連続的に行われることであり、反応の開始時点から投入されて反応して形成された重合鎖、反応中間から投入されて反応して形成された重合鎖、および重合末期に投入されて反応して形成された重合鎖など、排出される生成物に、反応程度が異なる多様な分子量を有する重合体鎖が混合されていると考えられ得るが、同一時点で反応器に投入された原料は、大体、類似の反応速度で重合が進行されて生成物として排出され、これにより、生成物中の重合体鎖は類似レベルの分子量を有し、予想よりも狭い分子量分布の単峰形であり得る。その後、変性剤を投入して変性反応させる場合、変性剤によって変性および／またはカップリングされた重合体鎖、もしくは変性および／またはカップリングされない重合体鎖が生じ、これにより、分子量の差が大きい２つ以上のグループが形成され、分子量分布曲線のピークが２個以上である多峰の分子量分布曲線が形成される。しかし、本発明に係る製造方法は、連続式重合方法であって、第１反応器での重合転換率を１０％～５０％に調節し、重合開始剤を少なくとも２回に分割投入する重合ステップにより活性重合体を製造することで、重合初期に反応して消尽される原料（単量体）を調節し、分割投入される重合開始剤と新しい重合鎖を形成するように調節させることができるため、多様な分子量の重合体鎖を含む重合生成物を得ることができる。これにより、後で変性剤との反応により変性および／またはカップリングされた重合体鎖も多様な分子量を有することができるため、特定のピークが優勢に現れることなく、単一のピークとして分子量分布曲線が広く単峰形で現れることができるとともに、分子量分布が広いことができる。

さらに、重合開始剤の分割投入により、変性剤との活性部位を有する多様な大きさの分子量を有する重合体鎖の個数が、一般的な連続式重合から製造された活性重合体中の重合体鎖の個数に比べて絶対的に多いしかなく、これにより、同じ変性剤を適用した一般的な連続式重合により製造された変性共役ジエン系重合体に比べて高変性率を示すことができるのである。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー応力緩和率（Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が０．７以上３．０以下であり、０．８以上２．０以下、より具体的には０．９以上１．５以下であってもよい。

ここで、ムーニー応力緩和率は、該当重合体の分岐構造（もしくはリニアリティ）の指標として用いることができ、例えば、ムーニー粘度が同等である重合体を比較する場合、分岐が多いほどムーニー応力緩和率が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、条件（ｉ）～（ｉｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を満たすとともに、前述の範囲のムーニー応力緩和率を有することで、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性に優れることができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６条件で測定したムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が５０～１００を満たす必要があり、具体的に、７０～１００であってもよく、好ましくは７０～９０であってもよい。加工性を評価する尺度は多様であり得るが、ムーニー粘度が上記の範囲を満たす場合、非常に優れた加工性を示すことができる。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が１５００ＭＵ－ｓ以下であってもよい。

前記数学式１中、
Ａはムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータの作動を止めて１秒後のムーニー切片であり、
ａはムーニー緩和率であり、
ｔ_oはムーニー緩和開始時点であり、
ｔ_fはムーニー緩和完了時点である。

ここで、ムーニー緩和開始時点は、ロータの作動を止めて１秒後の時点を表し、これは、ムーニートルクがｋ値を有する時の時点を意味し得る。また、ムーニー緩和完了時点は、ムーニー緩和測定試験においてムーニー緩和の測定が完了された時点を表す。すなわち、ｔ_f－ｔ_oは、ムーニー緩和時間を表す。

また、本発明の一実施形態によると、前記ｔ_oは１秒であり、ｔ_fは８０秒～１５０秒であってもよい。換言すれば、本発明の一実施形態に係るムーニー緩和面積は、１秒から、８０秒～１５０秒までのムーニートルク－緩和時間の曲線下の積分面積である。また、前記ｔ_fは、具体的に９０秒～１３０秒、または１００秒～１２０秒であってもよい。

本発明の変性共役ジエン系重合体において、ムーニー緩和面積が１５００ＭＵ－ｓ以下であることは、引張特性および粘弾性特性に優れ、かつ加工性に優れる特性を持たせる一技術手段であり、前記ムーニー緩和面積が上記の範囲内であると、本発明で目的とする効果を発現することができる。また、前記ムーニー緩和面積が非常に小さい値を有する場合、引張特性のような機械的特性が低下する恐れがある。より優れた加工性を有し、かつ引張特性および粘弾性特性の両方がバランスよく優れる特性を発現するようにする点から、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体のムーニー緩和面積は３００ＭＵ－ｓ以上であってもよい。

一方、一般に、重合体の分子量とムーニー粘度の物性は、比例関系にある物性であり、互いに等しい傾向性を示す。高分子量の重合体は、ムーニー粘度が高く、これにより加工性は良くないという問題があり、低分子量の重合体は、ムーニー粘度も低く、相対的に加工性は良いが、引張特性のような機械的特性に劣るという問題がある。しかし、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和面積が１５００ＭＵ－ｓ以下の値を有することで、加工性および引張特性がバランスよく優れる効果がある。

また、ムーニー緩和面積は、ムーニー粘度が同等である重合体を比較する際に、分岐が多いほどムーニー緩和面積が大きくなる傾向を示すため、分岐度（もしくはリニアリティ）の指標として用いられるが、重合体の分岐度だけでなく、該当重合体の分子量によっても影響され得るため、同一の分岐度（もしくはリニアリティ）を有するとしても、ムーニー緩和面積は異なり得る。

一方、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、分子量、変性率、および分岐度が同時に調節されることができ、これにより、分子量分布曲線が単峰形であり、分子量分布が広く、ムーニー応力緩和率およびムーニー緩和面積が同時に調節されることができ、結果として、条件（ｉ）～（ｖｉｉ）が同時に満たされることができる。

前記ムーニー緩和面積は、時間によるムーニートルクグラフをプロットし、前記数学式１から算出する値である。この際、前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、この際に用いられた試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて４分間測定した値である。

また、ムーニー粘度の測定後、ロータを停止してトルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、その絶対値であるムーニー緩和率（ａ）を得ることができる。また、ムーニー緩和面積は、ロータが停止してから１秒後（ｔ_o）から１２０秒（ｔ_f）間のムーニー緩和曲線の積分値から得ることができ、この積分値は、前記数学式１から算出されることができる。前記ムーニー緩和面積が上記の範囲を満たす場合、ゴム組成物の配合時に、粘弾性特性、特に、回転抵抗性（ＲＲ）が向上する効果を得ることができる。特に、ムーニー粘度が８０以上、好ましくは９０以上である条件下でムーニー緩和面積が上記の範囲を満たす場合、さらに大きい回転抵抗性の改善効果を得ることができる。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、窒素原子の含量が、重合体の重量を基準として１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってもよい。この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。一方、前記窒素原子は、後述のオリゴマーに由来のものであるか、前記オリゴマーおよび変性剤に由来のものであってもよく、後述の製造方法により製造されることで、窒素原子の含量が相対的に高いことができる。

具体的に、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法に製造されることで、重合初期に反応して消尽される原料（単量体）を調節し、分割投入される重合開始剤と新しい重合鎖を形成することにより、重合開始剤由来の窒素原子を有し、変性剤との反応活性部位を有する活性重合体鎖が多量存在することができる。これにより、重合体中の窒素原子の含量が、通常の片末端および／または両末端に比べて高いことができる。一般的な連続式または回分式重合方法による変性共役ジエン系重合体の製造においては、重合開始剤の存在下で単量体を重合して活性重合体を製造し、その後、変性剤と反応またはカップリングさせることで変性共役ジエン系重合体が製造されるが、この際、前記活性重合体は、重合開始剤と単量体が反応して重合が開始され、その後、末端アニオンが単量体と反応し続けながら重合体鎖が成長する過程を経て生成される。結局、重合開始剤が重合開始前の一時点のみに投入されて重合が進行される一般的な連続式または回分式重合方法は、生成される重合体鎖の個数が、重合開始剤を特定時点によって分割投入して新しい鎖を持続的に生成する本発明に係る製造方法に比べて限定されるしかない。

また、一般的な連続式または回分式重合方法で重合開始剤を分割投入するとしても、分割投入された重合開始剤と反応し得る単量体がないか、極少量である場合には、新しく形成される重合体鎖がないか、非常に限定され、結果として、活性重合体中における重合体鎖の個数が事実上増加しない。しかし、本発明に係る製造方法は、重合開始剤を特定時点で分割投入するとともに、第１重合反応器での重合転換率を１０％～５０％、すなわち、重合初期の重合程度を特定範囲に調節することで、後で分割投入される重合開始剤と反応して新しい重合体鎖を十分に生成するように単量体の量も調節することにより、製造される活性重合体中における重合体鎖の個数を著しく増加させることができる。ここで、活性重合体中における重合体鎖は、後で変性剤と反応またはカップリングするものであり、前記重合体鎖の個数が増加するということは、その分、変性剤と反応またはカップリングして変性される重合体鎖の個数も増加することを意味する。

かかる製造方法により製造されることで、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、重合開始剤に含まれているオリゴマーに由来の窒素原子を含む重合体鎖が非常に多量で含まれていることができ、同一の重合開始剤および／または変性剤を使用した他の重合方法により製造された重合体に比べて、絶対的に増加された窒素原子の含量を有することができる。

変性共役ジエン系重合体の構成
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体鎖と、前記重合体鎖の少なくとも一末端に含まれる変性剤由来の官能基と、を含んでもよく、ここで、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し、前記変性剤由来の官能基は、共役ジエン系単量体が重合して製造される活性重合体と変性剤の反応またはカップリングにより、活性重合体の一方の末端に存在する変性剤に由来の官能基を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、この場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位、および変性剤由来の官能基を含んでもよい。また、前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体鎖中および前記重合体鎖の少なくとも一末端に含まれることができる。

前記化学式１中、
Ｒ₁は、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ₂は、単結合、または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、前記置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１つ以上である。

ここで、前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位は、後述の製造方法で用いられた重合開始剤であるオリゴマーに起因したものであってもよい。

具体的に、前記化学式１中、Ｒ₁は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ₂は、単結合、または置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換されていない炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であってもよい。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、この場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位、化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位、および変性剤由来の官能基を含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

変性剤
また、前記変性剤は、重合体の末端を変性させるための変性剤であってもよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。 前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。

前記変性剤は、一例として、アルコキシシラン系化合物であってもよく、具体的な例として、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子などのヘテロ原子を１個以上含有するアルコキシシラン系化合物であってもよい。前記アルコキシシラン系化合物を変性剤として用いる場合、活性重合体の一方の末端に位置したアニオン活性部位と、アルコキシシラン系化合物のアルコキシ基との置換反応により、活性重合体の一方の末端がシリル基と結合した形態に変性が行われることができ、これにより、第１共重合体単位の一方の末端に存在する前記変性剤由来の官能基から、前記第１共重合体単位を含む変性共役ジエン系重合体の無機充填剤などとの親和性が向上することができ、これにより、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の粘弾性がより向上する効果がある。なお、前記アルコキシシラン系化合物が窒素原子を含有する場合には、前記シリル基に由来する効果の他にも、窒素原子に由来する、付加的な物性向上の効果が期待される。

本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、下記化学式２で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式２中、Ｒ¹は、単結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数２～１０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²¹は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_j－であってもよく、Ｒ⁴²は、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択される整数であってもよく、ｎは０、１、または２の整数であってもよく、ｊは１～３０から選択される整数であってもよい。

具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ¹は、単結合、または炭素数１～５のアルキレン基であってもよく、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は、水素、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基、または炭素数２～５のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²¹は、単結合、または炭素数１～５のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_jであってもよく、Ｒ⁴²は、炭素数１～５のアルキレン基であってもよく、ａは２または３の整数であってもよく、ｍは１～３から選択される整数であってもよく、ｎは０、１、または２の整数であってもよく、この際、ｍ＋ｎ＝３であってもよく、ｊは１～１０から選択される整数であってもよい。

前記化学式２中、Ｒ⁴がヘテロ環基である場合、前記ヘテロ環基は、３置換アルコキシシリル基で置換されているかまたは置換されていないものであってもよく、前記ヘテロ環基が３置換アルコキシシリル基で置換された場合、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１～１０のアルキレン基により前記ヘテロ環基に連結されて置換されたものであってもよく、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたアルコキシシリル基を意味し得る。

より具体的な例として、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－（トリエトキシシリル）メタン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（１H－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（３－（１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（３－（１－（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１,１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１,１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（２，５，８，１１,１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－イル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ－（２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）、およびＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミン（Ｎ－（３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式３で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式３中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ¹²は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であって、ｂ＋ｃ≧１であってもよく、Ａは、

であってもよく、この際、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、および３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式４中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

具体的な例として、前記化学式４中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基、炭素数１～１０のアルキル基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～３の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

より具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、および１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式５で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式５中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、または－Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f－であり、Ｒ²⁴～Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であってもよく、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の炭化水素基であってもよく、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であり、ｆは１～３０の整数であってもよい。

具体的に、前記化学式５中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f－であってもよく、Ｒ²⁴～Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であってもよく、ｆは１～３０から選択される整数であってもよい。

より具体的に、前記化学式５で表される化合物は、下記化学式５ａ、化学式５ｂ、または化学式５ｃで表される化合物であってもよい。

前記化学式５ａ、化学式５ｂ、および化学式５ｃ中、Ｒ²²～Ｒ²⁷、ｄおよびｅは、上述のとおりである。

より具体的な例として、前記化学式５で表される化合物は、１，４－ビス（３－（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチルシリル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）メチル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）メチル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（ジメトキシエチルシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ビス（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、および１，３－ビス（３－（トリブトキシシリル）プロピル）－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式６で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式６中、Ｒ³⁰は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｒ³¹～Ｒ³³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ³⁴～Ｒ³⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｇ＋ｈは１以上の整数であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式７で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式７中、Ａ³およびＡ⁴は、それぞれ独立して、１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ³⁸～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基であってもよく、ｉは、１～３０から選択される整数であってもよい。

他の例として、前記変性剤は、前記変性剤は、３，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－Ｎ－（４－（トリエトキシシリル）ブチル）アニリン（３，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－Ｎ－（４－（ｔｒｉｅｔｈoxｙｓｉｌｙｌ）ｂｕｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（７－メチル－３，６，８，１１－テトラオキサ－７－シラトリデカン－７－イル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（７－ｍｅｔｈｙｌ－３，６，８，１１－ｔｅｔｒａｏｘａ－７－ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ－７－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、２，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－６－（（トリメチルシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－６－（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、および３，１４－ジメトキシ－３，８，８，１３－テトラメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，８，１３－トリシラペンタデカン（３，１４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，８，８，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，８，１３－ｔｒｉｓｉｌａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

他の例として、前記変性剤は、下記化学式８で表される化合物を含んでもよい。

前記化学式８中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁵、およびＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴⁴は、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、ｋは、１～４から選択される整数であってもよい。

より具体的な例として、前記化学式８で表される化合物は、８，８－ジブチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジメチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｍｅｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、および８－ブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－８－（（３－（トリメトキシシリル）プロピル）チオ）－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８－ｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－８－（（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏ）－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

変性共役ジエン系重合体の製造方法
本発明は、前記条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たす変性共役ジエン系重合体を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明に係る前記製造方法は、アニオン活性末端を有するオリゴマーを重合開始剤として適用し、活性重合体の重合中に、少なくとも２回に分割投入して重合反応を行うことで、高温条件ではない条件で広い分子量分布を有する活性重合体を製造することができ、高温による活性重合体の活性部位が不活性される問題が発生することがなく、これにより、活性重合体と変性剤との変性反応が容易になされるため、結果として、分子量分布が広く、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、第１重合開始剤の存在下で重合を開始し、重合転換率が５０％以上９５％以下である時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入して重合反応を行い、前記第１および第２重合開始剤は、それぞれ有機金属化合物、共役ジエン系単量体、および化学式１で表される化合物を反応させて製造された、アニオン活性末端を有するオリゴマーであり、前記（Ｓ１）ステップは少なくとも２器の重合反応器で連続的に行い、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率が１０％～５０％であることを特徴とする。

前記製造方法で用いられた共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、および化学式１で表される化合物は、前述のとおりであるため、具体的な記載を省略する。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

Ｓ１ステップ
前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を反応させて行い、具体的には、第１重合開始剤の存在下で重合を開始し、重合転換率が５０％以上９５％以下である時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入して重合反応を行うことができる。前記（Ｓ１）ステップの重合では、前述の重合転換率の時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入することで、初期に生成された重合体鎖とは別に単量体と反応して新しい重合体鎖を容易に形成することができ、これにより、製造された活性重合体中に分子量が異なる多量の重合体鎖が存在することができる。これにより、前記活性重合体は広い分子量分布を有することができる。

ここで、前記第１および第２重合開始剤は同一でも異なっていてもよく、同一である場合、「第１」および「第２」は反応に投入される順序を意味し得る。

また、前記第１および第２重合開始剤は、それぞれ有機金属化合物、共役ジエン系単量体、および化学式１で表される化合物を反応させて製造された、アニオン活性末端を有するオリゴマーであり、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

他の例として、前記オリゴマーは、分子中に共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含むものであって、この際、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位のそれぞれの繰り返し数は、前記オリゴマーが前述の重量平均分子量の範囲を満たす範囲内に調節されることができる。

また、前記アニオン活性末端を有するオリゴマーは、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体と、化学式１で表される化合物をアニオン重合して製造されることができ、この際、共役ジエン系単量体と、化学式１で表される化合物は、前述のような重量平均分子量の範囲を満たすようにその使用量を調節することができ、例示的に、前記有機金属化合物は、共役ジエン系単量体１モルに対して０．００１モル～１．０モル、または０．０１モル～１．０モルで用いてもく、前記化学式１で表される化合物は、共役ジエン系単量体１モルに対して０．００１モル～１００モル、または０．０１モル～１０モルで用いてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップは、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの重合開始剤を使用し、ここで、前記重合開始剤は第１および第２重合開始剤を含むものであってもよい。具体的に、前記重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。

また、前記第２重合開始剤は、第１重合開始剤１モルに対して、０．００１モル～１００モル、または０．１モル～１０モルで用いてもよい。

本発明において、前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

また、前記第２重合開始剤の分割投入は、分割一括投入または分割連続投入であってもよく、具体的に、前記分割投入は、第２重合開始剤の全量のうち一部を、重合転換率が５０％以上８０％未満である時点の間に１次分割連続投入し、全量のうち残りを、重合転換率が８０％以上９５％以下である時点の間に２次分割連続投入することであり、分割連続投入は、投入開始から投入完了まで投入される全量を一定速度、一定量で投入することであることができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は２器以上の重合反応器で行われ、前記重合反応器のうち第１重合反応器での重合転換率は１０％以上５０％以下、または２０％～５０％であってもよい。すなわち、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、第１重合反応器での重合転換率が１０％以上５０％以下、または２０％以上５０％以下になるまでのみ重合を行うことができる。この範囲内である場合、重合反応が開始された後、重合体が形成されながら発生する副反応を抑え、重合時に、線状（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、反応初期に消尽される単量体を調節し、分割投入される第２重合開始剤と反応し得る単量体の量を容易に調節することができる。これにより、前述のような単峰形の分子量分布曲線を有し、かつ分子量分布が前述の範囲を満たすことができる。この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器滞留時間などによって調節されることができる。

より具体的に、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は２器以上の重合反応器で行われ、第１重合反応器で、炭化水素溶媒中で、第１重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合転換率１０％～５０％になるまで重合することで、上記の重合転換率を有する活性重合体を製造し、第２重合反応器およびその後の重合反応器で、重合を進行し続けて活性重合体を製造することができ、この際、重合中に重合転換率が５０％以上９５％以下である時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入することができる。ここで、前記第２重合開始剤の分割投入は、投入される重合転換率の時点によって、第１反応器に投入されるか、もしくは第２反応器およびその後の重合反応器に投入されることができる。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、必要に応じて、極性添加剤をさらに含んで行うことができ、この際、用いられる極性添加剤の総使用量は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ～５０ｇ、または０．００２ｇ～１．０ｇの割合で用いてもよい。他の例として、前記極性添加剤の総使用量は、重合開始剤の総１００ｇを基準として、０ｇ超過～１ｇ、０．０１ｇ～１ｇ、または０．１ｇ～０．９ｇの割合で用いてもよい。

前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上であってもよく、具体的には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。

一方、前記重合転換率は、一例として、重合時に、共重合体を含む共重合体溶液中の固体濃度を測定することで決定することができ、具体的な例として、前記共重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダ型容器を取り付けて一定量の共重合体溶液をシリンダ型容器に満たし、前記シリンダ型容器を反応器から取り外し、共重合体溶液が満たされているシリンダの重量（Ａ）を測定した後、シリンダ型容器に満たされている共重合体溶液を、アルミニウム容器、例えば、アルミニウム皿に移し、共重合体溶液が除去されたシリンダ型容器の重量（Ｂ）を測定し、共重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された共重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数学式３により計算したものであってもよい。

前記数学式３中、総固形分の含量は、各反応器から分離した共重合体溶液中の総固形分の含量であり、共重合体溶液１００％に対する固形分の重量百分率である。例示的に、総固形分の含量が２０重量％である場合、前記数学式３にこれを適用する時には、２０／１００、すなわち、０．２を代入して計算することができる。

一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器の前の重合反応器まで順に移送され、最終的に重合転換率が９５％超過となるまで重合が行われてもよい。第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器から変性反応器の前の重合反応器までの各反応器毎の重合転換率は、分子量分布の調節のために、各反応器毎に適宜調節して行われてもよい。

また、前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと、重合開始剤の有機金属カチオンとが結合された重合体を意味し得る。

また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、１００℃以下、５０℃～１００℃、または５０℃～８０℃の温度範囲で行われることができ、この範囲内である場合、重合反応の転換率を高めることができる。

本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了され、活性重合体または変性共役ジエン系重合体が得られる前に、（Ｓ１）ステップを行っている中に、各反応器内で重合が行われている重合体形態の中間体を意味し得て、反応器内で重合が行われている、重合転換率が９５％以下の重合体を意味し得る。

Ｓ２ステップ
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップの反応において、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップにおける重合開始剤１モルを基準として、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は変性反応器に投入してもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器で行ってもよい。他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを行うための変性反応器に移送するための移送部に投入してもよく、前記移送部内で、活性重合体と変性剤の混合により反応が進行されることができる。この際、前記反応は、変性剤が活性重合体に単純結合される変性反応であるか、変性剤を基準として活性重合体が連結されるカップリング反応であってもよい。

ゴム組成物
本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部～９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であり、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。

他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［製造例１］
窒素雰囲気下で、５Ｌの加圧反応器にｎ－ブチルリチウム１００ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ｈｅｘａｎｅ）を入れ、ｎ－ヘキサン２，０００ｇ、１，３－ブタジエン３３７ｇ、および４－（ジメチルアミノ）スチレン２３．０ｇを添加した後、４０℃で２０分間反応させることで、重量平均分子量３，１００ｇ／ｍｏｌの、アニオン活性末端を有するオリゴマーを１４．９重量％含むオリゴマー溶液を製造した。

［製造例２］
製造例１において、４－（ジメチルアミノ）スチレンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン２５ｇを使用したことを除き、前記製造例１と同様に反応させることで、重量平均分子量３，２００ｇ／ｍｏｌの、アニオン活性末端を有するオリゴマーを１５．１重量％含むオリゴマー溶液を製造した。

［実施例１］
３つの連続撹拌液相反応器（ＣＳＴＲ）のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンを４ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに単量体混合物（１，３－ブタジエン８０重量％およびスチレン２０重量％）が６０重量％で溶解された単量体溶液を１．６ｋｇ／ｈｒ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンに前記製造例１で製造されたオリゴマー溶液を１３９ｇ／ｈｒ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにジテトラヒドロフリルプロパンが１０重量％で溶解された極性添加剤溶液を０．５ｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが１５重量％で溶解された溶液を１ｇ／ｈｒの流速で連続的に投入した。この際、反応器の内部温度が５０℃になるように維持し、重合転換率が４５％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次いで、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が８５％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、前記製造例１で製造されたオリゴマー溶液を１４６ｇ／ｈの速度で配管に注入した。

その後、第３反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９８％以上となった時に、移送配管を介して第３反応器から第４反応器へ重合物を連続的に供給し、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に供給して変性反応を進行した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１００ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例２］
実施例１において、第２反応器の重合転換率が９５％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、製造例１で製造されたオリゴマー溶液を１４７ｇ／ｈの速度で前記配管に投入した点を除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［実施例３］
実施例１において、第２反応器の重合転換率が７５％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、製造例１で製造されたオリゴマー溶液を１４７ｇ／ｈの速度で前記配管に投入した点を除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［実施例４］
実施例１において、第２反応器の重合転換率が８０％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、製造例１で製造されたオリゴマー溶液を１４７ｇ／ｈの速度で前記配管に投入し、第４反応器に、変性剤として、Ｎ－（４－メチルピペラジニル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入した点を除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［実施例５］
３つの連続撹拌液相反応器（ＣＳＴＲ）のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンを４ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに単量体混合物（１，３－ブタジエン８０重量％およびスチレン２０重量％）が６０重量％で溶解された単量体溶液を１．６ｋｇ／ｈｒ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンに前記製造例２で製造されたオリゴマー溶液を１５６ｇ／ｈｒ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにジテトラヒドロフリルプロパンが１０重量％で溶解された極性添加剤溶液を０．５ｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが１５重量％で溶解された溶液を１ｇ／ｈｒの流速で連続的に投入した。この際、反応器の内部温度が５０℃になるように維持し、重合転換率が４５％となった時に、移送配管を介して第１反応器から第２反応器へ重合物を移送した。

次いで、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が８５％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、前記製造例２で製造されたオリゴマー溶液を１４７ｇ／ｈの速度で配管に注入した。

その後、第３反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９８％以上となった時に、移送配管を介して第３反応器から第４反応器へ重合物を連続的に供給し、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に供給して変性反応を進行した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１００ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例６］
実施例５において、第２反応器の重合転換率が７０％となった時点で、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ、製造例２で製造されたオリゴマー溶液を１４７ｇ／ｈの速度で前記配管に投入し、第４反応器に、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入した点を除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［実施例７］
実施例２において、第４反応器に、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ－（４－メチルピペラジニル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入した点を除き、前記実施例２と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例１］
実施例１において、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつオリゴマー溶液を投入しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例２］
実施例６において、第１反応器に、重合開始剤として、オリゴマー溶液の代りにｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を６．０ｇ／ｈの速度で投入し、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ重合開始剤を投入しなかったことを除き、実施例６と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例３］
実施例１において、第１反応器に、重合開始剤として、オリゴマー溶液の代わりにｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を６．０ｇ／ｈの速度で投入し、重合転換率が４３％となった時点で、前記ｎ－ブチルリチウム溶液を３．０ｇ／ｈで投入したことを除き、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例４］
実施例１において、第１反応器に、重合開始剤として、オリゴマー溶液の代わりにｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を６．０ｇ／ｈの速度で投入し、第２反応器の重合転換率が８０％となった時点で、前記ｎ－ブチルリチウム溶液を２．４ｇ／ｈで投入したことを除き、実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例５］
実施例５において、第４反応器に、変性剤として、ｎ－ヘキサンに四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）が２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入したことを除き、実施例５と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

［比較例６］
実施例５において、移送配管を介して第２反応器から第３反応器へ重合物を移送しつつ重合開始剤を投入せず、第４反応器に、変性剤として、ｎ－ヘキサンにトリス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入したことを除き、実施例５と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ａｃｔ．Ｌｉ：変性剤＝１：０．５モル比）。

実験例
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された各共重合体に対して、スチレン結合の含量および１，２－ビニル結合の含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、分子量分布曲線、収縮因子、窒素原子の含量、および変性率をそれぞれ測定し、それを下記表１に示した。

１）微細構造の分析（スチレン結合の含量（ＳＭ）および１，２－ビニル結合の含量（１，２－ｖｉｎｙｌ））
前記各変性共役ジエン系重合体中のスチレンおよび１，２－ビニル結合の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、試料は、前記溶媒に重合体が０．０２Ｍになるように溶解させて準備した。溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン結合の含量（重量％）と１，２－ビニル結合の含量（重量％）を計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、分子量分布曲線
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、下記の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。

－カラム： ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用
－溶媒：テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して使用
－流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：１～２ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦに希釈）
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ

３）ムーニー応力緩和率（－Ｓ／Ｒ）およびムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定し、ムーニー粘度を得た。その後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、その絶対値であるムーニー応力緩和率を得た。また、ムーニー緩和面積は、ロータが停止してから１秒後から１２０秒間のムーニー緩和曲線の積分値であり、下記数学式１により計算した。

前記数学式１中、
Ａはムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータの作動を止めて１秒後のムーニー切片であり、
ａはムーニー緩和率であり、
ｔ_oはムーニー緩和開始時点であり、
ｔ_fはムーニー緩和完了時点である。

４）窒素原子の含量（Ｎの含量）
ＮＳＸ分析方法により測定した。ＮＳＸ分析方法は、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。

具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いて窒素原子の含量を計算した。

５）変性率（％）
変性率（％）は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて、下記数学式２により計算した。前記クロマトグラフィー測定として、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて、各共重合体をシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に溶解させて試料（１．０ｍｇ／ｍｌ製造）を製造して移動相貯蔵器に貯蔵し、他の移動相貯蔵器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を貯蔵した。前記移動相貯蔵器をデュアル－ヘッドポンプにそれぞれ連結し、先ず、共重合体が溶解されている移動相貯蔵器の溶液を、前記ポンプおよびループの体積が１００μｌである注入器により、シリカ吸着剤が充填されたカラムに注入した。この際、ポンプの圧力は４５０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。次に、検出器（ＥＬＳＤ、Ｗａｔｅｒｓ社）から、共重合体中の未変性共重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、注入開始５分を基準として、前記テトラヒドロフランをポンプにより前記カラムに注入した。この際、ポンプの圧力は３８０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。検出器から、テトラヒドロフランの注入によって重合体中の変性共重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、第２溶媒の注入を終了した。次に、検出されたクロマトグラムの結果から、下記数学式２により変性率（％）を計算した。

前記数学式２中、前記未変性共重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性共重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。

前記表１に示されたように、実施例１～７は、本明細書で提示する条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たしている。

しかし、比較例１～６は、分子量分布が２．０以下であるか、窒素原子の含量が１００ｐｐｍ以下、またはムーニー応力緩和率が０．７未満であって、本明細書で提示する条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たすことができなかった。

ここで、比較例１は、実施例１と比較して、重合開始剤を分割投入するステップを行わない製造方法により製造されたものであり、比較例３は、重合開始剤を分割投入するが、重合転換率が５０％未満である、４３％の時点で投入する製造方法により製造されたものであって、広い分子量分布特性を示すことができず、特に、比較例１は、実施例１と同一の重合開始剤および変性剤を使用したにもかかわらず、重合体中の窒素原子の含量が６５％のレベルに急激に減少し、比較例３は、変性率が８７％のレベルに著しく減少した。

また、比較例６は、実施例５と同一の重合開始剤を使用し、窒素含有変性剤を使用して製造され、重合体中の窒素原子の含量は実施例のレベルに高かったが、分子量分布が２．０未満と狭く、ムーニー応力緩和率が０．７未満であって高分岐化を示した。この際、比較例６は、重合開始剤を分割投入しない製造方法により製造されたものである。

上記の結果から、本発明に係る条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を同時に満たす変性共役ジエン系重合体は、本明細書で提示する、第１重合反応器での重合転換率を特定時点に調節し、重合開始剤を特定時点で分割投入する重合ステップを含む製造方法により製造されることで、前記条件が同時に調節されて得られることが確認できる。

＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表2示した配合条件で配合した。表３中の原料は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。この際、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。下記表３における結果値は、比較例１の測定結果値を基準として指数化して示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各２次配合物は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて４分間測定した。

前記表３中、実施例１～７、比較例１および比較例３～６の引張特性および０℃でのｔａｎδは、比較例２の測定値を基準として下記数学式４により計算し、６０℃でのｔａｎδは、比較例２の測定値を基準値として下記数学式５により計算した。

［数学式４］
ＩＮＤＥＸ（％）＝（測定値／基準値）Ｘ１００

［数学式５］
Ｉｎｄｅｘ（％）＝（基準値／測定値）Ｘ１００

前記表３に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１～７は、比較例１～６に比べて引張特性、ウェットスキッド抵抗性、回転抵抗性、および加工性が何れもバランスよく著しく優れていた。

この際、実施例１～７は、本発明で提示する条件（ｉ）～（ｖｉｉ）をすべて満たし、比較例１～６は、上記の条件のうち何れか１つ以上を満たすことができなかった。

上記の表１および表３の結果は、本発明の変性共役ジエン系重合体は、本明細書で提示する製造方法により製造されることで、（ｉ）～（ｖｉｉ）で定義される特定条件を同時に満たすことができ、これにより、引張特性、ウェットスキッド抵抗性、回転抵抗性、および加工性がバランスよく改善される効果があることを意味する。

Claims (15)

1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、変性剤由来の官能基と、を含み、
   下記条件（ｉ）～（ｖｉｉ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
   （ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布曲線が単峰形であり、
   （ｉｉ）分子量分布が２．０以上であり、
   （ｉｉｉ）重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
   （ｉｖ）変性率が７０％以上であり、
   （ｖ）１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．７以上３．０以下であり、
   （ｖｉ）下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が１５００ＭＵ－ｓ以下であり、
   （ｖｉｉ）窒素原子の含量が、前記重合体の重量を基準として１００ｐｐｍ以上であり、
   

   

   
   前記数学式１中、
   Ａはムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
   ｋは、ムーニー粘度計のロータの作動を止めて１秒後のムーニー切片であり、
   ａはムーニー緩和率であり、
   ｔ_oはムーニー緩和開始時点であり、
   ｔ_fはムーニー緩和完了時点である。
2. 下記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
   

   

   
   （前記化学式１中、
   Ｒ₁は、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であり、
   Ｒ₂は、単結合、または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、
   前記置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１つ以上である。）
3. 前記化学式１中、Ｒ₁は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
   Ｒ₂は、単結合、または置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基であり、
   Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換されていない炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記変性剤はアルコキシシラン系化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含み、
   前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
   前記（Ｓ１）ステップで製造された前記活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、
   前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、第１重合開始剤の存在下で重合を開始し、重合転換率が５０％以上９５％以下である時点で第２重合開始剤を少なくとも１回分割投入して重合反応を行い、
   前記第１および第２重合開始剤は、それぞれ有機金属化合物、共役ジエン系単量体、および下記化学式１で表される化合物を反応させて製造された、アニオン活性末端を有するオリゴマーであり、
   前記（Ｓ１）ステップは少なくとも２器の重合反応器で連続的に行い、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率が１０％～５０％である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   
   （前記化学式１中、
   Ｒ₁は、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であり、
   Ｒ₂は、単結合、または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基であり、
   Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、
   前記置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される１つ以上である。）
7. 前記オリゴマーは、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 前記（Ｓ１）ステップは、前記単量体の総１００ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの重合開始剤を用い、前記重合開始剤は第１および第２重合開始剤を含む、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記第２重合開始剤は、前記第１重合開始剤１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌで用いる、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 前記分割投入は、前記第２重合開始剤の全量のうち一部を、重合転換率が５０％以上８０％未満である時点の間に１次分割連続投入し、全量のうち残りを、重合転換率が８０％以上９５％以下である時点の間に２次分割連続投入することであり、
    前記１次分割連続投入および２次分割連続投入は、それぞれ投入開始から投入終了まで一定速度で前記第２重合開始剤を投入することである、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤をさらに含んで行う、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 前記変性剤はアルコキシシラン系化合物である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
13. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物。
14. 前記変性共役ジエン系重合体１００重量部を基準として、０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項１３に記載のゴム組成物。
15. 加硫剤をさらに含む、請求項１３に記載のゴム組成物。