JP2018133223A - Conductive paste and method for producing conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト及び導電性ペーストの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a method for producing a conductive paste.
従来、回路基板の金属配線パターンを形成する方法として、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、導電性ペーストを基板上に形成する方法がある。この導電性ペーストとして、近年、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた分散液の有用性が高まっている。例えば、特許文献１及び２では、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストが開示されている。金属ナノ粒子は、量子サイズ効果に基づき、バルク状態における金属の融点よりも大幅に低い温度で焼結現象が起こる。一方で、金属ナノ粒子は、分散液及び導電性ペースト中で互いに接触して凝集しやすいという問題がある。そのため、前記導電性ペーストでは、金属ナノ粒子の表面に有機物からなる分散剤を配位させることにより、溶媒中に金属ナノ粒子を分散させている。 Conventionally, as a method of forming a metal wiring pattern of a circuit board, there is a method of forming a conductive paste on a substrate by using a printing method such as ink jet printing or screen printing. In recent years, the usefulness of a dispersion liquid in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent is increasing as the conductive paste. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive paste containing metal nanoparticles. Based on the quantum size effect, metal nanoparticles undergo a sintering phenomenon at a temperature significantly lower than the melting point of the metal in the bulk state. On the other hand, metal nanoparticles have a problem that they tend to agglomerate in contact with each other in the dispersion and the conductive paste. Therefore, in the said electrically conductive paste, the metal nanoparticle is disperse | distributed in a solvent by coordinating the dispersing agent which consists of organic substance on the surface of a metal nanoparticle.
回路基板の配線パターンは、基板上に、導電性ペーストをパターン状に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に熱処理を施すことにより、形成される。前記配線パターンの導電性を向上させるためには、前記導電性ペーストに含まれる溶媒、金属ナノ粒子を安定に分散させるための配位化合物（分散剤、保護剤又は被覆剤ともいう）、成膜安定化剤等を充分に除去できる温度で熱処理を施す必要がある。金属ナノ粒子を含む従来の導電性ペーストのほとんどは、２００℃以上の高温で熱処理を施すことにより、溶媒、配位化合物、成膜安定化剤等を除去していた。 A circuit board wiring pattern is formed by applying a conductive paste in a pattern on a substrate to form a coating film, and then subjecting the coating film to heat treatment. In order to improve the conductivity of the wiring pattern, a solvent contained in the conductive paste, a coordination compound for stably dispersing metal nanoparticles (also referred to as a dispersant, a protective agent, or a coating agent), film formation It is necessary to perform heat treatment at a temperature that can sufficiently remove the stabilizer and the like. Most of the conventional conductive pastes containing metal nanoparticles have been subjected to heat treatment at a high temperature of 200 ° C. or higher to remove solvents, coordination compounds, film forming stabilizers, and the like.
近年、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を透明電極として用いた基板が、タッチパネル、有機発光ダイオード等に用いられている。前記基板には、該基板と電子部品とを電気的に接続するため、導電性ペーストを用いた配線パターンが形成される。しかしながら、一般的に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を透明電極として用いた基板は耐熱性が低い。特に、ＰＥＴフィルムに代表される低耐熱基板を下地基板として適用する場合、導電性ペーストを基板上に形成する際に適用可能な温度が大きく制限される。よって、このような耐熱性が低い基板上に形成された配線パターンにおいても、該配線パターンの導電性を向上させるため、溶媒、配位化合物、成膜安定化剤等を低温で除去することが可能な導電性ペーストが求められている。 In recent years, for example, substrates using ITO (Indium Tin Oxide) as a transparent electrode have been used for touch panels, organic light emitting diodes, and the like. A wiring pattern using a conductive paste is formed on the substrate in order to electrically connect the substrate and the electronic component. However, in general, a substrate using ITO (Indium Tin Oxide) as a transparent electrode has low heat resistance. In particular, when a low heat resistant substrate typified by a PET film is applied as a base substrate, the temperature that can be applied when the conductive paste is formed on the substrate is greatly limited. Therefore, even in a wiring pattern formed on a substrate having such a low heat resistance, it is possible to remove a solvent, a coordination compound, a film forming stabilizer, etc. at a low temperature in order to improve the conductivity of the wiring pattern. There is a need for possible conductive pastes.
一般的に、マイクロオーダーの金属粉を配合する導電性ペーストには、該導電性ペーストから形成される配線パターンの基板への密着性を向上させ、かつ、該導電性ペーストの汎用性（例えば、印刷適正等）を向上させる観点から、樹脂を含有させることが好ましい。その際、樹脂は、導電性ペースト中に均一に溶解させる必要がある。そのため、溶媒としては、溶解力及び極性が高い溶媒（以下、高極性溶媒という）が用いられる場合が多い。金属ナノ粒子を含む導電性ペーストにおいても同様に、用途に応じて、高極性溶媒を使用することが求められる。特に、高度な分散安定性が必要とされる金属ナノ粒子においては、その分散性は溶媒が持つ極性に大きく依存するため、適用する溶媒に応じて適切な配位化合物等の選定が求められる。そこで、近年、高極性溶媒を用いた、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストの開発が進められている（例えば、特許文献１）。 Generally, a conductive paste containing a micro-order metal powder improves the adhesion of a wiring pattern formed from the conductive paste to a substrate, and the versatility of the conductive paste (for example, From the viewpoint of improving printing suitability and the like, it is preferable to contain a resin. At that time, the resin needs to be uniformly dissolved in the conductive paste. Therefore, as a solvent, a solvent having high solubility and polarity (hereinafter referred to as a highly polar solvent) is often used. Similarly, in a conductive paste containing metal nanoparticles, it is required to use a highly polar solvent depending on the application. In particular, in metal nanoparticles that require a high degree of dispersion stability, the dispersibility largely depends on the polarity of the solvent, and therefore, selection of an appropriate coordination compound or the like is required depending on the solvent to be applied. Therefore, in recent years, development of a conductive paste containing metal nanoparticles using a highly polar solvent has been promoted (for example, Patent Document 1).
近年、金属ナノ粒子を含んだ導電性ペーストに対して、従来よりも低い温度で熱処理（以下、焼成ともいう）を施すことにより、電気抵抗が低い金属膜（例えば、配線パターン等）を作製する技術が報告されている。焼成温度を下げるためには、金属ナノ粒子を被覆する配位化合物として、低温下での分解性が高い化合物を選ぶことが好ましい。一方、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストは、保管時及び印刷プロセス中において、金属ナノ粒子の凝集、粘度の増減等が発生しないことが求められる。そのため、金属ナノ粒子を被覆する配位化合物として、安定性の高い化合物を選ぶことが好ましい。しかしながら、配位化合物の安定性を高めすぎると、低温下で分解させることが困難になるという課題があった。すなわち、配位化合物の安定性及び低温化での分解性は、二律背反の関係にある。このことは、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストの本質的な課題といえる。 In recent years, a conductive film containing metal nanoparticles is subjected to a heat treatment (hereinafter also referred to as firing) at a lower temperature than before to produce a metal film having a low electrical resistance (for example, a wiring pattern). Technology has been reported. In order to lower the firing temperature, it is preferable to select a compound having high decomposability at low temperatures as the coordination compound for coating the metal nanoparticles. On the other hand, a conductive paste containing metal nanoparticles is required not to cause aggregation of metal nanoparticles, increase or decrease in viscosity, etc. during storage and during the printing process. Therefore, it is preferable to select a highly stable compound as the coordination compound for coating the metal nanoparticles. However, if the stability of the coordination compound is increased too much, there is a problem that it is difficult to decompose at low temperatures. That is, the stability of the coordination compound and the decomposability at low temperatures are in a trade-off relationship. This can be said to be an essential problem of a conductive paste containing metal nanoparticles.
高極性溶媒を用いた、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストにおいても、前述の通り、従来よりも低い温度で熱処理を施すことにより、電気抵抗が低い金属膜を作製することが求められる。すなわち、配位化合物の安定性及び低温下での分解性を向上させる必要があった。しかしながら、特許文献１には、配位化合物の安定性及び低温下での分解性を向上させる手段が示されていない。 Even in a conductive paste containing metal nanoparticles using a highly polar solvent, as described above, it is required to produce a metal film having low electrical resistance by performing heat treatment at a temperature lower than conventional. That is, it is necessary to improve the stability of the coordination compound and the decomposability at low temperatures. However, Patent Document 1 does not show a means for improving the stability of the coordination compound and the decomposability at low temperatures.
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、高極性溶媒中における銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、かつ、低温での熱処理によって導電性に優れた配線パターンを形成することが可能な導電性ペースト、及び、該導電性ペーストの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and has excellent dispersion stability of silver nanoparticles in a highly polar solvent, and can form a wiring pattern with excellent conductivity by heat treatment at a low temperature. An object of the present invention is to provide a conductive paste and a method for producing the conductive paste.
本発明者らは、前記課題について種々検討を行ったところ、銀ナノ粒子の表面に１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体を配位させることにより、高極性溶媒中における銀ナノ粒子が、分散安定性に優れることを見出した。さらに、本発明者らは、銀ナノ粒子に配位する化合物として、１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体を用いることにより、低温での熱処理によって該配位化合物を充分に除去することができることを見出した。 As a result of various studies on the above problems, the present inventors coordinated a pyridine derivative having a substituent containing a primary amine on the surface of the silver nanoparticles, whereby silver nanoparticles in a highly polar solvent were It was found that the dispersion stability is excellent. Furthermore, the present inventors can sufficiently remove the coordination compound by heat treatment at a low temperature by using a pyridine derivative having a substituent containing a primary amine as a compound that coordinates to silver nanoparticles. I found out that I can do it.
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。 This invention is made | formed based on the said knowledge, The summary is as follows.
（１）高極性溶媒と、前記高極性溶媒中に分散した、平均粒子径５〜１００ｎｍの銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子の表面に配位された、１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体と、を含有する、導電性ペースト。 (1) A highly polar solvent, a silver nanoparticle having an average particle diameter of 5 to 100 nm dispersed in the highly polar solvent, and a substituent containing a primary amine coordinated on the surface of the silver nanoparticle A conductive paste containing a pyridine derivative.
（２）さらに、前記銀ナノ粒子の表面に配位された、卑金属原子を含有する、前記（１）に記載の導電性ペースト。 (2) The conductive paste according to (1), further containing base metal atoms coordinated on the surface of the silver nanoparticles.
（３）前記卑金属原子は、マンガン、チタン、ビスマス及びスズから選択される１種以上である、前記（２）に記載の導電性ペースト。 (3) The conductive paste according to (2), wherein the base metal atom is one or more selected from manganese, titanium, bismuth, and tin.
（４）前記ピリジン誘導体は、ピリジン環のオルト位に結合された、アミノメチル基及び／又はアミノエチル基を有する、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の導電性ペースト。 (4) The conductive paste according to any one of (1) to (3), wherein the pyridine derivative has an aminomethyl group and / or an aminoethyl group bonded to an ortho position of a pyridine ring.
（５）前記ピリジン誘導体は、２−アミノメチルピリジンである、前記（４）に記載の導電性ペースト。 (5) The conductive paste according to (4), wherein the pyridine derivative is 2-aminomethylpyridine.
（６）さらに、３級アミノ基とヒドロキシル基との間に窒素原子又は酸素原子が結合された３級アミノアルコールを含有する、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の導電性ペースト。 (6) The electrical conductivity according to any one of (1) to (5), further including a tertiary amino alcohol in which a nitrogen atom or an oxygen atom is bonded between the tertiary amino group and the hydroxyl group. Sex paste.
（７）前記３級アミノアルコールは、３級アミノ基を１位として、４位又は５位に窒素原子又は酸素原子が結合される、前記（６）に記載の導電性ペースト。 (7) The conductive paste according to (6), wherein the tertiary amino alcohol has a tertiary amino group as the first position, and a nitrogen atom or an oxygen atom is bonded to the fourth or fifth position.
（８）さらに、樹脂を含有する、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の導電性ペースト。 (8) The conductive paste according to any one of (1) to (7), further including a resin.
（９）前記樹脂は、ポリビニル系樹脂である、前記（８）に記載の導電性ペースト。 (9) The conductive paste according to (8), wherein the resin is a polyvinyl resin.
（１０）前記ポリビニル系樹脂は、ポリビニルピロリドン樹脂及び／又はポリビニルブチラール樹脂である、前記（９）に記載の導電性ペースト。 (10) The conductive paste according to (9), wherein the polyvinyl resin is a polyvinyl pyrrolidone resin and / or a polyvinyl butyral resin.
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の導電性ペーストの製造方法であって、前記銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、前記ピリジン誘導体を配合する、ピリジン誘導体配合工程と、前記銀ナノ粒子分散液の溶媒を、前記高極性溶媒に置換する、溶媒置換工程と、を含む、導電性ペーストの製造方法。 (11) The method for producing a conductive paste according to any one of (1) to (10), wherein the pyridine derivative is blended in a silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles are dispersed. A method for producing a conductive paste, comprising: a pyridine derivative blending step; and a solvent substitution step of substituting the solvent of the silver nanoparticle dispersion with the high polarity solvent.
（１２）さらに、前記ピリジン誘導体配合工程の前に、前記銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、卑金属塩を配合する、卑金属配合工程を含む、前記（１１）に記載の導電性ペーストの製造方法。 (12) The conductive paste according to (11), further including a base metal blending step of blending a base metal salt into the silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles are dispersed before the pyridine derivative blending step. Manufacturing method.
（１３）さらに、前記ピリジン誘導体配合工程の直前に、前記銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、前記３級アミノアルコールを配合する、３級アミノアルコール配合工程を含む、前記（１１）又は（１２）に記載の導電性ペーストの製造方法。 (13) The method further includes a tertiary amino alcohol blending step of blending the tertiary amino alcohol into the silver nanoparticle dispersion liquid in which the silver nanoparticles are dispersed immediately before the pyridine derivative blending step. Or the manufacturing method of the electrically conductive paste as described in (12).
（１４）さらに、前記ピリジン誘導体配合工程の直後に、前記銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、樹脂を配合する、樹脂配合工程を含む、前記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の導電性ペーストの製造方法。 (14) Furthermore, immediately after the pyridine derivative blending step, any of the above (11) to (13), including a resin blending step of blending a resin into the silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles are dispersed. The manufacturing method of the electrically conductive paste as described in one.
本発明によれば、高極性溶媒中における銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、かつ、低温での熱処理によって導電性に優れた配線パターンを形成することが可能な導電性ペースト、及び、該導電性ペーストの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive paste which can form the wiring pattern which was excellent in the dispersion stability of the silver nanoparticle in a highly polar solvent, and was excellent in electroconductivity by heat processing at low temperature, and this electroconductivity The manufacturing method of an adhesive paste can be provided.
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as this embodiment) will be described in detail. The present invention is not limited to the following contents.
１．導電性ペースト
（高極性溶媒）
本実施形態に係る導電性ペーストは、高極性溶媒を含有する。本明細書中において、高極性溶媒とは、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｐｏｗ）の値が２未満である溶媒のことをいう。オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｐｏｗ）とは、化学物質をｎ−オクタノール相及び水相の２相に溶解して平衡状態になった時の、前記２相における前記化学物質の濃度比である。すなわち、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、下記（ｉ）式で示される値である。
1. Conductive paste (High polarity solvent)
The conductive paste according to this embodiment contains a highly polar solvent. In the present specification, a highly polar solvent refers to a solvent having an octanol / water partition coefficient (Log Pow) value of less than 2. The octanol / water partition coefficient (Log Pow) is a concentration ratio of the chemical substance in the two phases when the chemical substance is dissolved in two phases of an n-octanol phase and an aqueous phase to reach an equilibrium state. That is, the octanol / water partition coefficient (Log Pow) is a value represented by the following equation (i).
前記高極性溶媒としては、例えば、ヒドロキシル基を１つ又は２つ有するアルコール類、グリコール類等が挙げられる。なお、前記グリコール類には、エチレングリコール又はプロピレングリコールの片末端又は両末端のＯＨ基が置換されたグリコールエーテル類、グリコールエステル類等も含まれる。 Examples of the highly polar solvent include alcohols and glycols having one or two hydroxyl groups. The glycols include glycol ethers and glycol esters in which one or both OH groups of ethylene glycol or propylene glycol are substituted.
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, 2-butanol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethyl carbitol, butyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, and diethylene glycol dimethyl ether. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る導電性ペーストが高極性溶媒を含有すると、樹脂を分散させやすくなる。その結果、前記導電性ペーストから形成される配線パターンの基板への密着性を向上させ、かつ、前記導電性ペーストの汎用性を向上させることができる。 When the conductive paste according to this embodiment contains a highly polar solvent, the resin is easily dispersed. As a result, the adhesion of the wiring pattern formed from the conductive paste to the substrate can be improved, and the versatility of the conductive paste can be improved.
前記高極性溶媒の含有量は、銀ナノ粒子１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましい。なお、高極性溶媒が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各高極性溶媒の含有量の合計である。 The content of the high polarity solvent is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. In addition, when 2 or more types of highly polar solvents are contained, the said content is the sum total of content of each highly polar solvent.
（銀ナノ粒子）
本実施形態に係る導電性ペーストは、上述の高極性溶媒中に分散した、平均粒子径５〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を含有する。前記銀ナノ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
(Silver nanoparticles)
The conductive paste according to the present embodiment contains silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 100 nm dispersed in the above-described highly polar solvent. The average particle diameter of the silver nanoparticles is preferably 50 nm or less. In addition, an average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, for example.
（ピリジン誘導体）
本実施形態に係る導電性ペーストは、上述の銀ナノ粒子の表面に配位された、１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体を含有する。
(Pyridine derivative)
The electrically conductive paste which concerns on this embodiment contains the pyridine derivative which has the substituent containing the primary amine coordinated on the surface of the above-mentioned silver nanoparticle.
前記１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体としては、例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、２−アミノエチルピリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ピリジン誘導体は、ピリジン環のオルト位に結合された、アミノメチル基及び／又はアミノエチル基を有することが好ましく、２−アミノメチルピリジン又は２−アミノエチルピリジンであることがより好ましい。 Examples of the pyridine derivative having a substituent containing a primary amine include 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminomethylpyridine, 3-aminomethylpyridine, 4-aminomethylpyridine, 2-aminoethyl pyridine etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the pyridine derivative preferably has an aminomethyl group and / or aminoethyl group bonded to the ortho position of the pyridine ring, and more preferably 2-aminomethylpyridine or 2-aminoethylpyridine. preferable.
本実施形態に係る導電性ペーストにおいて、前記銀ナノ粒子の表面に前記１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体を配位させることにより、前記高極性溶媒中において前記銀ナノ粒子は、非常に高い分散安定性を維持することができる。さらに、前記１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体は、低温での熱処理によって充分に除去することが可能である。その結果、前記１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体を含む前記導電性ペーストは、前記導電性ペーストから形成された塗膜に、低温で熱処理を施すことにより、導電性に優れた配線パターンを形成することができる。 In the conductive paste according to the present embodiment, by coordinating a pyridine derivative having a substituent containing the primary amine on the surface of the silver nanoparticles, the silver nanoparticles in the highly polar solvent High dispersion stability can be maintained. Furthermore, the pyridine derivative having a substituent containing the primary amine can be sufficiently removed by heat treatment at a low temperature. As a result, the conductive paste containing the pyridine derivative having a substituent containing the primary amine is a wiring pattern having excellent conductivity by subjecting the coating film formed from the conductive paste to heat treatment at a low temperature. Can be formed.
前記ピリジン誘導体が、ピリジン環のオルト位に結合された、アミノメチル基及び／又はアミノエチル基を有すると、前記高極性溶媒中における前記銀ナノ粒子が、分散安定性により優れる。その理由は、前記銀ナノ粒子の分散安定性が、前記ピリジン誘導体が有する配位性能に起因するためだと考えられる。具体的には、前記銀ナノ粒子の表面に前記ピリジン誘導体に含まれる二つの窒素原子が配位した際、前記銀ナノ粒子と前記ピリジン誘導体とを含む５員環又は６員環が形成される。これにより、前記銀ナノ粒子と前記ピリジン誘導体とは、配位化学的な観点から安定な配位構造となるため、前記銀ナノ粒子の分散安定性が向上すると考えられる。 When the pyridine derivative has an aminomethyl group and / or an aminoethyl group bonded to the ortho position of the pyridine ring, the silver nanoparticles in the highly polar solvent are more excellent in dispersion stability. The reason is considered that the dispersion stability of the silver nanoparticles is attributed to the coordination performance of the pyridine derivative. Specifically, when two nitrogen atoms contained in the pyridine derivative are coordinated on the surface of the silver nanoparticle, a 5-membered ring or a 6-membered ring containing the silver nanoparticle and the pyridine derivative is formed. . Thereby, since the silver nanoparticles and the pyridine derivative have a stable coordination structure from the viewpoint of coordination chemistry, it is considered that the dispersion stability of the silver nanoparticles is improved.
（卑金属原子）
本実施形態に係る導電性ペーストは、上述の銀ナノ粒子の表面に配位された、卑金属原子を含有することが好ましい。
(Base metal atom)
The conductive paste according to the present embodiment preferably contains base metal atoms coordinated on the surface of the above-mentioned silver nanoparticles.
前記卑金属原子としては、マンガン、チタン、ビスマス及びスズから選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、マンガン及び／又はビスマスであることがより好ましい。 The base metal atom is preferably at least one selected from manganese, titanium, bismuth and tin. Among these, manganese and / or bismuth are more preferable.
後述する卑金属配合工程を経ることで、本実施形態に係る導電性ペーストが卑金属原子を含有することにより、該導電性ペーストから形成された塗膜に、より低温で熱処理を施したとしても、導電性に優れた配線パターンを形成することができる。その理由は、後述する卑金属配合工程において、銀ナノ粒子の表面に卑金属原子が配位されることにより、前記銀ナノ粒子の分散安定性を維持しつつ、前記銀ナノ粒子の表面に配位される有機化合物の量を減らすことができるためだと考えられる。 By passing through the base metal compounding step described later, the conductive paste according to the present embodiment contains base metal atoms, so that the coating film formed from the conductive paste can be electrically conductive even at a lower temperature. A wiring pattern having excellent properties can be formed. The reason is that in the base metal compounding step described later, base metal atoms are coordinated on the surface of the silver nanoparticles while maintaining the dispersion stability of the silver nanoparticles by being coordinated on the surface of the silver nanoparticles. This is thought to be because the amount of organic compounds to be reduced can be reduced.
また、本実施形態に係る導電性ペーストが卑金属原子を含有すると、該導電性ペーストから形成される配線パターンの基板への密着性を向上させることができる。特に、ガラス、ＩＴＯ等の酸化物から構成される基板への密着性を向上させることができる。その理由は、導電性ペーストから形成された塗膜と基板との界面に存在する卑金属原子が、焼成工程時に前記基板に含まれる酸素原子を取り込むことにより酸化を受け、その結果、前記界面領域の結合が強化されるためだと考えられる。 In addition, when the conductive paste according to the present embodiment contains base metal atoms, the adhesion of a wiring pattern formed from the conductive paste to the substrate can be improved. In particular, the adhesion to a substrate made of an oxide such as glass or ITO can be improved. The reason for this is that base metal atoms present at the interface between the coating film formed from the conductive paste and the substrate undergo oxidation by incorporating oxygen atoms contained in the substrate during the firing step, and as a result, the interface region This is thought to be because the bond is strengthened.
（３級アミノアルコール）
本実施形態に係る導電性ペーストは、さらに、３級アミノ基とヒドロキシル基との間に窒素原子又は酸素原子が結合された３級アミノアルコールを含有することが好ましい。
(Tertiary amino alcohol)
The conductive paste according to this embodiment preferably further contains a tertiary amino alcohol in which a nitrogen atom or an oxygen atom is bonded between a tertiary amino group and a hydroxyl group.
前記３級アミノアルコールとしては、例えば、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記３級アミノアルコールは、３級アミノ基を１位として、４位又は５位に窒素原子又は酸素原子が結合されることが好ましく、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、又は、２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノールであることがより好ましい。 Examples of the tertiary amino alcohol include 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol, 2-[[2- (dimethylamino) ethyl] methylamino] ethanol, 2- [2- (diethylamino) ethoxy]. Examples include ethanol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the tertiary amino alcohol preferably has a tertiary amino group as the 1-position, and a nitrogen atom or an oxygen atom is preferably bonded to the 4-position or 5-position, and 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] More preferred is ethanol, 2-[[2- (dimethylamino) ethyl] methylamino] ethanol, or 2- [2- (diethylamino) ethoxy] ethanol.
前記３級アミノアルコールは、前記銀ナノ粒子への配位力が弱いため、低温で離脱しやすい。したがって、本実施形態に係る導電性ペーストが３級アミノアルコールを含有することにより、該導電性ペーストから形成された塗膜に、低温で熱処理を施した際、前記３級アミノアルコールを充分に除去することができる。その結果、導電性に優れた配線パターンを形成することができる。 Since the tertiary amino alcohol has a weak coordinating power to the silver nanoparticles, it is easily detached at a low temperature. Therefore, when the conductive paste according to the present embodiment contains a tertiary amino alcohol, the tertiary amino alcohol is sufficiently removed when the coating film formed from the conductive paste is heat-treated at a low temperature. can do. As a result, a wiring pattern having excellent conductivity can be formed.
本実施形態に係る導電性ペーストが、３級アミノ基を１位として、４位又は５位に窒素原子又は酸素原子が結合される３級アミノアルコールを含有することにより、該導電性ペーストから形成された塗膜に、低温で熱処理を施した際、さらに導電性に優れた配線パターンを形成することができる。その理由は、以下のように考えられる。上述のように、前記３級アミノアルコールは、低温で離脱しやすい。また、前記銀ナノ粒子の表面に前記３級アミノアルコールが配位した際、前記銀ナノ粒子と前記３級アミノアルコールとが５員環又は６員環を形成することにより、配位力が若干高くなるため、前記銀ナノ粒子の分散安定性が向上する。その結果、前記３級アミノアルコールの低温における離脱性と分散安定性とのバランスが良好になるため、導電性に優れた配線パターンを形成することができると考えられる。 The conductive paste according to the present embodiment is formed from the conductive paste by containing a tertiary amino alcohol having a tertiary amino group as the 1st position and a nitrogen atom or an oxygen atom bonded to the 4th or 5th position. When the coated film is subjected to heat treatment at a low temperature, a wiring pattern having further excellent conductivity can be formed. The reason is considered as follows. As described above, the tertiary amino alcohol is easily detached at a low temperature. In addition, when the tertiary amino alcohol is coordinated on the surface of the silver nanoparticles, the silver nanoparticles and the tertiary amino alcohol form a 5-membered ring or a 6-membered ring. Since it becomes high, the dispersion stability of the said silver nanoparticle improves. As a result, the balance between the release property and dispersion stability of the tertiary amino alcohol at a low temperature is improved, and it is considered that a wiring pattern having excellent conductivity can be formed.
（樹脂）
本実施形態に係る導電性ペーストは、さらに、樹脂を含有することが好ましい。
(resin)
The conductive paste according to this embodiment preferably further contains a resin.
前記樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin include polyvinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone resin and polyvinyl butyral resin. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る導電性ペーストが樹脂を含有することにより、該導電性ペーストから形成される配線パターンの基板への密着性を向上させ、かつ、該導電性ペーストの汎用性を向上させることができる。 By containing the resin in the conductive paste according to the present embodiment, the adhesion of the wiring pattern formed from the conductive paste to the substrate can be improved, and the versatility of the conductive paste can be improved. it can.
前記樹脂の含有量は、銀ナノ粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましい。前記樹脂の含有量が０．５重量部未満であると、前記導電性ペーストから形成される配線パターンの基板への密着性が劣る場合がある。一方、前記樹脂の含有量が５重量部を超えると、導電性ペーストから形成される配線パターンの導電性が劣る場合がある。なお、樹脂が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各樹脂の含有量の合計である。 The content of the resin is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver nanoparticles. If the content of the resin is less than 0.5 parts by weight, the adhesion of the wiring pattern formed from the conductive paste to the substrate may be inferior. On the other hand, when the content of the resin exceeds 5 parts by weight, the conductivity of the wiring pattern formed from the conductive paste may be inferior. In addition, when 2 or more types of resin is contained, the said content is the sum total of content of each resin.
本実施形態に係る導電性ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、成膜安定剤、増粘剤等が挙げられる。 The conductive paste according to the present embodiment can contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other additives include a film forming stabilizer and a thickener.
２．導電性ペーストの製造方法
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は、卑金属配合工程と、３級アミノアルコール配合工程と、ピリジン誘導体配合工程と、樹脂配合工程と、溶媒置換工程とを含む。なお、前記卑金属配合工程、前記３級アミノアルコール配合工程及び前記樹脂配合工程は、必要に応じて行えばよい。
2. Method for Producing Conductive Paste A method for producing a conductive paste according to the present embodiment includes a base metal blending step, a tertiary amino alcohol blending step, a pyridine derivative blending step, a resin blending step, and a solvent replacement step. In addition, what is necessary is just to perform the said base metal compounding process, the said tertiary amino alcohol compounding process, and the said resin compounding process as needed.
（卑金属配合工程）
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法では、必要に応じて、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、卑金属塩を配合する。
(Base metal compounding process)
In the method for producing a conductive paste according to this embodiment, a base metal salt is blended in a silver nanoparticle dispersion liquid in which silver nanoparticles are dispersed, as necessary.
前記銀ナノ粒子分散液としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等に銀ナノ粒子が分散された分散液を用いることができる。前記銀ナノ粒子分散液において、銀ナノ粒子の表面には、分子量が１２０〜３００のアルキル基を側鎖に持つアミン又は脂肪酸が配位されていることが好ましい。前記アミンとしては、例えば、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。前記脂肪酸としては、例えば、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。 As the silver nanoparticle dispersion liquid, for example, a dispersion liquid in which silver nanoparticles are dispersed in hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or the like can be used. In the silver nanoparticle dispersion liquid, an amine or a fatty acid having an alkyl group having a molecular weight of 120 to 300 in the side chain is preferably coordinated on the surface of the silver nanoparticle. Examples of the amine include 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, dodecylamine, and oleylamine. Examples of the fatty acid include neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isopalmitic acid, oleic acid, and the like.
前記卑金属塩は、脂肪酸の金属塩であることが好ましい。前記脂肪酸としては、例えば、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 The base metal salt is preferably a fatty acid metal salt. Examples of the fatty acid include acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, stearic acid, and the like.
前記卑金属配合工程では、前記卑金属塩を、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、１．５〜１０重量部配合することが好ましい。なお、卑金属原子が２種以上配合される場合、前記配合量は、各卑金属原子の配合量の合計である。 In the base metal blending step, the base metal salt is preferably blended in an amount of 1.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. In addition, when 2 or more types of base metal atoms are mix | blended, the said compounding quantity is the sum total of the compounding quantity of each base metal atom.
（３級アミノアルコール配合工程）
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法では、必要に応じて、上述の銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、３級アミノアルコールを配合する。
(Tertiary amino alcohol blending process)
In the method for producing a conductive paste according to this embodiment, a tertiary amino alcohol is blended in the silver nanoparticle dispersion liquid in which the above-described silver nanoparticles are dispersed, as necessary.
前記３級アミノアルコールとしては、本実施形態に係る導電性ペーストに含まれる３級アミノアルコールと同様の３級アミノアルコールを用いることができる。 As said tertiary amino alcohol, the tertiary amino alcohol similar to the tertiary amino alcohol contained in the electrically conductive paste which concerns on this embodiment can be used.
前記３級アミノアルコール配合工程では、前記３級アミノアルコールを、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、２〜１０重量部配合することが好ましい。前記３級アミノアルコールの配合量が２重量部未満であると、前記効果を充分に得られない場合がある。一方、前記３級アミノアルコールの配合量が１０重量部を超えると、前記銀ナノ粒子が分散安定性に劣る場合がある。なお、３級アミノアルコールが２種以上配合される場合、前記配合量は、各３級アミノアルコールの配合量の合計である。 In the tertiary amino alcohol blending step, it is preferable to blend 2 to 10 parts by weight of the tertiary amino alcohol with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. If the amount of the tertiary amino alcohol is less than 2 parts by weight, the above effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the tertiary amino alcohol exceeds 10 parts by weight, the silver nanoparticles may be inferior in dispersion stability. In addition, when 2 or more types of tertiary amino alcohol are mix | blended, the said compounding quantity is the sum total of the compounding quantity of each tertiary amino alcohol.
（ピリジン誘導体配合工程）
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法では、上述の銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、ピリジン誘導体を配合する。
(Pyridine derivative blending process)
In the method for producing a conductive paste according to this embodiment, a pyridine derivative is blended in the silver nanoparticle dispersion in which the above-described silver nanoparticles are dispersed.
前記ピリジン誘導体としては、本実施形態に係る導電性ペーストに含まれるピリジン誘導体と同様のピリジン誘導体を用いることができる。 As the pyridine derivative, a pyridine derivative similar to the pyridine derivative contained in the conductive paste according to this embodiment can be used.
前記ピリジン誘導体配合工程では、前記ピリジン誘導体を、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、２〜１５重量部配合することが好ましい。前記ピリジン誘導体の配合量が２重量部未満であると、前記銀ナノ粒子の前記高極性溶媒中への分散安定性が劣る場合がある。一方、前記ピリジン誘導体の配合量が１５重量部を超えると、低温での熱処理によって前記ピリジン誘導体を充分に除去できない場合がある。なお、ピリジン誘導体が２種以上配合される場合、前記配合量は、各ピリジン誘導体の配合量の合計である。 In the pyridine derivative blending step, it is preferable to blend 2 to 15 parts by weight of the pyridine derivative with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. When the blending amount of the pyridine derivative is less than 2 parts by weight, the dispersion stability of the silver nanoparticles in the highly polar solvent may be inferior. On the other hand, when the blending amount of the pyridine derivative exceeds 15 parts by weight, the pyridine derivative may not be sufficiently removed by heat treatment at a low temperature. In addition, when 2 or more types of pyridine derivatives are mix | blended, the said compounding quantity is the sum total of the compounding quantity of each pyridine derivative.
（樹脂配合工程）
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法では、必要に応じて、上述の銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、樹脂を配合する。
(Resin blending process)
In the method for producing a conductive paste according to this embodiment, a resin is blended in the silver nanoparticle dispersion liquid in which the above-described silver nanoparticles are dispersed, as necessary.
前記樹脂としては、本実施形態に係る導電性ペーストに含まれる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。 As the resin, the same resin as that contained in the conductive paste according to the present embodiment can be used.
前記樹脂配合工程では、前記樹脂を、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部配合することが好ましい。 In the resin blending step, it is preferable to blend 0.5 to 5 parts by weight of the resin with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles.
（溶媒置換工程）
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法では、上述の銀ナノ粒子分散液の溶媒を、高極性溶媒に置換する。
(Solvent replacement step)
In the method for producing a conductive paste according to this embodiment, the solvent of the silver nanoparticle dispersion is replaced with a highly polar solvent.
前記高極性溶媒としては、本実施形態に係る導電性ペーストに含まれる高極性溶媒と同様の高極性溶媒を用いることができる。 As the high polarity solvent, a high polarity solvent similar to the high polarity solvent contained in the conductive paste according to the present embodiment can be used.
前記溶媒置換工程では、前記高極性溶媒を、最終的に製造される導電性ペーストの重量に対して、理論金属含有量が２０〜８５％になるように加えることが好ましい。 In the solvent replacement step, the high polarity solvent is preferably added so that the theoretical metal content is 20 to 85% with respect to the weight of the conductive paste finally produced.
以上の工程により得られた導電性ペーストは、高極性溶媒中における銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、かつ、低温での熱処理によって導電性に優れた配線パターンを形成することができる。 The conductive paste obtained by the above steps is excellent in dispersion stability of silver nanoparticles in a highly polar solvent, and can form a wiring pattern excellent in conductivity by heat treatment at a low temperature.
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, examples that more specifically disclose the present embodiment will be described. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
＜導電性ペーストの作製＞
［実施例１〜３］
（卑金属配合工程）
まず、メチルシクロヘキサンに銀ナノ粒子２０ｇを分散させた銀ナノ粒子分散液１００gを用意した。なお、前記銀ナノ粒子の表面には、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７．３）とネオデカン酸（分子量１７２．２６）とが配位している。３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸の合計含有量は、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、１５．６重量部である。この銀ナノ粒子分散液に、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン０．１ｇと、マンガン濃度が８％の２−エチルヘキサン酸マンガン（和光純薬製）６．２５ｇ（マンガン量０．５ｇ、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して２．５重量部）とを加えて、４０℃の水浴中で２分間攪拌した。
<Preparation of conductive paste>
[Examples 1 to 3]
(Base metal compounding process)
First, 100 g of a silver nanoparticle dispersion liquid in which 20 g of silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane was prepared. In addition, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine (molecular weight 187.3) and neodecanoic acid (molecular weight 172.26) are coordinated on the surface of the silver nanoparticles. The total content of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid is 15.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. To this silver nanoparticle dispersion, 0.1 g of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and 6.25 g of manganese 2-ethylhexanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with a manganese concentration of 8% (manganese amount of 0.5 g) And 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) and stirred in a water bath at 40 ° C. for 2 minutes.
その後、メタノール８０ｇを加え、４０℃の水浴中で８分間攪拌し、余分な有機物成分をメタノール中に溶出させた。そして、メタノール層をデカンテーションにより除去した。メタノール６０ｇを加えて室温下で３分攪拌することにより、再度余分な有機物成分の除去を行った。その後、メタノール層をデカンテーションにより除去した。これにより、卑金属が配合された銀ナノ粒子のメチルシクロヘキサン分散液を得た。 Thereafter, 80 g of methanol was added, and the mixture was stirred for 8 minutes in a 40 ° C. water bath to elute excess organic components into methanol. The methanol layer was removed by decantation. Extra organic components were removed again by adding 60 g of methanol and stirring for 3 minutes at room temperature. Thereafter, the methanol layer was removed by decantation. Thereby, the methylcyclohexane dispersion liquid of the silver nanoparticle with which the base metal was mix | blended was obtained.
（３級アミノアルコール配合工程）
前記卑金属配合工程で得られた銀ナノ粒子のメチルシクロヘキサン分散液を、エバポレーターで濃縮し、メチルシクロヘキサンを留去した。その後、メタノール４０ｇと、２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール１．４ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して７重量部）とを加えて、４０℃の水浴中で５分間攪拌することにより、前記銀ナノ粒子に２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノールを作用させた。その後、メタノールをデカンテーションで除去した。これにより、３級アミノアルコールが配合された銀ナノ粒子を得た。
(Tertiary amino alcohol blending process)
The methylcyclohexane dispersion of silver nanoparticles obtained in the base metal compounding step was concentrated with an evaporator to distill off methylcyclohexane. Thereafter, 40 g of methanol and 1.4 g of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol (7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) were added and stirred for 5 minutes in a 40 ° C. water bath. As a result, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol was allowed to act on the silver nanoparticles. Thereafter, methanol was removed by decantation. As a result, silver nanoparticles containing tertiary amino alcohol were obtained.
（ピリジン誘導体配合工程）
前記３級アミノアルコール配合工程で得られた銀ナノ粒子に、メタノール６０ｇと、２−アミノメチルピリジン０．８ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して４重量部）と、ヘプタン６０ｇとを加えて、５０℃の水浴中で５分間攪拌した。これにより、銀ナノ粒子の表面に配位された３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸は、疎水性が強いため、一定量がヘプタン中に溶出する。よって、２−アミノメチルピリジンが表面に配位した銀ナノ粒子が、メタノール中に均一に分散される。
(Pyridine derivative blending process)
60 g of methanol, 0.8 g of 2-aminomethylpyridine (4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles), and 60 g of heptane are added to the silver nanoparticles obtained in the tertiary amino alcohol compounding step. And stirred in a 50 ° C. water bath for 5 minutes. Thereby, since 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid coordinated on the surface of the silver nanoparticles have strong hydrophobicity, a certain amount is eluted in heptane. Therefore, silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated to the surface are uniformly dispersed in methanol.
攪拌終了後、一定時間静置させた後にヘプタンを除去した。続いて、メチルシクロヘキサン６０ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。さらに、もう一度メチルシクロヘキサン６０ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。これにより、２−アミノメチルピリジンが表面に配位された銀ナノ粒子のメタノール分散液を得た。 After completion of stirring, the mixture was allowed to stand for a certain period of time and then heptane was removed. Subsequently, 60 g of methylcyclohexane was added and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. Further, 60 g of methylcyclohexane was added again and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. As a result, a methanol dispersion of silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated on the surface thereof was obtained.
前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液において、銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、以下のようにして測定した。まず、前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液をガラス瓶に０．１ｇ程度秤量し、ドライヤー（冷風）で溶媒分を乾燥させることにより、粉状にした。乾燥させた粉１０ｍｇを熱分析装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）にて５００℃まで昇温して重量減少率を測定することにより、配位化合物の被覆量を算出した。銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、１７．５％であった。 In the methanol dispersion of silver nanoparticles obtained in the pyridine derivative blending step, the coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was measured as follows. First, about 0.1 g of the methanol dispersion of silver nanoparticles obtained in the pyridine derivative blending step was weighed into a glass bottle, and the solvent was dried with a dryer (cold air) to obtain a powder. 10 mg of dried powder was heated to 500 ° C. with a thermal analyzer (trade name: TG / DTA6200, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), and the weight reduction rate was measured. Calculated. The coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was 17.5%.
（樹脂配合工程及び溶媒置換工程）
実施例１では、以下の手順に従い、導電性ペーストを作製した。まず、前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液（銀当量５ｇ）に、導電性ペーストの成膜安定性を向上させるため、成膜安定剤として[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸０．０５ｇを加えた。その後、高極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトールともいう）を導電性ペースト中の理論金属含有量が３５％になるように加えた。そして、エバポレーターを用いてメタノールを減圧下で除去することにより溶媒の置換を行い、実施例１の導電性ペーストを得た。実施例２では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例３では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０７５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して１．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
(Resin blending step and solvent replacement step)
In Example 1, a conductive paste was produced according to the following procedure. First, in order to improve the film forming stability of the conductive paste, the methanol dispersion liquid of silver nanoparticles (silver equivalent 5 g) obtained in the pyridine derivative blending step is used as a film forming stabilizer [2- (2-methoxy 0.05 g of (ethoxy) ethoxy] acetic acid was added. Thereafter, diethylene glycol monobutyl ether (also called butyl carbitol) was added as a highly polar solvent so that the theoretical metal content in the conductive paste was 35%. And the solvent was substituted by removing methanol under reduced pressure using an evaporator, and the electrically conductive paste of Example 1 was obtained. In Example 2, it was carried out except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1. In Example 3, except that 0.075 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例４〜６］
（卑金属配合工程）
まず、メチルシクロヘキサンに銀ナノ粒子２０ｇを分散させた銀ナノ粒子分散液１００gを用意した。なお、前記銀ナノ粒子の表面には、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７．３）とネオデカン酸（分子量１７２．２６）とが配位している。３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸の合計含有量は、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、１４．９重量部である。この銀ナノ粒子分散液中のメチルシクロヘキサンをエバポレーターで濃縮した後、酢酸マンガン（キシダ化学製）２．２３ｇ（マンガン量０．５ｇ、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して２．５重量部）とメタノール８０ｇとを加えて、４０℃の水浴中で５分間攪拌した。
[Examples 4 to 6]
(Base metal compounding process)
First, 100 g of a silver nanoparticle dispersion liquid in which 20 g of silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane was prepared. In addition, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine (molecular weight 187.3) and neodecanoic acid (molecular weight 172.26) are coordinated on the surface of the silver nanoparticles. The total content of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid is 14.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. After concentrating the methylcyclohexane in the silver nanoparticle dispersion with an evaporator, 2.23 g of manganese acetate (manufactured by Kishida Chemical) (manganese amount 0.5 g, 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) And 80 g of methanol were added and stirred for 5 minutes in a 40 ° C. water bath.
その後、メタノール層をデカンテーションにより除去した。メタノール６０ｇを加えて室温下で３分攪拌することにより、再度余分な有機物成分の除去を行った。その後、メタノール層をデカンテーションにより除去した。これにより、卑金属が配合された銀ナノ粒子を得た。 Thereafter, the methanol layer was removed by decantation. Extra organic components were removed again by adding 60 g of methanol and stirring for 3 minutes at room temperature. Thereafter, the methanol layer was removed by decantation. Thereby, the silver nanoparticle with which the base metal was mix | blended was obtained.
（３級アミノアルコール配合工程）
前記卑金属配合工程で得られた銀ナノ粒子分散液に、メタノール４０ｇと、２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール１．４ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して７重量部）とを加えて、４０℃の水浴中で５分間攪拌することにより、前記銀ナノ粒子に２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノールを作用させた。その後、メタノールをデカンテーションで除去した。これにより、３級アミノアルコールが配合された銀ナノ粒子を得た。
(Tertiary amino alcohol blending process)
In the silver nanoparticle dispersion obtained in the base metal compounding step, 40 g of methanol and 1.4 g of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol (7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) Was added and stirred in a water bath at 40 ° C. for 5 minutes to allow 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol to act on the silver nanoparticles. Thereafter, methanol was removed by decantation. As a result, silver nanoparticles containing tertiary amino alcohol were obtained.
（ピリジン誘導体配合工程）
前記３級アミノアルコール配合工程で得られた銀ナノ粒子に、メタノール６０ｇと、２−アミノメチルピリジン０．６ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して３重量部）と、ヘプタン６０ｇとを加えて、５０℃の水浴中で５分間攪拌した。これにより、銀ナノ粒子の表面に配位された３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸は、疎水性が強いため、一定量がヘプタン中に溶出する。よって、２−アミノメチルピリジンが表面に配位した銀ナノ粒子が、メタノール中に均一に分散される。
(Pyridine derivative blending process)
60 g of methanol, 0.6 g of 2-aminomethylpyridine (3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles), and 60 g of heptane are added to the silver nanoparticles obtained in the tertiary amino alcohol compounding step. And stirred in a 50 ° C. water bath for 5 minutes. Thereby, since 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid coordinated on the surface of the silver nanoparticles have strong hydrophobicity, a certain amount is eluted in heptane. Therefore, silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated to the surface are uniformly dispersed in methanol.
攪拌終了後、一定時間静置させた後にヘプタンを除去した。続いて、メチルシクロヘキサン６０ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。さらに、もう一度メチルシクロヘキサン６０ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。これにより、２−アミノメチルピリジンが表面に配位された銀ナノ粒子のメタノール分散液を得た。 After completion of stirring, the mixture was allowed to stand for a certain period of time and then heptane was removed. Subsequently, 60 g of methylcyclohexane was added and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. Further, 60 g of methylcyclohexane was added again and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. As a result, a methanol dispersion of silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated on the surface thereof was obtained.
前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子分散液において、銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、実施例１〜３と同様に測定した。銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、９．９％であった。 In the silver nanoparticle dispersion obtained in the pyridine derivative blending step, the coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was measured in the same manner as in Examples 1 to 3. The coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was 9.9%.
（樹脂配合工程及び溶媒置換工程）
実施例４では、以下の手順に従い、導電性ペーストを作製した。まず、前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液（銀当量５ｇ）に、成膜安定性を向上させるため、成膜安定剤としてリシノール酸０．０５ｇを加えた。その後、高極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを導電性ペースト中の理論金属含有量が３５％になるように加えた。そして、エバポレーターを用いてメタノールを減圧下で除去することにより溶媒の置換を行い、実施例４の導電性ペーストを得た。実施例５では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例４と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例６では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０７５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して１．５重量部）を加えたこと以外は、実施例４と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
(Resin blending step and solvent replacement step)
In Example 4, a conductive paste was produced according to the following procedure. First, in order to improve film-forming stability, 0.05 g of ricinoleic acid was added to the methanol dispersion (silver equivalent 5 g) of the silver nanoparticles obtained in the pyridine derivative blending step. Thereafter, diethylene glycol monobutyl ether was added as a highly polar solvent so that the theoretical metal content in the conductive paste was 35%. And the solvent was substituted by removing methanol under reduced pressure using an evaporator, and the electrically conductive paste of Example 4 was obtained. In Example 5, it was carried out except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 part by weight relative to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 4. In Example 6, except that 0.075 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 4.
［実施例７及び８］
（卑金属配合工程）
まず、メチルシクロヘキサンに銀ナノ粒子１２ｇを分散させた銀ナノ粒子分散液６０gを用意した。なお、前記銀ナノ粒子の表面には、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７．３）とネオデカン酸（分子量１７２．２６）とが配位している。３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸の合計含有量は、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、１５．８重量部である。この銀ナノ粒子分散液に、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン０．２４ｇと、マンガン濃度８％の２−エチルヘキサン酸マンガン（和光純薬製）３．７５ｇ（マンガン量０．３ｇ、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して２．５重量部）とを加えて、４０℃の水浴中で２分間攪拌した。
[Examples 7 and 8]
(Base metal compounding process)
First, 60 g of a silver nanoparticle dispersion liquid in which 12 g of silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane was prepared. In addition, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine (molecular weight 187.3) and neodecanoic acid (molecular weight 172.26) are coordinated on the surface of the silver nanoparticles. The total content of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid is 15.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. In this silver nanoparticle dispersion, 0.24 g of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and 3.75 g of manganese 2-ethylhexanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with a manganese concentration of 8% (manganese amount 0.3 g, 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added and stirred in a water bath at 40 ° C. for 2 minutes.
その後、メタノール６０ｇを加え、４０℃の水浴中で８分間攪拌し、余分な有機物成分をメタノール中に溶出させた。そして、メタノール層をデカンテーションにより除去した。メタノール４８ｇを加えて室温下で３分攪拌することにより、再度余分な有機物成分の除去を行った。その後、メタノール層をデカンテーションにより除去した。これにより、卑金属が配合された銀ナノ粒子のメチルシクロヘキサン分散液を得た。 Thereafter, 60 g of methanol was added, and the mixture was stirred in a water bath at 40 ° C. for 8 minutes to elute excess organic components into methanol. The methanol layer was removed by decantation. The excess organic component was removed again by adding 48 g of methanol and stirring at room temperature for 3 minutes. Thereafter, the methanol layer was removed by decantation. Thereby, the methylcyclohexane dispersion liquid of the silver nanoparticle with which the base metal was mix | blended was obtained.
（ピリジン誘導体配合工程）
前記卑金属配合工程で得られた銀ナノ粒子分散液に、メタノール４２ｇと、２−アミノメチルピリジン０．６ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して５重量部）と、ヘプタン４８ｇとを加えて、５０℃の水浴中で５分間攪拌した。これにより、銀ナノ粒子の表面に配位された３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸は、疎水性が強いため、一定量がヘプタン中に溶出する。よって、２−アミノメチルピリジンが表面に配位した銀ナノ粒子が、メタノール中に均一に分散される。
(Pyridine derivative blending process)
42 g of methanol, 0.6 g of 2-aminomethylpyridine (5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles), and 48 g of heptane were added to the silver nanoparticle dispersion obtained in the base metal compounding step. The mixture was stirred for 5 minutes in a 50 ° C. water bath. Thereby, since 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid coordinated on the surface of the silver nanoparticles have strong hydrophobicity, a certain amount is eluted in heptane. Therefore, silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated to the surface are uniformly dispersed in methanol.
攪拌終了後、一定時間静置させた後にメチルシクロヘキサン及びヘプタンを除去した。続いて、メチルシクロヘキサン３６ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。さらに、もう一度メチルシクロヘキサン３６ｇを加えて、室温で３分間攪拌した後、メチルシクロヘキサン層を除去した。これにより、２−アミノメチルピリジンが表面に配位された銀ナノ粒子のメタノール分散液を得た。 After completion of stirring, the mixture was allowed to stand for a certain time, and then methylcyclohexane and heptane were removed. Subsequently, 36 g of methylcyclohexane was added and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. Further, 36 g of methylcyclohexane was added again and stirred at room temperature for 3 minutes, and then the methylcyclohexane layer was removed. As a result, a methanol dispersion of silver nanoparticles having 2-aminomethylpyridine coordinated on the surface thereof was obtained.
前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液において、銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、実施例１〜３と同様に測定した。銀ナノ粒子に対する配位化合物の被覆量は、１６．８％であった。 In the methanol dispersion of silver nanoparticles obtained in the pyridine derivative blending step, the coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was measured in the same manner as in Examples 1 to 3. The coating amount of the coordination compound on the silver nanoparticles was 16.8%.
（樹脂配合工程及び溶媒置換工程）
実施例７では、以下の手順に従い、導電性ペーストを作製した。まず、前記ピリジン誘導体配合工程で得られた銀ナノ粒子のメタノール分散液（銀当量５ｇ）に、成膜安定性を向上させるため、成膜安定剤として[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸０．０５ｇを加えた。その後、高極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを導電性ペースト中の理論金属含有量が３５％になるように加えた。そして、エバポレーターを用いてメタノールを減圧下で除去することにより溶媒の置換を行い、実施例７の導電性ペーストを得た。実施例８では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例７と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
(Resin blending step and solvent replacement step)
In Example 7, a conductive paste was produced according to the following procedure. First, [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] is used as a film-forming stabilizer in order to improve the film-forming stability in the methanol dispersion (silver equivalent 5 g) of the silver nanoparticles obtained in the pyridine derivative compounding step. Acetic acid 0.05 g was added. Thereafter, diethylene glycol monobutyl ether was added as a highly polar solvent so that the theoretical metal content in the conductive paste was 35%. And the solvent was substituted by removing methanol under reduced pressure using an evaporator, and the electrically conductive paste of Example 7 was obtained. In Example 8, except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 7.
［実施例９及び１０］
実施例９では、前記３級アミノアルコール配合工程を行わず、２−アミノメチルピリジンの配合量を前記銀ナノ粒子１００重量部に対して５重量部とし、高極性溶媒としてトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１０では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例９と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 9 and 10]
In Example 9, the tertiary amino alcohol blending step was not performed, the blending amount of 2-aminomethylpyridine was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles, and triethylene glycol monomethyl ether was used as the highly polar solvent. A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. In Example 10, except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 9.
［実施例１１及び１２］
実施例１１では、高極性溶媒としてブチルカルビトールを用いたこと以外は、実施例９と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１２では、成膜安定剤と同時にポリビニルピロリドン樹脂Ｋ３０（東京化成製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 11 and 12]
In Example 11, a conductive paste was produced in the same manner as in Example 9 except that butyl carbitol was used as the highly polar solvent. In Example 12, Example 11 was added except that 0.025 g of polyvinylpyrrolidone resin K30 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as described above.
［実施例１３〜１５］
実施例１３では、３級アミノアルコールとして２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１４では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１３と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１５では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０７５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して１．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１３と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 13 to 15]
In Example 13, a conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-[[2- (dimethylamino) ethyl] methylamino] ethanol was used as the tertiary amino alcohol. In Example 14, implementation was performed except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 part by weight relative to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 13. In Example 15, except that 0.075 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical) (1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 13.
［実施例１６〜１８］
実施例１６では、３級アミノアルコールとして２−［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１７では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１６と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例１８では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０７５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して１．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１６と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 16 to 18]
In Example 16, a conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that 2- [2- (diethylamino) ethoxy] ethanol was used as the tertiary amino alcohol. In Example 17, except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 16. In Example 18, except that 0.075 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 16.
［実施例１９及び２０］
実施例１９では、前記３級アミノアルコール配合工程を行わず、２−アミノメチルピリジンの配合量を前記銀ナノ粒子１００重量部に対して５重量部とし、卑金属塩として２−エチルヘキサン酸ビスマスを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例２０では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例１９と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 19 and 20]
In Example 19, the tertiary amino alcohol blending step was not performed, the blending amount of 2-aminomethylpyridine was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles, and bismuth 2-ethylhexanoate was used as the base metal salt. A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. In Example 20, except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 19.
［実施例２１〜２３］
実施例２１では、卑金属塩として２−エチルヘキサン酸ビスマスを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例２２では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０２５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は、実施例２１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。実施例２３では、成膜安定剤と同時にポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−１（積水化学製）０．０７５ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して１．５重量部）を加えたこと以外は、実施例２１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Examples 21 to 23]
In Example 21, a conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that bismuth 2-ethylhexanoate was used as the base metal salt. In Example 22, implementation was performed except that 0.025 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 21. In Example 23, except that 0.075 g of polyvinyl butyral resin BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) was added simultaneously with the film forming stabilizer. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 21.
［実施例２４］
実施例２４では、前記卑金属配合工程及び前記３級アミノアルコール配合工程を行わず、２−アミノメチルピリジンの配合量を前記銀ナノ粒子１００重量部に対して７重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Example 24]
In Example 24, the base metal blending step and the tertiary amino alcohol blending step were not performed, but the blending amount of 2-aminomethylpyridine was 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例２５］
実施例２５では、３級アミノアルコールとして２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールを、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して７重量部配合させたこと以外は、実施例１と同様の手法で導電性ペーストを作製した。
[Example 25]
In Example 25, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol as a tertiary amino alcohol was blended in an amount of 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. A conductive paste was prepared by this method.
実施例１〜２５の導電性ペーストにおける各成分の配合量を表１に示す。 Table 1 shows the amount of each component in the conductive pastes of Examples 1 to 25.
［比較例１］
比較例１は、ピリジン誘導体として、２級アミンを含む置換基を有する２−［（メチルアミノ）メチル］ピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法でメタノール分散液を得た。しかしながら、得られたメタノール分散液の分散性を観察すると、作製してから数時間後に、保管しているガラス瓶表面の鏡面化が確認された。さらに、作製してから２４時間後に、大半の銀ナノ粒子が沈降していることが確認された。このことから、２−［(メチルアミノ)メチル]ピリジンは、銀ナノ粒子に対する配位性が充分ではなく、銀ナノ粒子に対する分散剤としての性能を有していないと言える。したがって、その後の溶媒置換工程は行うことができなかった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a methanol dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-[(methylamino) methyl] pyridine having a substituent containing a secondary amine was used as the pyridine derivative. However, when the dispersibility of the obtained methanol dispersion was observed, it was confirmed that the surface of the stored glass bottle was mirrored several hours after the production. Further, it was confirmed that most of the silver nanoparticles were settled 24 hours after the production. From this, it can be said that 2-[(methylamino) methyl] pyridine does not have sufficient coordination properties with respect to silver nanoparticles and does not have performance as a dispersant for silver nanoparticles. Therefore, the subsequent solvent replacement step could not be performed.
［比較例２］
（卑金属配合工程）
まず、メチルシクロヘキサンに銀ナノ粒子２０ｇを分散させた銀ナノ粒子分散液１００gを用意した。なお、前記銀ナノ粒子の表面には、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７．３）とネオデカン酸（分子量１７２．２６）とが配位している。３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン及びネオデカン酸の合計含有量は、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して、１６．１重量部である。この銀ナノ粒子分散液に、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン０．１ｇと、マンガン濃度が８％の２−エチルヘキサン酸マンガン（和光純薬製）６．２５ｇ（マンガン量０．５ｇ、前記銀ナノ粒子１００重量部に対して２．５重量部）とを加えて、４０℃の水浴中で２分間攪拌した。
[Comparative Example 2]
(Base metal compounding process)
First, 100 g of a silver nanoparticle dispersion liquid in which 20 g of silver nanoparticles were dispersed in methylcyclohexane was prepared. In addition, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine (molecular weight 187.3) and neodecanoic acid (molecular weight 172.26) are coordinated on the surface of the silver nanoparticles. The total content of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and neodecanoic acid is 16.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles. To this silver nanoparticle dispersion, 0.1 g of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and 6.25 g of manganese 2-ethylhexanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with a manganese concentration of 8% (manganese amount of 0.5 g) And 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) and stirred in a water bath at 40 ° C. for 2 minutes.
その後、メタノール８０ｇを加え、４０℃の水浴中で８分間攪拌し、余分な有機物成分をメタノール中に溶出させた。そして、メタノール層をデカンテーションにより除去した。メタノール６０ｇを加えて室温下で３分攪拌することにより、再度余分な有機物成分の除去を行った。その後、メタノール層をデカンテーションにより除去した。これにより、卑金属が配合された銀ナノ粒子のメチルシクロヘキサン分散液を得た。 Thereafter, 80 g of methanol was added, and the mixture was stirred for 8 minutes in a 40 ° C. water bath to elute excess organic components into methanol. The methanol layer was removed by decantation. Extra organic components were removed again by adding 60 g of methanol and stirring for 3 minutes at room temperature. Thereafter, the methanol layer was removed by decantation. Thereby, the methylcyclohexane dispersion liquid of the silver nanoparticle with which the base metal was mix | blended was obtained.
（３級アミノアルコール配合工程）
前記卑金属配合工程で得られた銀ナノ粒子のメチルシクロヘキサン分散液を、エバポレーターで濃縮し、メチルシクロヘキサンを留去した。その後、メタノール４０ｇと、２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール１．４ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して７質量部）とを加えて、４０℃の水浴中で５分間攪拌することにより、前記銀ナノ粒子に２−[２−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノールを作用させた。その後、メタノールをデカンテーションで除去した。これにより、３級アミノアルコールが配合された銀ナノ粒子を得た。
(Tertiary amino alcohol blending process)
The methylcyclohexane dispersion of silver nanoparticles obtained in the base metal compounding step was concentrated with an evaporator to distill off methylcyclohexane. Thereafter, 40 g of methanol and 1.4 g of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol (7 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles) were added and stirred for 5 minutes in a 40 ° C. water bath. As a result, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol was allowed to act on the silver nanoparticles. Thereafter, methanol was removed by decantation. As a result, silver nanoparticles containing tertiary amino alcohol were obtained.
（ベンジルアミン配合工程）
前記３級アミノアルコール配合工程で得られた銀ナノ粒子分散液に、メタノール６０ｇと、ベンジルアミン０．８ｇ（前記銀ナノ粒子１００重量部に対して４重量部）と、ヘプタン６０ｇとを加えて、５０℃の水浴中で５分間攪拌した。攪拌終了後の銀ナノ粒子の挙動を観察すると、メタノール層には殆ど分散せず、大半のナノ粒子がヘプタン層に分散していることが確認された。すなわち、ベンジルアミンは、メタノールのような高極性溶媒へ銀ナノ粒子を分散させる性質を有していないことが判明した。したがって、その後の溶媒置換工程は行うことができなかった。
(Benzylamine blending process)
60 g of methanol, 0.8 g of benzylamine (4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nanoparticles), and 60 g of heptane were added to the silver nanoparticle dispersion obtained in the tertiary amino alcohol compounding step. The mixture was stirred for 5 minutes in a 50 ° C. water bath. Observation of the behavior of the silver nanoparticles after the completion of stirring confirmed that most of the nanoparticles were dispersed in the heptane layer with almost no dispersion in the methanol layer. That is, it has been found that benzylamine does not have the property of dispersing silver nanoparticles in a highly polar solvent such as methanol. Therefore, the subsequent solvent replacement step could not be performed.
＜銀ナノ粒子の平均粒子径の測定＞
銀ナノ粒子分散液中の銀ナノ粒子の平均粒子径は、光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ１５０、マイクロトラックベル（株）製）を用いて測定した。なお、導電性ペーストに含まれる銀ナノ粒子の平均粒子径は測定していないが、銀ナノ粒子分散液中の銀ナノ粒子の平均粒子径と同等であると考えられる。
<Measurement of average particle diameter of silver nanoparticles>
The average particle diameter of the silver nanoparticles in the silver nanoparticle dispersion was measured using a light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrack UPA150, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). In addition, although the average particle diameter of the silver nanoparticle contained in an electrically conductive paste is not measured, it is thought that it is equivalent to the average particle diameter of the silver nanoparticle in a silver nanoparticle dispersion liquid.
＜分散安定性の評価＞
分散安定性は、ピリジン誘導体配合工程後のメタノールに分散させた銀ナノ粒子分散液の状態を、主に目視で観察することにより評価した。分散液を作製後に室温で２週間静置し、保管瓶の表面に金属が析出して鏡面化が進行するか、及び、保管瓶の底部に沈降物が発生するかの二点を観察した。２週間静置後に、前記２点のいずれの事象も発生しない銀ナノ粒子分散液を、分散性が良好と判断した。評価結果を表１に示す。表１中に示す「○」は、銀ナノ粒子分散液の分散性が良好であったことを意味する。
<Evaluation of dispersion stability>
The dispersion stability was evaluated mainly by visually observing the state of the silver nanoparticle dispersion liquid dispersed in methanol after the pyridine derivative blending step. After preparing the dispersion, it was allowed to stand at room temperature for 2 weeks, and two points were observed: whether metal was deposited on the surface of the storage bottle and mirroring progressed, and sediment was generated at the bottom of the storage bottle. After standing for 2 weeks, the silver nanoparticle dispersion liquid in which neither of the above two events occurred was judged to have good dispersibility. The evaluation results are shown in Table 1. “◯” shown in Table 1 means that the dispersibility of the silver nanoparticle dispersion was good.
＜抵抗値の評価＞
各導電性ペーストをガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、１２０℃又は１８０℃で３０ｍｉｎの熱処理を行うことにより、金属膜を得た。そして、前記金属膜の体積固有抵抗率を４端子法により測定した。なお、測定装置は、日置電機製の抵抗計（ＲＭ３５４５）を用いた。測定結果を表１に示す。
<Evaluation of resistance value>
Each conductive paste was applied onto a glass substrate to form a coating film, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. or 180 ° C. for 30 minutes to obtain a metal film. And the volume resistivity of the said metal film was measured by the 4-terminal method. The measuring device used was a resistance meter (RM3545) manufactured by Hioki Electric. The measurement results are shown in Table 1.
＜密着性の評価＞
各導電性ペーストを、ＩＴＯをスパッタリングによりコートしたガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、１８０℃で３０ｍｉｎの熱処理を行うことにより、金属膜を得た。得られた金属膜に対して、１ｍｍ間隔で９マス×９マスの計８１マス目のクロスカットを形成した後、テープを用いて剥離試験を行った。８１個のマスのうち、剥離しなかったマスの個数を表１に示す。
<Evaluation of adhesion>
Each conductive paste was applied on a glass substrate coated with ITO by sputtering to form a coating film, and then a heat treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a metal film. A crosscut of a total of 81 squares of 9 squares × 9 squares was formed at 1 mm intervals on the obtained metal film, and then a peel test was performed using a tape. Table 1 shows the number of cells that did not peel out of the 81 cells.
表１の結果から分かるように、本発明の要件をすべて満たす実施例１〜２５の導電性ペーストは、銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、かつ、１２０℃の熱処理でも導電性に優れた金属膜を形成することができた。 As can be seen from the results in Table 1, the conductive pastes of Examples 1 to 25 satisfying all the requirements of the present invention are excellent in dispersion stability of silver nanoparticles and excellent in conductivity even at 120 ° C. heat treatment. A film could be formed.
卑金属原子を含む実施例１〜２３の導電性ペーストは、１２０℃の熱処理でもより導電性に優れた金属膜を形成することができた。 The conductive pastes of Examples 1 to 23 containing base metal atoms could form a metal film with better conductivity even at 120 ° C. heat treatment.
３級アミノアルコールを含む実施例１〜６、１３〜１８、２１〜２３及び２５の導電性ペーストは、１２０℃の熱処理でもより導電性に優れた金属膜を形成することができた。 The conductive pastes of Examples 1 to 6, 13 to 18, 21 to 23, and 25 containing a tertiary amino alcohol were able to form a metal film with better conductivity even at 120 ° C. heat treatment.
樹脂を含む実施例２、３、５、６、８、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２０、２２及び２３の導電性ペーストは、金属膜の基板への密着性を向上させることができた。 The conductive pastes of Examples 2, 3, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, and 23 containing resin improve the adhesion of the metal film to the substrate. I was able to.
本発明の導電性ペーストは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を透明電極として用いた基板のように、耐熱性が低い基板に対しても、導電性に優れた配線パターンを形成することができる。 The conductive paste of the present invention can form a wiring pattern with excellent conductivity even on a substrate having low heat resistance, such as a substrate using ITO (Indium Tin Oxide) as a transparent electrode.
Claims (14)
前記高極性溶媒中に分散した、平均粒子径５〜１００ｎｍの銀ナノ粒子と、
前記銀ナノ粒子の表面に配位された、１級アミンを含む置換基を有するピリジン誘導体と、
を含有する、導電性ペースト。 A highly polar solvent;
Silver nanoparticles having an average particle size of 5 to 100 nm dispersed in the high polarity solvent;
A pyridine derivative having a substituent containing a primary amine coordinated to the surface of the silver nanoparticles;
Containing an electrically conductive paste.
前記銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液に、前記ピリジン誘導体を配合する、ピリジン誘導体配合工程と、
前記銀ナノ粒子分散液の溶媒を、前記高極性溶媒に置換する、溶媒置換工程と、
を含む、導電性ペーストの製造方法。 It is a manufacturing method of the conductive paste according to any one of claims 1 to 10,
In the silver nanoparticle dispersion liquid in which the silver nanoparticles are dispersed, the pyridine derivative is blended, and a pyridine derivative blending step;
Replacing the solvent of the silver nanoparticle dispersion with the high polarity solvent;
The manufacturing method of the electrically conductive paste containing this.
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