JP2022022758A - ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの排出量が少なく、低臭気なポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）

で示されるアミン化合物（Ａ）と、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）を含むポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等を必要に応じて添加して製造される。得られるポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォーム等に加工され幅広く使用されている。

発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。触媒としては、このような第３級アミン化合物以外に、金属系化合物が知られているが、金属系化合物については、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。

これらの触媒を使用して発泡したポリウレタンフォームは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）に該当するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等を発生させ、ポリウレタンフォームの悪臭原因となっている。

例えば、（社）日本自動車工業会（以下、自工会）は、今般、車室内のＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減について自主的な取り組みを進めており、２００７年度以降の新型乗用車について厚生労働省の定めた１３物質の室内濃度指針値を満足させる「車室内のＶＯＣ低減に対する自主的な取り組み」では、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの室内濃度指針値をホルムアルデヒド１００μｇ／ｍ^３、アセトアルデヒド４８μｇ／ｍ^３に定めている。

このような問題を解決するために、特許文献１では悪臭対策として嗅覚受容体アンタゴニズムに基づく悪臭抑制方法、特許文献２では、アミン触媒中のアルデヒドを還元する方法が提供されている。

特開２０１２－２５０９５８号公報 特許第５５８３１１２号

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）、日刊工業新聞社、ｐ．１１８

先行技術（例えば、特許文献２）では、その実施例に示す通り、アセトアルデヒドを安定的に低減できないという課題があった。

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの排出量が少なく、尚且つ低臭気なポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記に示すポリウレタンフォーム製造用触媒が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
［１］
下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）を含むポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
［２］
一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、水素原子であり、ａ＝０であり、ｂ＝１である）である、［１］に記載の触媒組成物。
［３］
窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
［４］
アミン化合物（Ａ）と窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）の重量比が、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が０．０１～１００重量部である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
［５］
さらに、ポリエチレングリコール（Ｃ）を含むことを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
［６］
ポリエチレングリコール（Ｃ）が、ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－３００、及びＰＥＧ－４００からなる群より選ばれるポリエチレングリコール（Ｃ）である、［５］に記載の触媒組成物。
［７］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物の存在下で、ポリオール類とポリイソシアネート類を反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物を用いることで、ポリウレタンフォームから排出されるホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの量を削減でき、臭気の少ない環境対応型のポリウレタンフォームを得ることが達成される。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物は、上記の一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等）又は炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基等）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、又はメトキシ基である。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物１～例示化合物２８）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のアミン化合物（Ａ）については、ポリウレタンフォームの硬化性に優れる点で、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基であるもの（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが同じ置換基を表すことはない）、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てがメチル基であるもの、又は上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが水素原子であるものが好ましく、より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、各々独立して、水素原子又はメチル基であるものが挙げられ、より好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の全てが水素原子であるもの（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール）が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０－３７３２５号公報参照）。

また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号パンフレット等に記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５－２０８３や、特開２０１０－１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０－３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。

置換基を有する上記式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。

本発明において、アミン化合物（Ａ）の、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１～８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３～５０重量％の範囲である。

前記の窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、又は８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミン等を上げることができる。

前記のトリエチレンテトラミン（以下、ＴＥＴＡとも称する）は、４つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を４つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＴＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０－テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、又は１、４－ビス（２－アミノエチル）－ピペラジン等が挙げられる。

前記のテトラエチレンペンタミン（以下、ＴＥＰＡとも称する）は、５つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を５つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＰＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３－ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、又はビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］アミン等が挙げられる。

前記のペンタエチレンヘキサミン（以下、ＰＥＨＡとも称する）は、６つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を６つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＰＥＨＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［２－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、又はＮ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミン等が挙げられる。

前記のヘキサエチレンヘプタミン（以下、ＨＥＨＡとも称する）は、７つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を７つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＨＥＨＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６，１９－ヘプタアザノナデカン、Ｎ－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、又はＮ－（２－アミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミン等が挙げられる。

前記の、８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミンとは、８つ以上のアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を８つ以上有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。８以上のアミノ基を有するポリエチレンポリアミンの具体例としては、例えば、商品名「Ｐｏｌｙ８」（東ソー株式会社製）、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）については、入手のし易さ、及び取得コストの観点から、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）であることが好ましく、
１，４，７，１０－テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、及び１、４－ビス（２－アミノエチル）－ピペラジンの混合物よりなるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
１，４，７，１０，１３－ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、及びビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］アミンの混合物よりなるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及び
１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［２－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、及びＮ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミンの混合物よりなるペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。

本発明において、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）の、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１～８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３～５０重量％の範囲である。

本発明の組成物において、アミン化合物（Ａ）と窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）については、任意の比率で含有していても良いが、ポリウレタンフォームの硬化性に優れる点で、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が０．０１～１００重量部であることが好ましく、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が０．０１～７５重量部であることが好ましく、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が０．１～５０重量部であることがより好ましい。

本発明のポリウレタンフォームフォーム製造用の触媒組成物については、ポリオール化合物等を含有させてもよい。

前記のポリオール化合物は、溶剤、架橋剤、凍結防止剤、粘度調整剤等として機能しうる。ポリオール化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３－（１’－ピペラジニル）－１，２－プロパンジオール、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等からなる群より選ばれるものが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれるものであり、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれるものである。

本発明のポリウレタンフォームフォーム製造用の触媒組成物については、ポリウレタンフォームのアセトアルデヒドを安定的に低減できる点で、ポリエチレングリコール（Ｃ）を含んでいることが好ましく、当該ポリエチレングリコール（Ｃ）については、平均分子量が２００～４００（水酸基価が２００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコールであることが好ましく、ＰＥＧ－２００（平均分子量が２００、理論水酸基価が５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＥＧ－３００（平均分子量が３００、理論水酸基価が３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＰＥＧ－４００（平均分子量が４００、理論水酸基価が２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる群より選ばれるポリエチレングリコールであることがより好ましい。

本発明の触媒組成物において、ポリオール化合物を併用する際の、ポリオール化合物の、ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、通常１～７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３～５０重量％の範囲である。

本発明の組成物において、アミン化合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｃ）については、任意の比率で含有していても良いが、ポリウレタンフォームの硬化性に優れる点で、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）が０．０１～５００重量部であることが好ましく、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）が０．１～４００重量部であることが好ましく、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）が１～３００重量部であることがより好ましい。

本発明において、ポリウレタンフォームの製造方法とは、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物の存在下で、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、必要に応じて追加の触媒、発泡剤（水を含む）、界面活性剤、難燃剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、老化防止剤、連通化剤、その他従来公知の添加剤等の原料の共存下に、反応（硬化）させ、発泡ポリウレタンを得ることを表す。なお、本発明において、ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等の各反応を促進させるために使用される。

ここで、前記の触媒、発泡剤（水を含む）、界面活性剤、難燃剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、老化防止剤、連通化剤、その他従来公知の添加剤等については、本願発明の触媒組成物と分離して用いることは必須ではなく、本願発明の触媒組成物の成分として含んでいてもよい。

上記のポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

上記のポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照］。

上記のポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。

上記のポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

上記の難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

上記のポリオール類については、特に限定するものではないが、平均水酸基価が２０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、軟質ポリウレタンフォーム樹脂や半硬質ポリウレタンフォーム樹脂を製造する際には平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、硬質ポリウレタンフォーム樹脂を製造する際には平均水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用することもできる。

上記のＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらポリイソシアネート類のうち、軟質ポリウレタンフォーム樹脂や半硬質ポリウレタンフォーム樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタンフォーム樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

上記のポリイソシアネート類とポリオール類の混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に４０～４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０～２００の範囲であり、更に好ましくは６０～１２０の範囲である。

なお、本発明の製造方法において、触媒については、前記の本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を単独で用いても良いが、必要に応じて他の泡化触媒、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、又は第４級アンモニウム塩触媒を追加の触媒として併用しても良い。この追加の触媒については、事前に本発明の触媒組成物に含有して使用することもできるし、本発明の触媒組成物とは別に準備したうえで、本発明の触媒組成物と一緒にポリオール類に混合して使用することもできる。

上記の泡化触媒としては、下記式（２）

［上記一般式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～２の整数、ｍは０～２の整数である。］
で表さるアミン化合物を例示することができる。

上記一般式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、各々独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基を表す。

当該Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、及びＲ^１１については、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、１－アミノプロピル基、２－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、１－アミノブチル基、２－アミノブチル基、３－アミノブチル基、４－アミノブチル基、Ｎ－モノメチルアミノメチル基、Ｎ－モノメチルアミノエチル基、Ｎ－モノメチルアミノ－１－プロピル基、Ｎ－モノメチルアミノ－２－プロピル基、Ｎ－モノメチルアミノ－３－プロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－プロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－プロピル基、又はＮ，Ｎ－ジメチルアミノ－３－プロピル基等を挙げることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－モノメチルアミノメチル基、Ｎ－モノメチルアミノエチル基、Ｎ－モノメチルアミノ－３－プロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、又はＮ，Ｎ－ジメチルアミノ－３－プロピル基である。

上記一般式（２）において、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、炭素数１～８のアルキル基を表す。

上記の炭素数１～８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基等を例示することができる。

当該Ｒ^８及びＲ^９については、ポリウレタンフォーム製造における硬化性上、各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基であることが好ましく、各々独立して、エチル基又はｎ－プロピル基であることがより好ましい。

上記一般式（２）において、ｎは０～２の整数、ｍは０～２の整数である。

当該ｍ及びｎについては、ポリウレタンフォーム製造における硬化性上、各々独立して、０又は１であることが好ましい。

前記の泡化触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、
従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、又はＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、２－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１－［ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－２，２’－オキシビス（エチルアミン）、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’－（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、又は６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール等が挙げられる。

上記の有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、又はナフテン酸コバルト等が挙げられる。

上記のカルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ若しくはジカルボン酸類、安息香酸、又はフタル酸等の芳香族モノ若しくはジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属、カルシウム、又はマグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

上記の第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、又は２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の製造方法においては、上記したとおり、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合して使用するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール又は水等の溶媒を併せて使用することができる。当該溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物に対して３重量倍以下である。本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を上記した他の触媒と混合する場合は、触媒の合計量に対して３重量倍以下とすることが好ましい。本発明の製造方法においては、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物と上記した他の触媒の混合物、又は本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物と上記した他の触媒と上記した溶媒の混合物を、ポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。

本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物をポリオール類に添加して使用する場合、特に限定するものではないが、使用されるポリオール類 １００重量部に対し、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物が０．０３～９重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１～５重量部の範囲である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール類 １００重量部に対して４～２０重量部であることが好ましい。

本発明の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ－２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常－３０～７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５～１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０～５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。

本発明の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１～１０重量部である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、連通化剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールド（金型）に注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法により得られるポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能な発泡体をいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１～２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０～２２１の記載参照］。軟質ポリウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００～８０００ｋＰａ、伸び率が８０～５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能な発泡体をいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３～２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１～２２１の記載参照］。また、使用するポリオール、ポリイソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０～８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０～２００ｋＰａ、伸び率が４０～２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及び発泡体の物性範囲から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４～３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４～２８３の記載参照］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０～１０００ｋＰａの範囲である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、文書中及び表中の重量部は、全ポリオールの合計重量を１００重量部とした場合の重量比を示す。
＜原材料＞
原材料としては下記のものを用いた。

ポリオール： サンニックスＦＡ－９２１（ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業社製）
連通化剤： ＱＢ－８０００（連通化剤、東邦化学社製）
整泡剤： ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｙ－１０３６６（シリコーン整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・ マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
本発明の触媒組成物：表１記載の組成物
泡化触媒：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ１０（アミン触媒、東ソー社製）
発泡剤： 水
ポリイソシアネート液： ジフェルニルメタンジイソシアネート（東ソー社製コロネートＣＥＦ－４５６，ＮＣＯ含量＝２８．７％）
＜ウレタンフォームの製造方法＞
ポリオール １００重量部、連通化剤 ２．０重量部、整泡剤 １．０重量部、発泡剤（水） ３．３重量部、本発明の触媒組成物 １．２重量部、及び泡化触媒 ０．３重量部を秤量し、十分に攪拌混合してポリオール原料配合液を調整する。このポリオール原料配合液 １９１．３ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに秤り取り、これを２０℃に温度調整した後、２０℃に温度調整したポリイソシアネート溶液をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］（モル比）／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１００となる量だけ秤り取り、前記のポリオール原料配合液のカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで６秒間攪拌する。混合攪拌した混合液２６０±１ｇを６０℃に温度調節した縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×高さ８ｃｍのアルミ製モールドに移し、素早く型締めを行い、６０℃にて７分間硬化させた後、脱型し、即座にクラッシングを行い、２４時間室温でエージングする。

なお、上記の本発明の触媒組成物の添加量（重量部）は、ポリウレタンフォームの反応性がゲルタイム（フォームの硬化開始時間）で６７±３秒となるように調整した。
＜評価項目＞
・フォームの臭気
フォームのコア部から試験片（１０×１０×６．５ｃｍ）のフォームをカットし、この試験片をテドラーバッグに入れ、ヒートシーラーで開口部を接着する。テドラーバッグの空気を押し出した後、計量ポンプを用い、窒素５Ｌをバッグに封入する。封入後バッグを密閉し、８０℃のオーブンで１時間加熱する。テドラーバックを冷却し、７人のモニターにテドラーバック内の臭いを嗅がせ、においの強さを測定する。
・フォームのＶＯＣ
フォームのコア部から試験片（１０×１０×６．５ｃｍ）のフォームをカットし、この試験片の重量を測定した後、試験片をテドラーバッグに入れ、開口部をヒートシーラーで接着する。テドラーバッグの空気を押し出した後、計量ポンプを用い、窒素５Ｌをバッグに封入する。封入後バッグを密閉し、６５℃のオーブンで２時間加熱する。次いで、計量ポンプを用い、バッグ中のガスを３Ｌ、ＶＯＣ吸着カートリッジに通して、ＶＯＣを捕集する。グローブボックス内で、プラスチックスポイトを用い、５ｍＬのアセトニトリルを用いてＶＯＣ吸着カートリッジから吸着されたＶＯＣを抽出する。抽出液をＨＰＬＣで分析し、ＶＯＣ（例えば、アルデヒドエミッション）を定量する。
・フォーム密度
フォームの中心部より２１×２１×６ｃｍの大きさをもつ試験片を取得し、その密度を測定する。
・硬度
ＪＩＳ Ｋ ６４００－２ Ａ法に準拠。製品から２１ｃｍ×２１ｃｍ×６ｃｍの試験片を切り出して、φ２００ｍｍの加圧板で垂直方向に始めの厚さの７０％ひずみ量まで押し込む操作を３回繰り返した後、直ちに始めの厚さの４０％ひずみ量まで押し込み、静止後３０秒経過した時の荷重を読み取る。
・反発弾性
ＪＩＳ Ｋ ６４００－３に準拠。 製品から２１ｃｍ×２１ｃｍ×６ｃｍの試験片を切り出し、試験片の上面より５００ｍｍの高さから直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を落下させ、跳ね返った最高の高さを落下高さ（５００ｍｍ）の百分率（パーセント）で表す。
・圧縮たわみ
ＪＩＳ Ｋ ６４００－２ Ｂ法に準拠。製品から２１ｃｍ×２１ｃｍ×６ｃｍの試験片を切り出して、φ２００ｍｍの加圧板で垂直方向に始めの厚さの７５％のひずみ量まで押し込んだ後、加圧板を戻して３分間放置し、再び加圧板を始めの厚さの７５％のひずみ量まで押し込んだ後、同じ速さで加圧板を戻して、その時の履歴をグラフにする。当該グラフ（圧縮たわみ曲線）よりヒステリシスロス率を算出する。

実施例１～６、比較例１
下表の通り各成分を秤量し、撹拌混合することによって、ウレタンフォーム製造用の触媒組成物を作製した。なお、［１］１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノールは常温固体のため、８０℃で溶融させた後、各成分の配合を行った。

＜実施例１の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例１の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例２の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例２の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例３の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例３の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例４の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例４の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例５の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例５の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例６の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
実施例６の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。
＜比較例１の触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの評価＞
比較例１の触媒組成物を用い、上記のウレタンフォームの製造方法に従ってポリウレタンフォームを製造し、次いで、フォームの評価を行った。結果を表２に示した。

実施例１～実施例６および比較例１から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム（実施例１～実施例６）は、比較例１と比較し、フォームの臭気が少なく、且つホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの発生量も少ない。

更に、実施例１～実施例６のフォームの物理性能は、比較例１同等以上の良好な物理性能を有している。

本発明の触媒を用いて製造されるポリウレタンフォームは、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造等として有用である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］
   で示されるアミン化合物（Ａ）と、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）を含むポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
2. 一般式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、水素原子であり、ａ＝０であり、ｂ＝１である）である、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
4. アミン化合物（Ａ）と窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）の重量比が、アミン化合物（Ａ） １００重量部に対して、窒素原子数が４以上のポリエチレンポリアミン化合物（Ｂ）が０．０１～１００重量部である、請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
5. さらに、ポリエチレングリコール（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物。
6. ポリエチレングリコール（Ｃ）が、ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－３００、及びＰＥＧ－４００からなる群より選ばれるポリエチレングリコールである、請求項５に記載の触媒組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物の存在下で、ポリオール類とポリイソシアネート類を反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。