JP2018138503A - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供すること。【解決手段】アクリル重合体を含有する硬化性樹脂組成物と、中空シリカ粒子５１と、を含有する、合わせガラス用中間膜１０が開示される。中空シリカ粒子５１の空隙率が４０％以上、８０％以下である。合わせガラス用中間膜１０が、中空シリカ粒子５１を含む第１の層２と、その一方の主面側に設けられ硬化性樹脂組成物を含む第２の層３とを有する多層の膜であってもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車及び建築物などの用途に適用可能な合わせガラス、及びこれを形成するために用いることができる合わせガラス用中間膜に関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。合わせガラスは、一般に、一対のガラス板の間に中間膜を挟み込むことにより、製造される。特許文献1及び特許文献２が、合わせガラス用中間膜の例を開示している。

特開２００１−０３９７４１号公報 国際公開第２０１２／０６３８８１号

近年、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車等への移行が検討されている。内燃機関を用いた燃料自動車と比較して、電気モータを用いた電気自動車では、一度の充電にて走行できる距離が短いという問題がある。さらに、走行時に冷暖房装置を作動させると、一度の充電で走行できる距離が著しく低下するという問題がある。

冷暖房装置の作動効率を高めるためには、電気自動車に用いられる合わせガラスの断熱性が高いことが望ましい。例えば、高温環境下では外部の熱が車内へ流入すること防止し、低温環境下では内部の熱が車外へ流出することを防止することができる合わせガラスが、冷暖房装置の作動効率を高めるために有効である。加えて、合わせガラスは、同等の厚みのガラスに比べて同等程度以上の防割性を有することも求められている。

しかしながら、特許文献１に記載のような従来の中間膜を用いた合わせガラスでは、断熱性が充分ではなく、防割性の点でも改善の余地がある。一方、特許文献２に記載のような中間膜を用いた合わせガラスは、ある程度の断熱性を有するが、防割性の点では必ずしも十分でなかった。

本発明の一側面の目的は、優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することにある。

本発明の一側面は、アクリル重合体を含有する硬化性樹脂組成物と、中空シリカ粒子と、を含有する、合わせガラス用中間膜を提供する。前記中空シリカ粒子の空隙率が４０％以上、８０％以下である。当該合わせガラス用中間膜は、前記中空シリカ粒子が当該合わせガラス用中間膜全体にわたって分布している単層の膜である、又は、前記中空シリカ粒子を含む第１の層と、その一方の主面側に設けられ前記硬化性樹脂組成物を含む第２の層とを有する多層の膜である。

合わせガラス用中間膜が、前記中空シリカ粒子を含む第１の層と、その一方の主面側に設けられ前記硬化性樹脂組成物を含む第２の層とを有する多層の膜である場合、前記第２の層が、前記第１の層と接して積層されていてもよい。

合わせガラスが、前記第１の層の他方の主面側に設けられ前記硬化性樹脂組成物を含む第３の層を更に有していてもよい。この場合、前記第３の層が、前記第１の層と接して積層されていてもよい。

合わせガラス用中間膜の厚みがＴ（μｍ）であるときに、前記第１の層の厚みが０．００５Ｔ以上、０．６Ｔ以下であってもよい。

アクリル重合体が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーと、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌで、前記アクリルモノマーとは異なる化合物であるシロキサン化合物と、をモノマー単位として含む共重合体であってもよい。

前記アクリル重合体の重量平均分子量が１０万以上であってもよい。前記アクリル重合体のガラス転移温度が−１０℃以下であってもよい。

前記中空シリカ粒子の含有量が、当該ガラス用中間膜の主面の面積を基準として、０．１ｇ／ｍ^２以上、８０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

本発明の別の側面は、対向する２枚のガラス板と、前記２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスを提供する。前記中間膜が、上記ガラス用中間膜であって、前記硬化樹脂組成物が硬化している、膜である。

本発明の一側面によれば、優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスが提供される。

多層の合わせガラス用中間膜の一実施形態を示す断面図である。 合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。 中空シリカ粒子の一実施形態を示す断面図である。 単層の合わせガラス用中間膜の一実施形態を示す断面図である。 中間膜を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。 合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。 合わせガラスの防割性を評価する方法を示す模式図である。

以下、必要により図面を参照しつつ、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、合わせガラス用中間膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す中間膜１０は、２層以上の積層構造を有する多層の中間膜である。中間膜１０は、合わせガラスを得るために用いられる、合わせガラス用中間膜である。中間膜１０は、第１の層２と、第１の層２の第１の主面２ａ側に配置された第２の層３と、第１の層２の第１の主面２ａとは反対の第２の主面２ｂ側に配置された第３の層４とを有する。第２の層３は、第１の層２の第１の主面２ａに接して積層されている。第３の層４は、第１の層２の第２の主面２ｂに接して積層されている。第１の層２は、中間膜１０の厚み方向における中間部に位置する層であり、主に断熱性を高める層として機能する。第２の層３及び第３の層４は、中間膜１の最表層に位置し、保護層及び接着層として機能し、粘着性を有することのできる層である。第１の層２は、第２の層３及び第３の層４の間に配置されている。すなわち、中間膜１は、第２の層３と、第１の層２と、第３の層４とがこの順で積層された多層構造を有する。第３の層４が設けられていなくてもよいが、第２の層３及び第３の層４が設けられていることにより、合わせガラスの耐貫通性（耐割性）をより一層高めることができる。さらに、第２の層３及び第３の層４が設けられていることにより、中間膜１０の取り扱い性が良好になる。

第１の層２と第２の層３との間、及び、第１の層２と第３の層４との間にはそれぞれ、他の層が設けられていてもよい。他の層として、例えばポリビニルアセタール樹脂及びポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を含む層が挙げられる。第１の層２と第２の層３、及び、第１の層２と第３の層４とはそれぞれ、直接積層されていてもよい。この場合、第１の層２と第２の３又は第３の層との境界は、後述する硬化性樹脂組成物同士が一体化した結果、明りょうでなくなっていることもあり得る。

図２は、図1の実施形態に係る合わせガラス用中間膜１０を用いて得られる合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図２に示す合わせガラス３０は、対向する２枚のガラス板２１，２２と、２枚のガラス板２１，２２の間に挟まれた中間膜１０とを備える。第２の層３の第１の層２とは反対側の主面３ａ（中間膜の第１の主面１ａ）上に一方のガラス板２１が積層され、第３の層４の第１の層２とは反対側の主面４ａ（中間膜の他方の主面１ｂ）上にガラス板２２が積層されている。

第１の層２は複数の中空シリカ粒子５１と、樹脂組成物５とを含む。図３は、第１の層２に含まれ得る中空シリカ粒子の一実施形態を示す断面図である。図３に示す中空シリカ粒子５１は、中空部５２を形成している略立方体状の外殻部５３を有する。ただし、中空シリカ粒子の形状はこれに限定されず、例えば球状であってもよい。中空部５２は、外殻部５３により囲まれた空隙である。中空シリカ粒子５１の空隙率は、４０％以上、８０％以下であってもよい。このような中空シリカ粒子を含む中間膜は、合わせガラスの断熱性を高めることができる。中空シリカ粒子の空隙率が４０％以上であると、中空シリカ粒子の外殻部が充分に薄いことから、透明性が高い合わせガラスを得ることができる。更に、第１の層の厚みが薄くても、断熱性を高めることができるため、中空シリカ粒子の使用による合わせガラスの透明性の低下を抑制し、透明性が十分に高い合わせガラスを得ることができる。

図１のような２層以上の積層構造を有する多層の合わせガラス用中間膜の場合、中空シリカ粒子を、中間膜内で容易に部分的に密に存在させることができる。例えば、第１の層２の厚みを薄くして、合わせガラス用中間膜中で中空シリカ粒子の存在密度を部分的に高めることができる。一方で、第１の層２の厚みを薄くしても、第２の層３及び第３の層４の厚みを厚くすることにより、合わせガラスの耐貫通性を高くすることができる。例えば、中間膜１０の厚みがＴ（μｍ）であるときに、第１の層２の厚みが０．００５Ｔ以上、０．６Ｔ以下であってもよい。中間膜１０の厚みＴは、０．０１０〜２．０μｍであってもよい。

中空シリカ粒子５１の空隙率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上である。中空シリカ粒子の空隙率がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子５１の空隙率は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。中空シリカ粒子５１の空隙率がこれら上限以下であると、中空シリカ粒子５１の強度がより一層高くなるため、外殻部に割れが生じ難くなる。

中空シリカ粒子５１の空隙率は、中空部５２及び外殻部５３の合計体積に対する、中空部５２の体積割合（体積％）として定義される。図３のような略立方体状の中空シリカ粒子５１の場合、外殻部５３の外径及び内径から、下記式により算出された値を空隙率とみなすことができる。
空隙率（体積％）＝（内径^３／外径^３）×１００
ここで外径とは、外殻部５３の外表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。内径とは、外殻部５３の内表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。外径及び外径は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の５０個の中空シリカ粒子の外殻部の外径及び内径を測定し、それらを算術平均することにより求めることができる。

中空シリカ粒子５１の外殻部５３の外径は特に限定されない。中空シリカ粒子５１の外殻部５３の外径は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。外径がこれら下限以上であると、中空シリカ粒子５１の製造が容易である。中空シリカ粒子５１の外殻部５３の外径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。中空シリカ粒子５１の外径がこれら上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。

中空シリカ粒子５１の外殻部５３の内径は特に限定されない。中空シリカ粒子５１の外殻部５３の内径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。内径がこれら下限以上であると、中空シリカ粒子５１の製造が容易である。中空シリカ粒子５１の外殻部５３の内径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。内径がこれら上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。

外殻部５３は複数の孔を形成していてもよい。該孔の孔径が２ｎｍ以下であってもよい。該孔は、例えば外殻部５３を内表面から外表面まで貫通している貫通孔であってもよい。上述の空隙率の計算において、外殻部の孔の体積は中空部の体積には含まれない。

外殻部５３の密度は特に限定されない。外殻部５３の密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。外殻部５３の密度がこれら下限以上、上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。

第１の層２に含まれる中空シリカ粒子５１の含有量は特に限定されない。第１の層１００質量％中、中空シリカ粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。中空シリカ粒子５１の含有量がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子５１の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは８質量％以下である。中空シリカ粒子５１の含有量がこれら上限以下であると、合わせガラスの透明性が高くなる。

中間膜１０又は第１の層２において、中空シリカ粒子５１の含有量は、中間膜１０の第１の主面１ａの面積を基準として、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、０．２ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２以上、又は１ｇ／ｍ^２以上である。中空シリカ粒子５１の含有量がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子５１の含有量は、中間膜１０の第１の主面１ａの面積を基準として、好ましくは８０ｇ／ｍ^２以下、７０ｇ／ｍ^２以下、１０ｇ／ｍ^２以下、又は８ｇ／ｍ^２以下である。中空シリカ粒子５１の含有量がこれら上限以下であると、合わせガラスの透明性が高くなる。

本発明者らは、第１の層における中空シリカ粒子の含有量（質量％×０．０１）と、第１の層の厚み（μｍ）とを調整することにより、より一層優れた断熱性を有する合わせガラス用中間膜が得られることを見出した。より一層優れた断熱性を有する合わせガラス用中間膜を得るために、第１の層における中空シリカ粒子の含有量（質量％×０．０１）と、第１の層の厚み（μｍ）との積は、好ましくは０．１以上、６０以下である。この積がこれら上限及び下限の範囲内であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。上記積のより好ましい下限は０．２、更に好ましい下限は０．３、特に好ましい下限は０．４である。上記積のより好ましい上限は５４、更に好ましい上限は４８、特に好ましい上限は４２である。

中空シリカ粒子の製造方法は特に限定されない。中空シリカ粒子の製造方法の一例を以下に示す。

核となる炭酸カルシウム粒子の結晶を成長させる。炭酸カルシウム粒子の結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、立方晶系であるような形状の炭酸カルシウムの結晶を成長させることができる。

次に、例えば、炭酸カルシウム粒子の外径が１０〜１８０ｎｍとなるように、結晶を成長させた後に熟成工程を経て、脱水し、７０質量％以上の炭酸カルシウム粒子を含む含水炭酸カルシウム粒子スラリーを得る。

含水炭酸カルシウム粒子スラリーをエタノールに分散させた分散液と、シリコンアルコキシド及びアンモニアとを混合し、ゾル−ゲル法により、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカ（二酸化珪素）で被覆する。シリカで被覆された炭酸カルシウム粒子を洗浄した後、水に分散させ、分散液を得る。該分散液に塩酸を添加し、炭酸カルシウム粒子を溶解させることによって、炭酸カルシウムが流出した流出孔を有する外殻部を有する中空シリカ粒子を得ることができる。更に、中空シリカ粒子を２００〜８００℃に加熱することにより、流出孔を塞ぐことができる。すべての流出孔を塞ぐ必要はないが、中空シリカ粒子の外殻部において、孔径が２ｎｍを超える細孔は存在しないことが好ましい。

中空シリカ粒子の製造方法は、炭酸カルシウム粒子の結晶を成長させる第１の工程と、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカ（二酸化珪素）で被覆する第２の工程と、炭酸カルシウム粒子を溶解させることにより、中空部を形成している外殻部を有する中空シリカ粒子を形成する第３の工程と、中空シリカ粒子を加熱する第４の工程とを備えていてもよい。このような製造方法を用いることにより、熱伝導率が低く、断熱性が高い中空シリカ粒子を得ることができる。

上記第１の工程は、例えば、透過型電子顕微鏡による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウム粒子を、水に分散させ、静的光散乱法による粒径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させることを含んでいてもよい。

上記第２の工程は、例えば、熟成された炭酸カルシウム粒子を脱水して含水ケーキとすることと、含水ケーキとアルコールとを混合し、混合物を更に、アンモニア水、水及びシリコンアルコキシドと混合して、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆することとを含んでいてもよい。

シリコンアルコキシドとアルコールとの体積比（シリコンアルコキシドの体積／アルコールの体積）は、０．００２以上、０．１以下であることが好ましい。アンモニア水に含まれるアンモニアの量は、シリコンアルコキシド１モルに対して、４モル以上、１５モル以下であることが好ましい。水の配合量は、シリコンアルコキシド１モルに対して、２５モル以上、２００モル以下であることが好ましい。

上記第３の工程は、例えば、シリカで被覆された炭酸カルシウム粒子と水とを混合し、そこに酸を更に加えることで酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとし、それによって炭酸カルシウム粒子を溶解させることにより、中空部が形成された中空シリカ粒子を形成することを含んでいてもよい。

上記第４の工程は、例えば、中空シリカ粒子を２００〜８００℃に加熱することを含んでいてもよい。

中空シリカ粒子の表面を、表面改質剤により処理してもよく、表面改質剤により被覆してもよい。表面改質剤としては、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン及びイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物、イソシアヌレート基を有する化合物、トリエトキシブチルシラン等のアルキル基を有する化合物、トリエトキシプロピルビニルシラン等のビニル基を有する化合物、並びにトリエトキシプロピルアクリロキシシラン等のアクリロキシ基を有する化合物が挙げられる。表面改質剤の使用により、第１の層中における中空シリカ粒子の分散性を高めることができる。

第１の層２を構成する樹脂組成物５は、第２の層３及び第３の層４が含有する後述の硬化性樹脂組成物と同様のアクリル重合体を含有していてもよい。ただし、第１の層２は、硬化性を有していなくてもよい。樹脂組成物５は、バインダー樹脂であることが好ましい。樹脂組成物５は、ポリエチレンテレフタレートを含有していてもよい。

第２の層３及び第３の層４は、それぞれ、アクリル重合体を含有する硬化性樹脂組成物からなる層であり、通常、中空シリカ粒子を実質的に含まない。第２の層３と第３の層４とで、硬化性樹脂組成物の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

（アクリル重合体）
アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーの単独重合体、又は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む共重合体である。

アクリル重合体を構成するアクリルモノマーは、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する単官能モノマーである。その具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソステアリルアクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；３−ブテニル（メタ）アクリレート等の炭素数が２〜１８のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びオクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル重合体は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む主鎖と、該主鎖に結合するウレタン結合と、該ウレタン結合を介して主鎖に結合している（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する変性アクリル重合体を含むことができる。変性アクリル重合体は、側鎖に水酸基を有するアクリル重合体にイソシアネートを反応させて生成したものであることができる。側鎖に水酸基を有するアクリル重合体は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び６−ヒドロキシヘキシルアクリレートをモノマー単位として含んでいてもよい。アクリル重合体が、主鎖とウレタン結合を介して結合されている（メタ）アクリロイル基を側鎖に有することによって、樹脂組成物中のアクリル重合体をより高分子量化することができる。高分子量のアクリル重合体の分子同士は、より複雑に絡み合うことができる。

アクリル重合体は、アクリルモノマーと共重合可能な化合物を共重合モノマーとして含んでいてもよい。アクリルモノマーと共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド及び無水マレイン酸が挙げられる。

アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基の導入によって重合反応性が付与されていてもよい。（メタ）アクリル重合体が（メタ）アクリロイル基を有すると、アクリル重合体が架橋して形成される樹脂組成物の硬化物をより強靭化することができる。

アクリル重合体が、エチレン性不飽和基を有し、アクリルモノマーとは異なる化合物であるシロキサン化合物をモノマー単位として含む共重合体であってもよい。このシロキサン化合物のエチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

アクリル重合体を架橋する架橋剤を含ませることにより、硬化性樹脂組成物に硬化性を付与することができる。この場合、アクリル重合体と架橋剤との反応によって架橋構造体を形成し、それによって硬化性樹脂組成物が硬化する。例えば、アクリル重合体が水酸基を有する場合、水酸基と反応する官能基を２個以上有する化合物を、架橋剤として用いることができる。水酸基と反応する架橋剤としては、ポリイソシアネートが挙げられる。

アクリル重合体の重量平均分子量が１０万以上であってもよい。これにより、得られる中間膜を強靭化することができ、耐発泡性、耐光性、及び耐熱性等の信頼性が向上するという効果が得られる。同様の観点から、アクリル重合体の重量平均分子量は、３１万以上であってもよく、１００万以下であってもよい。重量平均分子量が１００万より大きいと、ハンドリング性が低下し、製膜時に塗工スジ等の外観不良が出る可能性がある。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、標準ポリスチレン換算値を意味する。

アクリル重合体のガラス転移温度が−１０℃以下であってもよい。これにより、合わせガラスの衝撃強度が高くなるという効果が得られる。ここで言う合わせガラスの衝撃強度とは、表面のガラス板が割れ難いという意味合いの衝撃強度である。同様の観点から、アクリル重合体のガラス転移温度は、−１００℃以上であってもよく、−１５℃以下であってもよい。ここでのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析（昇温速度：５℃／分）によって求められる値、又は共重合モノマーの構成から算出される計算値を意味する。

第２の層及び第３の層は、アクリル重合体に加えて、硬化性樹脂を更に含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂びウレタン樹脂等が挙げられる。更に、第２の層及び第３の層が硬化性樹脂を含む場合、これらの層は硬化性樹脂の硬化剤を含むことが好ましい。

（その他の添加剤）
第２の層３及び第３の層４を構成する硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤の例としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤が挙げられる。

重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加され、パラメトキシフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系；フェノール系；チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、紫外線等の活性エネルギー線に対しての耐性を高める目的で添加され、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、樹脂組成物の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常、アクリル重合体比較すると小さく、一般に硬化性樹脂組成物の全量に対して０．０１〜５質量％程度である。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、中空シリカ粒子以外の無機充填剤を含有していてもよい。その例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。無機充填剤の含有量は、固形分全量基準で、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０５〜５０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が０．０１〜１００質量部であれば、充分な、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等が得られる。充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。

多層の中間膜１０は、例えば、第１の層２、第２の層３及び第３の層４をそれぞれ形成し、それらを積層することにより、製造することができる。

図４は、合わせガラス用中間膜の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図４に示す合わせガラス用中間膜１１は、樹脂組成物５及び樹脂組成物５全体にわたって分散した中空シリカ粒子を含有する第１の層２からなる単層の膜である。中空シリカ粒子５１は、上述の実施形態に係るものと同様のものであることができる。樹脂組成物５は、上述の実施形態に係る第２の層又は第３の層の硬化性樹脂組成物と同様の構成を有する硬化性樹脂組成物であってもよい。中間膜１１内で中空シリカ粒子は均一に分布していてもよいし、特定の領域に偏在していてもよい。例えば、中間膜の一方の主面及びその近傍において、中間膜の他方の主面及びその近傍と比べて、中空シリカ粒子が密に存在していてもよい。単層の中間膜における第１の層（中間膜）における中空シリカ粒子の含有量は、上述の多層の中間膜における含有量と同様の範囲内であってもよい。

本実施形態の主な特徴の１つは、中空部５２と外殻部５３とを有し、かつ空隙率が４０〜８０％である中空シリカ粒子５１を、第１の層２又は中間膜が含むことである。これによって、中間膜を用いた合わせガラスの断熱性をかなり効果的に高めることができる。

近年、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車及び内燃機関と電気モータとを用いたハイブリッド電気自動車等への移行が進行している。電気モータを用いた自動車では、特に一度の充電にて走行できる距離が短いという問題がある。さらに、走行時に冷暖房装置を作動させると、一度の充電にて走行できる距離が著しく低下するという問題がある。

冷暖房装置の作動効率を高めるためには、電気自動車に用いられる合わせガラスの断熱性は高いことが望ましい。例えば、高温環境下では外部の熱が車内へ流入すること防止し、低温環境下では内部の熱が車外へ流出することを防止することができる合わせガラスが、冷暖房装置の作動効率を高めるために有効である。

本実施形態に係る中間膜を用いた合わせガラスの使用により、断熱性を効果的に高めることができる。このため、電気モータを用いた自動車において、冷暖房装置の使用に消費される電力を低減でき、電気モータを用いた自動車における一度の充電にて走行できる距離を長くすることができる。

従って、本実施形態に係る中間膜は、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車及び内燃機関と電気モータとを用いたハイブリッド電気自動車等への移行に、大きく寄与する。また、本実施形態に係る中間膜は、石油燃料の使用量を少なくし、環境負荷の低減に大きく寄与する。

建築物に用いられる合わせガラスでも、冷暖房効率を高めるために、高い断熱性が求められる。本実施形態に係る中間膜は、建築物に用いられる合わせガラスにも有用である。

＜合わせガラス用中間膜を有するフィルム材＞
図５は、中間膜を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。図５に示すフィルム材１２は、第１の層２からなる中間膜１１と、中間膜１１の一方の主面上に積層された重剥離セパレータ１２０と、中間膜の他方の主面上に積層された軽剥離セパレータ１１０とを有する。

中間膜１１は、中間膜用樹脂組成物を通常の方法でシート又はフィルム状に加工することにより、得ることができる。例えば、中間膜用樹脂組成物を、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤で希釈して塗液を調製し、次いで、上記塗液を、軽剥離セパレータ１１０又は重剥離セパレータ１２０上にフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法等により塗工し、次いで、塗膜から溶剤を除去することにより、任意の膜厚を有するシート又はフィルム状に加工することができる。塗液の調製に際しては、各成分を配合した後に溶剤で希釈してもよく、各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておいてもよい。

塗工性の観点からは、上記塗液の固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。同様の観点から、上記塗液の固形分濃度は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。また、上記の観点から、上記塗液の粘度は、塗工温度で１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。同様の観点から、上記塗液の粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく２５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。

中間膜１１と、重剥離セパレータ１２０及び軽剥離セパレータ１１０との剥離性を制御するために、中間膜用樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を含有してもよい。

中間膜１１の可視光領域（波長：３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光線に対する光透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。

重剥離セパレータ１２０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という場合もある）がより好ましい。重剥離セパレータ１２０の厚さは、作業性の観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましく、７０〜１３０μｍであることが更に好ましい。重剥離セパレータ１２０の平面形状が中間膜１１の平面形状よりも大きく、重剥離セパレータ１２０の外縁が中間膜１１の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。重剥離セパレータ１２０の外縁が中間膜１１の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。中間膜１１及び重剥離セパレータ１２０の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、重剥離セパレータ１２０の外縁が中間膜１１の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍであることが好ましく、少なくとも１つの辺において４〜１０ｍｍであることがより好ましく、全ての辺において２〜２０ｍｍであることが更に好ましく、全ての辺において４〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

軽剥離セパレータ１１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。軽剥離セパレータ１１０の厚さは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましく、４０〜７５μｍであることが更に好ましい。軽剥離セパレータ１１０の平面形状が中間膜１１の平面形状よりも大きく、軽剥離セパレータ１１０の外縁が中間膜１１の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。軽剥離セパレータ１１０の外縁が中間膜１１の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。中間膜１１及び軽剥離セパレータ１１０の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、軽剥離セパレータ１１０の外縁が中間膜１１の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍであることが好ましく、少なくとも１つの辺において４〜１０ｍｍであることがより好ましく、全ての辺において２〜２０ｍｍであることが更に好ましく、全ての辺において４〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

軽剥離セパレータ１１０と中間膜１１との間の剥離強度は、重剥離セパレータ１２０と中間膜１１との間の剥離強度よりも低いことが好ましい。これにより、重剥離セパレータ１２０は軽剥離セパレータ１１０よりも中間膜１１から剥離し難くなる。重剥離セパレータ１２０と中間膜１１、及び軽剥離セパレータ１１０と中間膜１１との剥離強度は、例えば、重剥離セパレータ１２０、軽剥離セパレータ１１０の表面処理を施すことによって調整することができる。表面処理方法としては、例えば、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物で離型処理することが挙げられる。

図６は、図４の実施形態に係る単層の合わせガラス用中間膜１１を用いて得られる合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図６に示す合わせガラス３１は、対向する２枚のガラス板２１，２２と、２枚のガラス板２１，２２の間に挟まれた中間膜１０とを備える。

ガラス板２１，２２としては、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、複層ガラス等が挙げられる。ガラス板２１，２２は、ポリカーボネート板等の透明プラスチック板であってもよい。本実施形態の中間膜は、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層、透明保護板などと組み合わせることもできる。

（反射防止層）
反射防止層は、可視光反射率が５％以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
（防汚層）
防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。防汚層としては、表面張力を下げるためのフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。
（色素層）
色素層は、色純度を高めるために使用されるものである。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。色素層は、不要な波長の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
（ハードコート層）
ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明保護板に製膜又は積層したハードコート層を使用することもできる。

このような積層体とする場合、中間膜１１は、ロールラミネート、真空貼合機又は枚葉貼合機を用いて積層することができる。

＜合わせガラスの製造方法＞
本実施形態に係る合わせガラスは、例えば、下記の方法により製造することができる。まず、軽剥離セパレータ１１０を合わせガラス用中間膜から剥離して中間膜１１の表面を露出させる。続いて、中間膜１１の表面を第１の被着物（ガラス板）に貼り付け、ローラー等で押し付ける。続いて、重剥離セパレータ１２０を中間膜１１から剥離して中間膜１１の表面を露出させる。続いて、中間膜１１の表面を第２の被着物（ガラス板）に貼り付け、得られた積層体をオートクレーブ等によって加熱及び加圧する。第２の被着物は、例えばガラス板である。このようにして、中間膜１１を介して被着物同士を貼り合わせることができる。加熱及び加圧の条件は、温度が３０〜１５０℃であり、圧力が０．３〜１．５ＭＰａであるが、巻き込み気泡をより除去できる観点から、温度が５０〜７０℃であり、圧力が０．３〜０．５ＭＰａであることが好ましい。加熱及び加圧の時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分であることがより好ましい。

加熱及び加圧の前又は後に、中間膜１１に対して、両被着物のいずれか一方の側から紫外線を照射してもよい。これにより、高温高湿条件における接着信頼性（気泡の発生低減及び剥がれの抑制）及び接着力をより向上できる。

中間膜１１とガラス板２１，２２との間の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更に好ましい。さらに、３０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、剥離強度は、引張試験機（株式会社オリエンテック製、商品名「テンシロン ＲＴＣ−１２１０」）を用いて、１８０度ピール（剥離速度３００ｍｍ／分で３秒間、測定温度２５℃）として測定することができる。

中間膜の貯蔵弾性率は、測定温度２５℃、周波数１００Ｈｚ以上において、１００ＭＰａ〜１０００００ＭＰａであることが好ましい。中間膜のｔａｎδ（損失係数）は、測定温度２５℃、周波数１００Ｈｚ以上において、０．５以上であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．アクリル重合体
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
製造例で作製するアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とて用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの換算値として決定した。ＧＰＣの装置及び測定条件は以下の通りである。標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ，ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて、検量線を作成した。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（検出器：示差屈折計）（東ソー株式会社製、商品名）
使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：カラムＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：カラム長が１５ｃｍ、カラム内径が４．６ｍｍ
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
試料濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ ５ｍＬ
注入量：２０μＬ

＜アクリル重合体の製造＞
製造例１
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、製品名「Ｘ−２２−２４２６」、エチレン性不飽和基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを入れた。１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、反応容器内の反応液を１５分間で常温（２５℃）から６５℃まで加熱した。次いで、６５℃に保ちながら、酢酸エチル５．０ｇにラウロイルパーオキシド０．１ｇを溶解して得た溶液を投入し、８時間反応を進行させた。固形分濃度が４０質量％になるように酢酸エチルで調整して、ヒドロキシ基を有する共重合体Ａ−１（Ｍｗ：７０００００、ガラス転移温度：−２０℃）の溶液を得た。

製造例２
２−エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０ｇ及び酢酸エチル１４５．０ｇを反応容器に入れて反応液を形成したこと以外は製造例１と同様に操作して、ヒドロキシ基を有する共重合体Ａ−２（Ｍｗ：７０００００、ガラス転移温度：−２０℃）の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。

製造例３
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＥＨＡ」）９０．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＨＥＡ」）１０．０ｇと、メチルエチルケトン３００．０ｇとを入れた。１００ｍｌ／ｍｉｎの風量で窒素置換しながら、反応容器内の反応液を１５分間で２５℃から８０℃まで加熱した。次いで、８０℃に維持しながら、追加モノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート２７．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０ｇをｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０ｇに溶解して得た溶液を、１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を進行させた。固形分濃度が４０質量％になるようにメチルエチルケトンで調整して、共重合体Ａ−３（Ｍｗ：３００００、ガラス転移温度：−２０℃）の溶液を得た。

２．中空シリカ粒子の作製
結晶成長によって、立方体状の炭酸カルシウム粒子を形成させた。得られた炭酸カルシウム粒子を脱水させながら熟成することで、含水炭酸カルシウム粒子のスラリーを得た。スラリーをエタノールに分散させ、そこにシリコンアルコキシド及びアンモニアを添加して、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム粒子をシリカ（ＳｉＯ_２）で被覆した。シリカで被覆された粒子を、洗浄してから水に分散させた。得られた分散液に塩酸を添加し、粒子内部の炭酸カルシウムを溶解及び流出させて、流出により形成された孔を有する立方体状の外殻部（シリカ殻）を有する中空シリカ粒子を形成させた。中空シリカ粒子を、乾燥後、更に４００℃で０．５時間加熱して、流出によって形成された孔を塞いだ。以上の操作によって、外殻部としてのシリカ殻を有する中空シリカ粒子（空隙率５９体積％、外径１００ｎｍ、内径８４ｎｍ、殻厚８ｎｍ）を作製した。この中空シリカ粒子を以下の中間膜を形成するために用いた。

３．合わせガラスの作製
実施例１
（第１の層形成用のフィルム材）
酢酸エチル１０００質量部と、中空シリカ粒子１００重量部との混合物を、攪拌装置を用いて混合し、分散液を得た。この分散液と共重合体Ａ−１の溶液とを、攪拌装置を用いて混合し、第１の層形成用の塗液を得た。分散液の割合を、溶液中の共重合体Ａ−１の１００質量部に対して２５０質量部（中空シリカ粒子１２５質量部）とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）に、バーコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１０分間の加熱によって乾燥して、樹脂層（厚み５０μｍ）を形成した。形成された樹脂層上に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにてこれを貼り付けて、第１の層形成用のフィルム材を得た。

（第２及び第３の層形成用のフィルム材）
共重合体Ａ−１の溶液に、熱架橋剤としてポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社、製品名「コロネートＨＬ」）を混合して、第２の層及び第３の層形成用の塗液を調製した。溶液中の共重合体Ａ−１の１００質量部に対して、熱架橋剤の割合を０．２質量部とした。
得れた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１０分間の加熱によって乾燥して、樹脂層（厚み２５μｍ）を形成した。形成された樹脂層上に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、第２及び第３の層形成用のフィルム材を得た。

（多層中間膜）
各フィルム材からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がしながら、第２の層、第１の層、及び第３の層の順で積層して、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムに挟まれた多層の中間膜を有するフィルム材を得た。積層の際、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて加圧した。

（合わせガラス）
中間膜を有するフィルム材から一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。露出した中間膜の表面を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付け、ローラーで押し付けた。次いで、もう一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、露出した中間膜の表面を、真空積層機を用いて第２の被着体である縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスに貼り付けて、フロートガラス／中間膜／フロートガラスの構成を有する積層体を作製した。この積層体を、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａ、３０分間保持の条件のオートクレーブによって加熱及び加圧して、合わせガラスを得た。

実施例２
共重合体Ａ−１の溶液に、熱架橋剤としてのポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社、製品名「コロネートＨＬ」）、及び中空シリカ粒子の分散液を混合して、塗液を調整した。塗液中の共重合体Ａ−１の１００質量部に対して、熱架橋剤の割合を０．２質量部、分散液の割合を２５０質量部（中空シリカ粒子１２５質量部）とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１０分間の加熱によって乾燥して、中間膜（厚み１００μｍ）を形成した。形成された中間膜上に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、単層の中間膜を有するフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。

実施例３
共重合体Ａ−１の溶液に代えて共重合体Ａ−２の溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、合わせガラスを得た。

実施例４
共重合体Ａ−１の溶液に代えて共重合体Ａ−３の溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、合わせガラスを得た。

比較例１
共重合体Ａ−３の溶液に、熱架橋剤としてポリイソシアネート化合物（東ソー株式会社、製品名「コロネートＨＬ」）を混合して、塗液を調製した。溶液中の共重合体Ａ−１の１００質量部に対して、熱架橋剤の割合を０．２質量部とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で１０分間の加熱によって乾燥して、中間膜（厚み１００μｍ）を形成した。形成された中間膜上に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、単層の中間膜を有するフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。

比較例２
ポリビニルブチラール樹脂１００質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４０質量部とを混合し、ミキシングロールで充分に溶融混練した。混錬物をプレス成形機で１５０℃、３０分間の条件でプレス成形して、厚み３８０μｍの樹脂膜を得、これを合わせガラス用の中間膜とした。ポリビニブチラール樹脂は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基に対応するピークの半値幅が２４５ｃｍ^−１で、アセタール化度が６８．０モル％、ビニルアセテート成分の割合０．６モル％のものを用いた。
得られた合わせガラス用の中間膜を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスで挟み、これをゴムバック内に入れ、２６６０Ｐａの真空度で２０分間脱気した。脱気したままゴムパックをオーブンに移し、更に９０℃で３０分間の真空プレスによってフロートガラス／中間膜／フロートガラスの積層体を加圧した。このようにして予備圧着された積層体を、オートクレーブ中で１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ^２の条件で更に２０分間加圧することで圧着して、合わせガラスを得た。

４．評価
＜断熱性試験＞
合わせガラス用の中間膜を、１枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）基板（直径６０ｍｍ×厚み５ｍｍの円板）に貼り合わせ、断熱性評価用のサンプルを作製した。作製したサンプルを０．４ＭＰａの圧力で二枚の金属プレート間に挟み、熱伝導率測定装置（英弘精機社製「ＨＣ−１１０」）を用いて熱伝導率を測定した。

＜防割性試験＞
図７は、合わせガラスの防割性を評価する方法を模式的に示す分解斜視図である。１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形の内周を有する枠状の鍔部１４１を有する支持部１４０と、鍔部１４１と略同形状の枠状の固定部１４２との間に合わせガラスが配置され、その状態でネジ等の固定部材で合わせガラスが固定される。固定された合わせガラスの中心点から２５ｍｍ以内の位置に対して、質量約１０４０ｇ、直径６３．５ｍｍの鋼球１４３を、５ｃｍから１００ｃｍまで、５ｃｍ刻みで高さを段階的に増しながら落下させ、合わせガラスが割れた時点の高さを記録した。それぞれの中間膜を有する合わせガラス６枚について試験を行い、その平均高さを算出した。

＜耐発泡性の評価＞
一方のフロートガラスを縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのフロートガラスに変更し、他方のフロートガラスを縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのポリカーボネート板に変更して、「３．合わせガラスの作製」と同様の手順に従って、フロートガラス／中間膜／ポリカーボネート板の構成を有する耐発泡性の評価用サンプルを作製した。評価用サンプルを下記条件でそれぞれ処理した後、取り出して、発泡の有無を目視で確認した。表１中、「Ａ」は、いずれの処理条件においてもサンプルに発泡の発生が無かったことを示し、「Ｂ」は高温高湿試験条件でサンプルに発泡が発生し、高温試験およびヒートサイクル試験では発泡が発生しなかったことを示し、「Ｃ」はいずれの処理条件でもサンプルに発泡が発生したことを示す。

（処理条件）
（１）高温高湿試験
サンプルを８５℃、８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。
（２）高温試験
サンプルを８５℃の条件下で２４時間放置した。
（３）ヒートサイクル試験
サンプルを−３０℃雰囲気に３０分間放置し、８５℃雰囲気に３０分間放置するヒートサイクルを２０回施した。

＜ヘーズの測定＞
ヘーズ（Ｈａｚｅ）とは、濁度を表わす値（％）である、ランプにより合わせガラスを照射したときに、合わせガラスを透過した光の全透過率Ｔ_ｔと、合わせガラス中で拡散され散乱した光の透過率Ｔ_ｄより、式：ヘーズ＝（Ｔ_ｄ／Ｔ_ｔ）×１００から求められる。これらはＪＩＳ Ｋ ７１３６により規定されている。測定装置として日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００を用いた。

表２は、各合わせガラスの中間層の構成と評価結果を示す。中空シリカ粒子を含む中間膜を有する実施例の合わせガラスは、ヘーズ及び防割性だけでなく、断熱性及び耐発泡性の点でも優れた特性を示した。

２…第１の層、３…第２の層、４…第３の層、５…樹脂組成物、１０，１１…合わせガラス用中間膜、１２…中間膜を有するフィルム材、２１，２２…ガラス板、３０，３１…合わせガラス、５１…中空シリカ粒子、５２…中空部、５３…外殻部、１１０…軽剥離セパレータ、１２０…重剥離セパレータ。

Claims (10)

1. アクリル重合体を含有する硬化性樹脂組成物と、中空シリカ粒子と、を含有する、合わせガラス用中間膜であって、
   前記中空シリカ粒子の空隙率が４０％以上、８０％以下であり、
   当該合わせガラス用中間膜が、前記中空シリカ粒子が当該合わせガラス用中間膜全体にわたって分布している単層の膜である、又は、前記中空シリカ粒子を含む第１の層と、その一方の主面側に設けられ前記硬化性樹脂組成物を含む第２の層とを有する多層の膜である、合わせガラス用中間膜。
2. 前記中空シリカ粒子を含む前記第１の層と、その一方の主面側に設けられた前記第２の層とを有する多層の膜である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
3. 前記第２の層が、前記第１の層と接して積層されている、請求項２に記載の合わせガラス用中間膜。
4. 前記第１の層の他方の主面側に設けられ前記硬化性樹脂組成物を含む第３の層を更に有する、請求項２又は３に記載の合わせガラス用中間膜。
5. 前記第３の層が、前記第１の層と接して積層されている、請求項４に記載の合わせガラス用中間膜。
6. 当該合わせガラス用中間膜の厚みがＴ（μｍ）であるときに、前記第１の層の厚みが０．００５Ｔ以上、０．６Ｔ以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
7. 前記アクリル重合体が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーと、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基当量が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌで、前記アクリルモノマーとは異なる化合物であるシロキサン化合物と、をモノマー単位として含む共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
8. 前記アクリル重合体の重量平均分子量が１０万以上で、前記アクリル重合体のガラス転移温度が−１０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
9. 前記中空シリカ粒子の含有量が、当該ガラス用中間膜の主面の面積を基準として、０．１ｇ／ｍ^２以上、８０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
10. 対向する２枚のガラス板と、前記２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備え、
    前記中間膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜であって、前記硬化性樹脂組成物が硬化している、膜である、合わせガラス。

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