JP2018127528A

JP2018127528A - 高屈折率光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2018127528A
Application number: JP2017020645A
Authority: JP
Inventors: 健太水間; Kenta Mizuma; 拓竹内; Taku Takeuchi; 慎太郎野依; Shintaro Noyori
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: JP6910097B2

Abstract

【課題】画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、画像表示体とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示し、浮きが発生し無い高屈折率の透明樹脂組成物を提供する。【解決手段】屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）と、極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）とを含み、全配合量に対し（Ａ）の配合量が３０〜６０重量％で、（Ｂ）の配合量が５〜２０重量％で、（Ｃ）の配合量が３〜２５重量％である高屈折率光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶等の画像表示部材とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせに用いる高屈折率の光硬化性樹脂に関する。

アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を活かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォーンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバーパネルとの間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバーパネル間の空気層をなくしコントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献1）。

この分野では物性面で様々な要求特性があり、例えば光学設計の自由度が広がる高屈折率化への対応としては、低収縮性で無色透明な硬化性組成物として、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とチオアルキル構造を有するポリチオール化合物と光重合開始剤からなる光学用接着剤が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、フルオレン骨格のアクリレートを使用する場合は、剛直な構造であるため光学部材の接着に適する硬さへの調整が難しく、また色調面では黄色身が高くなるとい課題があり、改善の余地があった。

特開２００５−５５６４１特許５８１０６１１号

本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、高い屈折率を有する透明樹脂組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）と、極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）とを含み、全配合量に対し（Ａ）の配合量が３０〜６０重量％で、（Ｂ）の配合量が５〜２０重量％で、（Ｃ）の配合量が３〜２５重量％である高屈折率光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）が、３−フェノキシベンジルアクリレートオリゴマーである、請求項１記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、水酸基またはアミノ基を含むアクリレートのモノマーである、請求項１または２いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、前記不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレングリコール骨格のポリウレタンである、請求項１〜３いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、硬化物の屈折率が１．５６以上である請求項１〜４いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、表示体とカバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示す高屈折率の透明樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）と、極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）である。なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明で使用する屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）は、本組成物を構成する主要成分であり、屈折率はタッチパネルやフラットディスプレイパネルのカバーパネルとして広く用いられるポリカーボネートの屈折率１．５４とほぼ同じである。カバーパネルと貼り合せる樹脂の屈折率を近接させることで界面における反射が低減し、視認性を向上できる。なおここで言う屈折率１．５６とはオリゴマー自体の屈折率を意味し、またカバーパネルはポリカーボネート製に限定されるものではない。屈折率が１．５６以上のオリゴマーとしては例えば、複数の芳香環をもつナフタレン系、アントラセン系、フルオレン系、フェノキシベンジル系のオリゴマーがあるが、これらの中では柔軟性の観点でフェノキシベンジル系オリゴマーが好ましい。

本発明で使用する（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、１３，０００〜２０，０００が更に好ましい。１０，０００以上とすることで充分な凝集力を確保することができ、２５，０００以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールしやすくできる。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

本発明で使用する（Ａ）は、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と反応してより高分子化し強靭な皮膜が形成できるよう多官能の官能基を含有するが、官能基の数については硬化収縮を大きくしすぎない２官能が好ましい。

全組成物に対する（Ａ）の配合量は３０〜６０重量％で、３５〜５８重量％が更に好ましい。３０重量％未満では粘度が低くなり作業性に適した粘度調整が難しくなり、また充分な皮膜強度を確保できない場合がある。６０重量％超では粘度が高くなり作業性に適した粘度に調整がしづらくなる。

本発明で使用する前記（Ｂ）は、高粘度の（Ａ）を希釈すると同時に硬化反応性を向上させる役割を担い、官能基数は硬化収縮を大きくしない単官能である。カバーパネルの材料として広く用いられるポリカーボネートは水蒸気の透過性が高いため、透過した水分が硬化皮膜に混入しやすいが、硬化皮膜中に極性官能基があると親水性が向上し、水分が混入しても白化しづらくなる。

極性官能基としては水酸基があり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では分子量や取り扱いの点で４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

その他の極性官能基としてはアミノ基があり、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では屈折率が高いアクリルロイルモルホリンが好ましい。

全組成物に対する（Ｂ）の配合量は３〜２０重量％で、５〜１５重量％が更に好ましい。３重量％未満では耐湿性が低下し白化しやすくなり、２０重量％超では屈折率を１．５６以上に維持しづらくなる。

本発明で使用する不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）は、硬化収縮を低減する役割を担う（Ａ）と相溶性が高いポリマーである。ここで不飽和基を含有しないとは、（Ａ）および（Ｂ）と活性エネルギー線により重合する官能基を持たないという意味である。屈折率は特に指定は無いが１．４５以上が好ましく、１．５０以上が更に好ましい。Ｍｗ．は１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００が更に好ましい。１，０００以上とすることで充分に硬化収縮を低減することができ、３０，０００以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールしやすくできる。

本発明で使用するウレタン樹脂（Ｃ）は柔軟性を持つが、とりわけ屈曲性に優れるポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）のようなポリエーテル骨格を有するウレタン樹脂は好適である。ウレタン樹脂と同様に柔軟性があっても、ポリブタジエンやポリイソプレン等のジエン系ポリマーは（Ａ）との相溶性に劣るため不適である。

全組成物に対する（Ｃ）の配合量は５〜２５重量％で、８〜２０重量％が更に好ましい。５重量％未満では硬化収縮を充分低減することができず、２５重量％超では屈折率が低くなり、また作業性に適した粘度に調整がしづらくなる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部配合することが好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、反応性希釈剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合禁止剤などの添加剤を併用することができる。

反応性希釈剤としては、（Ａ）との相溶性が良好で低粘度であり、また硬化物の屈折率を高く維持できる３−フェノキシベンジルアクリレートモノマーが好適である。全組成分に対する配合量としては４０重量％以下が好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
屈折率が１．５６以上のアクリレートオリゴマー（Ａ）としてＡＭＨＲ−７（商品名：根上工業社製、２官能のアクリル基を持つ３−フェノキシベンジルアクリレートオリゴマー７０重量部をＰＯＢ−Ａ３０重量部で希釈したもの、Ｍｗ．１５，０００）を、極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、不飽和基を含有しないポリマー成分（Ｃ）としてＦＺ−１００（商品名：亜細亜工業社製、ＰＰＧ骨格ポリウレタン、Ｍｗ．２，３００、屈折率１．４８）を、光開始剤（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、反応性希釈剤としてＰＯＢ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、３−フェノキシベンジルアクリレート）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の高屈折率光硬化性透明樹脂組成物を調製した。

実施例２〜６
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＡＭＨＲ−５（商品名：根上工業社製、２官能のアクリル基を持つ３−フェノキシベンジルアクリレートオリゴマー７０重量部をＰＯＢ−Ａ３０重量部で希釈したもの、Ｍｗ．１８，０００）を、（Ｂ）としてＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルホリン）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２〜６の高屈折率光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

比較例１〜７
実施例で用いた材料の他、不飽和基を含有しないポリマーとしてＨＲ−１Ｎ（根上工業社製、３−フェノキシベンジルアクリレートのポリマー、Ｍｗ．１６，０００）およびＰｏｌｙｖｅｓｔ１１０（商品名：エボニック社製、無官能液状ポリブタジエン）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜７の高屈折率光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

紫外線硬化条件
フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

硬化後外観：厚さ１ｍｍの白板ガラス（松波硝子工業社製）７６ｍｍ×１０４ｍｍに光硬化性樹脂組成物を厚さ２００μｍとなるように塗布し、その上に同白板ガラスを貼り合せ上記紫外線硬化条件で硬化させ試験片とした。ヘイズメーターＨＡＺＥＧＡＥＤ２（Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、樹脂を挟んでいるガラス分を差し引いてヘイズを測定し、ヘイズ値が１．０未満を○、以上を×とした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０Ｒを用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数１０ｒｐｍで測定し、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを○、この範囲から外れる場合を×とした。

屈折率：厚さ１００μｍの離型ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名Ｅ７００２）の離型面に４０ｍｍ×８ｍｍにくり抜いたシリコーンシートを載せ、光硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍとなるように塗布し、その上に同ＰＥＴフィルムを載せ、上記紫外線硬化条件で硬化させ、その後ＰＥＴフィルムをはがし樹脂硬化物を得た。その後アタゴ社製のアッペ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線５８９ｎｍでの屈折率を測定した。試験片はプリズム面の上にセットし、中間液は１−ブロモナフタレンを使用した。評価は１．５６以上を○、未満を×とした。

硬化収縮：ＪＩＳＫ６８３３の比重カップ法に準拠して測定。硬化収縮率５％未満を○、５％以上を×とした。

信頼性：厚さ１ｍｍの白板ガラス（松波硝子工業社製）７６ｍｍ×１０４ｍｍに光硬化性樹脂組成物を厚さ２００μｍとなるように塗布し、その上に同白板ガラスを貼り合せ上記紫外線硬化条件で硬化させ試験片とした。８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に試験片を５００時間静置後、浮きや剥がれがないものを○、あるものを×とした。

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は外観、粘度、屈折率、硬化収縮および信頼性、いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、（Ｃ）としてポリウレタン以外を配合した比較例１、２及び７、（Ｃ）の配合上限を超えた比較例３、（Ｂ）を抜いた比較例４、（Ｃ）を抜いた比較例５、（Ａ）の配合下限を超えた比較例６は評価項目のいずれかに×評価があり、本願発明に適さないものであった。

本願発明は、画像表示ディスプレイ等の表示体とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示し、浮きが発生しない視認性向上樹脂である透明樹脂組成物として有用である。

Claims

屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）と、極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）とを含み、全配合量に対し（Ａ）の配合量が３０〜６０重量％で、（Ｂ）の配合量が５〜２０重量％で、（Ｃ）の配合量が３〜２５重量％である高屈折率光硬化性樹脂組成物。
前記屈折率が１．５６以上の多官能アクリレートオリゴマー（Ａ）が、３−フェノキシベンジルアクリレートのオリゴマーである、請求項１記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物。
前記極性基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、水酸基またはアミノ基を含むアクリレートモノマーである、請求項１または２いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物。
前記不飽和基を含有しないウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレングリコール骨格のポリウレタンである、請求項１〜３いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物。
硬化物の屈折率が１．５６以上である請求項１〜４いずれか記載の高屈折率光硬化性樹脂組成物。