JP2019064192A - 異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発熱体および放熱部材との高い密着性を実現し、空隙が発生して熱伝導性が低下することのない異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートを提供する。
【解決手段】 熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０である熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層とがそれぞれ少なくとも１０層以上にわたって交互に並設されてなる異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発熱性電子部品等の放熱用シートとして好適な、放熱特性に優れる異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート及びその製造方法に関する。

パーソナルコンピューター、スマートフォン等の電子機器に利用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、小型化・高集積化等に伴い、熱を大量に発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良を引き起こすことから、放熱を円滑に行うために、電子機器内での配置が考慮されている。その他に、特定の部品又は機器全体を強制冷却したり、集積回路素子に対しては放熱用シート（以下、放熱シートという）を介して冷却部材や基板、筐体に熱を逃がしたりする等の考慮もなされている。

しかし、近年、パーソナルコンピューターに代表される電子機器の高集積化が進み、機器内の上記発熱性部品や集積回路素子の発熱量が増加するにつれて、従来の放熱シートではこれら部品や素子の冷却又は放熱が不十分な場合がある。特に、素子が形成されるプリント基板の材料として放熱性の劣るガラス補強エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を使用している放熱シートでは、充分に熱を基板に逃がすことができない。そこで素子の近傍に、自然冷却タイプあるいは強制冷却タイプの放熱フィン又はヒートパイプ等の放熱器を設置し、素子の発生熱を放熱媒体を介して放熱器に伝え、放熱させる方式が採られている。

この方式の放熱媒体として、素子と放熱器との間の熱伝導を良好にするために、異方性を有する窒化ホウ素、炭素繊維等の熱伝導性充填剤をシリコーン樹脂に分散させ、加圧下で硬化させて、加圧方向に垂直な方向に、熱伝導性充填剤を配向させた後、加圧方向に薄く切断することで、（素子と放熱器に対して）垂直方向に熱伝導性が高い放熱シートが提案されている。例えば、鱗片状窒化ホウ素を含有するシリコーン組成物を小さな断面積で棒状に押し出し、成形された棒状体を複数本集結させて、再度成形、硬化させた後スライスし、シート化させる方法（特許文献１）が知られているが、この方法では棒状体の間に空隙が存在し熱伝導性が低下することがある。また、繊維状フィラーを含有するシリコーン組成物を押出成形又は金型成形法により成形体ブロックを形成した後、成形体ブロックをシート状にスライスし、シート化させる方法（特許文献２）が知られているが、この方法では繊維状フィラーが切断されず、シート面から繊維状フィラーが露出することがあり、シートのスライス面をプレスしても露出が抑えきれず、空隙が存在し熱伝導性が低下することがある。一方、異方熱伝導性を有するグラファイトシートを、粘着材を介して重ね合わせて成形体ブロックを形成した後、グラファイトシート成形体ブロックをシート状にスライスし、シート化させる方法（特許文献３、４）が提案されている。しかしながらこれら方法では、表面硬度が高く、熱履歴により空隙が発生して熱伝導性が低下することがある。

特開２０００−１０８２２０号公報 特開２０１４−３１５０１号公報 特開２００９−２９５９２１号公報 特開２０１０−３９８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発熱体及び放熱部材との高い密着性を実現し、空隙が発生して熱伝導性が低下することのない異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０であり、表面微粘着性である厚さ０．５〜１０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸させてなる、厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを貼り合わせて熱伝導性複合シリコーンゴムシートを作製し、更にこの熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層又は巻き芯に巻回して成形体ブロックを形成した後、これを積層面又は巻回面に対して所定の角度でスライスすることで、密着性が高く熱伝導性が低下することのない異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート及びその製造方法を提供するものである。
１．熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０である熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層とが互いにそれぞれ５層以上交互に並設されてなることを特徴とする異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
２．シートの厚さが０．１〜２０ｍｍである１記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
３．各熱伝導性シリコーンゴム層の幅が０．５〜１０．０ｍｍ、各グラファイトシート層の幅が０．１〜１．０ｍｍであり、各熱伝導性シリコーンゴム層の幅と各グラファイトシート層の幅との割合が２０：８０〜９５：５である１又は２記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
４．熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物の硬化物層である１〜３のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
５．グラファイトシート層に含浸されるシリコーンゴムが、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物の硬化物である１〜４のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
６．グラファイトシート層に含浸されるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂である１〜４のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
７．シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上である１〜６のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
８．熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０である層厚さ０．５〜１０．０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸させてなる層厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを貼り合わせて熱伝導性複合シリコーンゴムシートを作製し、この熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層又は巻き芯に巻回して成形体ブロックを形成した後、これを積層面又は巻回面に対して６０〜１２０度となる角度にスライスし、シート化させることを特徴とする異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
９．熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層である８記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
１０．グラファイトシート層に含浸させるシリコーンゴムが、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物であり、これをグラファイトシートに含浸させたのち硬化させてグラファイトシート層を形成する８又は９記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
１１．グラファイトシート層に含浸させるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であり、これをグラファイトシートに含浸・充填させてグラファイトシート層を形成する８又は９記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
１２．熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上である８〜１１のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
１３．熱伝導性シリコーンゴム層とグラファイトシート層の体積比率を２０：８０〜９５：５の範囲とする８〜１２のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
１４．熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層とを互いにそれぞれ５層以上交互に並設することにより、熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層するようにした８〜１３のいずれかに記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。

本発明の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、低硬度で微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を有することで高い密着性を実現し、低熱抵抗化と、例えば、基板上に厚さの異なる複数の半導体チップに対して一枚の放熱シートで適用する際などの段差構造へ適応するため熱伝導性に優れる。更に、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸したグラファイトシート層が素子と放熱器に対して垂直方向に配置されることで、従来の積層シートと比較して垂直方向の熱伝導性が極めて良好となり、表面の凸凹が少なく、空隙が発生して熱伝導性が低下することも少ないため、熱特性が向上する。

（ａ）は熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層した成形体ブロックの模式図であり、（ｂ）は該成形体ブロックを積層面に対して９０度でスライスして得た異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの模式図である。 （ａ）は熱伝導性複合シリコーンゴムシートを巻き芯に巻回した成形体ブロックの模式図であり、（ｂ）は該成形体ブロックを巻回面に対して９０度でスライスして得られた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、図１及び図２に示したように、熱伝導性充填剤を含有し、アスカーＣ硬度が２〜３０である層厚さ０．５〜１０．０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層１と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸させてなる層厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層２とを貼り合わせて熱伝導性複合シリコーンゴムシート３を作製し、この熱伝導性複合シリコーンゴムシート３を積層又は巻き芯に巻回して成形体ブロック４を形成した後、これを積層面又は巻回面に対して６０〜１２０度となる角度にスライスし、シート化させることにより製造されるものである。そして、本発明の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート５は、上記の熱伝導性シリコーンゴム層１とグラファイトシート層２とが互いにそれぞれ５層以上（合計１０層以上）に交互に並設された構造を有するものとなる。

［熱伝導性シリコーンゴム層］
本発明において、熱伝導性シリコーンゴム層は、好適には（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなり、アスカーＣ硬度が２〜３０であり、かつ、表面が微粘着性である熱伝導性シリコーンゴム層である。

（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、硬化して熱伝導性シリコーンゴム層を与えるシリコーンゴム組成物におけるベースポリマー（主剤）として作用するものであって、好適には、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される、基本的に直鎖状の（あるいは一部に分岐構造を含有する分岐鎖状の）ジオルガノポリシロキサンである。

上記Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基であることが好ましい。代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びビニル基、アリル基等のアルケニル基である。

（ａ）オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。上記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなり、加工性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる。また、上記動粘度は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で約１０〜１，１００程度、特には約５０〜８００程度に相当するものである。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度や分子構造等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

下記（ｂ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒の組み合わせからなる付加硬化型のもの（ヒドロシリル化反応硬化剤）である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端及び側鎖のいずれか一方又は両方にあればよく、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

下記（ｂ）成分の硬化剤が、有機過酸化物である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を含有するものであっても含有しないものであってもよく、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（ｂ）硬化剤
（ｂ）硬化剤は、上記（ａ）成分に対する架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、本発明では、ヒドロシリル化反応硬化剤（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組み合わせ）又は有機過酸化物を使用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

（ｂ）成分の硬化剤が、ヒドロシリル化反応硬化剤（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組み合わせ）である場合、上記硬化剤中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、（ａ）成分で説明したアルケニル基等の脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられるが、それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。

本発明における（ｂ）成分のヒドロシリル化反応硬化剤中の上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（又はケイ素原子の数）は、通常、２〜２００、特に２〜１００、とりわけ２〜５０程度であることが好ましい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
なお、（ｂ）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ヒドロシリル化反応硬化剤中の上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の量を（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル以上とすることにより、組成物を十分に硬化させることができるため、硬化物においても十分な強度が得られ、成形体、複合体とした際の取り扱いが容易なものとなる。一方、その量を５．０モル以下とすることにより、後述するグラファイトシート層との複合を容易なものとすることができる。

ヒドロシリル化反応硬化剤として上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）に変換するために配合される触媒成分である。

上記白金系触媒成分は、通常のヒドロシリル化付加反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ（但し、式中のｘは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等の、白金族金属又は白金族金属化合物などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの白金族金属触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記白金系触媒成分の白金系化合物の配合量は、組成物を硬化させるために必要な有効量であればよいが、通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。

（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合、有機過酸化物によるシリコーンゴム組成物の硬化反応は、好適には、分子鎖末端（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物系化合物存在下でラジカル重合させることにより起こる。有機過酸化物系化合物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物系化合物は、光や熱に弱く、不安定であること、固体の有機過酸化物系化合物を組成物に分散させるのが困難であることから、有機溶媒に希釈させたり、シリコーン成分に分散させた状態で用いられる場合が多い。

有機過酸化物系化合物の配合量はいわゆる触媒量とすればよく、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン、好適には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部程度が好ましい。

（ｃ）熱伝導性充填剤
（ｃ）熱伝導性充填剤としては、この種の用途に熱伝導性充填剤として一般的に使用される公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属：酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物：窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス：人工ダイヤモンド等を用いることができる。このうち比較的入手しやすく、比較的安価な酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが好ましい。

（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常１００〜１，８００質量部、特に２００〜１，６００質量部であることが好ましい。上記配合量を下限以上とすることで十分な熱伝導性を得ることができ、一方、配合量を上限以下とすることで（ｃ）成分の組成物中への均一な配合が容易になるとともに成形加工性が良好なものとなる。（ｃ）成分の平均粒径は、０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、とりわけ１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が上限以下であればシリコーン樹脂との接触面積が十分に確保されるので良好な耐ポンピングアウト性が得られ、下限以上であればシリコーン樹脂と混合が容易になる。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（又はメジアン径、Ｄ₅₀）等として求めることができる。

本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおける表面微粘着性である熱伝導性シリコーンゴム層は、上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要に応じてその他の任意成分（各種の添加剤等）を均一に混合してなるシリコーンゴム組成物を、通常の付加硬化型あるいは有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件で加熱硬化することによって得ることができるが、該熱伝導性シリコーンゴム層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に基づくアスカーＣ硬度で２〜３０、より好ましくは６〜２０である。硬度が２未満であると、粘着性が強く（表面微粘着性に乏しく）、強度が弱いため、取り扱い時にゴム層が破壊される場合があり、取り扱い性が低下する。硬度が２５より高くなると、表面の粘着性が低下し（表面微粘着性に乏しく）、更に異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの密着性が低下するおそれがある。

ここで、本発明において、表面微粘着性とは常温、短時間にてわずかな圧力を加えることで接着することを意味する。

該熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１．２Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上であると、熱伝導性が十分なものとなる。その上限に制限はないが、通常３０Ｗ／ｍＫ以下である。

この場合、熱伝導性シリコーンゴム層の層厚さは、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１０ｍｍである。層厚さが０．１ｍｍ未満であると、強度が低下することがある。層厚さが２０ｍｍより大きくなると、経済的に不利である。

［グラファイトシート層］
本発明においてグラファイトシート層は、所定の厚さの一又は複数のグラファイトシートにシリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸させてなるものである。

上記グラファイトシート層の厚さは０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．９ｍｍである。厚さが０．１ｍｍ未満であると、強度が弱いため、複合化した際の取り扱い時に上記熱伝導性シリコーンゴム層が破壊される場合があり、取り扱い性が低下する。厚さが１．０ｍｍより大きくなると、上記熱伝導性シリコーンゴム層の密着性が低下するおそれがある。

（ｄ）グラファイトシート
（ｄ）グラファイトシートとしては、多孔性を有するものであればいずれのものも使用し得る。この場合、その空孔率（容積％）が３０〜８０ｖｏｌ％、特に４０〜７０ｖｏｌ％のものが好ましい。なお、この空孔率は通常、気体置換法や液中秤量法等により求めることができる。該グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱分解してグラファイト化するなどの方法で製造されたものを使用し得、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製：商品名）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製：商品名）が挙げられる。

上記グラファイトシート（単層）の厚みは、５０〜５００μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲である。厚みが５０μｍ以上のものを使用することにより、十分な強度が得られ、破損するおそれがなくなる。厚みが５００μｍ以下のものを使用することで経済的に有利なものとすることができる。なお、５００μｍを超えるものは製造が困難であり、使用した場合は経済的に不利になるおそれがある。

（ｄ）成分のグラファイトシート（単層）の厚みが、作製しようとするグラファイトシート層全体の厚みの半分以下である場合には、複数のグラファイトシートを重ねた状態でシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させることにより、所望の厚みのグラファイトシート層とすることができる。これにより、製造が困難である５００μｍを超えるグラファイトシートを使用しなくても、上記範囲の厚さを有するグラファイトシートを複数重ねた状態でシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させることで、５００μｍを超えるグラファイトシート層とすることができる。この場合、積層グラファイトシートの厚さは最大５０ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下である。

（ｅ）シリコーンゴム又は樹脂
本発明では、上記（ｄ）グラファイトシートに含浸させる（ｅ）シリコーンゴム又は樹脂としてこれを得る場合、以下の（ｅ−１）硬化性シリコーンゴム組成物及び（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂を使用することができる。

（ｅ−１）硬化性シリコーンゴム組成物
（ｅ−１）硬化性シリコーンゴム組成物としては、上記した（ａ）オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤と同様の成分を含む組成物からなる硬化性シリコーンゴム組成物を好適に使用することができる。該（ｅ−１）成分を上述した（ｄ）グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させた後、硬化させることによって、シリコーンゴムが含浸・充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を形成することができる。

（ｅ−１）成分には、（ｄ）グラファイトシートとの濡れ性や熱伝導性シリコーンゴム層の密着性を向上させることを目的とした表面処理剤を任意成分として必要に応じて配合することができる。上記表面処理剤の具体例としては、アルコキシシラン等のオルガノキシシラン化合物や、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基等のトリオルガノキシシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなどの加水分解性基含有有機ケイ素化合物を例示することができる。

（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂
（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂としては、室温（２５℃±５℃）下で実質的に固体（即ち、自己流動性のない非液状物）のシリコーン樹脂を使用することができる。本発明では、例えば、下記の熱軟化性シリコーン樹脂等が挙げられる。

（ｅ−２）成分としては、実質的に室温（２５℃±５℃）で固体（即ち、自己流動性のない非液状物）であって、通常、４０℃以上、発熱性部品の発熱による最高到達温度以下、即ち、４０〜１２０℃、特に４０〜９０℃程度の温度範囲において、熱軟化、低粘度化又は融解して少なくとも発熱性電子部品との接触表面が流動化するものであればよい。

本発明においては、特に（ｅ−２）成分の軟化点（もしくは融点）が４０〜１２０℃であることが好ましく、４５〜１００℃であることがより好ましい。４０℃未満では雰囲気温度が高温の場合、成形体の流動性の発現が著しく、取り扱いが困難となる場合があり、１２０℃を超えると、熱軟化温度が高温であるため成形が困難となる場合がある。なお、軟化点は、落下球式測定法（即ち、転落球式粘度計において樹脂を昇温した際に転落球が樹脂中に完全に沈み込む時の温度を軟化点とする）等により求めることができる。

（ｅ−２）成分としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、上述した熱軟化性は、シリコーン樹脂の組成が重要な因子となる。

特に、（ｅ−２）成分については、上記（ｄ）グラファイトシートと組み合わせて得られるグラファイトシート層（即ち、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填した構造体）が、上記熱伝導性シリコーンゴム層と積層した際に該熱伝導性シリコーンゴム層の変形を抑制し、良好な作業性を実現する観点から、室温で実質的に固体状である必要がある。そのため、この条件を満足するものとしては、例えば、分岐構造単位であるＲ²ＳｉＯ_3/2で示される３官能性シルセスキオキサン構造単位（以下、Ｔ単位と称する）及び／又はＳｉＯ₂で示される４官能性構造単位（以下、Ｑ単位と称する）を主成分（例えば４０モル％以上、特に５０モル％以上）として含んだ三次元網状構造の共重合体であるシリコーン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）、好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＲ² ₂ＳｉＯで示される２官能性シロキサン構造単位（以下、Ｄ単位と称する）との共重合体である三次元網状構造のシリコーン樹脂、より好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＤ単位とを含有する共重合体において、末端がＲ² ₃ＳｉＯ_1/2で示される１官能性シロキシ構造単位（以下、Ｍ単位と称する）で封鎖された三次元網状構造の共重合体（即ち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含有し、更にＭ単位及びＤ単位を含有する共重合体）等が例示される。

ここで、上記Ｒ²は、好ましくは、独立に水素原子、又はアリール基以外の同一又は異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ²の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、Ｒ²として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。

なお、上記（ｅ−２）成分としては、上記した分岐構造単位を含有する、通常、三次元網状構造のシリコーン樹脂共重合体の１種又は２種以上を使用することができるが、更に、Ｄ単位を主成分（通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上）として主鎖が実質的にＤ単位の繰り返し構造からなり、分子鎖末端がＭ単位で封鎖されている（又は封鎖されていない）、実質的に直鎖状の（又は少量のＴ単位又はＱ単位を含有してもよい分岐した鎖状の）オルガノポリシロキサン（例えばシリコーンオイルやシリコーン生ゴム）を好ましくは三次元網状共重合体１００質量部に対し１〜１００質量部、特に２〜５０質量部添加して、上記分岐構造単位を含有する三次元網状共重合体との混合物として使用してもよい。

これらの中で、上記（ｅ−２）成分としては、Ｔ単位とＤ単位を含む（Ｍ単位は任意の）シリコーン樹脂、Ｔ単位を含むシリコーン樹脂と回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上のシリコーンオイル又はシリコーン生ゴムの組み合わせであるシリコーン樹脂組成物が好ましい。該シリコーン樹脂は、末端がＲ² ₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）で封鎖されたものであってもよい。

更に、上記（ｅ−２）成分の組成について具体的に説明すると、熱軟化性シリコーン樹脂は、通常、主成分としてＴ単位及び／又はＱ単位を含む三次元網状構造を有するものであり、Ｍ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみで設計することが行われている。しかしながら、固形時の強靭性に優れる（グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填してなるグラファイトシート層の脆さを改善し、取り扱い時の破損等を防止する）ためには、特にＴ単位を導入することが有効であり、更にはＤ単位を併用することが好ましい。ここで、Ｔ単位の置換基（Ｒ²）としてはメチル基、フェニル基が望ましく、Ｄ単位の置換基（Ｒ²）としてはメチル基、フェニル基、ビニル基が望ましい。また上記Ｔ単位及び／又はＱ単位とＤ単位の組成比率（モル比）は１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０とすることが好ましい。

なお、通常用いられるＭ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみから合成されたシリコーンレジンであっても、これに、Ｔ単位を含み、主としてＤ単位の繰り返し構造からなる（末端はＭ単位）高粘度シリコーンオイル（例えば、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上）もしくは生ゴム状のシリコーン化合物を混合することによって、上記グラファイトシート層と熱伝導性シリコーンゴム層とを積層してなる熱伝導性複合シリコーンゴムシートの脆さが改良され、またヒートショックをかけた場合の熱伝導性シリコーンゴム層の密着性を向上させ、剥離を防止することができる。従って、Ｔ単位を含み、Ｄ単位を含まない三次元網状構造のシリコーン樹脂を用いる場合には、このシリコーン樹脂に、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又はシリコーン生ゴム化合物を添加することが好ましい。

よって、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂がＴ単位を含み、Ｄ単位を含まない場合には、上記理由によってＤ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイルもしくはシリコーン生ゴムを添加すれば取り扱い性の優れた材料となる。この場合、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又は生ゴム状のシリコーン化合物等の添加量は、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜１０質量部とすることが好ましい。添加量を１質量部以上とした場合には、熱伝導性シリコーンゴム層の密着性が十分に向上し、剥離する可能性が低下する。添加量を１００質量部以下とした場合には、熱抵抗を小さくすることができ、熱伝導性を向上させることができる。

また、（ｅ−２）成分は、クリティカルな（温度依存性の大きな）粘度低下を発生させるため、比較的低分子量のものを用いることが望ましい。この（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂の分子量としては５００〜１０，０００、特に１，０００〜６，０００であることが望ましい。なお、分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量等として求めることができる。

なお、上記（ｅ−２）成分は、本発明の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートに密着性とタック性を付与し得るものが好適であり、単一の粘度の重合体等を使用してもよいが、より強度とタック性のバランスに優れたシートを得る観点から、粘度の異なる２種類以上を用いてもよい。

上記（ｅ−２）成分として、具体的には、例えば、下記のような２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
Ｄ¹ _mＴ_pＤ² _n
（ここで、Ｄ¹はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2）、Ｄ²はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ）を表し、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０の範囲である。）

また、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
Ｍ_lＤ¹ _mＴ_pＤ² _n
（ここで、Ｍはトリメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）、Ｄ¹、Ｔ、Ｄ²は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）

更に、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び４官能性構造単位（Ｑ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
Ｍ_lＤ¹ _mＱ_qＤ² _n
（ここで、ＱはＳｉＯ_4/2を表し、Ｍ、Ｄ¹、Ｄ²は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｑ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）

これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
なお、上記シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層も微粘着性を有することが好ましく、表面微粘着性を有することで上記熱伝導性シリコーンゴム層との接着面積が顕著に増大し、異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおいて良好な密着性をより確実に実現し、そのため空隙が発生して熱伝導性が低下することも少ないため熱特性が向上する。この場合、微粘着性は、上記硬化性シリコーンゴム組成物（ｅ−１）を用いてシリコーンゴムを形成すること、特にアスカーＣ硬度２〜１０のシリコーンゴムを形成すること、また、熱硬化性シリコーン樹脂を用いることで達成することができる。

［熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造］
熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法は、特に限定されないが、プレス法やコーティング法など、一般的にはコーティング法が有効である。

［熱伝導性シリコーンゴム層の組成物の調製］
熱伝導性シリコーンゴム層の組成物は、上記各成分（上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要によりその他の成分）をプラネタリミキサー等の混合機を用いて、室温（２５℃±５℃）にて０．５〜５時間、特に１〜３時間程度均一に混合することにより調製できる。この工程で所望により、熱伝導性能を損なわない範囲で、付加反応制御剤、セパレーターとの離型を促す内添離型剤、シリコーンウエッター、着色剤、補強性シリカ等補強剤、難燃剤等を添加してもよい。

得られたシリコーン組成物は、成形させることから、室温で自己流動性のある液状であることが好ましく、具体的には、例えば回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ）、特に１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

なお、本発明に用いられる熱伝導性シリコーンゴム層とするための、上記硬化性シリコーン組成物の硬化条件としては特に限定されないが、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。

［グラファイトシート層の製造］
〈硬化性シリコーンゴム組成物を使用する場合〉
グラファイトシートの空孔部に（ｅ−１）硬化性シリコーンゴムを含浸・充填させたグラファイトシート層の製造方法について説明する。

まず、離型処理したポリマーフィルム（基材）上に、空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（設置）し、該グラファイトシートの表面に液状の（ｅ−１）硬化性シリコーンゴム組成物をバーコートにより所定量塗布して含浸させる。次いで、空孔部に含浸・充填させた（ｅ−１）硬化性シリコーンゴム組成物を所定の条件で硬化させることでグラファイトシート層が得られる。この場合、用いるグラファイトシートは、その厚さに応じて一枚で使用しても、複数のグラファイトシートを積層して使用してもよい。本発明では、グラファイトシートの厚さと積層数を適宜変更することにより、所望の厚みのグラファイトシート層とすることができる。なお、得られたグラファイトシート層を使用する際には、離型処理したポリマーフィルムを剥がして使用する。

ここで、硬化性シリコーンゴム組成物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、硬化性シリコーンゴム組成物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量を下限以上とすることにより熱伝導性シリコーンゴム層との密着性が良好なものとなり、上限以下とすることにより熱抵抗が過度に増大することがない。

なお、グラファイトシートの空孔部において硬化性シリコーン組成物を硬化する条件としては、付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に付加硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は該組成物の（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル）モル比や硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。また、有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に有機過酸化物硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。また、該グラファイトシート層を成形する条件として、プレス機の圧力は、気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。

〈熱軟化性シリコーン樹脂を使用する場合〉
次に、グラファイトシートの空孔部に（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層の製造方法について説明する。
グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなるグラファイトシート層の代表的な製造方法は以下のとおりである。

具体的には、室温下で実質的に固体である（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂が溶融し得る温度（例えば、１００℃程度）に加熱したホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上に空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（配置）し、更に所定量の（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂を上記グラファイトシートの上に供給（配置）して、その状態で熱軟化により液状とした後、該熱軟化性シリコーン樹脂をバーコートによりグラファイトシート上に塗り広げながら含浸させる。次いで、別の離型処理したポリマーフィルムをその上に供給（配置）して熱圧着を行う。その後、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで所望の厚みのグラファイトシート層が得られる。この場合、用いるグラファイトシートは、その厚さに応じて一枚で使用しても、複数のグラファイトシートを積層して使用してもよい。本発明では、グラファイトシートの厚さと積層数を適宜変更することにより、所望の厚みのグラファイトシート層とすることができる。

ここで、（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、熱軟化性シリコーン樹脂配合物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると熱伝導性シリコーンゴム層との密着性が損なわれる場合があり、多すぎると熱抵抗が増大する場合がある。

また、作製した熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層を成形する条件は特に限定されないが、加熱炉の加熱条件としては、気泡の発生を避けるため、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０℃である。また、プレス機を用いる場合の圧力としては、気泡の発生を避けるため、約０．０１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ＭＰａ程度である。

なお、本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートのグラファイトシート層は、低硬度の熱伝導性シリコーンゴム層の変形の抑制及び補強等の点から、層厚さが０．１〜１．０ｍｍであることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。

上述した方法により得られた、熱伝導性シリコーンゴム層とグラファイトシート層を積層することで熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得ることができる。グラファイトシート層は一層であっても、複数のグラファイトシート層であってもよく、所望の厚みのグラファイトシート層となる層数でよい。積層成形する条件としては、温度は特に限定はされないが、室温が好ましく、プレス機の圧力は、気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。

［熱伝導性複合シリコーンゴム成形体ブロックの製造］
上記熱伝導性複合シリコーンゴムシートを複数層重ね合わせることにより所定の厚さを有する板状又は柱状の成形体ブロックを形成したり、又は該シートを複数層重ね合わせたものを巻き芯に巻回することにより所定の肉厚を有する円筒状の成形体ブロックを形成することができる。この成形体ブロックの熱伝導性シリコーンゴム層とグラファイトシート層の体積比率は２０：８０〜９５：５の範囲にあることが好ましく、３０：７０〜９０：１０がより好ましい。熱伝導性シリコーンゴム層の体積比率が２０より小さいと、表面硬度が高く、ゴム特有の伸縮性が損なわれ、熱履歴により空隙が発生して熱伝導性が低下するおそれがあり、９５より大きいと異方熱伝導性が低下するため、熱伝導性が低下するおそれがある。巻き芯に上記シートを巻きつけて成形体ブロックを形成する場合、使用する巻き芯は、特に限定はされないが、空隙の入り難さ及び作業性の観点から、上記熱伝導性シリコーンゴム層を形成する材料と同様の材料で作成されたチューブ状成形物が好ましい。重ね合わせ枚数や巻きつけ回数が影響する成形体ブロックの厚み（層に対する垂直方向の厚み）は、特に限定されないが、集積回路素子の大きさから５〜５０ｍｍが好ましい。

［異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造］
本発明の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、上記成形体ブロックを積層面又は巻回面に対して６０〜１２０度、好ましくは９０度となる角度でシート状にスライスし、シート化させることで得られる。成形体ブロックから、異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得るための加工方法は、特に限定はなく、様々なスライス加工方法を用いることができる。例えば、回転刃を用いて切り出したり、レーザー加工にてシートを切り出したりすることができる。スライスして切り出したシートの厚みは、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１０ｍｍである。シートの厚みを０．１ｍｍ以上とすることによりスライス時にシートの形状を維持することが容易となり、２０ｍｍ以下とすることにより熱抵抗が過度に増大することがない。

［異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート］
このようにして得られる異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート５は、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示したように、熱伝導性充填剤を含有するアスカーＣ硬度２〜３０の熱伝導性シリコーンゴム層１と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層２とが交互に並設して設けられたものである。この場合、これら層１，２は互いにそれぞれ５層以上（合計１０層以上）、好ましくは互いにそれぞれ５〜５０層（合計１０〜１００層）、より好ましくは互いにそれぞれ１０〜４０層（合計２０〜８０層）が交互に並設されるように形成されることが好ましい。

また、熱伝導性シリコーンゴム層１とグラファイトシート層２は、上述したように、体積比率が２０：８０〜９５：５、特に３０：７０〜９０：１０であることが好ましいが、各熱伝導性シリコーンゴム層１の幅は０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍであることが好ましく、各グラファイトシート層２の幅は０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍであることが好ましい。また、各熱伝導性シリコーンゴム層１の幅と各グラファイトシート層２の幅との割合は２０：８０〜９５：５が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。なお、上記シリコーンゴムシートの厚さは０．１〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｍｍ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｍである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値を示す。

［実施例、比較例］
まず、本発明に係る異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートに用いられる熱伝導性シリコーンゴム層の成分は下記のとおりである。
＜熱伝導性シリコーンゴム層＞
（ａ）成分：
下記式で示されるオルガノポリシロキサン

（式中、Ｘはビニル基であり、ｌは下記粘度を与える数である。）
（Ａ−１）動粘度：６００ｍｍ²／ｓ
（Ａ−２）動粘度：３０，０００ｍｍ²／ｓ
（ｂ）成分：
下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）

５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）

下記式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ−３）

（式中、Ｘはビニル基である。）

ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）

（ｃ）成分：
平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−１）
平均粒径が１．５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−２）

［付加硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造］
２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５質量部、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）３５質量部、熱伝導性充填剤として平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−１）３００質量部、及び平均粒径が１．５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−２）３００質量部をプラネタリーミキサーにて室温で２０分混練りし、１００メッシュのストレーナーにて濾過して仕上げた。

その後、５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、更に、セパレーターとの離型を促す内添離型剤として信越化学製のフェニル変性シリコーンオイルであるＫＦ−５４を３質量部添加配合し、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）９．５質量部を室温にて１時間均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物とした。
なお、比較例１で使用した熱伝導性シリコーンゴム組成物については、Ｂ−１成分の配合量９．５質量部と共に、下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−５）を４．０質量部追加したこと以外は、上記熱伝導性シリコーンゴム組成物の調製と同様の手順で調製した。

離型処理したポリマーフィルム上に、上記熱伝導性シリコーンゴム組成物を塗布した。１２０℃に加熱された加熱炉、および巻き取り装置を備えたナイフコーター装置を用いて、熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させ、離型処理したポリマーフィルムを剥がすことで表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を得た。

［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造］
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部をベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）０．５質量部に変更し、付加反応制御剤及びメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しなかった以外は、上記付加硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造と同様にして表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を得た。

異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートに用いられるグラファイトシート層の成分は下記のとおりである。
＜グラファイトシート層＞
（ｄ）成分：
グラファイトシートＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製、空孔率：約４５ｖｏｌ％、厚さ１３０μｍ）（Ｄ−１）

（ｅ−１）成分：
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）

（ｅ−２）成分：
下記組成式で表されるシロキサン樹脂（Ｅ−２−１）
Ｄ¹ ₂₅Ｔ₅₅Ｄ² ₂₀
〔式中、Ｄ¹はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2）、Ｄ²はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_2/2）を表す。〕
（数平均分子量：約２，０００、軟化点：４８℃）

［グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーンゴム組成物］
２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５質量部、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）３５質量部、５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−３）５質量部を室温にて１時間均一に混合し、グラファイトシートの空孔部に充填するための液状の硬化性シリコーンゴム組成物を得た。

［シリコーンゴム含浸グラファイトシート層の製造（１）］
離型処理したポリマーフィルム上に（Ｄ−１）グラファイトシートを供給（配置）し、上記（Ｄ−１）グラファイトシートの表面に上記硬化性シリコーン組成物を塗布した後、更に、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上部から配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした。その後、２枚のポリマーフィルムで挟まれたグラファイトシートに対して、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理を行い、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填、硬化させて、空孔部がシリコーンゴムの硬化物で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。なお、硬化性シリコーンゴム組成物は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。また、該シリコーンゴム含浸グラファイトシート層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。

［グラファイトシート充填用有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物］
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部をベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）０．５質量部に変更し、付加反応抑制剤及びメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しなかった以外は、上記グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーン組成物の製造と同様にしてグラファイトシートの空孔部に充填するための硬化性シリコーンゴム組成物を得た。

［シリコーンゴム含浸グラファイトシート層の製造（２）］
グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーンゴム組成物をグラファイトシート充填用有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物に変更した以外は、上記付加硬化型シリコーンゴム組成物によるシリコーンゴム含浸グラファイトシート層の製造と同様にして、空孔部がシリコーンゴムの硬化物で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。なお、シリコーンゴム組成物は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。また、該シリコーンゴム含浸グラファイトシート層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。

［熱軟化性シリコーン樹脂含浸グラファイトシート層の製造］
１００℃のホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上に（Ｄ−１）グラファイトシートを供給（配置）し、更に上述した熱軟化性シリコーン樹脂（Ｅ−２−１）を上記（Ｄ−１）グラファイトシートの上に所定量供給して液状とした後、該熱軟化性シリコーン樹脂をバーコートによりグラファイトシート上に塗り広げながら含浸させた。次いで、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上に配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした。その後、２枚のポリマーフィルムで挟まれたグラファイトシートに対して、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理を行い、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を充填させてグラファイトシート層を得た。なお、熱軟化性シリコーン樹脂は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させて、空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。

［熱伝導性複合シリコーンゴム成形体ブロックの製造］
表１に示した厚みの表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層（幅３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の一方の面の離型処理したポリマーフィルムを剥がし、該熱伝導性シリコーンゴム層上に、一方の面の離型処理したポリマーフィルムを剥がした表１に示した表面微粘着性のグラファイトシート層（幅３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を配置することで、１セットの熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得た。該熱伝導性複合シリコーンゴムシートを表１に示した数を用意し、最表面の離型処理したポリマーフィルム以外は全て剥がし、室温でプレス機にて、０．１ＭＰａの圧力で圧着し、幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３５ｍｍの熱伝導性複合シリコーンゴム成形体ブロックを得た。

［異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造］
上記熱伝導性複合シリコーンゴム成形体ブロックを積層面に対して９０度となる角度で丸刃スライサーＡ７０（回転刃、；ハクラ精機（株）社製）を用いて厚み２ｍｍに切り出し、幅３５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ２ｍｍの異方熱伝導性シートを得た。
［評価手法］
得られた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートについて、下記特性を試験・測定し、評価した。その結果を表１、表２に示した。

［熱伝導性シリコーンゴム層の硬度］
得られた熱伝導性シリコーンゴム層を重ねて厚さを１０ｍｍとし、アスカーＣ硬度計で測定した。

［異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの圧縮率］
得られた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートに０．３ＭＰａの荷重をかけ、表面硬さと相関のある圧縮率を測定した。

［異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの密着性］
得られた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートに０．３ＭＰａの荷重をかけ、これを幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼り付け、アルミニウム板を垂直に固定し、１時間後の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの脱着の有り無しで密着性を評価した。
評価Ａ：脱着なし
評価Ｂ：脱着あり

［熱抵抗の測定］
得られた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートをＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した方法で、０．３ＭＰａの荷重をかけ、熱抵抗を測定した。

表１から明らかなように、各実施例はいずれも圧縮性、密着性に優れ、かつ放熱性に優れた異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートとなっている。
また、表２から明らかなように、比較例１のように熱伝導性シリコーンゴム層の硬度が高い場合は、密着性が劣るため放熱特性が格段に劣り、比較例２のように、熱伝導性シリコーンゴムシートの積層枚数が１０枚より少ない場合、放熱特性が格段に劣ることが分かる。

１ 熱伝導性シリコーンゴム層
２ グラファイトシート層
３ 熱伝導性複合シリコーンゴムシート
４ 成形体ブロック
５ 異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート

Claims (14)

1. 熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０である熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層とが互いにそれぞれ５層以上交互に並設されてなることを特徴とする異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
2. シートの厚さが０．１〜２０ｍｍである請求項１記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
3. 各熱伝導性シリコーンゴム層の幅が０．５〜１０．０ｍｍ、各グラファイトシート層の幅が０．１〜１．０ｍｍであり、各熱伝導性シリコーンゴム層の幅と各グラファイトシート層の幅との割合が２０：８０〜９５：５である請求項１又は２記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
4. 熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物の硬化物層である請求項１〜３のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
5. グラファイトシート層に含浸されるシリコーンゴムが、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物の硬化物である請求項１〜４のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
6. グラファイトシート層に含浸されるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
7. シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
8. 熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜３０である層厚さ０．５〜１０．０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂を含浸させてなる層厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを貼り合わせて熱伝導性複合シリコーンゴムシートを作製し、この熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層又は巻き芯に巻回して成形体ブロックを形成した後、これを積層面又は巻回面に対して６０〜１２０度となる角度にスライスし、シート化させることを特徴とする異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
9. 熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層である請求項８記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
10. グラファイトシート層に含浸させるシリコーンゴムが、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物であり、これをグラファイトシートに含浸させたのち硬化させてグラファイトシート層を形成する請求項８又は９記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
11. グラファイトシート層に含浸させるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であり、これをグラファイトシートに含浸・充填させてグラファイトシート層を形成する請求項８又は９記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
12. 熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項８〜１１のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
13. 熱伝導性シリコーンゴム層とグラファイトシート層の体積比率を２０：８０〜９５：５の範囲とする請求項８〜１２のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
14. 熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂が含浸されたグラファイトシート層とを互いにそれぞれ５層以上交互に並設することにより、熱伝導性複合シリコーンゴムシートを積層するようにした請求項８〜１３のいずれか１項記載の異方熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。

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