JP2018528285A - 有機エレクトロニクスにおける使用に適した半金属ナノ粒子を含有する非水系インク組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載されるのは、本明細書に記載の式（Ｉ）に従う繰り返し単位を有するポリチオフェン、１種以上の半金属ナノ粒子、及び１種以上の有機溶媒を有する液体担体を含有する非水系インク組成物である。本開示はまた、例えば、有機電子デバイスにおける、このような非水系インク組成物の使用に関する。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１５年７月１７日に出願された米国仮出願第６２／１９４，０００号の優先権を主張する。この出願の内容全体は、この参照により本明細書に明示的に組み入れられる。

発明の分野
本開示は、ポリチオフェンポリマー及び半金属ナノ粒子を含む非水系インク組成物、並びに例えば、有機電子デバイスにおけるこれらの使用に関する。

例えば、有機系の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、燐光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光起電デバイス（ＯＰＶ）のような、省エネデバイスにおける有用な進歩があるが、商業化のためのより良い材料加工及び／又はデバイス性能を提供するには更なる改良がなお必要とされる。例えば、有機エレクトロニクスにおいて使用される材料の１つの有望なタイプは、例えば、ポリチオフェン類を含む導電性ポリマーである。しかし、これらの中性及び／又は導電性状態における、ポリマーの純度、加工性、及び不安定性により問題が起こり得る。また、種々のデバイスのアーキテクチャの交互に重なった層に使用されるポリマーの溶解度を非常に良好に制御できること（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおける隣接層間の直交又は交互溶解度特性（orthogonal or alternating solubility properties））が重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られている、これらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質の薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。

典型的なＯＬＥＤデバイス積層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むＨＩＬのような、大抵のｐ型ドープポリマーＨＩＬの屈折率は、１．５前後であるが、発光材料は一般に、大幅により大きな（１．７以上）屈折率を有する。結果として、ＥＭＬ／ＨＩＬ（又はＨＴＬ／ＨＩＬ）及びＨＩＬ／ＩＴＯ界面では加算的内部全反射が起こるため、光抽出効率が低下する。

溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯなど）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにするための、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。良好な溶解度、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性の特性が重要である。また重要なのは、特性の中でも、高い透明度、低い吸収率、低い内部反射、ＯＬＥＤシステム内における低い作動電圧、及びより長い寿命などを保持しながら、ＨＩＬの抵抗及びＨＩＬ層の厚さを調整できることである。特定の応用のためのシステムを構築できること、及びこのような特性の必要バランスを提供できることも重要である。

発明の要約
第１の態様において、本開示は、非水系インク組成物であって、
（ａ）式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１以上であり、そして
Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）１種以上の半金属ナノ粒子；及び
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物に関する。

第２の態様において、本開示は、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
１）基板を本明細書に記載の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。

第３の態様において、本開示は、本明細書に記載の方法により形成される正孔運搬薄膜に関する。

第４の態様において、本開示は、本明細書に記載の正孔運搬薄膜を含むデバイスであって、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、コンデンサ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、又はバッテリー装置であるデバイスに関する。

本発明の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおけるＨＩＬの電気的特性、熱安定性及び寿命を延ばせなくしていた（to unable increased lifetime）動作安定性を提供することである。

本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚さを調整できるようにすること、及び高い透明度又は可視スペクトルでの低い吸光度（透過率＞９０％Ｔ）を保持できるようにすることである。

アニーリング温度の関数としての、ＳｉＯ_２ナノ粒子がないベースインクから製造された薄膜の抵抗率を示す。 アニーリング温度の関数としての、発明ＮＱインク６〜８から製造された薄膜の抵抗率を示す。 アニーリング温度の関数としての、発明ＮＱインク６〜８から製造された薄膜の厚さを示す。 ベースインク（ＤＭＳＯベースのＳｉＯ_２を含まないインク）に対する、ＮＱインク１（ＤＭＳＯベース、ＳｉＯ_２を含む）から製造されたＨＩＬにおける熱安定性の向上を示す。 ＮＱインク１２から製造されたＨＩＬに対する、ＮＱインク１１から製造されたＨＩＬにおける電圧（正孔注入）の向上を示す。 ＮＱインク９から製造されたＨＩＬに対する、ＮＱインク１０から製造されたＨＩＬにおけるプレート毎の結果の変動性の向上を示す。

詳細な説明
本明細書に使用されるとき、「a」、「an」、又は「the」という用語は、特に断りない限り「１つ（１個）以上」又は「少なくとも１つ（１個）」を意味する。

本明細書に使用されるとき、「〜を含む（comprises）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。「〜を含む（comprising）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。

「〜がない（free of）」という句は、この句により修飾される材料の外部添加がないこと、及び当業者には公知の分析手法（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法など）により観測できる検出可能な量のこの材料が存在しないことを意味する。

本開示を通して、種々の刊行物が参照により取り込まれる。参照により本明細書に取り込まれる該刊行物における任意の言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾するならば、特に断りない限り、本開示の言語の意味が優先するものである。

本明細書に使用されるとき、有機基に関して「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ整数である）という用語は、この基が、１個の基に炭素原子ｘ個から炭素原子ｙ個までを含んでよいことを意味する。

本明細書に使用されるとき、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、更に典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチルなどを意味する。

本明細書に使用されるとき、「フルオロアルキル」という用語は、１個以上のフッ素原子で置換されている、本明細書中と同義のアルキル基、更に典型的には（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３を含む。

本明細書に使用されるとき、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭化水素から２個の水素原子を除去することにより形成される二価基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。ヒドロカルビレン基の例は、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−ベンゼン、１，３−ベンゼン、１，４−ベンゼン、及び２，６−ナフタレンを含むが、これらに限定されない。

本明細書に使用されるとき、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキル（ここで、アルキル基は、本明細書中と同義である）として示される一価基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシを含むが、これらに限定されない。

本明細書に使用されるとき、「アリール」という用語は、１個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールとは、２個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基であって、隣接する環が、１個以上の結合若しくは二価の架橋基により相互に結合しているか、又は一緒になって縮合している基のことをいう。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。

本明細書に使用されるとき、「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−アリール（ここで、アリール基は、本明細書中と同義である）として示される一価基を意味する。アリールオキシ基の例は、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ、及びフルオレノキシを含むが、これらに限定されない。

本明細書に記載の任意の置換基又は基は、１個以上の炭素原子で、１個以上の同じか又は異なる本明細書に記載の置換基によって、場合により置換されていてもよい。例えば、ヒドロカルビレン基は、アリール基又はアルキル基で更に置換されていてもよい。本明細書に記載の任意の置換基又は基はまた、１個以上の炭素原子で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのようなハロゲン；ニトロ（ＮＯ_２）、シアノ（ＣＮ）、並びにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１個以上の置換基によって、場合により置換されていてもよい。

本明細書に使用されるとき、「正孔キャリア化合物」とは、正孔の移動を容易にすることができる（即ち、正電荷キャリア）か、かつ／又は例えば、電子デバイスにおいて電子の移動をブロックできる任意の化合物のことをいう。正孔キャリア化合物は、電子デバイスの、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子ブロック層（ＥＢＬ）中で有用な化合物を含む。

本明細書に使用されるとき、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされた」という用語は、この正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けたことを意味する。本明細書に使用されるとき、「ドーパント」という用語は、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーを酸化又は還元する、典型的には酸化する物質のことをいう。本明細書で、正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けるプロセスは、「ドーピング反応」又は単純に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングは、ポリチオフェンポリマーの特性を変えるが、この特性は、電気的特性（抵抗率及び仕事関数など）、機械的特性、及び光学的特性を含んでよいが、これらに限定されない。ドーピング反応の過程で、正孔キャリア化合物は、帯電し、そしてドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔キャリア化合物に対して逆荷電した対イオンになる。本明細書に使用されるとき、物質は、ドーパントと称されるためには、正孔キャリア化合物を化学反応させるか、酸化するか、又は還元し、典型的には酸化しなければならない。正孔キャリア化合物と反応しないが、対イオンとして作用しうる物質は、本開示ではドーパントとはみなされない。したがって、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされていない」という用語は、この正孔キャリア化合物が、本明細書に記載のドーピング反応を受けていないことを意味する。

本開示は、非水系インク組成物であって、
（ａ）式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅであり、ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１以上であり、そして
Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）１種以上の半金属ナノ粒子；及び
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物に関する。

本開示の使用に適したポリチオフェンは、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅであり、ここで、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、そしてＲ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］に従う繰り返し単位を含む。

ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、−ＯＲ_ｆであり；ここで、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲ_ｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。

ある実施態様において、Ｒ_１は、Ｈであり、そしてＲ_２は、Ｈ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３−置換チオフェンから誘導される。

ポリチオフェンは、レジオランダム型又はレジオレギュラー型化合物であってよい。その非対称構造のため、３−置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭−頭）カップリング及び５，５’（即ち、尾−尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭−尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０〜１００％、又は約２５〜９９．９％、又は約５０〜９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いるなどの、当業者には公知の標準法により決定することができる。

ある実施態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラー型である。幾つかの実施態様において、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９５％、更に典型的には少なくとも約９８％であってよい。幾つかの実施態様において、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％、典型的には少なくとも約８０％であってよい。更に他の実施態様において、レジオレギュラー型ポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性の程度を、典型的には少なくとも約９８％の位置規則性の程度を有する。

３−置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供される。

別の実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、両方ともＨ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３，４−二置換チオフェンから誘導される。

ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、又は−ＯＲ_ｆである。ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、両方とも−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。

ある実施態様において、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；そしてＲ_ｅは、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルである。

ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ−Ｏ［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。

ある実施態様において、Ｒ_ｅは、メチル、プロピル、又はブチルである。

ある実施態様において、ポリチオフェンは、下記式：

で示される基、及びこれらの組合せからなる群より選択される繰り返し単位を含む。

当業者には明らかであろうが、下記式：

で示される繰り返し単位は、下記式：

３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３−ＭＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導され；下記式：

で示される繰り返し単位は、下記式：

３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３，４−ジＢＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導され；そして下記式：

で示される繰り返し単位は、下記式：

３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書では３，４−ジＰＰＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。

３，４−二置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又はＨＯＲ_ｆ［式中、Ｚ、Ｒ_ｅ、Ｒ_ｆ及びｐは、本明細書中と同義である］で与えられる化合物の金属塩、典型的にはナトリウム塩と反応させることにより生成させることができる。

３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に３，４−二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、対応する３，４−二置換チオフェンモノマーの２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより実施される。次にニッケル触媒の存在下での３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニャールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第8,865,025号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。チオフェンモノマーを重合する別の既知の方法は、酸化剤として、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような金属非含有有機酸化剤を用いるか、又は、例えば塩化鉄（III）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（III）のような遷移金属ハロゲン化物を用いる、酸化重合によるものである。

金属塩、典型的にはナトリウム塩に変換され、そして３，４−二置換チオフェンモノマーを生成させるのに使用されうる、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又はＨＯＲ_ｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。

本開示の式（Ｉ）に従う繰り返し単位を有するポリチオフェンは、重合によるその形成に続いて、更に修飾することができる。例えば、３−置換チオフェンモノマーから誘導される１種以上の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、水素が、スルホン化によるスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）のような置換基によって置換されうる、１個以上の部位を有していてもよい。

本明細書に使用されるとき、ポリチオフェンポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、そのポリチオフェンが、１個以上のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を含むことを意味する。典型的には、−ＳＯ_３Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンポリマーの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していない。本開示の目的には、側基は、理論的に又は実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化ポリチオフェンポリマー及び／又はコポリマーは、当業者には公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、ポリチオフェンは、ポリチオフェンを、例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ_３などのような、スルホン化試薬と反応させることによりスルホン化することができる。別の例では、モノマーをスルホン化試薬を用いてスルホン化し、次に既知の方法及び／又は本明細書に記載の方法により重合することができる。当業者には明らかであろうが、スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンなど）の存在下で、対応する塩又は付加体の形成をもたらし得る。よって、ポリチオフェンポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、このポリチオフェンが、１個以上の−ＳＯ_３Ｍ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋など）、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、モノ−、ジ−、及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど）であってよい）を含んでもよいという意味を含む。

共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されている。

ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である。

本開示に使用されるポリチオフェンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー（統計的、ランダム、勾配、及びブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）_ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、及びアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレンなど）など）から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。

ある実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含む。

当業者には明らかであろうが、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本明細書に使用されるとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。ある実施態様において、ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、式（Ｉ）に従う繰り返し単位である、ホモポリマーである。

ポリチオフェンポリマーは、典型的には約１，０００〜１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する。更に典型的には、この共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/molの、更になお典型的には約１０，０００〜約５０，０００g/molの間の数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーのような、当業者には公知の方法により決定することができる。

本開示の非水系インク組成物は、場合により他の正孔キャリア化合物を更に含んでいてもよい。

オプションの正孔キャリア化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。オプションの正孔キャリア化合物は、非ポリマーであってもポリマーであってもよい。非ポリマー正孔キャリア化合物は、架橋性低分子及び架橋していない低分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー正孔キャリア化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；銅（II）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニル フタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。

オプションのポリマー正孔キャリア化合物は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−co−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（一般にポリ−ＴＰＤと呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。

他のオプションの正孔キャリア化合物は、例えば、２０１０年１１月１８日に公開の米国特許公開2010/0292399号；２０１０年５月６日に公開の2010/010900号；及び２０１０年５月６日に公開の2010/0108954号に記載されている。本明細書に記載のオプションの正孔キャリア化合物は、当該分野において公知であり、そして市販されている。

式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもドープされていなくともよい。

ある実施態様において、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは当該分野において公知である。例えば、米国特許第7,070,867号；米国公開2005/0123793号；及び米国公開2004/0113127号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であってよい。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンをドープするために、１種以上のドーパントを使用してもよい。

イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであってよい。

イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄、及び銀カチオンであってよい。

幾つかの実施態様において、ドーパントは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート又はカルボキシラートを含む、スルホナート又はカルボキシラートを含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「スルホナート」とは、−ＳＯ_３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ^＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であってよい）のことをいう。本明細書に使用されるとき、「カルボキシラート」とは、−ＣＯ_２Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ^＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であってよい）のことをいう。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマースルホナート類、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマー類などを含むが、これらに限定されない。

幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホナートもカルボキシラートも含まない。

幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラートなど）を含んでよい。テトラアリールボラート類の例は、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）のようなハロゲン化テトラアリールボラート類を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラート類の例は、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート、及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。

本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェンは、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントは、例えば、共役ポリマーとの、例えば、１つ以上の電子移動反応を受けることによって、ドープされたポリチオフェンが生成する材料であってよい。ドーパントは、適切な電荷均衡する対アニオンを提供するように選択することができる。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（金属塩など）への自発電子移動を受けて、共役ポリマーを、アニオンが会合しているその酸化型の形態で、遊離金属と共に残すことができる。例えば、LebedevらのChem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェン及びドーパントとは、反応することによりドープされたポリマーを形成する成分のことをいう場合がある。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であってよく、この反応は、可逆的であっても不可逆的であってもよい。幾つかの実施態様において、銀イオンは、銀金属及びドープされたポリマーへの又はこれらからの電子移動を受けることができる。

最終配合物において、組成物は、元の成分の組合せとは明確に異なるものであってよい（即ち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、混合前と同じ形態で最終組成物中に存在してもしなくともよい）。

幾つかの実施態様では、ドーピングプロセスから反応副産物を除去してもよい。例えば、銀のような金属は、濾過によって除去することができる。

例えば、ハロゲン及び金属を除去するために、材料を精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残留物から残された金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であってよい。

銀含量を含む金属含量は、特に５０ppmを超える濃度では、ＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。

ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされるとき、ポリチオフェンとドーパントを混合することにより、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者には公知の任意の方法を用いて達成されうる。例えば、ポリチオフェンを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するのに使用される溶媒は、１種以上の本明細書に記載の溶媒であってよい。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。生じるドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約４０重量％〜７５重量％のポリマー及び約２５重量％〜５５重量％のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約５０重量％〜６５重量％のポリチオフェン及び約３５重量％〜５０重量％のドーパントを含む。典型的には、ポリチオフェンの重量は、ドーパントの重量よりも大きい。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ruの量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀のような銀塩であってよい（ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そしてruは、ポリマー繰り返し単位のモル量である）。

ドープされたポリチオフェンは、当業者には公知の方法により（例えば、溶媒の回転蒸発などにより）単離されて、乾燥又は実質乾燥材料（粉末など）が得られる。残留溶媒の量は、乾燥又は実質乾燥材料に基づいて、例えば、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は１重量％以下であってよい。乾燥又は実質乾燥粉末は、１種以上の新しい溶媒に再分散又は再溶解することができる。

本開示の非水系インク組成物は、１種以上の半金属ナノ粒子を含む。

本明細書に使用されるとき、「半金属」という用語は、金属と非金属との化学的及び／又は物理的性質の中間の又は混合物の性質を有する元素のことをいう。本明細書において、「半金属」という用語は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）のことをいう。

本明細書に使用されるとき、「ナノ粒子」という用語は、ナノスケール粒子であって、その数平均径が、典型的には５００nm以下である粒子のことをいう。数平均径は、当業者には公知の手法及び機器を用いて測定することができる。例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用することができる。

ＴＥＭは、数ある性質の中でも、半金属ナノ粒子のサイズ及びサイズ分布を特性評価するために利用される。一般に、ＴＥＭは、薄い試料に電子線を通して、結晶の格子構造を観測するのに充分な高さの倍率で、電子線に覆われる部分の画像を形成することにより機能する。測定試料は、特別に作られたメッシュグリッド上で、適切な濃度のナノ粒子を有する分散液を蒸着させることにより調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子線回折パターンにより測定することができ、そしてナノ粒子のサイズ及び形状は、得られる顕微鏡写真画像で観測することができる。

典型的には、ナノ粒子の数、及び画像の視野における、又は同じ試料の異なる位置の複数の画像の視野における全ナノ粒子の投影二次元面積は、ImageJ（US National Institutes of Healthから入手可能）のような画像処理ソフトウェアを用いて測定される。測定される各ナノ粒子の投影二次元面積Ａは、その円相当径、即ち、面積相当径ｘ_Ａ（これは、ナノ粒子と同じ面積を持つ円の直径として定義される）を算出するために使用される。円相当径は、単純に下記等式：

により与えられる。

観測画像における全てのナノ粒子の円相当径の算術平均を次に算出することにより、本明細書で使用される数平均粒径に到達する。種々のＴＥＭ顕微鏡（例えば、Jeol JEM-2100F Field Emission TEM及びJeol JEM 2100 LaB6 TEM（JEOL USAから入手できる））が利用できる。当然のことながら、全てのＴＥ顕微鏡は類似の原理で機能しており、標準手順により操作されると、結果は互換性がある。

本明細書に記載の半金属ナノ粒子の数平均粒径は、５００nm以下；２５０nm以下；１００nm以下；又は５０nm以下；又は２５nm以下である。典型的には、半金属ナノ粒子は、約１nm〜約１００nm、更に典型的には約２nm〜約３０nmの数平均粒径を有する。

本開示の半金属ナノ粒子の形状又は幾何形状は、数平均アスペクト比により特性決定できる。本明細書に使用されるとき、「アスペクト比」という用語は、最大フェレ径に対する最小フェレ径の比、即ち、下記式：

を意味する。本明細書に使用されるとき、最大フェレ径ｘ_Ｆｍａｘは、ＴＥＭ顕微鏡写真の粒子の二次元投影上の任意の２本の平行な接線間の最遠距離として定義される。同様に、最小フェレ径ｘ_Ｆｍｉｎは、ＴＥＭ顕微鏡写真の粒子の二次元投影上の任意の２本の平行な接線間の最短距離として定義される。顕微鏡写真の視野における各粒子のアスペクト比を算出して、画像中の全ての粒子のアスペクト比の算術平均を算出することにより、数平均アスペクト比に到達する。一般に、本明細書に記載の半金属ナノ粒子の数平均アスペクト比は、約０．９〜約１．１、典型的には約１である。

本開示の使用に適した半金属ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）及び／又はこれらの酸化物を含んでよい。適切な半金属ナノ粒子の非限定的な特定の例は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ_２、ＧｅＯ、Ａｓ_２Ｏ_４、Ａｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、及びこれらの混合物を含むナノ粒子を含むが、これらに限定されない。

ある実施態様において、本開示の非水系インク組成物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ_２、ＧｅＯ、Ａｓ_２Ｏ_４、Ａｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、又はこれらの混合物を含む１種以上の半金属ナノ粒子を含む。

ある実施態様において、本開示の非水系インク組成物は、ＳｉＯ_２を含む１種以上の半金属ナノ粒子を含む。

半金属ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。このような有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ線又はラジカル開始剤の存在下で、架橋できる有機キャッピング基である。

ある実施態様において、半金属ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含む。

適切な半金属ナノ粒子の例は、Nissan ChemicalによりORGANOSILICASOL（商標）として販売されている、種々の溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど）中の分散液として利用できるＳｉＯ_２ナノ粒子を含む。

本明細書に記載の非水系インク組成物中に使用される半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対する重量百分率として、調節及び測定することができる。ある実施態様において、半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１重量％〜９８重量％、典型的には約２重量％〜約９５重量％、更に典型的には約５重量％〜約９０重量％、更になお典型的には約１０重量％〜約９０重量％である。ある実施態様において、半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、約２０重量％〜約９８％、典型的には約２５重量％〜約９５重量％である。

本開示の非水系インク組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であることが知られている１種以上のマトリックス化合物を場合により更に含んでもよい。

オプションのマトリックス化合物は、低分子量又は高分子量化合物であってよく、そして本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる、合成ポリマーであってよい。例えば、２００６年８月１０日に公開の米国特許公開2006/0175582号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素基本骨格を含むことができる。幾つかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１個のポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であってもよい。典型的には、合成ポリマーは、炭素基本骨格を含み、そして２５℃を超えるガラス転移点を有する。合成ポリマーはまた、２５℃以下のガラス転移点及び／又は２５℃を超える融点を有する、半結晶性又は結晶性ポリマーであってもよい。合成ポリマーは、１種以上の酸性基、例えば、スルホン酸基を含んでもよい。

ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である。

ある実施態様において、ポリマー酸は、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位：

［式中、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そしてＸは、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_３Ｈであって、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そしてｚは、１〜５である］を含む。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり、そしてＲ_６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆである。

ある実施態様において、各々のＲ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、Ｆである。

ある実施態様において、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｆ、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_８）ペルフルオロアルキルである。

ある実施態様において、各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり、そしてＲ_６は、Ｃｌであり；そして各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり；そして各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

式（II）に従う繰り返し単位の数（「ｎ」）対式（III）に従う繰り返し単位の数（「ｍ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１〜１：９、更に典型的には８：２〜２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。

本開示の使用に適したポリマー酸は、当業者には公知の方法を用いて合成されるか、又は商業的供給元から得られる。例えば、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位を含むポリマーは、式（IIa）により表されるモノマーを式（IIIa）により表されるモノマー：

［式中、Ｚ_１は、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_２Ｆであって、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍ、ｑ、及びｚは、本明細書中と同義である］と、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造されうる。

例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ_２−ＣＲ_１２Ｆ−Ｏ］_ｑ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ここで、Ｒ_１２は、Ｆ又はＣＦ_３であり、そしてｑは、１〜１０である）；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；及びＦ_２Ｃ＝ＣＦ−ＯＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆなど）と共重合されうる。

ポリマー酸の当量は、ポリマー酸に存在する酸基１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００ｇポリマー/mol酸、典型的には約５００〜約１０，０００ｇポリマー/mol酸、更に典型的には約５００〜８，０００ｇポリマー/mol酸、更になお典型的には約５００〜２，０００ｇポリマー/mol酸、更にいっそう典型的には約６００〜約１，７００ｇポリマー/mol酸である。

このようなポリマー酸は、例えば、E.I. DuPontにより商品名 NAFION（登録商標）の下で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名 AQUIVION（登録商標）の下で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名 FLEMION（登録商標）の下で販売されているものである。

ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである。

ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（IV）：

に従う繰り返し単位、並びに式（Ｖ）に従う繰り返し単位及び式（VI）に従う繰り返し単位：

［式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２０は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ_３Ｈであるが、ただし、Ｒ_１２〜Ｒ_２０の少なくとも１個は、ＳＯ_３Ｈであり；そしてＲ_２１〜Ｒ_２８は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ_３Ｈであるが、ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２８の少なくとも１個は、ＳＯ_３Ｈであり、そしてＲ_２９及びＲ_３０は、それぞれＨ又はアルキルである］からなる群より選択される繰り返し単位を含む。

ある実施態様において、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれアルキルである。ある実施態様において、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれメチルである。

ある実施態様において、Ｒ_１２〜Ｒ_１７、Ｒ_１９、及びＲ_２０は、それぞれＨであり、そしてＲ_１８は、ＳＯ_３Ｈである。

ある実施態様において、Ｒ_２１〜Ｒ_２５、Ｒ_２７、及びＲ_２８は、それぞれＨであり、そしてＲ_２６は、ＳＯ_３Ｈである。

ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（VII）：

［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そしてｂは、０．１〜０．３である］により表される。

ポリエーテルスルホンは、スルホン化されていてもいなくともよい、他の繰り返し単位を更に含んでもよい。

例えば、ポリエーテルスルホンは、式（VIII）：

［式中、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルである］で示される繰り返し単位を含んでもよい。

本明細書に記載の任意の２個以上の繰り返し単位は、一緒になって繰り返し単位を形成することができ、そしてポリエーテルスルホンは、このような繰り返し単位を含んでもよい。例えば、式（IV）に従う繰り返し単位は、式（VI）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（IX）：

に従う繰り返し単位を与えうる。

同様に、例えば、式（IV）に従う繰り返し単位は、式（VIII）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（Ｘ）：

に従う繰り返し単位を与えうる。

ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（XI）：

［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そしてｂは、０．１〜０．３である］により表される。

少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホンは、Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.によりＳ−ＰＥＳとして販売されている。

オプションのマトリックス化合物は、平坦化剤であってもよい。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー（例えば、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）又はその誘導体；ポリ（エチレングリコール）又はその誘導体；ポリ（エチレン−co−酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）又はその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）又はその誘導体；ポリ（メタクリル酸メチル）又はその誘導体；ポリ（アクリル酸ブチル）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）又はその誘導体；あるいはこれらの組合せなど）のような、ポリマー又はオリゴマーからなっていてよい。

ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。

ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。

オプションのマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１種の半導体マトリックス成分からなっていてよい。この半導体マトリックス成分は、本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む繰り返し単位からなる、半導体低分子又は半導体ポリマーであってよい。半導体マトリックス成分は、中性型であっても、又はドープされていてもよく、典型的には有機溶媒（例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル及びこれらの混合物など）に可溶性及び／又は分散性である。

オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対して、０〜約９９．５重量％、典型的には約１０重量％〜約９８重量％、更に典型的には約２０重量％〜約９５重量％、更になお典型的には約２５重量％〜約４５重量％である。０重量％である実施態様において、このインク組成物には、マトリックス化合物がない。

本開示のインク組成物は、非水系である。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本開示のインク組成物中に存在する水の総量が、液体担体の総量に対して０〜５重量％であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、液体担体の総量に対して０〜２重量％、更に典型的には０〜１重量％、更になお典型的には０〜０．５重量％である。ある実施態様において、本開示の非水系インク組成物には水が全くない。

本開示の非水系インク組成物は、場合により１種以上のアミン化合物を含んでもよい。本開示の非水系インク組成物における使用に適したアミン化合物は、エタノールアミン類及びアルキルアミン類を含むが、これらに限定されない。

適切なエタノールアミン類の例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３］、及びＮ−tert−ブチルジエタノールアミン［ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］を含む。

アルキルアミン類は、第１級、第２級、及び第３級アルキルアミン類を含む。第１級アルキルアミン類の例は、例えば、エチルアミン［Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２］、ｎ−ブチルアミン［Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２］、ｔ−ブチルアミン［Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２］、ｎ−ヘキシルアミン［Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２］、ｎ−デシルアミン［Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２］、及びエチレンジアミン［Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２］を含む。第２級アルキルアミン類は、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ］、ジ（ｎ−プロピルアミン）［（ｎ−Ｃ_３Ｈ_９）_２ＮＨ］、ジ（イソプロピルアミン）［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_９）_２ＮＨ］、及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３］を含む。第３級アルキルアミン類は、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ_３）_３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ］、トリ（ｎ−ブチル）アミン［（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ］、及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］を含む。

ある実施態様において、アミン化合物は、第３級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。

アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１０重量％、少なくとも１．００重量％、少なくとも１．５０重量％、又は少なくとも２．００重量％である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、約０．０１〜約２．００重量％、典型的には約０．０５重量％〜約１．５０重量％、更に典型的には約０．１重量％〜約１．０重量％である。

本開示のインク組成物において使用される液体担体は、１種以上の有機溶媒を含む。ある実施態様において、インク組成物は、１種以上の有機溶媒から本質的になるか、又はそれからなる。液体担体は、有機溶媒であっても、あるいはアノード又は発光層のようなデバイス中の他の層との使用及び加工に適応させた２種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物であってもよい。

液体担体における使用に適した有機溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）のような有機硫黄溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、アルキル化ベンゼン類（キシレン及びその異性体など）、ハロゲン化ベンゼン類、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン類、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、又はこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。

脂肪族及び芳香族ケトン類は、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。幾つかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンのような、ケトンに対してα位に位置する炭素上にプロトンを有するケトン類は回避される。

ポリチオフェンを完全に若しくは部分的に可溶化するか、又はポリチオフェンポリマーを膨潤させる、他の有機溶媒もまた考慮されよう。このような他の溶媒は、湿潤性、粘度、形態制御のようなインク特性を調節するために、種々の量で液体担体に含まれていてもよい。液体担体は、ポリチオフェンポリマーの非溶媒として作用する１種以上の有機溶媒を更に含んでもよい。

本開示の使用に適した他の有機溶媒は、エーテル類（アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンなど）、及びグリコールエーテル類（エチレングリコールなど）、ジエーテル類（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル類（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル類（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；さらには本明細書に前記のエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテル類の高級類似体（即ち、トリ−及びテトラ−類似体）を含む。

エチレングリコールモノエーテルアセタート類及びプロピレングリコールモノエーテルアセタート類（ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、及びシクロヘキシルから選択することができる）のような、更に他の溶媒も考慮に入れることができる。また、ジ−、トリ−及びテトラ−のような、上記リストの高級グリコールエーテル類似体。例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチルを含むが、これらに限定されない。

例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びアルキレングリコールモノエーテル類のような、アルコール類も液体担体における使用について考慮に入れることができる。適切なアルキレングリコールモノエーテル類の例は、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。

本明細書に開示されるとおり、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板の湿潤性、溶媒除去の容易さ、粘度、表面張力、及びジェッタビリティーのような、インク特性を向上させるために、液体担体中で種々の割合で使用することができる。

幾つかの実施態様において、非プロトン性非極性溶媒の使用は、例えば、ＰＨＯＬＥＤのような、プロトンに感受性である発光体技術でデバイスの寿命を延長させるという追加の恩恵を提供できる。

ある実施態様において、液体担体は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、テトラメチル尿素、又はこれらの混合物を含む。

本開示のインク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０重量％〜約９９重量％、典型的には約７５重量％〜約９８重量％、更に典型的には約９０重量％〜約９５重量％である。

本開示のインク組成物中の全固形分（％ＴＳ）は、インク組成物の総量に対して、約０．１重量％〜約５０重量％、典型的には約０．３重量％〜約４０重量％、更に典型的には約０．５重量％〜約１５重量％、更になお典型的には約１重量％〜約５重量％である。

本明細書に記載の非水系インク組成物は、当業者には公知の任意の適切な方法により調製することができる。例えば、１つの方法において、最初の水性混合物は、本明細書に記載のポリチオフェンの水性分散液を、ポリマー酸の水性分散液、必要に応じて別のマトリックス化合物、及び必要に応じて追加の溶媒と混合することにより調製される。混合物中の水を含む溶媒を、典型的には蒸発により次に除去する。生じる乾燥生成物を、ジメチルスルホキシドのような１種以上の有機溶媒に溶解又は分散させ、加圧下で濾過することにより、非水性混合物が生成する。このような非水性混合物に、場合によりアミン化合物を加えてもよい。この非水性混合物を次に半金属ナノ粒子の非水性分散液と混合することにより、最終の非水系インク組成物が生成する。

別の方法において、本明細書に記載の非水系インク組成物は、ストック溶液から調製することができる。例えば、本明細書に記載のポリチオフェンのストック溶液は、水性分散液からポリチオフェンを乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリチオフェンは、次に１種以上の有機溶媒、及び場合によりアミン化合物と合わせられる。必要に応じて、本明細書に記載のポリマー酸のストック溶液は、水性分散液からポリマー酸を乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリマー酸は、次に１種以上の有機溶媒と合わせられる。他のオプションのマトリックス材料のストック溶液は、同様に製造することができる。半金属ナノ粒子のストック溶液は、例えば、市販の分散液を１種以上の有機溶媒であって、市販の分散液に含まれる溶媒（単数又は複数）と同一であっても異なっていてもよい有機溶媒で希釈することにより、製造することができる。各ストック溶液の所望の量を次に合わせることにより、本開示の非水系インク組成物を形成する。

更に別の方法において、本明細書に記載の非水系インク組成物は、本明細書に記載のとおり乾燥状態で個々の成分を単離するが、ストック溶液を調製する代わりに、乾燥状態の成分を合わせて、次に１種以上の有機溶媒に溶解することによりＮＱインク組成物を提供することによって、調製することができる。

本開示のインク組成物は、基板上の薄膜として注型及びアニーリングすることができる。

よって、本開示はまた、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
１）基板を本明細書に開示の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。

基板上のインク組成物のコーティングは、例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む、当該分野において公知の方法によって実行することができる。

基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。

本明細書に使用されるとき、「アニーリング」という用語は、本開示の非水系インク組成物でコーティングされた基板上に硬化層、典型的には薄膜を形成するための任意の一般的プロセスのことをいう。一般的アニーリングプロセスは、当業者には公知である。典型的には、非水系インク組成物でコーティングされた基板から溶媒を除去する。溶媒の除去は、例えば、大気圧未満の圧力にコーティングされた基板を付すことにより、かつ／又は基板に積層されたコーティングをある温度（アニーリング温度）まで加熱し、この温度をある期間（アニーリング時間）維持し、そして次に生じた層、典型的には薄膜をゆっくり室温まで冷却させることにより達成できる。

アニーリングの工程は、インク組成物でコーティングされた基板を、当業者には公知の任意の方法を用いて加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより実行することができる。アニーリングは、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実行することができる。アニーリングは、空気雰囲気で実行してもよい。

ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃、更に典型的には約２００℃〜約３００℃、更になお典型的には約２３０〜約３００℃である。

アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。

ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃、更に典型的には約２００℃〜約３００℃、更になお典型的には約２５０〜約３００℃であり、そしてアニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。

本開示は、本明細書に記載の方法により形成される正孔運搬薄膜に関する。

可視光の透過は重要であり、そして薄膜の厚さが大きいところでの良好な透過（低い吸光）は特に重要である。例えば、本開示の方法により製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。

１つの実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。

ある実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。

本開示の方法により製造された薄膜は、最終デバイスの電子的特性を向上させるのに使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造することができる。得られる薄膜は、１種以上の有機溶媒に対して抵抗性である場合が有り、これらの溶媒は、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のための、インク中の液体担体として使用される溶媒になり得る。薄膜は、例えば、トルエンに対して抵抗性であり、トルエンは、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のためのインク中の溶媒になり得る。

本開示はまた、本明細書に記載の方法により調製される薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、例えば、溶解法を含む当該分野において公知の方法により製造することができる。標準法によりインクを適用し、そして溶媒を除去することができる。本明細書に記載の方法により調製される薄膜は、デバイス中のＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であってよい。

方法は、当該分野において公知であり、そして例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む、有機電子デバイスを作製するために利用することができる。当該分野において公知の方法は、輝度、効率、及び寿命を測定するために利用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第4,356,429号及び4,539,507号（Kodak）に記載されている。発光する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号及び5,401,827号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶解法、多層化、混合、並びに化合物の合成及び配合は、Kraftら、“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されており、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Sumationから入手できる化合物、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)から、Kodak（例えば、A1Q3など）から、及び実にAldrichから入手できる化合物（BEHP-PPVなど）のような、種々の導電性ポリマー、さらには有機分子を含む、当該分野において公知であり、かつ市販されている発光体を使用することができる。このような有機エレクトロルミネセント化合物の例は、以下を含む：
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（ii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されており、そしてまたビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iv）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vi）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vii）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を、及びビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（viii）（iv）、（ｖ）、（vi）、及び（vii）中の化合物のような、アリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
（ix）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体（ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）などのようなラダーポリマー誘導体を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレン）；及びアリーレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（xi）（ｘ）中の化合物のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリン及びその誘導体；
（xiii）ポリキノリンと、可溶性を提供するために、フェニレン上で例えば、アルキル又はアルコキシ基により置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；
（xiv）ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）、及びその誘導体のような、リジッドロッドポリマー、並びにその誘導体；
（xv）ポリフルオレン単位を持つポリフルオレンポリマー及びコポリマー。

好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色、若しくは白色光を放射するSUMATIONの発光ポリマー（Light Emitting Polymers）（「ＬＥＰ」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はこれらの混合物を含み；SUMATIONのＬＥＰは、Sumation KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（今やMerck（登録商標）に所有されている）から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。

あるいは、ポリマーよりむしろ、蛍光又は燐光を放射する有機低分子が有機エレクトロルミネセント層として使える。低分子有機エレクトロルミネセント化合物の例は、（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ii）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−８）；（iii）オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（iv）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ_２）；（vi）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及びアリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。

このようなポリマー及び低分子化合物は、当該分野において周知であり、そして例えば、米国特許第5,047,687号に記載されている。

デバイスは、多くの場合、例えば、溶解法又は真空法、更には印刷法及びパターン形成法により調製できる多層構造を用いて作製することができる。詳しくは、正孔注入層（ＨＩＬ）のための本明細書に記載の実施態様であって、正孔注入層としての使用のために本組成物が配合される実施態様の利用を、効果的に実行することができる。

デバイス中のＨＩＬの例は以下を含む：
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬには、共役が炭素又はケイ素原子を巻き込む、全ての分類の共役ポリマー発光体を使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬでは、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；燐光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１種以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ；及び低分子層が、溶液若しくはエアゾール噴霧から、又は任意の他の処理方法により処理されているＳＭＯＬＥＤ。さらに、他の例は、以下を含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系のＯＬＥＤ中のＨＩＬ；両極性発光ＦＥＴであって、ＨＩＬが、電荷注入を調節するため又は電極として使用されるＦＥＴ中のＨＩＬ；
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
３）トランジスタ中のチャネル材料；
４）論理ゲートのような、トランジスタの組合せを含む回路中のチャネル材料；
５）トランジスタ中の電極材料；
６）コンデンサ中のゲート層；
７）化学センサーであって、ドーピングレベルの調節が、感知すべき種と導電性ポリマーとの関係により達成されるセンサー；
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。

種々の光活性層をＯＰＶデバイスに使用することができる。光起電デバイスは、例えば、米国特許第5,454,880号；6,812,399号；及び6,933,436号に記載されるような、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層により調製することができる。光活性層は、導電性ポリマーの混合物、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子との混合物、及びフタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンのような低分子の二重層を含むことができる。

一般的電極化合物及び基板、さらには封入化合物を使用することができる。

１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はこれらの組合せを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１種の有機化合物を含む。

例えば、中間層のような界面修飾層、及び光学スペーサー層を使用することができる。

電子輸送層を使用することができる。

本開示はまた、本明細書に記載のデバイスの製造方法に関する。

ある実施態様において、デバイスの製造方法は、以下を含む：基板を提供すること；例えば、酸化インジウムスズのような透明導電体を基板上に積層すること；本明細書に記載のインク組成物を提供すること；透明導電体上にインク組成物を積層することにより、正孔注入層又は正孔輸送層を形成すること；正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に活性層を積層すること；及び活性層上にカソードを積層すること。

本明細書に記載されるとおり、基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。

別の実施態様において、デバイスの製造方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光起電デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサー、超コンデンサ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極モディファイア、有機電界トランジスタ用の電極モディファイア、アクチュエータ、又は透明電極中の、ＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として適用することを含む。

ＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成するためのインク組成物の積層は、当該分野において公知の方法（例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む）により実行することができる。

１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間熱的にアニーリングされる。

本開示により、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。

１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。

ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。

本開示のインク、方法及びプロセス、薄膜、並びにデバイスは、以下の非限定例により更に説明される。

以下の実施例において使用される成分は、下記表１に要約される。

最初の水性混合物からのＮＱインクの調製。
本発明の発明非水系（ＮＱ）インク組成物は、最初の水性混合物から調製した。最初の水性混合物は、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．３６１％固形物）、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液（水中２０％固形物）、ＰＨＯＳＴ、及びＰＧＭＥを混合することにより調製した。生じた混合物は、表２に要約される。

次に溶媒を、回転蒸発により除去することによって、生成物 １２．５ｇが生成した。

生成物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）充分量に分散させて、加圧下で濾過することにより、３．０％固形物で分散液が生成した。次にＴＥＡをこの分散液に加えることにより、ベースインクを形成したが、これは表３に要約される。

シリカナノ粒子の３重量％分散液は、市販のエチレングリコール中の２０〜２１重量％シリカ分散液（Nissan ChemicalによりORGANOSILICASOL（商標）EG-STとして販売されている）１．５ｇをＤＭＳＯ ８．５ｇと混合することにより調製した。生じたシリカ分散液を機械撹拌しながらベースインクに加えて、１時間撹拌することにより、透明青色のインクが生成した。このインクを０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。この手順により調製した発明ＮＱインクは、下記表４に要約される。

ストック溶液からのＮＱインクの調製
本開示の発明ＮＱインク組成物をストック溶液から調製した。

ストック溶液調製：
回転蒸発を利用することにより、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、ＴＥＡを含むＤＭＳＯ中のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）のストック溶液を０．５％固形物で調製した。この溶液は、乾燥Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ） ０．０５ｇをＤＭＳＯ ９．９３ｇ及びＴＥＡ ０．０２ｇと合わせることによって製造した。この混合物を７０℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

回転蒸発を利用することにより、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマーの水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、ＤＭＳＯ中のＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマーのストック溶液を３．０％固形物で調製した。この溶液は、乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマー ０．３ｇをＤＭＳＯ ９．７０ｇと合わせることによって製造した。この混合物を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

５．０％固形物でのＰＨＯＳＴのストック溶液は、ＰＨＯＳＴ ０．５ｇをＤＭＳＯ ９．５０ｇと合わせることによって調製した。この溶液を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

市販のエチレングリコール中の２０〜２１重量％シリカ分散液（Nissan ChemicalによりORGANOSILICASOL（商標）EG-STとして販売されている）２．００ｇをＤＭＳＯ １１．３３ｇと合わせることにより、シリカナノ粒子のストック溶液を３．０％固形物で調製した。この溶液を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

ストック溶液からのインク調製：
ＮＱインク４と名付けられたＮＱインクは、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ストック溶液 ０．３３ｇをＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）ストック溶液 ３．００ｇに加えることにより調製し、そしてこの混合物を１５秒間ボルテックス下に置いた。この溶液が均質になったら、ＰＨＯＳＴストック溶液 ３．２５ｇ、ＤＭＳＯ １．４０ｇ、及びＴＥＡ ０．０６ｇを加えて、１５秒間ボルテックス混合下に置いた。次にシリカナノ粒子ストック溶液 ２．０８ｇを加えた。生じたＮＱインクを室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

同様に、ＮＱインク５と名付けられた別のＮＱインクは、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ストック溶液 ０．３３ｇをＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）ストック溶液 ３．００ｇに加えることにより調製し、そしてこの混合物を１５秒間ボルテックス下に置いた。この溶液が均質になったら、ＰＨＯＳＴストック溶液 ２．００ｇ、ＤＭＳＯ ０．６３ｇ、及びＴＥＡ ０．０６ｇを加えて、１５秒間ボルテックス混合下に置いた。次にシリカナノ粒子ストック溶液 ４．１７ｇを加えた。生じたＮＱインクを室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

ＮＱインク６〜８は、ＰＨＯＳＴ及びＳｉＯ_２ナノ粒子の量を変化させたことを除いて、この手順により調製した。

ＮＱインク４〜８の組成は、下記表５に要約される。

固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物からのＮＱインクの調製
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物は、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．５９８％固形物）５００ｇをトリエチルアミン ０．８５８ｇと混合することにより調製した。生じた混合物を回転蒸発により乾固し、そして次に更に真空オーブンで５０℃で一晩乾燥した。黒色の粉末３．８ｇとして生成物を単離した。

ＮＱインクは、固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物 ０．０８７ｇ及びＰＨＯＳＴ ０．６４ｇをエチレングリコール ６．１３ｇ及びトリエチルアミン ０．１２ｇと合わせることにより調製した。この合わせたものを振盪機上のバイアル中で７０℃で１時間混合した。生じた分散液に、ＣＴＦＥ−ＶＥＦＳ（エチレングリコール中１％固形物）４．５０ｇを加え、振盪機上で７０℃で１時間混合した。次に、テトラメチル尿素（３．５３ｇ）を加えて、７０℃で１時間振盪することにより、透明暗青色のインクが５％固形物で生成した。このインクを０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

生じたインク組成物ＮＱインク９は、表６に要約される。

シリカナノ粒子を含有する固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物からのＮＱインクの調製
非水系（ＮＱ）インク組成物は、実施例３の固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物から調製した。ＮＱインクは、固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物 ０．０１５ｇをエチレングリコール ５．７９ｇ及びトリエチルアミン ０．１０ｇと合わせることにより調製した。この合わせたものを振盪機上のバイアル中で７０℃で１時間混合した。生じた分散液に、ＣＴＦＥ−ＶＥＦＳ（エチレングリコール中１％固形物）０．８０ｇを加え、振盪機上で７０℃で１時間混合した。次に、ORGANOSILICASOL（商標）EG-ST ０．８８ｇを加えて、振盪機上で７０℃で１０分間混合した。テトラメチル尿素 ２．４３ｇを加えて、７０℃で１時間振盪することにより、透明暗青色のインクが２％固形物で生成した。このインクを０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

生じたインク組成物ＮＱインク１０は、表７に要約される。

シリカナノ粒子を含有する固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物及びＳ−ＰＥＳからのＮＱインクの調製
ＮＱインクは、固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物 ０．１１６ｇをＳ−ＰＥＳ ０．０６０ｇ、エチレングリコール ８．２５ｇ及びトリエチルアミン ０．１２ｇと合わせることにより調製した。この合わせたものを振盪機上のバイアル中で７０℃で１時間混合した。生じた分散液に、ＥＧ−ＳＴ ２．９３ｇを加え、振盪機上で７０℃で１時間混合した。次に、テトラメチル尿素（３．５３ｇ）を加えて、７０℃で１時間振盪することにより、透明暗青色のインクが５％固形物で生成した。このインクを０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

生じたインク組成物ＮＱインク１１は、表８に要約される。

固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物及びＳ−ＰＥＳからのＮＱインクの調製
非水系（ＮＱ）インク組成物は、実施例３の固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物から調製した。ＮＱインクは、固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物 ０．０４６ｇをＰＨＯＳＴ ０．４７４ｇ、Ｓ−ＰＥＳ ０．０９０ｇ、エチレングリコール ８．４７ｇ及びトリエチルアミン ０．１０ｇと合わせることにより調製した。この合わせたものを振盪機上のバイアル中で７０℃で１時間混合した。生じた分散液に、テトラメチル尿素 ２．４３ｇを加えて、７０℃で１時間振盪することにより、透明暗青色のインクが２％固形物で生成した。このインクを０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

生じたインク組成物ＮＱインク１２は、表９に要約される。

薄膜形成及び特性
薄膜は、Laurelスピンコーターを用いて３０００rpmで９０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上で種々の温度で３０分間アニーリングすることにより形成した。コーティングの厚さは、表面形状測定装置（Veeco Instruments, Model Dektak 8000）により測定して、３回の読み取りの平均値として報告した。

薄膜は、実施例２のＮＱインク４〜８から種々のアニーリング温度（２５０℃、２７５℃、及び３００℃）で形成した。比較例として、ＳｉＯ_２ナノ粒子がない薄膜を、表３に記載のベースインクから種々のアニーリング温度（２５０℃、２７５℃、及び３００℃を含む）で製造した。それぞれの薄膜中のＳｉＯ_２ナノ粒子の重量％は、表６に要約される。

図１は、アニーリング温度の関数としての、ＳｉＯ_２ナノ粒子がないベースインクから製造された薄膜の抵抗率を示す。

図２は、アニーリング温度の関数としての、発明ＮＱインク６〜８から製造された薄膜の抵抗率を示す。発明ＮＱインクから製造された薄膜の抵抗率は、ＳｉＯ_２ナノ粒子を含有しないベースインクから製造された薄膜の抵抗率よりも、特に少なくとも２５０℃のアニーリング温度で高いことが分かる。よって、本明細書に記載の発明ＮＱインクにより、有機電子応用において、例えば、ＨＩＬの形成において使用するのに適した薄膜の抵抗率が調整できるようになる。

図３は、アニーリング温度の関数としての、発明ＮＱインク６〜８から製造された薄膜の厚さを示す。

単極デバイス作製及び試験
本明細書に記載の単極単一電荷キャリアデバイスは、ガラス基板に堆積した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に作製した。ＩＴＯ表面を、０．０５cm^２の画素面積を画定するように予めパターン加工した。基板上にＨＩＬインク組成物を堆積する前に、基板の前処理を実行した。種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により、初めにデバイス基板をきれいにした。デバイス基板を、希石けん水中、続いて蒸留水中、次にアセトン中、そして次にイソプロパノール中でそれぞれ約２０分間超音波処理した。窒素流下で基板を乾燥した。続いて、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移して、不完全真空（窒素パージを伴う）下で準備完了するまで保持した。デバイス基板を、３００Ｗで作動するＵＶ−オゾンチャンバー中で使用直前に２０分間処理した。

ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積する前に、ＰＰ ０．２２μmフィルターによりインク組成物の濾過を実行した。

ＨＩＬは、スピンコーティングによりデバイス基板上に形成した。一般に、ＩＴＯパターン加工された基板上へのスピンコーティング後のＨＩＬの厚さは、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の品質、及びスピンコーターの設計のような幾つかのパラメーターにより決定される。ある層厚さを得るための一般則が当業者には公知である。スピンコーティング後、ＨＩＬ層をホットプレート上で乾燥した。

発明ＨＩＬ層を含む基板を、次に真空チャンバーに移して、そこで物理気相成長法によりデバイス積層の残りの層を堆積させた。

コーティング及び乾燥プロセスの全ての工程は、特に断りない限り不活性雰囲気下で行われる。

Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を正孔輸送層としてＨＩＬの上に堆積させ、続いて金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）カソードを堆積させた。単極デバイスの典型的なデバイス積層（対象の薄膜厚さを含む）は、ＩＴＯ（２２０nm）／ＨＩＬ（１００nm）／ＮＰＢ（１５０nm）／Ａｌ（１００nm）である。これは、ＨＴＬへのＨＩＬの正孔のみの注入効率が検討される単極デバイスである。

この単極デバイスは、ガラス基板上に画素を含むが、その電極は、デバイスの、画素の発光部分を含有する封入領域の外側に延長していた。各画素の典型的な面積は、０．０５cm^２である。電極は、Keithley 2400ソースメータのような電流ソースメータ（current source meter）と接触させ、ＩＴＯ電極にバイアスを印加し、一方金又はアルミニウム電極は接地した。これによって、正電荷キャリア（正孔）のみがデバイスに注入される（正孔のみのデバイス（hole-only device）、即ち、ＨＯＤ）。

図４は、ベースインク（ＤＭＳＯベースのＳｉＯ_２を含まないインク）に対する、ＮＱインク１（ＤＭＳＯベース、ＳｉＯ_２を含む）から製造されたＨＩＬにおける熱安定性の向上を示す。

図５は、ＮＱインク１２から製造されたＨＩＬに対する、ＮＱインク１１から製造されたＨＩＬにおける電圧（正孔注入）の向上を示す。

図６は、ＮＱインク９から製造されたＨＩＬに対する、ＮＱインク１０から製造されたＨＩＬにおけるプレート毎の結果の変動性の向上を示す。

ＨＩＬは、熱安定性、正孔注入、及びプレート毎の結果の変動性における向上を示した。

Claims (28)

1. 非水系インク組成物であって、
   （ａ）式（Ｉ）：
   
   ［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、
   Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
   ｐは、１以上であり、そして
   Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
   （ｂ）１種以上の半金属ナノ粒子；及び
   （ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
   を含む組成物。
2. Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、−ＯＲ_ｆであり；ここで、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄが、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒ_ｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐが、１、２、又は３であり；そしてＲ_ｆが、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、請求項１記載の非水系インク組成物。
3. Ｒ_１が、Ｈであり、そしてＲ_２が、Ｈ以外である、請求項１又は２記載の非水系インク組成物。
4. Ｒ_１及びＲ_２が、両方ともＨ以外である、請求項１又は２記載の非水系インク組成物。
5. Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、又は−ＯＲ_ｆである、請求項４記載の非水系インク組成物。
6. Ｒ_１及びＲ_２が、両方とも−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである、請求項５記載の非水系インク組成物。
7. 各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄが、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；そしてＲ_ｅが、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルである、請求項２〜６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
8. ポリチオフェンが、下記式：
   
   で示される基、及びこれらの組合せからなる群より選択される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
9. ポリチオフェンが、スルホン化されている、請求項１〜８のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
10. ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項９記載の非水系インク組成物。
11. ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含む、請求項１〜１０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
12. １種以上の半金属ナノ粒子が、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ_２、ＧｅＯ、Ａｓ_２Ｏ_４、Ａｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
13. １種以上の半金属ナノ粒子が、ＳｉＯ_２を含む、請求項１２記載の非水系インク組成物。
14. １種以上の半金属ナノ粒子が、１種以上の有機キャッピング基を含む、請求項１〜１３のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
15. 半金属ナノ粒子の量が、半金属ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１重量％〜９８重量％、典型的には約２重量％〜約９５重量％、更に典型的には約５重量％〜約９０重量％、更になお典型的には約１０重量％〜約９０重量％である、請求項１〜１４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
16. 非水系インク組成物が、１種以上の酸性基を含む合成ポリマーを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
17. 合成ポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である、請求項１６記載の非水系インク組成物。
18. ポリマー酸が、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位：
    
    ［式中、
    各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そして
    Ｘは、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_３Ｈであって、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そしてｚは、１〜５である］を含む、請求項１７記載の非水系インク組成物。
19. 合成ポリマーが、少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである、請求項１６記載の非水系インク組成物。
20. ポリエーテルスルホンが、式（IV）：
    
    に従う繰り返し単位、並びに式（Ｖ）に従う繰り返し単位及び式（VI）に従う繰り返し単位：
    
    ［式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２０は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ_３Ｈであるが、ただし、Ｒ_１２〜Ｒ_２０の少なくとも１個は、ＳＯ_３Ｈであり；そして
    Ｒ_２１〜Ｒ_２８は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ_３Ｈであるが、ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２８の少なくとも１個は、ＳＯ_３Ｈであり、そして
    Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれＨ又はアルキルである］からなる群より選択される繰り返し単位を含む、請求項１９記載の非水系インク組成物。
21. 非水系インク組成物が、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体を更に含む、請求項１〜２０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
22. 非水系インク組成物が、１種以上のアミン化合物を更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
23. 正孔運搬薄膜の形成方法であって、
    １）基板を請求項１〜２２のいずれか一項記載の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
    ２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
    を含む方法。
24. アニーリング温度が、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃、更に典型的には約２００℃〜約３００℃、更になお典型的には約２３０〜約３００℃である、請求項２３記載の方法。
25. 請求項２３又は２４記載の方法により形成される、正孔運搬薄膜。
26. 薄膜が、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率を有する、請求項２５記載の正孔運搬薄膜。
27. 薄膜が、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する、請求項２５又は２６記載の正孔運搬薄膜。
28. ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、コンデンサ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、又はバッテリー装置である、請求項２５〜２７のいずれか一項記載の正孔運搬薄膜を含むデバイス。