JP2022122006A

JP2022122006A - 全固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP2022122006A
Application number: JP2021019048A
Authority: JP
Inventors: 竜斗坂本; Tatsuto Sakamoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-08-22
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: JP7703858B2

Abstract

【課題】Ｓｉ系負極活物質が特定の微細粒子に限定されず、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を抑制することができる、全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の全固体電池の製造方法は、下記（ａ）～（ｄ）の工程を含む：
（ａ）Ｓｉを含有する負極活物質１０、バインダーとしての熱硬化性樹脂２０、及び導電材３０を混練して、混練物を得る工程、
（ｂ）前記混練物を負極集電体４０の表面に塗布して、混練物層５０を形成する工程、
（ｃ）前記混練物層５０の表面に固体電解質スラリー６０を塗布し、前記混練物層５０の内部に前記固体電解質スラリー６０を含浸して、負極活物質層７０を形成する工程、及び
（ｄ）前記負極活物質層７０を乾燥する工程。
【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｓｉ系負極活物質を用いた全固体電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池の分野では、従来から、炭素系の負極活物質が用いられてきた。しかし、近年では、エネルギー密度を向上するため、Ｓｉ系の負極活物質が用いられるようになってきている。

しかし、炭素系の負極活物質と比較して、Ｓｉ系負極活物質は、充電時の体積膨張が大きい。これにより、種々の問題が生じており、その問題を解決する幾つかの試みが提案されている。

例えば、特許文献１には、Ｓｉ系負極活物質に加えて、さらに強磁性を有する負極活物質を含有する負極活物質を用い、発電要素の外側に硬質磁性体が配置されている、リチウムイオン二次電池が開示されている。そして、特許文献１には、体積膨張によりＳｉ系負極活物質層が微粉化しても、微粉粒子同士が引き合うことによって、散逸が抑制されることが開示されている。

特許文献２には、Ｓｉ系材料を含有するＳｉ系材料層と空隙層とを各々複数有し、それらのＳｉ系材料層と空隙層とが交互に積層されている積層部を備える、硫化物全固体電池用負極が開示されている。そして、特許文献２には、Ｓｉ系材料層と空隙層が交互に積層されていることにより、空隙層が、Ｓｉ材料層の体積膨張を吸収することが開示されている。

特許文献３には、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃｕ系合金からなり、平均粒径が１～１０μｍのＳｉ系負極活物質を、ポリイミドのバインダーで結着することが開示されている。そして、特許文献３には、Ｓｉ系負極活物質として、平均粒径が１～１０μｍの微細粒子を用いることによって、Ｓｉ系負極活物質の粒子とバインダーとの接触面積を増加させ、結着力を増加させることが開示されている。

特開２０１７－４５５７８号公報特開２０２０－３０９１９号公報特開２０１３－８４５４９号公報

特許文献１の試みは、Ｓｉ系負極活物質層の体積膨張を抑制するものではなく、Ｓｉ系負極活物質層が体積膨張して、Ｓｉ系負極活物質層が破壊されても、電池の機能を損なわないように補償するものである。また、特許文献２の試みも、Ｓｉ系負極活物質層（Ｓｉ材料層）の体積膨張を抑制するものではなく、その体積膨張を吸収するものである。しかし、Ｓｉ系負極活物質層の体積膨張を抑制することが望まれている。特許文献３の試みは、結着力の増加により、Ｓｉ系負極活物質層の体積膨張の抑制が期待できるが、Ｓｉ系負極活物質が微細粒子に限定されるという問題がある。

これらのことから、全固体電池に関し、Ｓｉ系負極活物質が特定の微細粒子に限定されず、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を抑制することが期待されている、という課題を、本発明者は見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、Ｓｉ系負極活物質が特定の微細粒子に限定されず、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を抑制することができる、全固体電池の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の全固体電池の製造方法を完成させた。本開示の全固体電池の製造方法は、次の態様を含む。
下記（ａ）～（ｄ）の工程を含む、全固体電池の製造方法：
（ａ）Ｓｉを含有する負極活物質、バインダーとしての熱硬化性樹脂、及び導電材を混練して、混練物を得る工程、
（ｂ）前記混練物を負極集電体の表面に塗布して、混練物層を形成する工程、
（ｃ）前記混練物層の表面に固体電解質スラリーを塗布し、前記混練物層の内部に前記固体電解質スラリーを含浸して、負極活物質層を形成する工程、及び
（ｄ）前記負極活物質層を乾燥する工程。

本開示によれば、バインダーとしての熱硬化性樹脂を用い、予め、熱硬化性樹脂を含有する混練物層を負極集電体の表面に形成しておき、その混練物層の内部に固体電解質スラリーを含浸させることによって、強固な負極活物質層を得ることができる。その結果、Ｓｉ系負極活物質が特定の微細粒子に限定されず、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を抑制可能な、全固体電池の製造方法の提供することができる。

図１は、Ｓｉを含有する負極活物質、バインダーとしての熱硬化性樹脂、及び導電材の混練物を、負極集電体の表面に塗布して、混練物層を形成した状態を模式的に示す説明図である。図２は、図１の混練物層の表面に固体電解質スラリーを塗布した直後の状態を示す説明図である。図３は、混練物層の内部に固体電解質スラリーを含浸して、負極活物質層を形成した状態を示す説明図である。

以下、本開示の全固体電池の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の全固体電池の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示の全固体電池の製造方法が、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を抑制することができる理由について、図面を用いて説明する。

負極活物質層を形成する場合、従来、負極活物質層を構成する物質を全て混練してから、負極集電体に塗布していた。そして、このようにして形成した負極活物質層を乾燥及び焼成して全固体電池に実装すると、バインダーとして熱可塑性樹脂を用いた場合には、充電時の負極活物質層の体積膨張が大きかった。

これに対して、本開示の固体電解質の製造方法では、バインダーとして熱硬化性樹脂を選択し、負極電解質層を構成する物質のうち、固体電解質以外の物質の混練物を、負極集電体の表面に塗布して、混練物層を予め形成しておく。図１に示したように、混練物層５０には、負極活物質１０、熱硬化性樹脂２０、及び導電材３０を含有している。負極活物質１０は、典型的にはＳｉである。そして、その混練物層５０に固体電解質スラリー６０を塗布し（図２、参照）、これを含浸して、負極活物質層７０を形成する（図３、参照）。そして、このようにして形成した負極活物質層７０を乾燥し焼成して実装した全固体電池は、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制されることを、本発明者らは知見した。

理論に拘束されないが、これは、熱硬化性樹脂を用いると、熱硬化性樹脂を用いた場合と比較して、乾燥及び焼成後の負極活物質層の機械的強度が向上し、乾燥及び焼成後の負極活物質層の体積膨張の抑制に寄与しているためであると考えられる。なお、熱硬化性樹脂は、乾燥及び／又は焼成時の熱によって硬化し、機械的強度が向上する。

また、硫化物系全固体電池の場合、従来、バインダーとして熱硬化性樹脂を用いると、熱硬化性樹脂の溶媒と固体電解質が反応してしまい、充電不可能となることがあった。しかし、本開示の全固体電池の製造方法のように、熱硬化性樹脂を含有する混練物層の内部に、別途、固体電解質スラリーを含浸する場合には、熱硬化性樹脂の溶媒と固体電解質との反応を抑制することができる。すなわち、図１に示したように、固体電解質以外の混練物を、負極集電体の表面に塗布して、混練物層を予め形成しておくという、製造方法としての工夫によって、焼成後の機械的強度の高い熱硬化性樹脂を、バインダーとして用いることができる。その結果、焼成後の負極活物質層を強固にすることができ、Ｓｉ系の負極活物質層であっても、その体積膨張を抑制することができる。

これまでに説明した知見等によって完成された、本開示に係る全固体電池の製造方法の構成要件を、次に説明する。

《全固体電池の製造方法》
本開示の全固体電池の製造方法は、混練物準備工程（工程（ａ））、混練物層形成工程（工程（ｂ））、負極活物質層形成工程（工程（ｃ）、及び負極活物質層乾燥工程（工程（ｄ））を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

〈混練物準備工程〉
混練物準備工程（工程（ａ））では、Ｓｉを含有する負極活物質、バインダーとしての熱硬化性樹脂、及び導電材を混練して、混練物を得る。

Ｓｉを含有する負極活物質、バインダーとしての熱硬化性樹脂、及び導電材を均一に混練することができれば、混練方法に特に制限はない。例えば、超音波分散装置で攪拌する方法、バッチ式のアジテータミキサーを用いる方法、及びパドルを有する連続押出混練機を用いる方法等が挙げられる。均一に混練する観点からは、超音波分散装置で攪拌する方法が好ましい。

Ｓｉを含有する負極活物質としては、典型的には、Ｓｉ単体及びＳｉ合金からなる群より選ばれる一種以上の物質が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｓｉと合金を形成することが可能な金属との合金であれば特に制限はない。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、及びＳｉ－Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金とは、Ｓｉ及びＡｌ並びに不可避的不純物からなる合金であってもよいし、少なくともＳｉ及びＡｌを含有し、さらに別の元素及び不可避的不純物を含有する合金であってもよい。Ｓｉ－Ａｌ系以外の合金についても同様である。

Ｓｉを含有する負極活物質としては、エネルギー密度が高いことから、Ｓｉ単体が好ましい。なお、Ｓｉ単体を含有する負極活物質が、不可避的不純物を含有してもよいことは当然である。なお、本明細書中で、不可避的不純物とは、原材料等を製造するに際し、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。

熱硬化性樹脂としては、バインダーの機能を有していれば、特に制限はない。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、シリコン樹脂（ＳＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、及び尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）等が挙げられる。混練の際には、溶媒を使用することが多い。ポリイミド（ＰＩ）の場合には、溶媒として、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。固体電解質として硫化物系固体電解質を選択した場合、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）と硫化物系固体電解質は非常に反応し易い。上述したように、本開示の全固体電池の製造方法では、固体電解質以外の混練物を、負極集電体の表面に塗布して、混練物層を予め形成しておき、別途、その混練物層に固体電解質を含浸する。そのため、本開示の全固体電池の製造方法は、溶媒の影響を受けにくい。そのため、固体電解質として硫化物系固体電解質、バインダーとしてポリイミド（ＰＩ）を選択する場合、固体電解質と溶媒（Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ））との反応を抑制するのに、本開示の全固体電池の製造方法は、特に好適である。

導電材としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノチューブ等、又はこれらの組合せから選択することができる。ＶＧＣＦは繊維状であり、焼成後の負極活物質層の強度向上に寄与するため、好ましい。

〈混練物層形成工程〉
混練物層形成工程（工程（ｂ））では、工程（ａ）で得た混練物を、負極集電体の表面に塗布して、混練物層を形成する。

混練物を均一に塗布することができれば、塗布方法に特に制限はない。塗布方法としては、例えば、アプリケータを用いたブレード法等が挙げられる。また、混練物の塗布には、溶媒を乾燥除去することを含む。乾燥方法は、自然乾燥、及び１００～１７０℃で加熱乾燥する方法等が挙げられるが、これらに限られない。

負極集電体としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ステンレス、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金を負極集電体層の材料として用いることができる。化学的安定性の観点から、Ｃｕ及びＮｉが好ましく、硫化物系の固体電解質を用いる場合には、負極集電体の硫化を回避する観点からＮｉが特に好ましい。

〈負極活物質層形成工程〉
負極活物質形成工程（工程（ｃ））では、工程（ｂ）で形成した混練物層の表面に固体電解質スラリーを塗布し、混練物層の内部に固体電解質を含浸して、負極活物質層を形成する。

混練物層に悪影響を与えず、かつ、固体電解質スラリーを均一に塗布することができれば、塗布方法に特に制限はない。塗布方法としては、例えば、アプリケータを用いたブレード法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。固体電解質スラリーを所定の厚さに正確に塗布できる観点からは、スクリーン印刷法が好ましい。

混練物層の表面に塗布した固体電解質スラリー（図２、参照）は、自発的に混練物層の内部に含浸する（図３、参照）。しかし、固体電解質スラリーの塗布中及び塗布後の少なくともいずれかに、図２に示した状態で真空中に暴露して、混練物層の内部へ固体電解質スラリーが含浸するのを促進することが好ましい。

固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ・Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等；若しくは、酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２等；若しくは、酸化物系結晶質固体電解質、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等のガラスセラミックス、若しくはＬｉ_３．２４Ｐ_０．２４Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等のｔｈｉｏ－ＬｉＳｉＯ系の結晶、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）等のアルジロダイト型の結晶構造を有するもの（以下、「アルジロダイト型硫化物固体電解質」ということがある。）等；又はこれらの組合せから選択することができる。高いリチウムイオン電導性及び電気化学的安定性の観点からは、アルジロダイト型硫化物固体電解質が好ましい。

上述した固体電解質に溶媒を加えて、固体電解質スラリーを得る。溶媒としては、混練物層及び固体電解質を変質させない物質を適宜選択すればよい。

〈負極活物質層乾燥工程〉
負極活物質層乾燥工程（工程（ｄ））では、工程（ｃ）で形成した負極活物質層を乾燥する。乾燥方法は、自然乾燥、及び１００～１７０℃で加熱乾燥する方法等が挙げられるが、これに限られない。この乾燥によって熱硬化性樹脂を硬化させてもよいし、例えば、後述する工程で焼成することによって熱硬化性樹脂を硬化させてもよい。後述する工程としては、例えば、負極活物質層を乾燥後、さらにロールプレスし、その後に焼成すること、あるいは、単電池を積層してロールプレスした後に焼成すること等が挙げられる。

〈電池の製作〉
これまでに説明した工程（ａ）～（ｄ）で、負極（負極集電体及び負極活物質層）を形成することができる。これに加えて、セパレータ（固体電解質層）及び正極（正極集電体及び正極活物質層）を形成する。そして、負極、セパレータ、及び正極の順、すなわち、負極集電体、負極活物質層、セパレータ（固体電解質層）、正極活物質層、及び正極集電体の順に積層して単電池を形成する。さらに、単電池を積層して、電池を製作する。

セパレータ（固体電解質層）及び正極（正極集電体及び正極活物質層）の形成、並びに単電池の製作は、全固体電池についての周知の方法を採用することができる。以下、セパレータ（固体電解質層）、正極（正極集電体及び正極活物質層）、及び単電池の形成、並びに単電池の積層について概説するが、これに限られない。

〈セパレータの形成〉
セパレータ（固体電解質層）は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてバインダー等を含有していてもよい。固体電解質については、「〈負極活物質層形成工程〉」で説明した内容を参照することができる。バインダーとしては、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せから選択することができる。

セパレータ（固体電解質層）の形成方法としては、特に制限されない。例えば、少なくとも固体電解質を含有するセパレータ（固体電解質層）用原材料の粉末又はペレット等を圧縮成形する方法等が挙げられる。あるいは、少なくとも固体電解質と溶媒とを含有するセパレータ（固体電解質層）用原料スラリーを、支持体の表面に塗布し、それを乾燥する方法等が挙げられる。

〈正極の形成〉
正極（正極集電体及び正極活物質層）は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されている。正極集電体は、「〈混練物層形成工程〉」で説明した負極集電体を参照することができる。そのうち、正極集電体としては、化学安定性の観点から、アルミニウムが好ましい。正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電材、バインダー、及び固体電解質を含有している。正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、又はこれらの組合せから選択できる。導電材については、「〈混練物準備工程〉」で説明した内容を参照できる。固体電解質については、「〈負極活物質層形成工程〉」で説明した内容を参照できる。また、バインダーとしては、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せから選択することができる。

正極（正極集電体及び正極活物質層）の形成方法としては、特に制限されない。例えば、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質用原料スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、それを乾燥する方法等が挙げられる。

〈単電池の形成〉
負極集電体、負極活物質層、セパレータ（固体電解質層）、正極活物質層、及び正極集電体の順に積層して、単電池を形成する。積層の方法に特に制限はない。例えば、セパレータ（固体電解質層）を、支持体の表面に形成し、そのセパレータ側（固体電解質層側）と、負極活物質層及び正極活物質層の一方とを貼り合わせ、プレスする。その後、セパレータの支持体を剥がし、そのセパレータ面（固体電解質層の面）に、負極活物質層及び正極活物質層の他方を貼り合わせ、再度プレスする。プレスは、ロールプレスを用いてもよい。

〈単電池の積層〉
さらに、単電池を積層し、その後、２００～３００°で焼成する。なお、単電池を積層する場合には、単電池それぞれには正極集電体及び負極集電体は取り付けず、積層の両端に正極集電体及び負極集電体を取り付ける。

以下、本開示の全固体電池の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の全固体電池の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されない。

《電池試料の準備》
次の要領で、電池試料を準備した。

〈実施例１〉
・正極活物質の準備
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、これを大気雰囲気下で焼成した。これにより、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。

・正極の準備
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、上述の正極活物質粒子、及びアルジロダイト型固体電解質、及びＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社製）を装入し、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間にわたり攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学株式会社製ＴＴＭ－１）で３分間にわたり振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間にわたり攪拌した。振とう機で３分間にわたって振とうした後、これを、幅７２ｍｍになるようにアルミニウム箔上に塗布した。その際、アプリケータを用いたブレード法で塗布した。また、正極の電子伝導度が２０ｍＳ／ｃｍ、イオン電導度が０．１ｍＳ／ｃｍになるように各原材料を調整した。塗布後、自然乾燥し、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間にわたって乾燥させることにより、アルミニウム箔（正極集電体）上に正極活物質層を形成した正極を得た。その際、ローターリーキャリパで膜厚を測定し、ダレ量が１ｍｍあることを確認した。

・負極の準備
ポリプロピレン製容器に、ＮＭＰ、ポリアミック酸、負極活物質粒子（Ｓｉ粒子）、ＶＧＣＦ、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（粒径１００μｍ）を装入し、超音波分散装置で３０分間攪拌した。そして、これを、Ｎｉ箔上に塗布した。その際、アプリケータを用いたブレード法で塗布した。その後、自然乾燥し、１５０℃のホットプレート上で３０分間乾燥した。また、スクリーン印刷機を用いて、平均粒径０．５μｍのアルジロダイト型固体電解質スラリーを充填し、負極を得た。

・セパレータ（固体電解質層）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び硫化物固体電解質を装入し、超音波分散装置で３０秒間にわたり攪拌した。次に、容器を振とう機で３０分間にわたり振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間にわたり攪拌した。振とう機で３分間にわたって振とうさせた後、これを、アルミニウム箔上に塗布した。その際、アプリケータを用いたブレード法で塗布した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間にわたって乾燥させることにより、基材としてのアルミニウム箔上に、固体電解質層を形成した。

・単電池の形成
負極の負極活物質層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、１．６ｔ／ｃｍの圧力でプレスし、その後、基材であるアルミニウム箔を剥離した。続いて、正極の正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、１．６ｔ／ｃｍの圧力でプレスした。その後、正極集電体としてのアルミニウム箔を剥離し、５ｔ／ｃｍの圧力、及び１８５℃でプレスして、緻密化した。その後、２５０℃で焼成した。

・集電箔の貼りつけ
ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いて、単電池の両面にカーボンコート箔を、正極端に合わせて貼り付けた。

・単電池の積層
上記単電池を１０組積層し、端子を溶接して、ラミネートセル化した。

〈比較例１〉
負極の準備において、バインダーとしてＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池試料を準備した。

〈比較例２〉
負極の準備において、固体電解質を含めて、混練物を準備したこと以外、実施例１と同様にして、電池試料を準備した。すなわち、ＮＭＰ、ポリアミック酸、負極活物質粒子（Ｓｉ粒子）、ＶＧＣＦ、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（粒径１００μｍ）、並びにアルジロダイト型固体電解質の混練物をＮｉ箔上に塗布して負極活物質層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、電池試料を準備した。

《評価》
４．０５Ｖ－２．５ＶのＣＣＣＶ充放電０．１Ｃ（０．０１Ｃカット）で充放電し、２サイクル目の負極活物質層の膨張量を測定した。膨張量は、ＳＯＣが０－１００％で測定した。結果を表１に示す。

表１から、予め、熱硬化性樹脂を含有する混練物層を負極集電体の表面に形成しておき、その混練物層の内部に、別途、固体電解質スラリーを含浸させた実施例１では、体積膨張が抑制されていることを理解できる。これに対して、予め、熱可塑性樹脂を含有する混練物層を負極集電体の表面に形成しておき、その混練物層の内部に、別途、固体電解質スラリーを含浸させた比較例１では、体積膨張が大きくなっていることを理解できる。また、熱硬化性樹脂、負極活物質、及びアルジロダイト型固体電解質を同時に混練した比較例２では、充電することができなかった。これは、アルジロダイト型固体電解質が硫化物系固体電解質であり、アルジロダイト型固体電解質が熱硬化性樹脂の溶媒（ＮＭＰ）と反応したためであると考えられる。

以上の結果から、本開示の全固体電池の製造方法の効果を確認できた。

１０負極活物質
２０熱硬化性樹脂
３０導電材
４０負極集電体
５０混練物層
６０固体電解質スラリー
７０負極活物質層

Claims

下記（ａ）～（ｄ）の工程を含む、全固体電池の製造方法：
（ａ）Ｓｉを含有する負極活物質、バインダーとしての熱硬化性樹脂、及び導電材を混練して、混練物を得る工程、
（ｂ）前記混練物を負極集電体の表面に塗布して、混練物層を形成する工程、
（ｃ）前記混練物層の表面に固体電解質スラリーを塗布し、前記混練物層の内部に前記固体電解質スラリーを含浸して、負極活物質層を形成する工程、及び
（ｄ）前記負極活物質層を乾燥する工程。