JP2019099773A

JP2019099773A - ウレタンエラストマーシート

Info

Publication number: JP2019099773A
Application number: JP2017235751A
Authority: JP
Inventors: 清水　隆史; Takashi Shimizu; 隆史清水
Original assignee: Fuji Kagakushi Kogyo Co Ltd; Fujicopian Co Ltd
Current assignee: Fujicopian Co Ltd
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2019-06-24

Abstract

【課題】柔軟性を損なうことなく、高温での線膨張係数を小さくすることにより、高温雰囲気中や、低温状態と高温状態を繰り返すような用途にも使用することができるウレタンエラストマーシートを提供することである。
【解決手段】ウレタンエラストマーシートであって、数平均分子量が４５，０００以下であるセルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを固形分中の１５重量％以上４２重量％以下含有する熱可塑性ウレタン組成物をシート状にしたことを特徴とするウレタンエラストマーシートである。さらには、プラスチック基材上に前記熱可塑性ウレタン組成物を塗工し、前記プラスチック基材より剥離することにより形成することを特徴とするウレタンエラストマーシートである。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性ウレタンエラストマーをシート状にしたウレタンエラストマーシート
に関するものである。

従来から、特許文献１などで、ウレタンエラストマーシートを基材として利用することに
より、三次元曲面形状の被着体表面に追従して貼り付けることができる熱転写受像シート
などが提案されている。

しかしながら、従来のウレタンエラストマーシートは、高温下での線膨張係数がポリエステルフィルム等と比べて大きいため、使用用途が限定されるものとなっていた。

特開２０１７−１７０８９６公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、高温での線膨張係数を小さくすることにより、高温雰囲気中や、低温状態と高温状態を繰り返すような用途にも使用することができるウレタンエラストマーシートを提供することである。

第１発明は、ウレタンエラストマーシートであって、数平均分子量が４５，０００以下であるセルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを固形分中の１５重量％以上４２重量％以下含有する熱可塑性ウレタン組成物をシート状にしたことを特徴とするウレタンエラストマーシートである。

第２発明は、プラスチック基材上に前記熱可塑性ウレタン組成物を塗工し、前記プラスチック基材より剥離することにより形成することを特徴とする第１発明に記載のウレタンエラストマーシートである。

熱可塑性ウレタンエラストマーにセルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを特定量含有させることによって、常温での柔軟性に影響を与えることなく、高温下での線膨張係数を低下させることができるので、本発明のウレタンエラストマーシートは、従来高温下での線膨張係数が大きいために使用することができなかった、高温雰囲気中や、低温状態と高温状態を繰り返すような用途にも使用することができるウレタンエラストマーシートを提供することができる。

以下に本発明のウレタンエラストマーシートを、さらに詳しく説明する。

（ウレタンエラストマーシート）
本発明におけるウレタンエラストマーシート（以下、ＴＰＵシートと言う。）は、従来公知の方法で、すなわち押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどに熱可塑性ウレタンエラストマー及びその他の成分を投入し溶融混練して混練物（マスターバッチ）を作成し、当該混練物をカレンダー、Ｔダイなどを通過させることでシート状又は板状に成形することができる。また、本発明のウレタンエラストマーの材料は、セルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを特定量含有しているので、溶媒で希釈して塗工液としても、塗工に適する粘度を確保できる。したがって、本発明のウレタンエラストマーシートは、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、溶媒で材料を希釈した塗工液を塗工後、乾燥によって溶媒を除去することによって、シート状又は板状に成形することもできる。

なお、本発明のＴＰＵシートはＰＥＴフィルムなどの仮支持体上に形成することが好ましい。ＴＰＵシートは、単体では引張強度が小さく、ＴＰＵシートに他の層を積層する際にＴＰＵシートが伸びたり切れたりすることがある。このため、仮支持体に積層した状態のＴＰＵシートに他の層を積層することが好ましい。本発明のＴＰＵシートをその柔軟性を利用して、曲面に貼り付ける保護フィルムなどで使用する場合の厚みは５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ＴＰＵシートの厚みが１５０μｍよりも大きくなると、曲面追従性が低下し、曲面を有する物品への貼付けには適さなくなる。一方、ＴＰＵシートの厚みが５０μｍ未満になると、キズが生じ易くなるとともに、破断し易くなる。

本発明のＴＰＵシートは、高温下での線膨張係数を低下させることができるので、エンジン等の高温となる装置周辺にある曲面形状部品の保護や装飾用としての使用が期待される。本発明のＴＰＵシートは、高温での線膨張係数が小さいので、高温状態と低温状態を繰り返すヒートサイクルに曝されても、従来のＴＰＵシートに比べて伸び縮みが非常に小さくなり、ヒートサイクルによる劣化を低減することができる。従来、このような高温となる装置周辺にある曲面形状部品の保護や装飾用としては、曲面形状に予め成形した保護部材を使用している。これに対して、本発明のＴＰＵシートは曲面追従性を有しているので、特に複雑な形状を除く、一般的な曲面形状であれば、予め成形することなく曲面形状に適合させることができる。

本発明のＴＰＵシートは、実使用上では、片面にハードコート等の耐傷性層を積層し、もう一方の面にシリコーン等の耐熱性接着剤、或いは耐熱性粘着剤を積層して使用することが好ましい。前記耐傷性層としては、ウレタンアクリレートを主成分とするハードコート層などが例示される。ウレタンアクリレートを主成分とするハードコート層であれば、厚さを０．８μｍ以上２．０μｍ以下程度とすれば、ＴＰＵシートの曲面追従性を低下させることなく耐傷性を向上するとともに、ＴＰＵシートの破断を防止することができる。

ＴＰＵシートを積層する仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどからなる１層または多層構造のプラスチック基材を使用することができる。仮支持体の厚みは、通常１０〜３００μｍであり、好ましくは２５〜２００μｍである。ＴＰＵシートは、仮支持体から剥離して使用されるので、ＴＰＵシートが剥離し易くなるよう、ＴＰＵシートを積層する仮支持体の表面には離型層を設けることが好ましい。離型層
としては、任意のものを使用可能であるが、ＴＰＵシートの離型し易さの点から、シリコーン系の離型層が好ましい。

仮支持体上に熱可塑性ウレタンエラストマーを溶融した混練物（マスターバッチ）又は溶媒によって希釈した塗工液を塗工又は積層する方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等公知の方法が適宜使用される。

（熱可塑性ウレタンエラストマー）
ＴＰＵシートの材料である熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、イソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分の反応によって得られ、イソシアネート基を含有する成分及び水酸基を含有する成分としては、以下のものが挙げられる。保護フィルムとして使用する観点からは、イソシアネート基を含有する成分と水酸基を含有する成分の構成を適宜調節して、ＴＰＵシートの引張強度と破断時伸び率を、適切な値に調節することができる。

イソシアネート基を含有する成分としては、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。

水酸基を含有する成分としては、１，９ノナンジオール、１，４‐ブタンジオールやジエチレングリコールなどのアルカンジオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジアルキレングリコール、１，３ブタンジオールなどのアルカンジオールを配合したアダクト体、及びポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレン、又はポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコールなどのポリエーテル系、又はアルカンジオール−ポリアジペートなどのポリエステル系からなるものや、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

ＴＰＵシートには、保護フィルム等で使用するための柔軟性を損なわない範囲で、熱可塑性ウレタンエラストマー成分以外に他の成分を含めることができる。その他の成分の例としては、改質剤（加工助剤）、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、ブロッキング防止剤などが挙げられ、これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）
本発明のＴＰＵシートは、セルロースアセテートプロピオネート（以下、ＣＡＰと言う。）及び／又はセルロースアセテートブチレート（以下、ＣＡＢと言う。）を必須成分として含有する。本発明のＴＰＵシートはＣＡＰ及び／又はＣＡＢを含有することにより、
ＴＰＵシートの柔軟性を損なうことなく、高温での線膨張係数を小さくすることができる。ＴＰＵシートの高温での線膨張係数を小さくする効果は、ＣＡＰ単独、ＣＡＢ単独でも得ることができるが、ＣＡＰとＣＡＢを混合して使用しても得ることができる。ただし、ＣＡＢには独特の臭気があるため、人が直接的に接するような環境下で使用する場合には、ＣＡＰ単独で使用することが好ましい。

ＣＡＰ及び／又はＣＡＢの含有量は、熱可塑性ウレタンエラストマー固形分中の１５重量％以上４２重量％以下が好ましい。熱可塑性ウレタンエラストマー固形分中のＣＡＰ及び／又はＣＡＢの含有量が１５重量％を下回ると、高温雰囲気中でのＴＰＵシートの線膨張係数を小さくする効果が小さくなる。一方、熱可塑性ウレタンエラストマー固形分中のＣＡＰ及び／又はＣＡＢの含有量が４２重量％を超えると、ＴＰＵシートの柔軟性が失われるとともに、破断伸度が低下する。

上記のように、熱可塑性ウレタンエラストマー中に特定量のＣＡＰ及び／又はＣＡＢを含有させれば、塗工に適する塗工液の粘度（５，０００ｍＰａ・s〜２０，０００ｍＰａ・s）を確保できるので、熱可塑性ウレタンエラストマー塗工液を塗工することによって、ＴＰＵシートを製造することができる。熱可塑性ウレタンエラストマーにＣＡＰ及び／又はＣＡＢを含有させることにより塗工液のぬれ性が向上し、離型効果の大きなシリコーン離型処理をしたプラスチック基材に対してもはじくことなく塗工することができる。離型効果の大きなシリコーン離型処理をしたプラスチック基材に対してもはじくことなく塗工することができる点からも、熱可塑性ウレタンエラストマー固形分中のＣＡＰ及び／又はＣＡＢの含有量は１５重量％以上であることが好ましい。

本発明のＴＰＵシートに使用するＣＡＰ及び／又はＣＡＢの数平均分子量は４５，０００以下が好ましい。ＣＡＰ及び／又はＣＡＢの数平均分子量が大きいと塗工面に白濁が生じ易くなるが、ＣＡＰ及び／又はＣＡＢの数平均分子量が４５，０００以下であれば、塗工面の白濁を防止することができる。このように、数平均分子量が比較的小さなＣＡＰ及び／又はＣＡＢを使用することにより、透明性が要求される用途に、本発明のＴＰＵシートを使用することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。

（ＴＰＵシート）
表１に示す材料を表１に示す割合で均一に混合した塗工液を、片面にシリコーン離型処理をしたＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）のシリコーン離型処理面上に、乾燥後厚みが１００μｍとなるように塗工した。その後、塗工面を、６５℃（２分間）、９０℃（２分間）、１５０℃（２分間）の順番に、各温度環境下で乾燥した。乾燥した塗工面に、片面にシリコーン離型処理をしたＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）のシリコーン離型処理面を貼り合せたのち、常温常湿環境下でエージングし、実施例１〜６、比較例１〜５にＴＰＵシートを得た。

（評価方法）
（製膜性）
各実施例、各比較例について、上記塗工液を上記方法にて塗工・乾燥して製膜性を目視確認した。この結果を、次に示す判定基準にて判定したものを、表２に示す。
○：均一な面に塗工できた。
×：塗工できたが、均一な面にならなかった。または、塗工液のはじき等により、塗工す
ることができなかった。

（透明性）
各実施例、各比較例について、上記塗工液を上記方法にて塗工・乾燥して製膜したＴＰＵシートの透明性を目視確認した。この結果を、次に示す判定基準にて判定したものを、表２に示す。
○：透明である。
×：白濁等により、透明でない部分があった。

（線熱膨張係数）
熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス製、「ＥＸＳＴＡＲＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ（測定有効長１０ｍｍ）にカットして、両面の
ＰＥＴフィルムを取り外した各実施例と比較例の短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重３０ｍＮにて計測した。２５℃の短冊型サンプルの長さＬ２５を基準とした８０℃の線熱膨張係数（Ｋ８０）と２２０℃の線熱膨張係数（Ｋ２２０）から、その比率（Ｋ２２０／Ｋ８０）を算出した。各温度の線熱膨張係数は、２５℃、７９℃、８１℃、２１９℃、２２１℃での短冊型サンプルの長さをそれぞれＬ２５、Ｌ７９、Ｌ８１、Ｌ２１９、Ｌ２２１とし、次式より算出した。なお、上記製膜性評価、及び透明性評価のいずれかで、判定が×となった実施例又は比較例については、本評価以降の評価は実施しなかった。
Ｋ８０＝（Ｌ８１−Ｌ７９）／（Ｌ２５×２）
Ｋ２２０＝（Ｌ２２１−Ｌ２１９）／（Ｌ２５×２）
この結果を、次に示す判定基準にて判定したものを、表２に示す。
◎：Ｋ２２０をＫ８０で割った値が５未満であった。
○：Ｋ２２０をＫ８０で割った値が５以上１０未満であった。
△：Ｋ２２０をＫ８０で割った値が１０以上２０未満であった。
×：Ｋ２２０をＫ８０で割った値が２０以上であった。

（破断伸度）
ＪＩＳＣ２１５１、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠し、引張試験機を用いて、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ（測定有効長２０ｍｍ）にカットして、両面のＰＥＴフィルムを取り外した各実施例と比較例の短冊型サンプルを、常温常湿下、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、短冊型サンプルが破断した時の長さＬを求めた。短冊型サンプルの引張前の長さ（測定有効長）をＬ０とし、次式により、破断伸度ＬＡを算出した。
ＬＡ＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
この結果を、次に示す判定基準にて判定したものを、表２に示す。
◎：破断伸度が１００％以上であった。
○：破断伸度が５０％以上１００％未満であった。
×：破断伸度が５０％未満であった。

（柔軟性）
乾燥後厚みが８０μｍとなるようにした以外は、上記と同様の方法で実施例１〜６、比較例１〜５の柔軟性評価用のＴＰＵシートを得た。各実施例、各比較例の柔軟性評価用ＴＰＵシートを７０ｍｍ×３０ｍｍにカットした。カットした柔軟性評価用ＴＰＵシートの幅３０ｍｍ×２０ｍｍの端部を、図１に示すように、垂直に立てたアクリル板に貼り付けた。図１に示すように、貼り付けた部分と反対側のＴＰＵシートの端部を垂らし、この状態で常温常湿下にて３０分間放置した後に、アクリル板の上端から１０ｍｍ下の部分での、アクリル板とＴＰＵシートの距離を、ＴＰＵシートに触れないようにして、スケールで測定した。この結果を、次に示す判定基準にて判定したものを、表２に示す。
◎：測定結果が１０ｍｍ未満であった。
○：測定結果が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であった。
×：測定結果が２０ｍｍ以上であった。

ＴＰＵシートの柔軟性評価の方法を示す図である。

Claims

ウレタンエラストマーシートであって、数平均分子量が４５，０００以下であるセルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを固形分中の１５重量％以上４２重量％以下含有する熱可塑性ウレタン組成物をシート状にしたことを特徴とするウレタンエラストマーシート。
プラスチック基材上に前記熱可塑性ウレタン組成物を塗工し、前記プラスチック基材より剥離することにより形成することを特徴とする請求項１に記載のウレタンエラストマーシート。