JP2018133318A - 電解質水溶液および発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】温度応答性電解質によるイオン濃度勾配の生成に際して、水素ガスの発生を抑制する手法を提供する。【解決手段】電解質水溶液は、温度応答性電解質と酸化還元反応種とを含有する。温度応答性電解質は、温度に応じてｐＫａが変化する電解質であり、酸化還元反応種は、ヒドロキノン誘導体である。発電装置１００は、電解質水溶液を用いて発電を行う。発電装置１００は、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解質水溶液に浸漬され、加熱機構６は、正極３と負極４のうち一方の近傍の電解質水溶液を加熱し、冷却機構５は、正極３と負極４のうち他方の近傍の電解質水溶液を冷却する。【選択図】図１

Description

本発明は、電解質水溶液、およびその電解質水溶液を用いた発電装置に関する。

温度勾配をイオン濃度勾配に変換して、再利用可能なエネルギーへの変換や酸性ガスの回収に利用するシステムが知られている。特許文献１のシステムでは、温度に応じてｐＫａが大きく変化する物質である温度応答性電解質が用いられる。そしてこの温度応答性電解質により、イオン濃度勾配を生じさせ、発電等が行われる。

国際公開第２０１３／０２７６６８号

特許文献１のシステムでは、以下の電気化学反応を利用して発電が行われる。

そうすると、電気の取り出しに伴って可燃性の水素ガスが発生するため、発電装置に水素ガスへの引火を防止する構造・機能等が必要となる。また継続的な発電に際して、発生した水素ガスの反応液への溶解が律速段階となるため、反応速度を高めて発電効率を改善することも困難である。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度応答性電解質によるイオン濃度勾配の生成に際して、水素ガスの発生を抑制する手法を提供することにある。

上記目的を達成するための電解質水溶液の特徴構成は、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有する点にある。

発明者らは鋭意検討の末、温度応答性電解質と酸化還元反応種とを併用することで、水素ガスの発生を抑制できることに想到した。そして酸化還元反応種としてヒドロキノン誘導体を用いることで、発電が可能なことを実験で確認し、発明を完成したのである。

すなわち上記の特徴構成によれば、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有することにより、温度応答性電解質により生成されたプロトンは、酸化還元反応種によって消費されるから、水素ガスの発生を抑制することができる。またヒドロキノン誘導体が、酸化還元反応の前後で水溶性である点も、不要な沈殿の生成を抑制して反応速度および反応の継続性を高める点で有利である。

温度応答性電解質として、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子を用いることが可能である。また、酸化還元反応種としてヒドロキノンまたはメチルヒドロキノンを用いた電解質水溶液により、発電が可能であることが実験で確認されている。

上記目的を達成するための発電装置の特徴構成は、
上述の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解質水溶液に浸漬され、
前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解質水溶液を加熱し、
前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解質水溶液を冷却する点にある。

上記の特徴構成によれば、加熱機構は、正極と負極のうち一方の近傍の電解質水溶液を加熱し、冷却機構は、正極と負極のうち他方の近傍の電解質水溶液を冷却するから、正極の近傍と負極の近傍との間でイオン濃度勾配を生じさせ、水素ガス発生を抑制した状態で発電を行うことができる。

加熱機構が、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に電解質水溶液を加熱し、冷却機構が、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に電解質水溶液を冷却すると、更に大きなイオン濃度勾配が発生し、発電装置の発電性能を向上でき好適である。

発電装置を次の様に構成することも可能である。すなわち、正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解質水溶液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解質水溶液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解質水溶液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解質水溶液を循環させる。そうすると、加熱機構および冷却機構により、正極槽と負極槽との間にイオン濃度勾配が生成し、正極と負極から電気を取り出すことができる。そして循環機構により電解質水溶液が循環して、このイオン濃度勾配が維持されるので、発電を継続的に行うことができる。

本発明に係る発電装置の別の特徴構成は、熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解質水溶液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解質水溶液との間で熱交換を行う点にある。

上記の特徴構成によれば、加熱機構からの熱を有効利用して、発電装置のエネルギー効率を高めることができ好適である。

発電装置の概要を示す図 発電原理確認試験の試験装置の概要を示す図 発電原理確認試験の結果を示すグラフ ２槽電位差測定試験の試験装置の概要を示す図 ２槽電位差測定試験の結果を示すグラフ

以下、電解質水溶液および発電装置について詳しく説明する。本実施形態に係る電解質水溶液は、温度応答性電解質と酸化還元反応種とを含有する。

＜温度応答性電解質＞
温度応答性電解質としては、温度の変化によりイオンの電離が変化するもの、すなわち温度に応じてｐＫａが変化する電解質であれば特に限定されないが、例えば、高分子体のものであることが好ましい。
より詳細に説明すると、温度応答性電解質としては、界面活性剤や、ポリＮイソプロピルアクリルアミド、ポリペプチド（タンパク質やペプチド）の様な、分子内に極性基と疎水性基を両方有し、さらに、水溶液中でイオンを放出することができる（イオン化可能な）官能基を有するものが挙げられる。

イオン化可能な官能基としては、Ｈ^＋を放出する酸性基でも、正電荷となり得る塩基性基でもよく、本発明の適用目的に応じて、適宜、選択し得るものである。酸性基としては、例えば、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミダゾール基、ピリジル基等が挙げられる。

このような温度応答性電解質は、分子内に極性基と疎水性基を両方有する分子に、イオン化可能な官能基を共有結合で結合させて作製してもよい。また、イオン化可能な電離基を有するモノマー成分と極性基を有するモノマー成分と疎水性基を有するモノマー成分、あるいは、イオン化可能な電離基を有するモノマー成分と極性基及び疎水性基を有するモノマー成分を共重合することによって作製してもよい。

界面活性剤や、ポリＮイソプロピルアクリルアミド、ポリペプチド（タンパク質やペプチド）の様な、分子内に極性基と疎水性基を両方有する分子は、低温においては水に良く溶解・分散するが、ある温度以上に加温すると疎水性相互作用により集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿する温度応答性を有する。

一方で、電解質の電離度（ｐＫａ）は、電解質が存在する環境（極性）や電解質間の距離に応じて可逆的に変化する。例えば、硫酸は、極性の高い水溶液中においては殆ど電離し、極性の高い硫酸アニオン（ＨＳＯ_４ ⁻やＳＯ_４ ^２-等の陰イオン）の構造をとるが、有機溶媒を加えて媒体の極性を下げると電離度が低下し多くが極性の低い硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の構造となる。また、多くのカルボン酸を一つの分子や高分子、材料上に密集させると近接するカルボキシラートアニオン間で静電反発が働きイオン（RCOO^-等の陰イオン）がエネルギー的に不安定化されるため、電離度が下がり電荷を持たない硫酸（RCOOH）の割合が増える。

本実施形態に係る温度応答性電解質は、極性基と疎水性基の２つの性質を組み合わせ、さらにイオン化可能な官能基（電解質）を組み合わせることで、温度差を用いてイオン濃度勾配を発生させる。

このような温度応答性電解質は、高温域においては、分子が集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿し、これによりイオン周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、イオン間の距離が近づくことにより電解質がイオン化し難くなる。一方、低温域においては分子が分散・膨潤・溶解するために、周囲の極性が高くなり、又は、イオン間の距離が遠くなることにより電解質がイオン化しやすくなる。すなわち、硫酸やカルボン酸等の酸（負電荷となり得る官能基）を有する温度応答性電解質は低温においては低いｐＫａ値を示すが、高温域においてはｐＫａの値が高くなる。一方、アミンの様な塩基（正電荷となり得る官能基）を有する温度応答性電解質は低温においては高いｐＫａを有するが高温域においてはｐＫａの値が低くなる。

実際に、カルボン酸を有するアクリル酸とＮイソプロピルアクリルアミドを共重合体した温度応答性ナノ微粒子電解質を合成し、温度を変化させながら、ｐＨを測定したところ温度を上昇させるとある温度を境に急激にｐＨが上昇する。この時、観察されたｐＨ勾配は最大０．１Ｋ^-1に達した。これはネルンストの式によると数十ｍＶＫ^-1に相当する。また、動的光散乱法によりこのナノ微粒子の粒径の温度依存を測定すると、ｐＨが上昇し始める温度を境にナノ微粒子が相転移を起こし、急激に収縮し始めることがわかった。すなわち、この温度応答性電解質（カルボン酸を有するポリＮイソプロピルアクリルアミド共重合体ナノ微粒子）は低温においては膨潤しているため多くのカルボン酸がイオン化しているが、温度上昇とともに収縮しカルボン酸のイオン化度が低下することが示された。この現象は、カルボン酸の様な酸性の温度応答性電解質だけでなく、アミン基やイミダゾール基の様な塩基性の温度応答性電解質を用いても観察される。

アクリル酸の替わりにイミダゾール基（1-H-Imidazole-4-N-acryloylethanamine）やアミン基（N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide）（DMAPM）を有する塩基性モノマーをＮイソプロピルアクリルアミドと共に共重合した温度応答性ナノ微粒子電解質を合成し、温度応答的なｐＨ変化を観察すると、相転移点より低温においては比較的高いｐＨを示したが、温度を上昇させていくと相転移点付近で急激にｐＨが下がり始める。この時のｐＨ勾配も最大約０．１Ｋ^-1でありネルンストの式によると数十mV K^-1に相当する。イミダゾールの代わりにアミン基を有するN-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamideを共重合した温度応答性電解質においても高温域においてｐｋａが低下する。さらにN-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamideを共重合した温度応答性ナノ微粒子電解質を各温度において塩酸を用いてｐＨ滴定を行うと、相転移点前後で見かけの中和点が大きくシフトする。すなわち、ジメチルアミノ基の一部は相転移温度以下では塩基として作用するが、相転移温度以上にすると収縮した高分子鎖の内部に埋もれて塩基として作用しない。
これまで電解質のｐＨは一般的に温度を変化させると変化することが知られていたが、通常の電解質のｐＨ変化は１℃あたり０．０１Ｋ^-1前後であった。本実施形態に係る温度応答性電解質を用いることにより既存の電解質では見られなかった顕著なｐＨ変化を達成できる。

温度応答性電解質の多くは相転移点を有し、相転移温度前後で急激に集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿状態が変化する。そのため、該温度応答性電解質を含む水溶液等は、僅かな温度変化で急激にｐＨを変化させることが出来る。また、相転移温度は、該温度応答性電解質を含む溶液の極性・イオン強度や温度応答性電解質の濃度だけでなく、温度応答性電解質の親疎水性バランス、電解質密度により制御可能である。

さらに、変化させるｐＨ領域や温度領域は、電解質の種類（強酸、弱酸、弱塩基、強塩基等）や密度、さらには集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿の度合いをコントロールすることで制御可能である。すなわち、分子設計や媒体の設計に応じて非常に低いｐＨから高いｐＨまで、目的の温度応答性をもって制御可能である。例えば、温度応答性電解質高分子（ナノ微粒子）の合成の際に、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー量（架橋性モノマーの共重合率）を調整することにより、温度変化による膨潤割合を調整することができる。また、温度応答性電解質高分子（ナノ微粒子）の合成の際に、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドのような疎水性モノマー含有量（疎水性モノマーの共重合率）を調整することにより、相転移温度を調整することができる。

＜酸化還元反応種＞
本実施形態では、酸化還元反応種としてヒドロキノン誘導体が用いられる。本実施形態で用いられる酸化還元反応種は、電子授受による酸化還元の過程で酸化種および還元種がともに水溶液に可溶であり、かつ酸化還元反応の系の中に水素イオン（プロトン）が含まれる。また本実施形態の酸化還元反応種としては、ｐＨに応じて酸化還元電位が変化するものが用いられる。

ヒドロキノン誘導体としては、例えばヒドロキノンや、その誘導体を用いることができる。以下、ヒドロキノンを例として説明する。ヒドロキノンは水溶液中では、一部が解離してベンゾキノンとなり、次式に示す平衡状態（酸解離平衡）を形成する。

ｐＨの低い環境下では、ベンゾキノンの還元反応が進行し、平衡が右へ移動して、プロトンと電子が消費される。一方、ｐＨの高い環境下ではヒドロキノンの酸化反応が進行し、平衡が左へ移動して、プロトンと電子が放出される。

なお、ヒドロキノン誘導体としては次の化学式３または化学式４に示す化合物であって、酸解離平衡反応の前後の化合物が両方とも水溶性であるものを用いることができる。ここで、Ｒ２〜Ｒ６は水素基、アルキル基・アルケニル基・フェニル基等の炭化水素基、ヒロドキシ基、アルコキシ基、アミン基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアン基、チオール基を示している。

＜発電装置＞
次に図１を参照して、上述した電解質水溶液を用いた発電装置について説明する。本実施形態に係る発電装置１００は、正極槽１、負極槽２、正極３、負極４、冷却機構５、加熱機構６、循環機構７および熱交換機構８を有して構成される。

正極槽１および負極槽２に、上述した電解質水溶液Ｓが収容される。正極３および負極４は、例えばカーボン製の電極である。正極３が、正極槽１の電解質水溶液Ｓに浸漬される。負極４が、負極槽２の電解質水溶液Ｓに浸漬される。

冷却機構５は、正極槽１に収容された電解質水溶液Ｓを冷却する。すなわち冷却機構５は、正極３の近傍の電解質水溶液Ｓを冷却する。例えば冷却機構５は、正極槽１の電解質水溶液と海水とを熱交換させる熱交換器である。

加熱機構６は、負極槽２に収容された電解質水溶液Ｓを加熱する。すなわち加熱機構６は、負極４の近傍の電解質水溶液Ｓを加熱する。例えば加熱機構６は、負極槽２の電解質水溶液と、工場や内燃機関、燃料電池等からの高温水とを熱交換させる熱交換器である。

循環機構７は、正極槽１と負極槽２との間で電解質水溶液Ｓを循環させる機構である。循環機構７は、第１流路７ａ、第１ポンプ７ｂ、第２流路７ｃおよび第２ポンプ７ｄを有して構成される。第１流路７ａおよび第２流路７ｃは、電解質水溶液Ｓが通流可能流路であって、正極槽１と負極槽２とを接続する流路である。第１ポンプ７ｂは、第１流路７ａに設けられたポンプであって、正極槽１の電解質水溶液Ｓを負極槽２へ向けて送出する。第２ポンプ７ｄは、第２流路７ｃに設けられたポンプであって、負極槽２の電解質水溶液Ｓを正極槽１へ向けて送出する。

熱交換機構８は、循環機構７が正極槽１に送る電解質水溶液Ｓと、循環機構７が負極槽２に送る電解質水溶液Ｓとの間で熱交換を行う熱交換器である。具体的には熱交換機構８は、第１流路７ａを通流する電解質水溶液Ｓと、第２流路７ｃを通流する電解質水溶液Ｓとの間で熱交換を行う。

＜発電装置の動作＞
以上述べた発電装置１００の動作について説明する。以下の説明では、温度応答性電解質のイオン化可能な官能基が、硫酸やカルボン酸等の酸（負電荷となり得る官能基）である場合について説明する。

加熱機構６が負極槽２の電解質水溶液Ｓを加熱して、電解質水溶液Ｓの温度を高く、特に温度応答性電解質の相転移温度より高くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、官能基間の距離が近づくことにより、官能基がイオン化し難くなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が高くなり、負極槽２の水素イオン（プロトン）の濃度が減少する。もって負極槽２の電解質水溶液ＳのｐＨが増加する。

そうすると、化２に示した酸化還元反応種（ヒドロキノン）の酸解離平衡は、化２の式で左へ移動する。つまりヒドロキノンの酸化反応が進行し、プロトンと電子が放出される。酸化還元反応種から放出された電子が、負極４から外部へ取り出される。

冷却機構５が正極槽１の電解質水溶液Ｓを冷却して、電解質水溶液Ｓの温度を（負極槽２の温度より）低く、特に温度応答性電解質の相転移温度より低くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が分散・膨潤・溶解等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の極性が高くなり、または、官能基間の距離が遠くなることにより、官能基がイオン化しやすくなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が低くなり、正極槽１の水素イオン（プロトン）の濃度が増加する。もって正極槽１の電解質水溶液ＳのｐＨが減少する。

そうすると、化２に示した酸化還元反応種（ヒドロキノン）の酸解離平衡は、化２の式で右へ移動する。つまり周囲のプロトンと、正極３から供給される電子を用いてベンゾキノンの還元反応が進行する。つまり、負極４からの電子が正極槽１にて消費される。

以上の反応により、正極槽１では分散・膨潤・溶解等した温度応答性電解質（分子）と、ヒドロキノンの濃度が上昇する。負極槽２では集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等した温度応答性電解質（分子）と、ベンゾキノンの濃度が上昇する。循環機構７が、正極槽１と負極槽２との間で電解質水溶液Ｓを循環させることで、これら物質の濃度の均衡が保たれ、上述の反応が継続的に進行し、発電装置１００による発電が継続的に行われる。

以上述べた通り、本実施形態に係る発電装置１００は、上述の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解質水溶液に浸漬される。加熱機構６は、負極４の近傍の電解質水溶液を、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に加熱する。冷却機構５は、正極３の近傍の電解質水溶液を、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に冷却する。

＜発電装置の動作（他の形態）＞
ここで、温度応答性電解質のイオン化可能な官能基が、アミンの様な塩基（正電荷となり得る官能基）である場合について説明する。この場合、温度応答性電解質は低温においては高いｐＫａを有するが高温域においてはｐＫａの値が低くなる。このような温度応答性電解質を発電装置１００に用いる場合には、冷却機構５と加熱機構６の配置を入れ替える。すなわち、冷却機構５が負極槽２の電解質水溶液Ｓを冷却し、加熱機構６が正極槽１の電解質水溶液Ｓを加熱するよう、発電装置１００を構成する。

冷却機構５が負極槽２の電解質水溶液Ｓを冷却して、電解質水溶液Ｓの温度を低く、特に温度応答性電解質の相転移温度より低くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が分散・膨潤・溶解等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の極性が高くなり、または、官能基間の距離が遠くなることにより、官能基がイオン化しやすくなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が高くなり、負極槽２の水素イオン（プロトン）の濃度が減少する。もって負極槽２の電解質水溶液ＳのｐＨが増加する。

そうすると、化２に示した酸化還元反応種（ヒドロキノン）の酸解離平衡は、化２の式で左へ移動する。つまりヒドロキノンの酸化反応が進行し、プロトンと電子が放出される。酸化還元反応種から放出された電子が、負極４から外部へ取り出される。

加熱機構６が正極槽１の電解質水溶液Ｓを加熱して、電解質水溶液Ｓの温度を（負極槽２の温度より）高く、特に温度応答性電解質の相転移温度より高くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、官能基間の距離が近づくことにより、官能基がイオン化し難くなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が低くなり、正極槽１の水素イオン（プロトン）の濃度が増加する。もって正極槽１の電解質水溶液ＳのｐＨが減少する。

そうすると、化２に示した酸化還元反応種（ヒドロキノン）の酸解離平衡は、化２の式で右へ移動する。つまり周囲のプロトンと、正極３から供給される電子を用いてベンゾキノンの還元反応が進行する。つまり、負極４からの電子が正極槽１にて消費される。

以上の反応により、正極槽１では集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等した温度応答性電解質（分子）と、ヒドロキノンの濃度が上昇する。負極槽２では分散・膨潤・溶解等した温度応答性電解質（分子）と、ベンゾキノンの濃度が上昇する。循環機構７が、正極槽１と負極槽２との間で電解質水溶液Ｓを循環させることで、これら物質の濃度の均衡が保たれ、上述の反応が継続的に進行し、発電装置１００による発電が継続的に行われる。

以上述べた通り、この形態に係る発電装置１００は、上述の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解質水溶液に浸漬される。加熱機構６は、正極３の近傍の電解質水溶液を、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に加熱する。冷却機構５は、負極４の近傍の電解質水溶液を、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に冷却する。

＜発電原理確認試験＞
本実施形態に係る電解質水溶液によって発電が可能であることを確認するため、図２に示す試験器具にて発電原理確認試験を行った。

試験器具は、図２に示すように、水溶液槽１１、低温側水槽１２、高温側水槽１３、低温側電極１４、高温側電極１５、低温熱源１６、高温熱源１７、電流計１８を有して構成される。水溶液槽１１に、試験用試料が満たされる。

低温側電極１４および高温側電極１５は、水溶液槽１１内部の試験用試料と接触した状態とされる。低温側電極１４および高温側電極１５は、白金の薄板であって、厚さは０．１μｍであり、試験用試料と接触する部位の大きさは２５ｍｍ×２５ｍｍである。低温側電極１４と高温側電極１５との間隔は６．４ｍｍである。低温側電極１４と高温側電極１５との間に、電流計１８が接続される。

低温側水槽１２は、低温側電極１４と接触しており、低温熱源１６から温度を制御した湯水が供給される。高温側水槽１３は、高温側電極１５と接触しており、高温熱源１７から温度を制御した湯水が供給される。そうすると水溶液槽１１では、低温側電極１４の近傍の試験用試料は冷却され、高温側電極１５の近傍の試験用試料は加熱されて、水溶液槽１１の試験用試料の内部で温度差（温度傾斜）が生じる。

以上のように構成した試験器具にて、低温熱源１６および高温熱源１７の温度を制御して水溶液槽１１の試験用試料に温度差を発生させ、電流計１８に流れる電流の大きさを測定した。電流を測定した温度差は、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃および５０℃の６つである。

＜試験用試料＞
以下の表に示す水溶液を調整して試験用試料とし、上述の試験器具にて試験を行った。

ここで温度応答性電解質としては、カルボン酸を有するアクリル酸とＮイソプロピルアクリルアミドを共重合体した温度応答性ナノ微粒子電解質を用いた。詳しくは、Ｎ−イソプロリルアクリルアミドを６８ｍｏｌ％、アクリル酸を１０ｍｏｌ％、疎水性の強いＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドを２０ｍｏｌ％、架橋剤のＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドを２ｍｏｌ％共重合したナノ微粒子である。当該微粒子は以下の様にして作成した。

３０ｍＬの超純水にＮ−イソプロリルアクリルアミドを１２０ｍｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを３８．４ｍｇ、アクリル酸を１１μＬ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドを４．６ｍｇ、ドデシル硫酸ナトリウムを１７．４ｍｇ溶解し、１００ｍＬのナスフラスコに入れてセプタムで密栓し、油浴で７０℃に昇温した状態で、マグネティックスターラーで均一になるまで攪拌した。均一になったらセプタムにニードルを二本差し、一本の先を液面の下に、もう一本の先を液面の上に配置し、液面の下に配置したニードルに外部から窒素をゆっくりバブリングして３０分脱気した。５．８８ｍｇの4,4’-Azobis(4cyano-valeic acid)を０．６ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解したものをニードルで溶液に添加し、窒素をつないだニードル以外を全て取り外し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。セプタムを開封することで反応を停止させ１０，０００ Ｄａ ＭＷＣＯの透析チューブに反応溶液を入れ大量の水を繰り返し取り替えながら三日間透析を行って、界面活性剤や未反応のモノマーを取り除いた。

なおキンヒドロンは、ｐ−ベンゾキノンとｐ−ヒドロキノンの混合物である。

発電原理確認試験の結果を図３のグラフに示す。比較例１および２では、電極間温度差が増加しても、電流は増加しなかった。これに対し、実施例１では、電極間温度差の増加に応じて電流が大きく増加した。比較例３では電極間温度差５０℃での電流は０．５μＡ／ｃｍ²に留まった。これに対し実施例１では、電極間温度差が５０℃で２．７μＡ／ｃｍ²となり、比較例３の５倍以上の電流が得られた。以上の結果から温度応答性電解質とヒドロキノンを含有する電解質水溶液により発電が可能であることが確認された。

＜２槽電位差測定試験＞
本実施形態に係る発電装置１００のように、２つの槽を用いる構成で発電が可能であることを確認するため、図４に示す試験器具にて２槽電位差測定試験を行った。

試験器具は、図４に示すように、低温側槽２１、高温側槽２２、低温浴２３、高温浴２４、低温側電極２５、高温側電極２６、塩橋２７を有して構成される。低温側槽２１および高温側槽２２に、試験用試料が収容される。そして低温側槽２１の試験用試料と、高温側槽２２の試験用試料とが、塩橋２７により電気的に連結される。

低温側電極２５および高温側電極２６は、試験用試料に浸漬された状態とされる。低温側電極２５および高温側電極２６は、ガラス状カーボン電極を用いた。低温側電極２５と高温側電極２６との間に、電圧計２８が接続される。

低温側槽２１は、低温浴２３の湯水に浸漬された状態とされる。低温浴２３には、図示しない低温熱源から温度を制御した湯水が供給される。高温側槽２２は、高温浴２４の湯水に浸漬された状態とされる。高温浴２４には、図示しない高温熱源から温度を制御した湯水が供給される。以上の構成により、低温側槽２１の試験用試料が冷却され、高温側槽２２の試験用試料が加熱され、低温側槽２１の試験用試料と高温側槽２２の試験用試料との間に温度差が生じる。

以上のように構成した試験器具にて、低温側槽２１の試験用試料と高温側槽２２の試験用試料との間に温度差を発生させ、低温側電極２５と高温側電極２６との間に生じる電圧の大きさを電圧計２８で測定した。電圧は、温度差を０℃から５０℃まで変化させて測定した。
＜試験用試料＞
以下の表に示す水溶液を調整して試験用試料とし、上述の試験器具にて試験を行った。

なお温度応答性電解質は、上述した発電原理確認試験と同じ微粒子を用いた。

２槽電位差測定試験の結果を図５のグラフに示す。実施例２、実施例３、比較例４いずれも、容器間温度差の増加に伴って電位差が上昇しているが、実施例２および３は、比較例４に比べて電位差の上昇が大きい。この試験により、温度応答性電解質を単独で発電に用いる場合（比較例４）よりも、温度応答性電解質と酸化還元反応種（ヒドロキノン誘導体）とを併用する場合（実施例２および３）の方が、大きな電位差を生成できることが確認された。

（他の実施形態）
上述の実施形態では、温度に応じてｐＨ変化を生じさせる温度応答性電解質と、酸化還元反応種とを、電解質水溶液に含有させる場合について説明した。温度応答性電解質に替えて、その他の刺激、例えば光によりｐＨ変化を生じさせる物質を用いて、電解質水溶液および発電装置を構成することも可能である。

光によりｐＨ変化を生じさせる物質としては、例えばメタクリル酸共重合体とアゾ色素の複合溶液などがあり、文献「高分子カルボン酸−アゾ色素コンプレックス系の光による可逆的ｐＨ変化」（高分子論文集、Vol.37, No.4, pp.293-298(Apr.,1980)）にて報告されている。また、文献「A photoinduced pH jump applied to drug release from cucurbit[7]uril」（Chem. Commun., 2011, 47,8793-8795）でも、光照射でpH変化するホスト−ゲスト分子が示されている。このような光応答性物質と酸化還元反応種を含有する水溶液を用いて、発電装置を構成することが可能である。

なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

１００ ：発電装置
１ ：正極槽
２ ：負極槽
３ ：正極
４ ：負極
５ ：冷却機構
６ ：加熱機構
７ ：循環機構
７ａ ：第１流路
７ｂ ：第１ポンプ
７ｃ ：第２流路
７ｄ ：第２ポンプ
８ ：熱交換機構
１１ ：水溶液槽
１２ ：低温側水槽
１３ ：高温側水槽
１４ ：低温側電極
１５ ：高温側電極
１６ ：低温熱源
１７ ：高温熱源
１８ ：電流計
２１ ：低温側槽
２２ ：高温側槽
２３ ：低温浴
２４ ：高温浴
２５ ：低温側電極
２６ ：高温側電極
２７ ：塩橋
２８ ：電圧計
Ｓ ：電解質水溶液

Claims (8)

1. 温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有する電解質水溶液。
2. 前記温度応答性電解質は、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子である請求項１に記載の電解質水溶液。
3. 前記酸化還元反応種がヒドロキノンである請求項１または２に記載の電解質水溶液。
4. 前記酸化還元反応種がメチルヒドロキノンである請求項１または２に記載の電解質水溶液。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解質水溶液に浸漬され、
   前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解質水溶液を加熱し、
   前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解質水溶液を冷却する、発電装置。
6. 前記加熱機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に前記電解質水溶液を加熱し、
   前記冷却機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に前記電解質水溶液を冷却する請求項５に記載の発電装置。
7. 正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解質水溶液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解質水溶液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解質水溶液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解質水溶液を循環させる請求項５または６に記載の発電装置。
8. 熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解質水溶液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解質水溶液との間で熱交換を行う請求項７に記載の発電装置。

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