JP2019031601A - 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、優れた難燃性を有するシリコーンゴムを与えることができ、且つ、経時で脱水素反応による増粘が起きない、保存安定性に優れた付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ａ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり、１〜１０個となる量、（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、（Ｄ）タルク微粉末：１０〜１００質量部、及び（Ｅ）１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体：（Ｃ）成分の白金族金属原子１モルに対し２〜５００モルとなる量を含有する付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有するシリコーンゴム硬化物を与えることができ、保存安定性に優れる付加硬化型シリコーン組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、電気特性等に優れるという特性を有するため各種分野で使用されている。しかし、シリコーンゴムは可燃性であり、炎を近づけると簡単には燃焼しないものの、一度着火すると燃え続けるという性質を有する。そのため、シリコーンゴムの難燃性を向上するために様々な開発が試みられてきた。

例えば、特許文献１には、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物に、水酸化アルミニウム粉末と炭酸亜鉛粉末を配合することにより、成形性等に優れ、且つ難燃性と電気的特性に優れたシリコーンゴム成形品を与えることが記載されている。また、特許文献２には、難燃性向上材としてカーボンブラックと水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物が、流動性、成形性及び硬化性に優れるとともに、難燃性をも有するシリコーンゴムを与えることが記載されている。しかしながら、液状シリコーンゴム組成物に、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛等の塩基性の無機フィラーを配合すると、経時で架橋材に含まれているヒドロシリル基が脱水素反応を起こし、増粘してしまうという問題があった。

特許文献３には、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物において、オルガノポリシロキサンレジン、シリカなどの無機充填剤、及び酸化鉄微粉末を配合し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの加熱減量を制御することにより難燃性を向上する方法が記載されている。特許文献４には、シリコーンゴム組成物にトリアゾール系化合物とイソシアネート系化合物とを配合することにより、ベースとなるシリコーンゴムの物性を損なうことなく、なおかつ難燃性が高いシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。しかし、これらのシリコーンゴム組成物では未だ十分な難燃性は得られていない。

特開平９−３１６３３５号公報 特開２００４−１６１９４４号公報 特開２０１４−０４０５２２号公報 特開２０１６−０９４５１４号公報

従って、優れた難燃性を有するシリコーンゴムを与えることが可能で、保存安定性に優れたシリコーン組成物の開発が望まれている。

本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、優れた難燃性を有するシリコーンゴムを与えることができ、且つ、経時で脱水素反応による増粘が起きない、保存安定性に優れた付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において、タルク微粉末と１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを、それぞれ特定の配合量で組み合わせて添加することにより、難燃性の高いシリコーンゴム硬化物を与えることができることを見出した。
特には、タルク微粉末のみ、または、１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体のみを付加硬化型シリコーンゴム組成物に配合しても難燃性向上効果は不十分（特には、ＵＬ９４規格におけるＶ−０に相当する難燃性を有するシリコーンゴムが得られない）であるが、タルク微粉末と１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを組合せて配合することにより、優れた難燃性を有するシリコーンゴム（特には、ＵＬ９４規格におけるＶ−０に相当する難燃性を有するシリコーンゴム）を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
さらに、該シリコーンゴム組成物は優れた保存安定性を有することを見出した。

即ち、本発明は 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ａ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり、１〜１０個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｄ）タルク微粉末：１０〜１００質量部、及び
（Ｅ）１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体：（Ｃ）成分の白金族金属原子１モルに対し２〜５００モルとなる量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴムを提供する。

本発明のシリコーン組成物はＵＬ９４規格におけるＶ−０に相当する難燃性を有するシリコーンゴムを与えることができる。また該シリコーン組成物は経時での増粘がほとんどなく、保存安定性が高い。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等のものが挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。なお、三次元網状（樹脂状）構造は含まないことが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐鎖状である場合、該オルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合するケイ素原子は、分子鎖末端（即ち、トリオルガノシロキシ基（Ｍ単位））にあるケイ素原子及び分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端に位置する２官能性のジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）又は３官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位（Ｔ単位））にあるケイ素原子のどちらか一方でも両方でもよい。（Ａ）成分は公知の化合物を使用することができるが、特に好ましくは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、ケイ素原子に結合した１価炭化水素基の全体（合計個数）に対して０．００１〜１０％であることが好ましく、特に０．０１〜５％程度であることが好ましい。

オルガノポリシロキサンが有するケイ素原子に結合するアルケニル基以外の１価の有機基としては、例えば、互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基などが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。該粘度がこの範囲内にあると、得られる組成物の取り扱い作業性が良好であり、また、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的特性が良好である。なお、（Ａ）成分の粘度とはＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計により測定された値である。

上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、及び分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応し、架橋剤（硬化剤）として作用する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは公知の化合物であればよいが、分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を実質的に含有しないものであるのがよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においてＳｉＨ基とはヒドロシリル基のことを指す。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。

Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）

上記式（１）中、Ｒ^１は互いに独立に、非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さない。非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、ａは０．７〜２．１の正数であり、ｂは０．００１〜１．０の正数であり、かつａ＋ｂが０．８〜３．０の範囲を満たす数である。好ましくは、ａは１．０〜２．０の正数であり、ｂは０．０１〜１．０の正数であり、且つａ＋ｂが１．５〜２．５の範囲を満たす数である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個）、より好ましくは４〜５０個のＳｉＨ基を有する。該ＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、及び三次元網状構造のいずれであってもよい。１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個である。なお、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）として求めることができる。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓであるのがよく、２５℃で液状であるのが好ましい。粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計により測定された値である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、及び、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、上記各化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中のＲ^２はアルケニル基以外の１価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の基である。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数が１〜１０個、好ましくは１．５〜５個の範囲内となる量比である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満であると、組成物は十分に硬化しないおそれがある。また、上記上限値超では、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に悪化するおそれがある。

［（Ｃ）白金族金属系触媒］
白金族金属系触媒は、付加反応触媒として従来公知の触媒であればよい。例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、及びルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも白金系触媒が好ましく、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。なお、この白金族金属系触媒の配合量は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応を促進するための触媒量であればよい。通常、白金族金属（質量換算）として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。添加量が少なすぎると硬化性の低下を起こし、添加量が多すぎると経済的に不利である。

［（Ｄ）タルク微粉末］
タルク微粉末は耐熱性向上剤等として知られている無機粉末（非補強性充填剤）である。付加反応硬化型シリコーン組成物にタルク微粉末のみを配合しても難燃性向上効果は不十分であり、ＵＬ９４規格におけるＶ−０に相当する難燃性を有するシリコーンゴムを与えることはできないが、後述する（Ｅ）ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体と組合せて配合されることにより、優れた難燃性（例えば、ＵＬ９４規格におけるＶ−０に相当する難燃性）を有するシリコーンゴムを与える。更には、経時で脱水素反応による増粘を起さず、保存安定性に優れた組成物を提供することができる。かかるタルク微粉末は、レーザー回折法によるメジアン径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、さらに５〜４０μｍであることがより好ましい。メジアン径が上記上限値より大きいとシリコーン組成物の機械的特性の低下を引き起こすことがあり、また上記下限値より小さいとシリコーン組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化することがある。上記メジアン径を有するタルク微粉末の１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用することもできる。

上記タルク微粉末は、表面処理されていないものであってもよいが、好ましくは、後述する有機ケイ素化合物で表面処理されたタルク微粉末であるのがよい。有機ケイ素化合物で表面処理されたタルク微粉末はシリコーン樹脂との親和性が向上するため、組成物の粘度が低くなり、取扱い作業性が良好になる。

タルク微粉末の表面処理方法としては特に制限されるものでないが、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のタルク微粉末と有機ケイ素化合物を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温（２５℃）あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理することができる。場合により、水又は触媒（加水分解促進剤等）を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより表面処理タルク微粉末を製造し得る。有機ケイ素化合物の配合量は、その表面処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよく、通常、未処理のタルク微粉末１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部とすることができる。

有機ケイ素化合物としては、例えば、へキサメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルシラノール及びヒドロキシペンタメチルジシロキサン等のシランカップリング剤、又はポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。但し、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なる有機ケイ素化合物であるのがよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が、上記下限値よりも少ないと十分な難燃性向上の効果が得られず、また上記上限値よりも多いとシリコーン組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化する。

［（Ｅ）１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体］
（Ｅ）成分は１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体であり、難燃性向上材として作用する。１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体のみを付加硬化型シリコーン組成物に配合しても十分な難燃性を付与することはできないが、上記した（Ｄ）タルク微粉末と組合せて配合することにより、優れた難燃性（即ち、ＵＬ９４規格におけるＶ−０の難燃性）を有するシリコーンゴムを提供できる。なお、本発明において、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールにおける炭素原子又は窒素原子に結合する水素原子が一価有機基に置きかえられている化合物である。例えば、ベンゾトリアゾールの炭素原子の少なくとも１つに置換又は非置換の一価炭化水素基が結合している化合物、又は、ベンゾトリアゾールの窒素原子に、カルボニル基、アミド結合、又はエステル結合等を介して、置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシシリルアルキル基又はオルガノシロキシシリルアルキル基が結合している化合物が挙げられる。

１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体とは、好ましくは、下記式（２）で表される。

式（２）において、Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でもＲ^１は水素原子であることが好ましく、特に好ましくはＲ^１の全てが水素原子である。

Ｒ^２は、水素原子、又はヘテロ原子を有していてよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１４、さらに好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、末端にアルコキシシリル基又はオルガノシロキシシリル基を有していてもよい。１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。ヘテロ原子を有する基としては、エーテル結合やカルボニル基を有する基が挙げられ、例えば、ケト基、アミド基、カルボキシ基などを有する１価炭化水素基である。例えば、上記一価炭化水素基がケト基、アミド基、又はカルボキシ基を介してベンゾトリアゾールの窒素原子に結合している化合物が挙げられる。末端にアルコキシシリル基又はオルガノシロキシシリル基を有する化合物としては、アルコキシシリルアルキル基又はオルガノシロキシシリルアルキル基がケト基、アミド基、又はカルボキシ基を介してベンゾトリアゾールの窒素原子に結合している化合物が挙げられる。

ケト基、アミド基、又はカルボキシ基を有する基としては、例えば、下記式（３）〜（５）で示される基が挙げられる。

式（３）〜（５）中、Ｒ^３及びＲ^３’は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の、アルキル基等の１価炭化水素基、又は−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３である。Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基又はＳｉＲ^５ _３基であり、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は好ましくはメチル基である。ｐは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。一価炭化水素基としては上記した基が挙げられる。

上記式（３）、（４）又は（５）で示される基を有するベンゾトリアゾール誘導体は、下記式（３’）〜（５’）で表される。

上記各式において、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^３’は上記の通りである。より好ましくは、全てのＲ^１が水素原子である。また、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３が好ましい。Ｒ^３’は水素原子であるのが好ましい。Ｒ^４及びｐは上記の通りであり、好ましくはＲ^４はメチル基であり、ｐは１〜３の整数である。

（Ｅ）成分は、特に好ましくは、上記式（２）においてＲ^１及びＲ^２のいずれもが水素原子である１，２，３−ベンゾトリアゾール、又は、上記式（３’）〜（５’）のいずれかで示されるベンゾトリアゾール誘導体である。該ベンゾトリアゾール誘導体として更に好ましくは、下記構造で表される化合物である。

（式中、Ｒ^４及びｐは上記の通りであり、好ましくはＲ^４はメチル基であり、ｐは１〜３の整数であり、特に好ましくはｐは３である）

（Ｅ）成分の配合量は、（Ｃ）成分が有する白金族金属原子１モルに対し、２〜５００モルであり、好ましくは２．５〜３００モル、更に好ましくは３〜２００モル、とりわけ好ましくは４〜１００モルとなる量である。（Ｅ）成分の量が上記下限値より少ないと十分な難燃性向上の効果が得られず、上記上限値を超えるとシリコーンゴムが硬化しないことがある。

［（Ｆ）補強性充填剤］
本発明のシリコーン組成物は、さらに（Ｆ）補強性充填剤を含有することが好ましい。補強性充填剤としては、補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、従来よりシリコーンゴムを与える組成物において、ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。該補強性シリカ微粉末は、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有するのが好ましい。特には、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ^２／ｇの、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上する観点より、ヒュームドシリカが特に好適である。該補強性シリカ微粉末は有機ケイ素化合物などの表面処理剤で疎水化処理されていてもよい。有機ケイ素化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の（通常、加水分解性の）が挙げられる。表面処理される場合、シリカ微粉末は、樹脂との混合前に予め粉体の状態で、表面処理剤により疎水化処理されたものでもよいし、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとシリカ微粉末との混練時に該表面処理剤を添加して、表面疎水化処理することもできる。

表面処理の方法は公知技術に従えばよい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理（加熱下）にて混合処理する。場合により、触媒（加水分解促進剤等）を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。

表面処理剤としては、上記（Ｄ）タルク微粉末の表面処理剤として記載したものが挙げられる。表面処理剤としては、シラザン類が特に好ましい。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。上記下限値より少ないと十分な補強効果が得られず、上記上限値を超えるとシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性、加工性が悪くなる。

本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その他の成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などの（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の難燃性向上材が挙げられる。（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の難燃性向上材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。

上記以外にも、例えば、１分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、１分子中に１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル）、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソ性付与剤、顔料、染料、及び防かび剤などを配合することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損ねない限りで適宜調整されればよい。

本発明の付加反応型シリコーン組成物の調製方法としては、特に制限されるものでないが、硬化が進行しないように組成物を２液に分けて保存し、使用時（硬化直前）にこの２液を混合して硬化させるのが好ましい。その場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同一配合すると室温でも架橋が進行し、組成物が増粘又はゲル化することがあるため、(Ｂ)成分と（Ｃ）成分は分けることが好ましい。例えば、（Ａ）成分の一部、（Ｄ）成分の一部、及び（Ｃ）成分、並びに任意で（Ｆ）成分を混合したもの（以下、Ａ材という）と、（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の残り、及び（Ｅ）成分、並びに任意で（Ｆ）成分を混合したもの（以下、Ｂ材という）とを別々に調製しておき、硬化させる直前でＡ材とＢ材を混合する。また、Ｂ材にはアセチレンアルコール等の反応制御剤を配合しておくことが好ましい。これにより、硬化を遅らせることで、Ａ材とＢ材を混合する時間及び加工成型を行う時間を確保することができる。本発明のシリコーン組成物は２５℃で液状である。好ましくは、２５℃における粘度１,０００ｍＰａ・ｓ〜５,０００,０００ｍＰａ・ｓを有する。また（Ｆ）成分を含有する場合には２５℃における粘度１０,０００ｍＰａ・ｓ〜１０,０００,０００ｍＰａ・ｓとなる。粘度測定は、例えば、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＫＫＥ ＭＡＲＳ４０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）にて測定できる。

付加硬化性シリコーン組成物の成形、硬化方法は特に制限されず、従来公知の方法に従えばよい。成形法としては例えば、射出成形、トランスファー成形、注入成形、及び圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択すればよい。硬化条件としては、該組成物は、たとえば８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱することにより硬化させることができる。加熱時間は、３０秒〜３時間程度、特に１分〜１時間程度が好ましい。更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。シリコーンゴム硬化物の厚みは特に制限されないが、０．５〜１０ｍｍ、特には１〜６ｍｍであるのがよい。

本発明のシリコーン組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物は、上記厚みにおいて特に優れた難燃性を有する。特には、厚さ０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上を有するシリコーンゴム硬化物にてＵＬ９４規格に基づく難燃性試験においてＶ−０の難燃性を有することができる。ＵＬ９４規格に基づく難燃性試験とは、例えば厚さ１ｍｍを有する短冊状のシリコーンゴム硬化物を試験片とし、垂直に支持した該試験片の下端にバーナー炎をあてて燃焼させ、その燃焼が進む速度で難燃性能を判定するものである（垂直燃焼試験）。Ｖ−０とは、接炎を２回行い、接炎終了後の有炎燃焼持続時間が１回目及び２回目共に１０秒以内であること、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であること、及び、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内であることである。

本発明のシリコーン組成物は優れた難燃性を有するシリコーンゴムを提供することができ、且つ、保存安定性に優れるため、難燃性が要求される電化製品、ケーブル端末部品、自動車材料等に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。

下記実施例及び比較例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分は以下の通りである。
（Ａ）２５℃で液状のオルガノポリシロキサン
（Ａ１）分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン
（Ａ２）下記式で表され、２５℃での粘度７００ｍＰａ・ｓを有する、ジメチル−ビニルメチルポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＶｉＭｅＳｉＯ］_ｎ−［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_ｍ−ＳｉＭｅ_３
（Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、ｎ及びｍはｎ／ｍ＝５／９５（モル％）であり、括弧内に示されるシロキサン単位の結合順序は上記に制限されない）
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン
（平均重合度４０、粘度１８ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００７４ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）
（Ｃ）白金触媒
白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体のトルエン溶液（白金原子１質量％）

（Ｄ）タルク微粉末
（Ｄ１）メジアン径が３０μｍであるタルク微粉末（日本タルク株式会社製：商品名ＰＡＯＧ−Ｒ）
（Ｄ２）表面処理タルク微粉末
［調製例２］
タルク微粉末ＰＡＯＧ−Ｒ（日本タルク株式会社製、メジアン径：３０μｍ）１００部をヘンシェルミキサーに投入後、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名ＫＢＭ−１３）を５部噴霧した後に、１５０℃で２時間熱処理を行い、表面処理タルク（Ｄ２）を得た。

［実施例１］
（Ａ材の調製）
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００部、オルガノポリシロキサン（Ａ２）５部、及び、タルク微粉末（Ｄ１）７０部を混合し、１５分撹拌した。次いで、白金触媒（Ｃ）０．６０部を添加し、１０分間撹拌した。
（Ｂ材の調製）
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００部、オルガノポリシロキサン（Ａ２）５部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）４．０８部（Ａ材とＢ材を質量比１：１で混合時、ＳｉＨ基／ビニル基＝２．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）、タルク微粉末（Ｄ１）７０部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２４部を混合し、１５分撹拌した。次いで、１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール１０％溶液（Ｅ１）０．２４部（Ａ材とＢ材を質量比１：１で混合時、白金の原子１ｍｏｌに対して６．９ｍｏｌ）添加し、１０分攪拌した。
（付加反応硬化型シリコーン組成物の調製及び硬化）
Ａ材とＢ材を質量比１：１で１０分間混合し、均一な２５℃で液状のシリコーン組成物を調製した。次いで、１２０℃、１０分でプレスキュアーすることで、１３０ｍｍ×１７０ｍｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム硬化物シートを作製した。該シートについて。ＵＬ−９４規格に準拠した難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
また、Ａ材とＢ材のそれぞれについて、調製直後の粘度、及び密栓して７０℃の乾燥機に２週間入れた後に測定した粘度を測定した。粘度測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＨＡＫＫＥ ＭＡＲＳ４０にて、２５℃におけるせん断速度０．９ｓ^−１で測定した。結果を表１に示す。

［調製例１］
オルガノポリシロキサン（Ａ１）６０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２部、比表面積がＢＥＴ法で３００ｍ^２／ｇであるシリカ微粉末（Ｆ）（Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、日本アエロジル社製）４０部をニーダー中に投入し、室温にて１時間混合した。その後温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。次いで、室温まで降温して、該混合物にさらにオルガノポリシロキサン（Ａ１）２５部、及びオルガノポリシロキサン（Ａ２）５部を添加して、均一になるまで混合し、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。

［実施例２］
（Ａ材の調製）
調製例１で得たベースコンパウンド（Ｉ）１３０部に、オルガノポリシロキサン（Ａ１）１９部、タルク微粉末（Ｄ１）３０部を添加し、１５分撹拌した。次いで白金触媒（Ｃ）０．６０部を添加し、１０分間撹拌した。
（Ｂ材の調製）
調製例１で調製したベースコンパウンド（Ｉ）１３０部に、オルガノポリシロキサン（Ａ１）１５部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）４．４部（Ａ材とＢ材を１：１で混合時、ＳｉＨ基／ビニル基＝２．３ｍｏｌ／ｍｏｌ）、タルク微粉末（Ｄ１）を３０部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２４部を添加し、１５分撹拌した。次いで、１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール１０％溶液（Ｅ１）０．２４部（Ａ材とＢ材を質量比１：１で混合時、白金原子１ｍｏｌに対して６．９ｍｏｌ）添加し、１０分攪拌した。
（付加硬化型シリコーン組成物の調製及び硬化）
Ａ材とＢ材を質量比１：１で１０分間混合し、均一な２５℃で液状のシリコーン組成物を調製した。実施例１と同じ方法によりシリコーンゴム硬化物シートを作製した。該シートについてＵＬ−９４に準拠した垂直難燃性試験を行った。また、実施例１と同じく、Ａ材とＢ材の各々について、調製直後の粘度と７０℃／２週間保管後の粘度を測定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例２においてタルク微粉末（Ｄ１）を表面処理タルク（Ｄ２）に替え同質量部で配合した他は実施例２を繰り返してシリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［実施例４］
実施例２において、タルク微粉末（Ｄ１）を表面処理タルク（Ｄ２）に替えて同質量部で配合し、さらに１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール１０％溶液（Ｅ１）を下記のベンゾトリアゾール誘導体（Ｅ２）０．０８質量部（Ａ材とＢ材を質量比１：１で混合時、白金原子１ｍｏｌに対して８．１ｍｏｌ）に替えた他は実施例２を繰り返してシリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［実施例５］
実施例４において、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｅ２）の添加量を４．７質量部（Ａ材とＢ材を質量比１：１で混合時、白金の原子１ｍｏｌに対して４７５.０ｍｏｌ）にした他は実施例４を繰り返してシリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［比較例１］
実施例１においてタルク微粉末（Ｄ）を配合しなかった他は実施例１を繰り返して、シリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［比較例２］
実施例２においてタルク微粉末（Ｄ）を配合しなかった他は実施例２を繰り返して、シリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［比較例３］
実施例２において１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール１０％溶液（Ｅ）を配合しなかった他は実施例２を繰り返して、シリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

［比較例４］
実施例２において１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール１０％溶液（Ｅ）の代わりに１，２，３−ベンゾトリアゾールのエタノール５０％溶液（Ｅ）を３．８部（Ａ材、Ｂ材を質量比１：１で混合時に白金の原子１ｍｏｌに対して５５０ｍｏｌ）配合した他は実施例２を繰り返して、シリコーン組成物を調製した。実施例１と同一の条件で加熱を行ったが硬化しなかった。

［比較例５］
実施例２においてタルク微粉末（Ｄ）の代わりに水酸化アルミニウム微粉末（昭和電工株式会社製；商品名ハイジライトＨ−３２）を同質量部で配合し、さらにＢ材にカーボンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）を０．５部添加した他は実施例２を繰り返して、シリコーン組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物シートを得た。

上記実施例３〜５及び比較例１〜５におけるシリコーンゴム硬化物について、実施例１と同じ方法により難燃性試験を行った。また、各実施例及び比較例におけるＡ材及びＢ材の調製直後の粘度と７０℃／２週間保管後の粘度を、上述した方法により測定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示す通り、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含みタルク微粉末を含まない付加硬化型シリコーン組成物（比較例１、２）では難燃性を向上することはできず、得られたシリコーンゴムは燃焼試験において全焼した。タルク微粉末を含み１，２，３−ベンゾトリアゾールを含まない付加硬化型シリコーン組成物（比較例３）では難燃性向上効果が不十分であり、ＵＬ９４規格におけるＶ−０の難燃性を有するシリコーンゴムが得られなかった。また、タルク微粉末の代わりに水酸化アルミニウム微粉末を配合した比較例５の組成物は経時で粘度が上昇し、保存安定性に劣った。これに対し、本発明のシリコーン組成物は、経時での保存安定性に優れ、タルク微粉末とベンゾトリアゾール又はその誘導体とを組合せて配合することにより、優れた難燃性（即ち、ＵＬ９４規格におけるＶ−０の難燃性）を有するシリコーンゴムを提供できる。

本発明の付加型シリコーン組成物は保存安定性に優れ、且つ、優れた難燃性を有するシリコーンゴムを与える。該シリコーン組成物は、難燃性が要求される電化製品、ケーブル端末部品、及び自動車材料に有用である。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
   （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：該（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ａ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり、１〜１０個となる量、
   （Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、
   （Ｄ）タルク微粉末：１０〜１００質量部、及び
   （Ｅ）１，２，３−ベンゾトリアゾール又はその誘導体：（Ｃ）成分の白金族金属原子１モルに対し２〜５００モルとなる量
   を含有する付加硬化型シリコーン組成物。
2. 前記タルク微粉末がレーザー回折法によるメジアン径０．１〜５０μｍを有する、請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
3. 前記タルク微粉末が有機ケイ素化合物で表面処理されている、請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
4. さらに（Ｆ）補強性充填剤を１〜１００質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
5. （Ｆ）成分がＢＥＴ法における比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有するヒュームドシリカである、請求項４記載の付加硬化型シリコーン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して成るシリコーンゴム。
7. 厚さ０．５ｍｍ以上にてＵＬ９４規格におけるＶ−０の難燃性を有する、請求項６記載のシリコーンゴム。