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JP2022039789A - 溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法 - Google Patents

溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来と同等の性能を発現し得る溶射被膜を従来よりも容易に得ることができる溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法を提供する。【解決手段】希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を形成するための溶射材であって、希土類ハロゲン化物粉末と希土類酸化物粉末とを含むものであり、前記溶射材を基材に溶射することにより、前記基材に希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜B2を形成する。【選択図】図1

Description

本発明は、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を形成するための溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法に関する。
溶射材を基材に溶射して形成される溶射被膜は、溶射材の材料特性に応じて種々の用途に利用されている。例えば、溶射材としてイットリウムフッ化酸化物等の希土類オキシハロゲン化物が使用された溶射被膜は、プラズマに晒された場合に高い耐プラズマエロージョン性(エッチング耐性や耐腐食性等)を示すことから、プラズマにより加工を行う半導体デバイス製造装置内の部材の保護被膜等に利用されている。
このような希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を形成する場合、従来、希土類オキシハロゲン化物の溶射材を製造して、当該溶射材を溶射することによって希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を形成している。すなわち、例えば、原料となる希土類酸化物と希土類ハロゲン化物とを混合し、造粒,脱脂してから、加熱処理して焼成し、解砕,分級して粉末状の希土類オキシハロゲン化物の溶射材を製造したり、上記粉末状の希土類オキシハロゲン化物をさらに粉砕して分散媒中に分散させることによりスラリー状の溶射材を製造したりしている(例えば、下記特許文献1等参照)。
特開2017-061738号公報
しかしながら、前述したような従来の溶射材は、原料を混合造粒して加熱焼成してから解砕分級することにより粉末状に製造したり、さらに粉砕して分散媒中に分散させることによりスラリー状に製造したりしていることから、非常に手間がかかるものであった。
このようなことから本発明は、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を容易に得ることができる溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための、本発明に係る溶射材は、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を形成するための溶射材であって、希土類ハロゲン化物粉末と希土類酸化物粉末とを含むことを特徴とする。
また、前述した課題を解決するための、本発明に係る溶射被膜の形成方法は、上述した溶射材を基材に溶射することにより、前記基材に、前記希土類オキシハロゲン化物を含む前記溶射被膜を形成することを特徴とする。
本発明に係る溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法によれば、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を容易に得ることができる。
実施例の溶射被膜B1の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B2の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B3の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B4の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B5の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B6aの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B6bの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B6cの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B7の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B8の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B9の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例の溶射被膜B1のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B2のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B3のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B4のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B5のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B6aのX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B6bのX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B6cのX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B7のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B8のX線回折分析の結果を表すグラフである。 実施例の溶射被膜B9のX線回折分析の結果を表すグラフである。
本発明に係る溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法の実施形態を説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
[主な実施形態]
本発明に係る溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法の主な実施形態を説明する。
本実施形態に係る溶射材は、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を形成するための溶射材であって、希土類ハロゲン化物粉末と希土類酸化物粉末とを含むものである。
希土類ハロゲン化物粉末としては、フッ化イットリウム(YF)や塩化イットリウム(YCl)等の粉末を挙げることができ、フッ化イットリウム(YF)であると好ましい。希土類ハロゲン化物粉末は、平均粒子径(D50)が、0.3μm以上3μm以下であると好ましい。なぜなら、0.3μm未満であると、スラリー化し難くなってしまい、好ましくなく、3μmを超えると、溶射したときに形成される被膜の組成が不均一になり易く、好ましくないからである。
希土類酸化物粉末としては、酸化イットリウム(Y)等を挙げることができる。希土類酸化物粉末は、平均粒子径(D50)が、0.05μm以上3μm以下であると好ましい。なぜなら、0.05μm未満であると、凝集した粉末が解し難くなってしまい、好ましくなく、3μmを超えると、溶射被膜中に酸化イットリウム(Y)相が局所的に存在し易くなってしまい、溶射被膜の耐プラズマ性が低下し易くなり、好ましくないからである。
そして、希土類酸化物粉末の平均粒子径(D50)が希土類ハロゲン化物粉末の平均粒子径(D50)以下の大きさであると、希土類酸化物粉末と希土類ハロゲン化物粉末とが反応し易くなり、希土類オキシハロゲン化物を形成し易くなるため、好ましい。
なお、上記「平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置(例えば、英国マルバーン社製「マスターサイザー3000(製品名)」等)により測定される体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(積算50%粒径)のことである。
また、本実施形態に係る溶射材は、希土類ハロゲン化物粉末の含有量(質量)に対する希土類酸化物粉末の含有量(質量)の割合が0.1以上0.5以下であると好ましい。なぜなら、上記割合が0.1未満であると、溶射被膜中に形成されるイットリウムフッ化酸化物(YOF)相が少なくなり過ぎてしまい、溶射被膜の耐プラズマ性の向上を十分に図ることが難しくなって好ましくなく、上記割合が0.5を超えると、溶射被膜中に酸化イットリウム(Y)相が局所的に存在し易くなってしまい、溶射被膜の耐プラズマ性が低下し易くなって好ましくないからである。
特に、原料として、フッ化イットリウム(YF)と酸化イットリウム(Y)とを使用したときに、イットリウム元素と酸素元素とフッ素元素との割合(Y:O:F)がモル比で1:1:1となるようにフッ化イットリウム(YF)と酸化イットリウム(Y)とを混合すると、溶射被膜がYOFの単一相を形成し易くなり、非常に好ましい。
さらに、本実施形態に係る溶射材は、希土類ハロゲン化物粉末と希土類酸化物粉末とを分散媒に混合分散させたスラリーであると、非常に好ましい。分散媒としては、上記粉末を分散することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換水,アルコール液,イオン交換水とアルコール液との混合液等を挙げることができる。
スラリーは、分散媒と、希土類ハロゲン化物粉末及び希土類酸化物粉末の合計との割合が質量比で9:1~5:5となるように混合したものであると好ましい(9:1~7:3であると特に好ましい)。なぜなら、分散媒の割合が上記比率範囲よりも小さい値であると、溶射したときに形成される被膜の組成中の希土類ハロゲン化物が過多となり易く、好ましくなく、分散媒の割合が上記比率範囲よりも大きい値であると、溶射したときに形成される被膜中の希土類酸化物が単相となって残存し易くなってしまい、好ましくないからである。
スラリーは、分散媒中に上記粉末以外にも各種添加剤を含むことが可能であり、例えば、分散剤(アニオン系,カチオン系,ノニオン系等)等が混合されると好ましい。
このような本実施形態に係る溶射材を基材に溶射することにより、希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を基材に形成して、環境遮断性(典型的には、耐プラズマエロージョン性)を基材に付与することができる。
本実施形態においては、希土類ハロゲン化物粉末としてフッ化イットリウムを適用し、希土類酸化物粉末として酸化イットリウムを適用することにより、希土類オキシハロゲン化物であるイットリウムフッ化酸化物(YOF)の溶射被膜を形成することができる。
なお、本実施形態に係る溶射材は、上述した粉末以外の、他の化合物からなる粉末をさらに含有させることも可能である。しかしながら、イットリウムフッ化酸化物を主成分とする溶射被膜は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れていることから、イットリウムフッ化酸化物をより多く形成できる溶射材であると、耐プラズマエロージョン性に極めて優れた溶射被膜を形成できるので好ましい。
基材としては、溶射材の溶射に耐え得る材質や形状等の材料であれば、特に制限されることはないが、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム,アルミニウム合金,鉄,鉄鋼,銅,銅合金,ニッケル,ニッケル合金,金,銀,ビスマス,マンガン,亜鉛,亜鉛合金等を挙げることができる。
なかでも、汎用されている金属材料のうち、熱膨張係数が比較的大きい、各種SUS材(いわゆるステンレス鋼)等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金,インバーやコバール等に代表される低膨張合金,ハステロイ等に代表される耐食合金,軽量構造材等として有用な1000~7000シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等であると、特に好ましい。このような材料からなる基材としては、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲン系プラズマ等に晒される環境で用いられる部材等が挙げられる。
なお、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス(ハロゲン化合物ガス)を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマのことである。具体的には、例えば、半導体基板の製造に際してドライエッチング工程等で用いられるSF,CF,CHF,ClF,HF等のフッ素系ガスや、Cl,BCl,HCl等の塩素系ガス、HBr等の臭素系ガス等のハロゲン系ガスの一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることにより発生させたプラズマが典型的なものとして挙げられる。これらのガスは、アルゴン(Ar)等の不活性ガスとの混合ガスとすることも可能である。
本実施形態に係る溶射材を溶射する方法としては、例えば、プラズマ溶射法,高速フレーム溶射法,フレーム溶射法,爆発溶射法,エアロゾルデポジション法等の各種の公知の溶射方法を適用することができるが、特に、プラズマ溶射法が好適である。プラズマ溶射法は、溶射材を軟化または溶融させるための熱源としてプラズマ炎を利用する方法である。
すなわち、電極間にアークを発生させ、このアークで作動ガスをプラズマ化させてノズルから高温高速のプラズマジェットとして噴出させると共に、このプラズマジェットに溶射材を供給加熱して加速させることにより、溶射材を基材に堆積させて溶射被膜を形成するコーティング手法である。具体的には、例えば、5000~10000℃程度の温度で300~600m/s程度の速度のプラズマジェットにより溶射材を溶融加速して基材へ衝突させるようにする。
このようなプラズマ溶射法においては、大気中で溶射を行う大気プラズマ溶射(atmospheric plasma spraying:APS),大気圧よりも低い減圧下で溶射を行う低圧プラズマ溶射(low pressure plasma spraying:LPS),大気圧よりも高い加圧下で溶射を行う高圧プラズマ溶射(high pressure plasma spraying:HPS)等があり、いずれも適用可能である。
このようにして基材に形成された本実施形態に係る溶射被膜においては、希土類酸化物粉末及び希土類ハロゲン化物粉末の原料を混合造粒して加熱焼成してから解砕分級した粉末状の希土類オキシハロゲン化物の溶射材や、さらに粉砕して分散媒中に分散させたスラリー状の溶射材を用いた従来の溶射被膜と同等の性能を発現することができる。
つまり、従来は、希土類酸化物粉末と希土類ハロゲン化物粉末との原料を溶射に先立って混合焼成して希土類オキシハロゲン化物の溶射材を得た後に、この溶射材を溶射することにより、希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を基材に形成するようにしたが、本実施形態は、希土類酸化物粉末と希土類ハロゲン化物粉末とを混合した溶射材を溶射することにより、溶射の際の熱によって希土類オキシハロゲン化物を生成させながら希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を基材に形成するようにしたのである。
このため、本実施形態に係る溶射材は、従来の溶射材よりも手間をかけることなく製造することができる。
したがって、本実施形態によれば、希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を従来よりも容易に得ることができる。
本発明に係る溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法の実施例を説明するが、本発明は以下に説明する具体的な実施例のみに限定されるものではない。
[溶射材の作製]
〈溶射材A1〉
平均粒子径(D50)3μmのフッ化イットリウム(YF)粉末と平均粒子径(D50)3μmの酸化イットリウム(Y)粉末とを、フッ化イットリウム(YF)の質量に対する酸化イットリウム(Y)の質量の割合が0.429(YF:Y=7:3)となるように分散媒であるイオン交換水中に添加すると共に、添加剤としてアニオン系分散剤を、フッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末との合計質量に対する割合で0.05質量%となるようにイオン交換水中に添加して、攪拌混合することにより、スラリー状の溶射材A1を作製した。なお、分散媒(イオン交換水)とフッ化イットリウム(YF)粉末及び酸化イットリウム(Y)粉末との混合割合を質量比で7:3とした。
〈溶射材A2〉
フッ化イットリウム(YF)の質量に対する酸化イットリウム(Y)の質量の割合が0.250(YF:Y=8:2)となるようにフッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末とをイオン交換水に添加する以外は、溶射材A1と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A2を作製した。
〈溶射材A3〉
フッ化イットリウム(YF)の質量に対する酸化イットリウム(Y)の質量の割合が0.111(YF:Y=9:1)となるようにフッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末とをイオン交換水に添加する以外は、溶射材A1と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A3を作製した。
〈溶射材A4〉
平均粒子径(D50)1μmの酸化イットリウム(Y)粉末を適用する以外は、溶射材A1と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A4を作製した。
〈溶射材A5〉
平均粒子径(D50)0.5μmの酸化イットリウム(Y)粉末を適用する以外は、溶射材A1と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A5を作製した。
〈溶射材A6〉
平均粒子径(D50)1μmのフッ化イットリウム(YF)粉末と、ポットミルで予め分散処理した平均粒子径(D50)0.5μmの酸化イットリウム(Y)粉末とを適用すると共に、フッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末との合計質量に対する割合で0.3質量%となるようにアニオン系分散剤をイオン交換水中に添加する以外は、溶射材A1と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A6を作製した。
〈溶射材A7〉
分散媒としてアルコール液を適用すると共に、添加剤としてノニオン系分散剤を、フッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末との合計質量に対する割合で1.0質量%となるようにアルコール液に添加することに変更した以外は、溶射材A6と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A7を作製した。
〈溶射材A8〉
アルコール液とイオン交換水との割合が体積比で8:2となるようにアルコール液とイオン交換水とを混合した液(イオン交換水20体積%含有アルコール液)を分散媒として適用すると共に、添加剤として、フッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末との合計質量に対する割合で0.6質量%となるようにさらにアニオン系分散剤を追加添加した以外は、溶射材A7と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A8を作製した。
〈溶射材A9〉
アルコール液とイオン交換水との割合が体積比で2:8となるようにアルコール液とイオン交換水とを混合した液(アルコール液20体積%含有イオン交換水)を分散媒として適用すると共に、添加剤として、フッ化イットリウム(YF)粉末と酸化イットリウム(Y)粉末との合計質量に対する割合で0.3質量%となるようにさらにアニオン系分散剤を追加添加した以外は、溶射材A7と同一条件にすることにより、スラリー状の溶射材A9を作製した。
Figure 2022039789000002
[溶射被膜の形成]
上記溶射材A1~A9を用いて基材(材質:Al合金,大きさ:50mm×70mm×5mm)に対してプラズマ溶射装置(米国プログレッシブ社製「100HE(型番)」)により下記の表2に示す条件でプラズマ溶射することにより、厚さ約100μmの溶射被膜B1~B5,B6a~B6c,B7~B9を形成した。
Figure 2022039789000003
[評価方法]
〈走査型電子顕微鏡(SEM)〉
溶射被膜B1~B5,B6a~B6c,B7~B9に対して、カッティングマシンで切り出しを行った後、日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ(登録商標)」により断面出しを行って観察用サンプルを作成した。そして、SEM(オランダ国フェノムワールド社製「フェノムプロX(製品名)」)を用いて断面の反射電子像の写真撮影(加速電圧:10kV)を行った。その結果を図1~11に示す。
〈X線回折(XRD)分析〉
溶射被膜B1~B5,B6a~B6c,B7~B9に対してXRD分析装置(株式会社リガク製「アルティマIV(製品名)」)を用いて、研磨等を施すことなく溶射したままの状態でXRD分析(開始角度:20°,終了角度:35°)を行った。その結果を図12~22及び表3に示す。
[評価結果]
SEM及びX線回折分析の結果に基づく溶射被膜B1~B5,B6a~B6c,B7~B9の評価を下記の表3に示す。なお、表3において、「◎」は優秀、「〇」は良好、「△」は適用可、「×」は適用不可を表している。
Figure 2022039789000004
図1~11からわかるように、溶射被膜B1~B5,B6a~B6c,B7~B9は、いずれも緻密な被膜となり、表3に示したように、評価が「×」(適用不可)となるものがなかった。
そして、表3からわかるように、YFの平均粒子径が比較的大きくて(3μm)、Yが比較的多い(Y/YF=0.492)溶射被膜B1,B4においては、XRD分析によるYOF/Yの強度割合が比較的低くなったことから、評価が「△」(適用可)となった。
また、YFの平均粒子径が比較的大きいものの(3μm)、Yが比較的少ない(Y/YF=0.111~0.250)溶射被膜B2,B3においては、XRD分析によるYOF/Yの強度割合が中程度となったことから、評価が「〇」(良好)となった。
また、Yの平均粒子径が比較的小さくて(0.5μm)、Yが比較的多い(Y/YF=0.492)溶射被膜B5,B6a~B6c,B7~B9においては、XRD分析によるYOF/Yの強度割合が最大となったことから、評価が「◎」(優秀)となった。
以上のことから、本発明によれば、従来と同等以上の効果を発現し得る溶射被膜を従来よりも容易に得られることが確認できた。
本発明に係る溶射材及びこれを利用する溶射被膜の形成方法は、希土類オキシハロゲン化物の溶射被膜を容易に得ることができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。

Claims (9)

  1. 希土類オキシハロゲン化物を含む溶射被膜を形成するための溶射材であって、
    希土類ハロゲン化物粉末と希土類酸化物粉末とを含む
    ことを特徴とする溶射材。
  2. 前記希土類酸化物粉末の平均粒子径(D50)が前記希土類ハロゲン化物粉末の平均粒子径(D50)以下の大きさである
    ことを特徴とする請求項1に記載の溶射材。
  3. 前記希土類ハロゲン化物粉末の含有量(質量)に対する前記希土類酸化物粉末の含有量(質量)の割合が0.1以上0.5以下である
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の溶射材。
  4. 前記希土類ハロゲン化物粉末の平均粒子径(D50)が0.3μm以上3μm以下であり、
    前記希土類酸化物粉末の平均粒子径(D50)が0.05μm以上3μm以下である
    ことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の溶射材。
  5. 前記分散媒と、前記希土類ハロゲン化物粉末及び前記希土類酸化物粉末の合計との割合が質量比で9:1~5:5となるように混合したものである
    ことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の溶射材。
  6. 前記希土類ハロゲン化物粉末がフッ化イットリウム粉末であり、
    前記希土類酸化物粉末が酸化イットリウム粉末である
    ことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の溶射材。
  7. 前記希土類ハロゲン化物粉末と前記希土類酸化物粉末とを分散媒に混合分散させたスラリーである
    ことを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の溶射材。
  8. 前記分散媒が、イオン交換水,アルコール液,イオン交換水とアルコール液との混合液、のうちのいずれか一つである
    ことを特徴とする請求項7に記載の溶射材。
  9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の溶射材を基材に溶射することにより、前記基材に、前記希土類オキシハロゲン化物を含む前記溶射被膜を形成する方法。
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