JP2018200877A

JP2018200877A - 放電電極

Info

Publication number: JP2018200877A
Application number: JP2018133732A
Authority: JP
Inventors: 楠原　昌樹; Masaki Kusuhara; 昌樹楠原
Original assignee: Wakomu KK
Current assignee: Wakomu KK
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2018-12-20

Abstract

【課題】アッシングやプラズマクリーニングに用いられるオゾンの発生には、従来、減圧チャンバーにおけるプラズマ発生が用いられていた。しかし、減圧プロセスは、設備コストやプロセスコストが高いため、オゾン発生のコストを低減するのが困難であった。【解決手段】誘電体部材を介して電界又は磁界を印加しプラズマを発生させるプラズマヘッド単位部材を複数並列に並べたプラズマヘッドにより、誘電体バリア放電による大気圧プラズマＣＶＤでオゾンの発生を行うことにした。誘電体放電により大気圧でも安定したグロー放電プラズマを形成することができ、大気圧でのオゾン発生が可能になり、例えば、低コストの半導体装置の製造が可能になった。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体バリア放電プラズマを用いたオゾン発生装置、及び、オゾン発生方法に関する。

特開2002-280366号公報

一般に、半導体装置の製造は、酸化やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学的気相成長法）等によって、半導体基板であるシリコン基板等に酸化膜や窒化膜を堆積させる酸化膜・窒化膜堆積工程、デバイスの不純物領域を形成するイオン注入・熱処理工程、デバイス間を接続する配線となる金属膜を堆積させる金属膜堆積工程、配線を絶縁する層間膜を形成する層間膜形成工程、堆積した各膜を所望のパターンに微細加工するリソグラフィ・エッチング工程、リソグラフィ・エッチング工程のパターン形成において使用した感光性有機レジスト等の残存有機物を除去するアッシング工程等を経て行われる。
図１２は、これらの工程のうち、アッシング工程において用いられる従来のアッシング装置４０１の構成を例示した断面図である（特許文献１）。アッシング装置４０１は、例えば、略筒形状に形成されたチャンバーである石英チャンバー４０２、チャンバーの側壁縁部分を、側壁内面側及び側壁辺縁部側から覆うパッキン、チャンバーの側壁縁部分との間にパッキンを介在させ、チャンバーの開口部を覆うように配置されるバルクヘッドであるベース４０４、バルクヘッド４０５、バルクヘッド４０５に設けられた開口部を閉じる開閉蓋４１０、開口部と開閉蓋４１０との間の気密を保つＯリング４０６、アッシング処理が行われる半導体基板が装着される石英ボート４０７、アッシング処理時に放電を行う内部電極４０８及び外部電極４０９を有している。
係る従来のアッシング装置は、石英チャンバー内が真空状態に排気されてアッシング処理が行われる。例えば、５０ｍＴｏｒｒ程度の真空度で、石英チャンバー内に酸素を注入し、内部電極４０８と外部電極４０９の間で放電を行い、この放電により石英チャンバー内に注入された酸素をプラズマ分解し、発生した活性な酸素原子及びオゾンにより半導体基板上のレジストが除去される。
このように従来のアッシング装置では、酸素プラズマを安定して発生させるために10^-2〜数Torrの減圧下で成膜を行っていた。そのため減圧システムなどの高価な設備や成膜室の減圧工程が必要で製造コストの低減が困難であった。

本発明は、大気圧下で安定なオゾン発生が可能で製造コストの低減が容易なオゾン発生装置、及び、オゾン発生方法の提供を目的とする。

本発明（１）は、両端が閉じ、内部が真空又は２５０Ｔｏｒｒ以下の減圧である中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなる放電電極である。
本発明（２）は、前記電極線がＴｈ又はＴｈＯを含有するＷからなることを特徴とする本発明（１）記載の放電電極である。
本発明（３）は、Ｔｈの含有量が４重量％以下であることを特徴とする本発明（２）記載の放電電極である。
本発明（４）は、前記電極線の表面にエミッタ材からなる層が形成されており、前記エミッタ材が前記電極線の材料よりも仕事関数の小さい材料であることを特徴とする本発明（１）乃至本発明（３）のいずれか１項記載の放電電極である。
本発明（５）は、前記エミッタ材が、ＴｉＳｒＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯからなる化合物群から選択されたいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする本発明（４）記載の放電電極である。
本発明（６）は、両端が閉じ、中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなり、前記電極線がＴｈ又はＴｈＯを含有するＷからなることを特徴とする放電電極である。
本発明（７）は、Ｔｈの含有量が４重量％以下であることを特徴とする本発明（６）記載の放電電極である。
本発明（８）は、両端が閉じ、中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなり、前記電極線の表面にエミッタ材からなる層が形成されており、前記エミッタ材が前記電極線の材料よりも仕事関数の小さい材料であることを特徴とする放電電極である。
本発明（９）は、前記エミッタ材が、ＴｉＳｒＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯからなる化合物群から選択されたいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする本発明（８）記載の放電電極である。

本発明（１）〜（４）によれば、大気圧下でも安定したグロー放電の形成が可能になり、オゾン発生の低コスト化が実現する。
本発明（５）〜（６）によれば、電極線の仕事関数が下がり、熱電子放出が促進されるので、プラズマの発生が容易になる。
本発明（７）によれば、ほぞ溝加工が不要で、着脱が容易になる。

本発明の実施例に係るオゾン発生装置の電極の構造を示す図である。 (a)及び(b)は、本発明の実施例に係るオゾン発生装置の電極を製造する方法を示す図である。 (a)は、本発明のオゾン発生装置に係るプラズマヘッドの第一の具体例の正面図であり、(b)及び(c)は、第一の具体例の側面図である。 (a)及び(b)は、それぞれ、本発明のオゾン発生装置に係るプラズマヘッドの第二の具体例の正面図及び側面図である。 (a)は、本発明のオゾン発生装置に係るプラズマヘッドの単位部材の第一の具体例の正面図であり、(b) 及び(c)は、第一の具体例の側面図である。 (a)は、本発明のオゾン発生装置に係るプラズマヘッドの単位部材の第二の具体例の正面図であり、(b) 及び(c)は、第二の具体例の側面図である。 (a)は、本発明のオゾン発生装置に係るプラズマヘッドの第三の具体例の単位部材の正面図であり、(b) 及び(c)は、第三の具体例の側面図である。本発明の実施例に係るオゾン発生装置の断面図である。 (a)、(b)、(c)は、本発明の実施例に係るオゾン発生装置のプラズマヘッドの断面図である。本発明の実施例に係るオゾン発生装置のプラズマヘッドの断面図である。本発明の実施例に係るオゾン発生装置の流路板の断面図である。従来のオゾン発生装置の断面図である。

以下、本発明の最良形態について説明する。
（誘電体バリア放電によるグロー放電）
本願発明者は、大気圧下でのオゾン発生装置の実現を主な目的として鋭意検討を行った。従来のオゾン発生装置では、反応室を減圧しないとプラズマを安定して継続的に生成することができなかった。本願発明者等は、電極の構造、及び、基板を配置する部分の構造にも注目し、電極を石英部材の中に封止し、かつ電極と石英部材の間に空間を設け、さらに、基板を石英からなる支持部材の上に置いて、プラズマヘッドからプラズマを基板に供給することで、プラズマが安定して、オゾン発生効率の向上が可能になることを見出した。
また、安定したグロー放電を可能とするため、誘電体バリア放電によるプラズマ形成を採用した。さらに、従来法の欠点であるプラズマ発生容器内でのプラズマの反応を防止するため、プラズマ生成部であるプラズマヘッドを、それぞれ独立したプラズマ吹出し口を備えた複数の単位部材で構成した。オゾン発生装置は、レジストの除去であるアッシング工程だけでなく、プラズマ装置の反応室のクリーニングにも用いることが可能である。プラズマヘッドを、プラズマ吹出し口を備えた複数の単位部材で構成することにより、例えば、シリコン窒化膜のCVD装置においては、シリコン窒化膜の堆積用にシリコンプラズマと窒素プラズマをそれぞれの単位部材で別々に生成することにし、反応室のクリーニング用の酸素プラズマは、それらとは別の単位部材で生成することにした。また、それぞれのプラズマヘッドの単位部材に独立して原料ガスを供給し、プラズマ生成のため印加する電気エネルギーを独立して制御できるように電極を配置した。このことにより、各プラズマの生成条件をそれぞれ最適な条件に設定して成膜及びクリーニングを行うことが可能になった。
なお、本明細書で「大気圧」とは、装置を使用する場所の気圧や高度にも依存して変化するが、具体的には、８×１０^４〜１２×１０^４Ｐａの圧力のことである。この範囲の圧力であれば、減圧や加圧用の大掛かりな装置を用いる必要がなく、設備コストの低減が可能である。

（電極の構造の具体例）
図１は、本発明の実施例に係るCVD装置の電極の構造を示す図である。プロセスガスを流す流路板２０１、２０２のガス噴出部に、石英部材２０３、２０４が取りつけられ、石英部材２０３、２０４の中空部に電極線２０５、２０６が配置されている。流路板２０１、２０２のガス噴出部から噴き出すプロセスガスを構成するガス分子は、電極線２０５、２０６と基板２０９間の放電により電気エネルギーを与えられ、プラズマになって基板２０９に噴射され、プラズマ中のイオンの反応により、基板２０９上に窒化膜が堆積する。電極線２０５、２０６と石英部材２０３、２０４は、直接接触せずに、中空部の中で浮いた状態で設置するのが好ましい。中空部内の雰囲気は、真空又は減圧状態にするのが好ましい。減圧状態とする場合は、中空部に封入するガスとしては、Ar, Neなどの希ガスを用いるのが好ましい。減圧の程度としては、２５０Torr以下とするのが好ましい。中空部を、真空、又は、希ガス封入により２５０Torr以下の減圧とすることにより、より低い電力供給でプラズマが自然発火し、均一な放電による安定したプラズマ生成が可能になる。流路板２０１、２０２は、例えば、Alからなる板を加工して作製する。基板２０９は、石英からなる支持部材２１０の上に置くのが好ましい。プラズマの安定性が向上する。石英部材２０３、２０４の形状は、線状の電極を内部に配置できるように長い中空部を備えていれば、特に限定されるものではない。中空部の断面形状も特に限定されるものではないが、円形であるのが特に好ましい。また、石英部材は、流路板に対し、はめ込みにより取りつけられるように凸部を備えているのが好ましい。流路板には、係る凸部に対応した凹部を設けるものとする。逆に、石英部材に凹部を設け、流路板に凸部を設けてもよい。
また、支持部材２１０の下に電極を設けてプラズマに印加するバイアス電圧を制御するのが好ましい。この場合、電極線２０５、２０６等の基板２０９の上部に配置した電極を上部電極と呼び、基板２０９の下部（支持部材２１０の下部）に配置した電極を下部電極と呼ぶ。
図１に示すように、流路板の本体と電極を別の部材として作製し、ほぞとほぞ穴を用い嵌合することも可能であるが、保持具を用いて電極を流路板の下面に設けることも可能である。ほぞ溝加工が不要で、着脱が容易になる。また、流路板の本体と電極を一体成形してもよい。装置の製造が容易になる。ガス通路は流路板と放電電極の一体成形後に加工して形成してもよいし、流路板と放電電極の一体成形時に同時に形成してもよい。
オゾン発生のプロセスガスである酸素を最初から流してもプラズマは生成されないが、Arを流すとプラズマが生成されることがわかった。従って、最初Arを流してプラズマを生成しておいて、プラズマ中の電子を増やしておき、少しずつ、酸素の流量を増やすことで、オゾン生成に必要なプラズマが安定して生成されることがわかった。
図１に示す実施例では、電極線が石英部材に直接接触せずに中空部の中で浮いた状態で設置したものであるが、中空部を設けずに電極線が石英部材に直接接触するように設置してもよい。プラズマヘッドの作製が容易になる。電極線又は金属箔には、Mo又はMo合金を用いるのが好ましい。Mo又はMo合金は、セラミックとの密着性が良好である。
電極線の周りに中空部を設ける場合でも、設けない場合でも、電極を構成する絶縁部材（上記部材２０３、２０４に相当する）としては、セラミック部材を用いるのが好ましく、このセラミック部材としては石英又は透光性アルミナを用いるのが好ましい。また、流路板の材質を、耐熱性を有する金属、又は、セラミックとしてもよい。
従来のオゾン発生装置で用いられる電極は、例えば、カーボンが露出した構造であるため、カーボンに含まれる不純物が外に出る問題があったが、本発明に係る電極構造は電極線の外側を石英管で覆っているので不純物が外部に出るおそれがない。
電極線の材質は、Wを用いるのが好ましい。また、Th又はThOを含有するWを用いるのがより好ましく、Thの含有量が4重量％以下とするのが好ましい。電極線の仕事関数が下がり、熱電子放出が促進されるので、プラズマの発生が容易になる。
電極線に適切な電流を外部から供給して電極全体を加熱するのが好ましい。電極表面の温度が低いと例えばオゾン発生とCVDの兼用装置の場合、電極表面に窒化膜やシリコン膜が堆積する可能性があり、流路を狭めたり詰まらせたりする等の問題があり好ましくない。電極を加熱することにより、電極表面における堆積物の成長を防止することが可能になる。また、電極の温度を制御することにより、Wからなる電極材料に付加されたThやThOなどの金属の仕事関数を制御可能になる。これにより金属から放出される電子密度の制御が可能になり、オゾン発生プロセスのより精密な制御が可能になる。
また、電極材の表面に放射性物質を塗布するのが好ましい。例えば、ストロンチウムを塗布するのが好ましい。放射性物質を塗布することによりプラズマが励起しやすくなる。
また、電極線の材料よりも仕事関数の小さい材料をエミッタ材として用い、電極線の表面にエミッタ材からなる層を形成するのが好ましい。エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を用いるのが好ましい。また、TiSrO、MgO、TiOからなる化合物群から選択されたいずれか1種以上の化合物を用いるのが好ましい。いずれの場合も、電極線の仕事関数が下がり、熱電子放出が促進されるので、プラズマの発生が容易になる。
エミッタ材からなる層は、エミッタ材の原料を乳鉢で粉砕後、水に溶き、にかわを用いて電極線の表面に塗布した後、焼成することにより形成する。或いは、MOCVDにより形成してもよい。エミッタ材によりコイルの隙間を十分に埋めることができる。また、エミッタ材がより緻密に形成でき、組成比も良好になる。
また、石英部材の中に配置した電極線からなる石英電極は、上記したように高周波電極として用いるだけでなく、ヒーターとして機能させるのが好ましい。石英電極をヒーターとして用いることにより、被膜体の温度を上げる等、被膜体の温度制御が可能になる。

（電極の製造方法）
図２(a)及び(b)は、本発明の実施例に係るCVD装置の電極を製造する方法を示す図である。最初に図２(a)に示すように、一端に開口部２１４を有し、もう一端が閉じた中空の石英部材２１４を用意する。電極２１２は、例えば、Ni又はNi合金からなる電極線を用いる。図２では、電極線は直線状の電極線であるが、コイル状電極線とするのがより好ましい。コイル状とすることにより電極面積の増加し、放電面積を大きくすることが可能になる。電極２１２の端部には、引き出し線２１３を取りつけておく。引出し線は、例えば、Mo又はMo合金からなる厚さ２０μm程度の金属箔を用いる。次に、石英部材２１１の内部を減圧して、真空又は２５０Torr以下の圧力にし、図２(b)に示すように、開口部２１４を封止する。これにより、電極２１６が石英部材２１５に接触せずに浮いた状態で引き出し線２１７により支持された電極部材が完成する。
中空部を減圧にする場合の封入ガスは、上記したように、Ar, Neなどの希ガスを用いるのが好ましい。また、中空部に封入ガスを導入する前に、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のクリーンなガス（例えばArガス）を用いて、中空部内をパージしてから封入ガスを導入するのが好ましい。

（プラズマヘッドの単位部材の第一の具体例）
図５(a)及び(b)は、それぞれ、本発明のプラズマヘッドの単位部材の第一の具体例の正面図及び側面図である。単位部材の第一の具体例は、容量結合プラズマを生成する場合のプラズマヘッドの単位部材である。単位部材は、誘電体部材４２と誘電体部材４２を挟着する一対の電極４５、４６とから構成される。誘電体部材４２は上下に貫通する孔部を備えており、該孔部がプラズマ生成通路４３として機能する。誘電体部材４２は一体の部材で構成してもよく、複数の部材を貼り合わせて、或いは、組み合わせて形成してもよい。複数の部材で形成した場合は、接合部でガスがリークしないように加工するのが好ましい。孔部の一端がガス導入口４１となり、電極４５、４６に電界を印加し、導入したガス分子に対し電気エネルギーを与え、ラジカル、イオン、電子からなるプラズマを生成する。電界は、一定電界、高周波電界、パルス電界などを用いるのが好ましく、特に、パルス電界を用いるのが好ましい。誘電体を介して電界を印加するので、一定電界を印加した場合でも、誘電体の表面で電荷の蓄積と消滅が繰り返される。そのため、プラズマ放電の状態は、アーク放電に至らず安定したグロー放電となる。生成したプラズマは、孔部のもう一つの端部であるプラズマ供給口５０から吹き出す。プラズマ生成条件にもよるが、一般的にプラズマ供給口５０から数ｍｍから数ｃｍの範囲にプラズマが供給される。単位部材は、図３(b)に側面図を示すように、一つのプラズマ供給口を備えていてもよく、図５(c)に示すように複数のプラズマ供給口を備えていてもよい。小さい基板に対しオゾンプラズマの照射を行う場合は、一つのプラズマ供給口からプラズマを供給してもよい。大面積の基板にオゾンプラズマの照射を行う場合は、複数のプラズマ供給口からプラズマを供給するほうがアッシング均一性向上の点で好ましい。
また、図５に示すように、誘電体部材にガス通路用の孔部を設けなくても、誘電体部材を間隔をあけて平行に配置し、間隙部をガス通路として利用することも可能である。

誘電体部材の材料は、プラスティック、ガラス、二酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を用いるのが好ましい。特に、石英ガラスを用いるのが好ましい。比誘電率が2以上の誘電体部材を用いるのが好ましい。比誘電率が１０以上の誘電体部材を用いるのがさらに好ましい。誘電体部材の厚さは、０．０１〜４ｍｍとするのが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄すぎるとアーク放電が発生しやすくなる。
電極の材料は、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属や合金を用いるのが好ましい。電極間の距離は、誘電体部材の厚さ、印加電圧の大きさにもよるが、０．１〜５０ｍｍとするのが好ましい。

（プラズマヘッドの構造）
（プラズマヘッドの第一の具体例）
図３(a)は、本発明のプラズマヘッドの第一の具体例の正面図であり、図３(b) 及び(c)は、第一の具体例の側面図である。プラズマヘッドは、プラズマヘッド単位部材１、２、３を含め、複数のプラズマヘッド単位部材を順次隣接させて形成されている。図３(a)では、プラズマヘッド単位部材の間に緩衝部材１０を挿入してプラズマヘッド単位部材を並列配置している。緩衝部材は必ずしもプラズマヘッドの構成に必須な部材ではないが、挿入することにより、例えば、ガラスなどの破損しやすい部材を誘電体部材５として使用し、複数のプラズマヘッド単位部材を締め付けて固定する際に、誘電体部材５が破損するのを防止できる。プラズマヘッドも、使用する単位部材の構造に応じて、図３(b)に側面図を示すように、一つのプラズマ供給口を備えていてもよく、図３(c)に示すように複数のプラズマ供給口を備えていてもよい。

（プラズマヘッドの第二の具体例）
図４(a)及び(b)は、それぞれ、本発明のプラズマヘッドの第二の具体例の正面図及び側面図である。プラズマヘッドは、プラズマヘッド単位部材２１、２２、２３を含め、複数のプラズマヘッド単位部材を順次隣接させて形成されている。プラズマヘッドは、図２(b)に側面図を示すように、複数のプラズマ供給口を備えている。誘電体部材３５は、内部に中空部を備えるように加工されている。この中空部が、ガス分配通路やプラズマ生成通路として機能する。一体の誘電体部材の内部に中空部を形成してもよいし、一枚の誘電体板に凹部を形成し、他の誘電体板を貼り合わせて中空部を形成してもよい。プラズマ生成原料となるガスは、ガス供給口３４から供給される。誘電体部材３５の上部にはガス供給口３４から供給されたガスを複数のプラズマ生成通路３６に分配するガス分配通路領域が形成されている。このような構造とすることにより、簡素な構造で、原料ガスを均等に多数のプラズマ生成部に供給できるので、オゾン発生装置の小型化に貢献する。

（オゾン発生装置の構造）
図８は、本発明の実施例に係るオゾン発生装置の断面図である。オゾン発生装置は、第一のガスを供給する原料ガス供給ユニット１０１と、第二のガスを供給する原料ガスユニット１０２と、プラズマヘッド単位部材と緩衝部材を順次隣接配置したプラズマヘッド１０４と、プラズマヘッド単位部材に電力を供給する電源１０３と、基板を搬送する基板搬送ユニット１１０とから構成される。原料ガスの少なくとも一つは酸素である。プラズマヘッド単位部材は、プラズマ生成通路を備えた誘電体部材と電極からなる。上部のガス導入口から原料ガスを導入し、プラズマ生成通路において、誘電体部材を介して電極から電界を原料ガス分子に印加して励起し、ラジカル、イオン、電子からなるプラズマを生成する。生成したプラズマを下部のプラズマ供給口から基板搬送ユニット１１０上に置かれた基板１０９に供給する。搬送ユニットにより基板を移動しながらアッシング等の基板処理を行う。これにより連続処理が可能になる。基板がロールツロールで送られる帯状基板であることがより好ましい。又は、成膜中、基板は静止位置にあり、成膜後搬送ユニットにより次の成膜面に移動する方式を採用してもよい。
なお、基板１０９の下方には図示しない下部電極があり、基板の下側からバイアス電圧を印加可能になっている。
ガス出口は図８に示すように下方向に向けて開口していてもよいし、水平方向に向けて開口していてもよい。ガス出口を下方向に向けて開口する場合は、成膜均一性が向上する。ガス出口を水平方向に向けて開口する場合は、装置の設置面積を小さくできる。
プラズマ放電は誘電体バリア放電であるため、プラズマは安定したグロー放電となる。また、プラズマは、電子の温度が高く、ラジカル、イオンの温度が低い非平衡プラズマとなる。これにより基板の過剰な温度上昇を回避することが可能になる。
複数の流路板のうち、隣接する流路板によりシリコン源ガスと窒素源ガスを独立して供給し、シリコン窒化膜を生成することができる。また、シリコン源ガスと窒素源ガスの混合ガスを同一の流路板から供給してシリコン窒化膜を生成することも可能である。
装置構成が簡便になる。シリコン窒化膜以外にも、窒素源ガスを供給せず、シリコン源ガスのみ供給することによりシリコン膜を生成することも可能である。これらの流路板に隣接する流路板により酸素ガスを独立して供給し、オゾンプラズマを発生することができる。その際、これらの流路板の両端で窒素などの不活性ガスからなるカーテンシール用のガスを流すことも可能である。シリコン源ガス、窒素源ガス、酸素ガスの流量を独立して制御可能であり、プロセス条件の精密制御が可能である。
成膜やオゾン発生などのためプラズマを励起する間、流路板の内部の電極近傍に希ガス又は希ガスを含む混合ガス（例：アルゴンと窒素）を導入し、電極の空冷を行うのが好ましい。冷却を行わずに、プラズマ励起により電極自体の熱が上昇すると、電極表面に使用している誘電体以外の膜や異物が付着して電極としての機能が損なわれるという問題があり、その防止のため、20℃程度の温度の冷却ガスを循環させるのが好ましい。
また、プロセスガスやキャリアガスが通過するガス通路や流路板の間のスペースに移動可能な誘電体部材をはめ込むのが好ましい。誘電体部材は石英を用いるのが好ましい。ガス流路面積を調整することが可能で、プロセスの制御性が向上する。図１１(a),(b),(c)は、本発明の実施例に係るオゾン発生装置の流路板の断面図である。流路板３３１と誘電体部材３３３、３３４に囲まれた流路３３２（図１１(a)）は、誘電体部材３３３、３３４を移動させることにより、流路３３６（図１１(b)）、流路３４０（図１１(c)）に示すように、断面積を制御することが可能である。流路面積を制御することによりガスの流速を制御することが可能になる。例えば、ガスの流路面積を狭くすることによりガスの流速を大きくすることができる。

（プラズマ生成条件）
プラズマを生成する条件は、プラズマを利用する目的に応じて適宜決定される。容量結合プラズマを生成する場合は、一対の電極間に一定電界、高周波電界、パルス電界、マイクロ波による電界を印加しプラズマを発生させる。一定電界以外の電界を印加する場合、使用周波数は、一般的なプラズマ装置で使用される１３．５６MHｚでもよいし、それ以上でも、それ以下でもよい。特許文献６には、プラズマ装置で１００MHｚの高周波プラズマを用い堆積膜への損傷を防止する技術が開示されている。電界の周波数を制御することにより、堆積速度、堆積膜の膜質等を最適化することができる。
プラズマ生成用の電界は、特に、パルス電界を用いるのが好ましい。パルス電界の電界強度は、１０〜１０００kV/cmの範囲とするのが好ましい。パルス電界の周波数は、0.5kHz以上とするのが好ましい。

（誘導結合プラズマ装置）
（プラズマヘッドの単位部材の第二の具体例）
本発明のプラズマヘッドに係る技術的思想は、容量結合プラズマ生成用プラズマヘッドに限定して適用されるものではなく、例えば、誘導結合プラズマ生成用プラズマヘッドに適用することも可能である。
図６(a)は、本発明のプラズマヘッドの単位部材の第二の具体例の正面図であり、図６(b) 及び(c)は、第二の具体例の側面図である。第二の具体例は、誘導結合プラズマ生成用プラズマヘッドの単位部材である。単位部材は、誘電体部材６２と誘電体部材６２の周囲に隣接して配置された誘導コイル６４とから構成される。誘電体部材６２は上下に貫通する孔部を備えており、該孔部がプラズマ生成通路６３として機能する。誘電体部材６２は一体の部材で構成してもよく、複数の部材を貼り合わせて、或いは、組み合わせて形成してもよい。複数の部材で形成した場合は、接合部でガスがリークしないように加工するのが好ましい。孔部の一端がガス導入口６１となり、誘導コイル６４に電流を流し、形成される磁界により導入したガス分子に対し磁気エネルギーを与え、ラジカル、イオン、電子からなるプラズマを生成する。プラズマ放電の状態は、安定したグロー放電となる。生成したプラズマは、孔部のもう一つの端部であるプラズマ供給口６５から吹き出す。プラズマ生成条件にもよるが、一般的にプラズマ供給口６５から数ｍｍから数ｃｍの範囲にプラズマが供給される。単位部材は、図６(b)に側面図を示すように、一つのプラズマ供給口を備えていてもよく、図６(c)に示すように複数のプラズマ供給口を備えていてもよい。小さい基板のオゾン処理を行う場合は、一つのプラズマ供給口からプラズマを供給してもよい。大面積の基板のオゾン処理を行う場合は、複数のプラズマ供給口からプラズマを供給するほうが好ましい。

（プラズマヘッドの第三の具体例）
図７(a)は、本発明のプラズマヘッドの第三の具体例の単位部材の正面図であり、図７(b) 及び(c)は、第三の具体例の側面図である。第三の具体例は、誘導結合プラズマ生成用プラズマヘッドの単位部材である。単位部材は、誘電体部材８２と誘電体部材８２に隣接して配置された誘導コイル８４とから構成される。誘電体部材８２は上下に貫通する孔部を備えており、該孔部がプラズマ生成通路８３として機能する。誘電体部材８２は一体の部材で構成してもよく、複数の部材を貼り合わせて、或いは、組み合わせて形成してもよい。複数の部材で形成した場合は、接合部でガスがリークしないように加工するのが好ましい。誘導コイル８４の端子８６と端子８７は電気的に接触しないように、誘電体部材を介して離間して配置される。孔部の一端がガス導入口８１となり、誘導コイル８４に電流を流し、形成される磁界により導入したガス分子に対し磁気エネルギーを与え、ラジカル、イオン、電子からなるプラズマを生成する。プラズマ放電の状態は、安定したグロー放電となる。生成したプラズマは、孔部のもう一つの端部であるプラズマ供給口８５から吹き出す。プラズマ生成条件にもよるが、一般的にプラズマ供給口８５から数ｍｍから数ｃｍの範囲にプラズマが供給される。単位部材は、図７(b)に側面図を示すように、一つのプラズマ供給口を備えていてもよく、図７(c)に示すように複数のプラズマ供給口を備えていてもよい。小さい基板のオゾン処理を行う場合は、一つのプラズマ供給口からプラズマを供給してもよい。大面積の基板のオゾン処理を行う場合は、複数のプラズマ供給口からプラズマを供給するほうが好ましい。

（プラズマヘッドの製造方法）
（貼り合わせ法）
本発明に係るプラズマヘッドを構成する誘電体部材の作製を行うには、プラズマ生成通路やガス分配通路のような複雑な形状の中空部を加工する必要がある。係る中空部を有する誘電体部材は、複数の誘電体部材の表面に凹部を形成した後、凹部を有する誘電体部材同士を貼り合わせる、又は、凹部を有する誘電体部材と平坦な誘電体部材を貼り合わせて形成することが可能である。
係る方法で貼り付けて中空部を形成した誘電体部材を、さらに、電極又は誘導コイルと積層してプラズマヘッド単位部材を形成する。さらに、複数のプラズマヘッド単位をテフロン（登録商標）などの緩衝部材を介して積層してプラズマヘッドを形成する。

（射出成形法）
プラズマヘッド単位は、射出成型法を用いても作製することが可能である。電極又は誘導コイルと中子とを型の中に配置して、誘電体部材の原料を前記型の中に流し込む。その後、型から取り外し、電極又は誘導コイルは残して中子を抜きとる。作製したプラズマヘッド単位部材は、さらに、テフロン（登録商標）などの緩衝部材を介して複数積層してプラズマヘッドを形成する。

以上のように、本発明に係るオゾン発生装置、及び、オゾン発生方法を用いることにより、例えば、アッシングやプラズマクリーニング等のオゾン処理の製造コストの低減に効果がある。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
（電極試験１）
本発明に係る中空部を備えた電極（上部電極）のプラズマ生成最適条件を調べるために、中空部雰囲気と流路板に流すガスの条件を変更して、プラズマが自然着火する最低供給電力を測定した。比較のため、中空部を持たない放電電極についても測定を行った。また、流路板はセラック部材により形成し、ガス通路は、流路板の側面に形成した。

中空部雰囲気自然着火するRF電源出力(W)
流路板に流すガス（キャリアガス）
Ar 100% Ar 85% N₂15% Ar 70% N₂ 30%

Ar 50Torr封入 500(W) 900 2000
Ar 250Torr封入 700 1100 1800
Ar 500Torr封入 800 1600 2000
Ne 50Torr封入 400 1000 2200
Ne 250Torr封入 600 1100 1700
Ne 500Torr封入 900 1500 2100
大気開放 600 1500 1300
真空封止 500 1500 2100
中空部なし 600 1000 2100

なお、放電電極を構成する部材は以下のものを用いた。
電極線：直線状電極線(Ni)、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず。
セラミック部材：石英

プラズマが自然着火する電源出力が700W以下の場合が、花火放電が発生せず、プラズマ状態も安定し、成膜に適していることがわかった。その結果、プラズマを安定に維持するため流路板に流すキャリアガスとしては、N₂を含まないArを用いるのが好適であることがわかった。また、中空部の雰囲気としては、真空封止にするか、250Torr以下のAr封止とするのが好ましいことがわかった。また、封入ガスを他のガスとして行った実験により、Ar以外のNe等の希ガスを、キャリアガス及び中空部の封入ガスとして用いた場合でもArと同様の優れた結果が得られた。

（実施例２）
（電極試験２）
次に、本発明に係る電極を用い、部材の材料と流路板に流すガスの条件を変更して、プラズマが自然着火する最低供給電力を測定した。なお、放電電極は中空部あり、希ガス封入（250Torr）とした。また、流路板は耐熱性金属部材により形成し、ガス通路は、流路板の側面に形成した。

中空部雰囲気自然着火するRF電源出力(W)
流路板に流すガス（キャリアガス）
Ar 100% Ar 85% N₂15% Ar 70% N₂ 30%
条件１ 700(W) 1000 1700
条件２ 800 1100 1800
条件３ 600 900 1600
条件４ 800 1000 1800
条件５ 1000 1300 2100
条件６ 700 1000 1700
条件７ 700 1100 1600
条件８ 600 1000 1600

条件１：直線状電極線（Ni合金）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英、Ni合金はNi-W合金を用いた。
条件２：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo合金）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英、Mo合金はMo-W合金を用いた。
条件３：直線状電極線（Th・１重量％含有W）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英
条件４：直線状電極線（Th・4重量％含有W）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英
条件５：直線状電極線（Th・10重量％含有W）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英
条件６：直線状電極線（ThO・4重量％含有W）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英
条件７：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は透光性アルミナ
条件８：コイル状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英

（実施例３）
（電極試験３）
次に、本発明に係る電極を用い、電極線の表面に形成するエミッタ材からなる層と流路板に流すガスの条件を変更して、プラズマが自然着火する最低供給電力を測定した。なお、放電電極は中空部あり、希ガス封入（250Torr）とした。

中空部雰囲気自然着火するRF電源出力(W)
流路板に流すガス（キャリアガス）
Ar 100% Ar 85% N₂15% Ar 70% N₂ 30%
条件９ 800(W) 1100 1800
条件１０ 600 900 1500
条件１１ 700 1000 1400
条件１２ 700 900 1600
条件１３ 600 900 1600
条件１４ 700 1000 1500
条件１５ 700 900 1400

条件９：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず、セラミック部材は石英
条件１０：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のTiSrOをにかわ塗布・焼成により形成、セラミック部材は石英
条件１１：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のMgOをにかわ塗布・焼成により形成、セラミック部材は石英
条件１２：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のTiOをにかわ塗布・焼成により形成、セラミック部材は石英
条件１３：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のTiSrOをMOCVDにより形成、セラミック部材は石英
条件１４：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のMgOをMOCVDにより形成、セラミック部材は石英
条件１５：直線状電極線（Ni）、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材として、ペロブスカイト型結晶構造のTiOをMOCVDにより形成、セラミック部材は石英

（実施例４）
（オゾン発生評価１）
誘電体バリア放電用に準備した電極を利用して、高周波電源、或いは、低周波電源を用い、大気圧プラズマを発生させる場合、単に上部及び下部電極間に適切な実行電圧を印加することに加え、例えば、下部電極にバイアスとして電圧を印加し、基板表面に衝突する電子、或いは、荷電した反応分子の衝突エネルギーを和らげ、基板のダメージを制御し目的とする反応がより良く進行するようにすることもできる。電極と基板間だけでなく、電極と電極の間でプラズマが発生するようにバイアス電圧を印加して、フォトレジスト膜のアッシングを行った。
図９(a)、(b)、(c)は、本発明の実施例に係るオゾン発生装置のプラズマヘッドの断面図である。図９(a)は、基板をアース電位として、複数の電極に対し順に正のバイアス電圧、負のバイアス電圧を印加した場合のプラズマの生成状態を示す図である。図９(b)は、図９(a)における基板電位をフローティングとした場合である。図９(c)は、基板をアース電位として、全ての電極に正のバイアス電圧を印加した場合のプラズマの生成状態を示す図である。

アッシング速度評価（相対値）
本発明本発明本発明
図９(a) 図９(b) 図９(c)
上部電極(+)電圧 200（Ｖ） 200 200
上部電極(-)電圧 0 0 NA
下部電極(-)電圧 0 float 0
アッシング速度２０〜４０１５〜３５１０〜３０

なお、放電電極を構成する部材は以下のものを用いた。プラズマ励起周波数は13.56MHzを用いた。
中空部あり、真空封止
電極線：直線状電極線(Ni)、一端が金属箔（Mo）に接続、エミッタ材は使用せず。
セラミック部材：石英

（実施例５）
放電電極の冷却の効果を調べるため、13.56MHzで2000W のRF電力でArガスプラズマを1時間発生し続けた後、電極温度を測定した。その結果、冷却を行わない場合は、電極温度が150℃になったのに対し、Arガス及び窒素ガスで冷却した場合、それぞれの電極温度は50℃、60℃と十分な冷却の効果が得られた。

１、２、３プラズマヘッド単位部材
４、１１、１５ガス導入口
５、１２、１６誘電体部材
６、１３、１７プラズマ生成通路
７、１４、１８プラズマ供給口
８、９電極
１０緩衝部材
２１、２２、２３プラズマヘッド単位部材
２４。３５ガス分配通路
２５、３３誘電体部材
２６、３６プラズマ生成通路
２７、３７プラズマ供給口
２８、２９電極
３０緩衝部材
３１ガス分配通路領域
３２プラズマ生成通路領域
３４ガス供給配管
４１、４７、５１ガス導入口
４２、４８、５２誘電体部材
４３、４９、５３プラズマ生成通路
４４、５０、５４プラズマ供給口
４５、４６電極
６１、６６、７１ガス導入口
６２、６７、７２誘電体部材
６３、６８、７３プラズマ生成通路
６５、７０、７５プラズマ供給口
６４、６９、７４誘導コイル
８１、８８、９５ガス導入口
８２、８９、９６誘電体部材
８３、９０、９７プラズマ生成通路
８５、９１、９８プラズマ供給口
８４、９２、９９誘導コイル
８６、８７、９３、９４コイル端子
１０１、１０２原料ガス供給ユニット
１０３電源
１０４プラズマヘッド
１０５、１０６プラズマ
１０７プラズマ反応領域
１０８薄膜
１０９基板
１１０基板搬送ユニット
２０１、２０２流路板
２０３、２０４石英部材
２０５、２０６電極線
２０７、２０８ガスフローの方向
２０９基板
２１０支持部材
２１１、２１５石英部材
２１２、２１６電極線
２１３、２１７電極引き出し線
２１４開口部
２１８封止部
３０１、３０６、３１１、３２１流路板
３０２、３０７、３１２、３２２放電電極
３０３、３０８、３１３、３２３プラズマ
３０４、３０９、３１４、３２４基板
３０５、３１０、３１５、３２５誘電体基板
３２６バイアス電圧印加電極
３２７バイアス電圧印加電源
３２８アルゴン正イオン
３３１、３３５、３３９流路板
３３２、３３６、３４０流路
３３３、３３４、３３７、３３８、３４１、３４２誘電体部材
４０１アッシング装置
４０２石英チャンバー
４０３パッキン
４０４ベース
４０５バルクヘッド
４０６Ｏリング
４０７石英ポート
４０８内部電極
４０９外部電極
４１０開閉蓋

Claims

両端が閉じ、内部が真空又は２５０Ｔｏｒｒ以下の減圧である中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなる放電電極。
前記電極線がＴｈ又はＴｈＯを含有するＷからなることを特徴とする請求項１記載の放電電極。
Ｔｈの含有量が４重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の放電電極。
前記電極線の表面にエミッタ材からなる層が形成されており、前記エミッタ材が前記電極線の材料よりも仕事関数の小さい材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の放電電極。
前記エミッタ材が、ＴｉＳｒＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯからなる化合物群から選択されたいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の放電電極。
両端が閉じ、中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなり、前記電極線がＴｈ又はＴｈＯを含有するＷからなることを特徴とする放電電極。
Ｔｈの含有量が４重量％以下であることを特徴とする請求項６記載の放電電極。
両端が閉じ、中空部を有するセラミック部材の該中空部内に、該両端にわたる電極線が該セラミック部材と非接触状態で配置されてなり、前記電極線の表面にエミッタ材からなる層が形成されており、前記エミッタ材が前記電極線の材料よりも仕事関数の小さい材料であることを特徴とする放電電極。
前記エミッタ材が、ＴｉＳｒＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯからなる化合物群から選択されたいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする請求項８記載の放電電極。