JP2018126678A - Selective adsorption material - Google Patents
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Abstract
【課題】特定の物質を選択率高く吸着することを可能とする選択吸着材料を提供する。
【解決手段】一般式（３）で表される２次元格子構造を繰り返し単位とする有機金属錯体選択吸着材料。
【選択図】なしA selective adsorption material capable of adsorbing a specific substance with high selectivity is provided.
An organometallic complex selective adsorption material having a two-dimensional lattice structure represented by the general formula (3) as a repeating unit.
[Selection figure] None
Description
本発明は、選択吸着材料に関する。 The present invention relates to a selective adsorption material.
従来から吸蔵物質等として利用することが可能な有機金属錯体が種々報告されている。このような有機金属錯体として、例えば、特開２００７−１６９２６７号公報（特許文献１）においては、特定のポルフィリン誘導体が特定のカルボン酸金属錯体を介して結合された特定の２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体が知られている。 Various organometallic complexes that can be used as occlusion materials have been reported. As such an organometallic complex, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-169267 (Patent Document 1), a specific two-dimensional lattice structure in which a specific porphyrin derivative is bonded through a specific carboxylic acid metal complex is repeated. Organometallic complexes having units are known.
しかしながら、特許文献１においては、そのような有機金属錯体を特定の物質（例えばＣＯ２等の特定のガス）を選択的に吸着させるために利用すること、すなわち、特定の物質を選択率高く吸着させるための材料として利用することは特に記載されていない。 However, in Patent Document 1, such an organometallic complex is used for selectively adsorbing a specific substance (for example, a specific gas such as CO 2 ), that is, adsorbing a specific substance with high selectivity. There is no particular description of using it as a material for making it happen.
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、特定の物質を選択率高く吸着することを可能とする選択吸着材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a selective adsorption material that can adsorb a specific substance with high selectivity.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、選択吸着材料を下記一般式（１）で表される特定の２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体からなるものとすることにより、特定の物質を選択率高く吸着させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors are composed of an organometallic complex having a selective adsorbing material as a repeating unit with a specific two-dimensional lattice structure represented by the following general formula (1) As a result, it was found that a specific substance can be adsorbed with high selectivity, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の選択吸着材料は、下記一般式（１）： That is, the selective adsorption material of the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ｍ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、窒素原子に配位している金属原子を示すか或いは窒素原子に結合している２個の水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ一価の置換基を示し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）： [In Formula (1), M 1 may be the same or different and each represents a metal atom coordinated to a nitrogen atom or two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom; 1 to R 8 may be the same or different and each represents a monovalent substituent, X may be the same or different, and each of the following general formula (2):
（式（２）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ金属原子を示す。）
で表されるカルボン酸金属錯体を示す。］
で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体からなることを特徴とするものである。
(In Formula (2), R 9 may be the same or different, each represents an aryl group which may have a substituent, and M 2 may be the same or different, and each represents a metal atom. )
The carboxylic acid metal complex represented by these is shown. ]
It consists of the organometallic complex which has a two-dimensional lattice structure represented by these as a repeating unit.
上記本発明の選択吸着材料においては、前記一般式（２）中のＲ９がそれぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基及び置換基を有していてもよいピレニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。 In the selective adsorption material of the present invention, each of R 9 in the general formula (2) has a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. A group selected from the group consisting of an anthryl group which may be present and a pyrenyl group which may have a substituent is preferred.
また、上記本発明の選択吸着材料においては、前記一般式（１）中のＭ１がそれぞれ、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、チタン、バナジウム、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、タングステン、レニウム及び鉄からなる群から選択される金属原子又は２個の水素原子であることが好ましい。 In the selective adsorption material of the present invention, M 1 in the general formula (1) is copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, zinc, titanium, vanadium, aluminum, magnesium, cerium, tungsten, rhenium, and iron, respectively. It is preferably a metal atom selected from the group consisting of or two hydrogen atoms.
さらに、上記本発明の選択吸着材料においては、前記一般式（２）中のＭ２がそれぞれ、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、クロム、亜鉛、タングステン、レニウム、テクネチウム及び鉄からなる群から選択される二核構造を形成できる金属原子であることが好ましい。 Furthermore, in the selective adsorption material of the present invention, M 2 in the general formula (2) is selected from the group consisting of copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, chromium, zinc, tungsten, rhenium, technetium and iron. It is preferably a metal atom that can form a binuclear structure.
なお、本発明の選択吸着材料によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の選択吸着材料は、上記記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体からなる（なお、上記一般式（１）中においてＸに結合する結合手は上記一般式（２）中のＭ２に結合する結合手である）。このような２次元格子構造は下記一般式（３）： The reason why the above-described object is achieved by the selective adsorption material of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, the selective adsorption material of the present invention comprises an organometallic complex having a two-dimensional lattice structure represented by the above general formula (1) as a repeating unit (in the general formula (1), X represents The bond to be bonded is a bond bonded to M 2 in the general formula (2). Such a two-dimensional lattice structure has the following general formula (3):
［式（３）中、Ｍ１、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ上記一般式（１）中のＭ１、Ｒ１〜Ｒ８と同義である。］
で表されるポルフィリン誘導体が、上記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体（式（１）中のＸ）を介して結合することにより形成される構造である。このようなポルフィリン誘導体間を架橋するカルボン酸金属錯体において、構成配位子中のＲ９が置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基）であり、比較的大きな分子構造を有する基からなるものである。ここで、上記２次元格子構造により有機金属錯体は細孔を有するものとなるが（式（１）中において４つのポルフィリン誘導体とカルボン酸金属錯体とにより囲まれた領域が細孔の空孔部分となる。なお、本発明にいう細孔とは上記一般式（１）で表される２次元格子構造が自己集積機能により積層した時に形成される空孔をいう）、本発明においては、Ｒ９がアリール基であるため、その芳香性に由来して、近接するＸ中のアリール基同士（Ｒ９同士）において、一つのアリール基中のＣＨと他のアリール基のπ電子との間の相互作用（以下、場合により単に「ＣＨ−π相互作用」と称する）や、アリール基同士（Ｒ９同士）のπ−スタックにより緩やかに結合する。そのため、本発明にかかる有機金属錯体は、有機金属錯体中のＲ９によって構造が比較的緩やかに固定されるとともに、その細孔の入り口がＣＨ−π相互作用やπ−スタックにより集積されたアリール基の影響で歪んで狭くなり、細孔内部が外部に対して閉鎖性の高い空間（閉塞性の高い空間）となるものと推察される。また、結晶の各層の集積様式もＣＨ−π相互作用やπ−スタックにより結晶の層間が結合された集積構造となり、この点からも細孔の空隙が狭くなるような構造となるものと推察される。このように、本発明においては、有機金属錯体の結晶はＣＨ−π相互作用やπ−スタックにより緩やかに固定され、且つ、細孔の空隙が狭く細孔が外部に対して閉鎖性の高い空間となるような構造のものとなる。そして、このように穏やかに固定された構造を有するため、本発明にかかる有機金属錯体は、吸着時に構造変化が起こり、細孔の構造が変化するものと考えられる。このように吸着時に結晶構造が変化するため、本発明の選択吸着材料においては、特定の物質（例えば特定のガス）を選択的に吸着することが可能なものとなるものと本発明者らは推察する。このように、本発明の選択吸着材料は、上記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体の特異な結晶の構造や特性（吸着に伴って結晶構造が変化するといった特性）を利用することで特定の物質を選択性高く吸着させることを可能とするものであると本発明者らは推察する。
Wherein (3), M 1, R 1 ~R 8 are each synonymous with M 1, R 1 to R 8 in the general formula (1). ]
Is a structure formed by bonding through a carboxylic acid metal complex represented by the general formula (2) (X in the formula (1)). In such a carboxylate metal complex that crosslinks between porphyrin derivatives, R 9 in the constituent ligand may have an aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group). And consisting of a group having a relatively large molecular structure. Here, although the organometallic complex has pores due to the two-dimensional lattice structure (the region surrounded by the four porphyrin derivatives and the carboxylic acid metal complex in the formula (1) is the pore portion of the pores. Note that the pores referred to in the present invention are pores formed when the two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) is laminated by a self-integrating function), and in the present invention, R since 9 is an aryl group, derived from the aromatic, in between the aryl groups in X adjacent (R 9 together), between the π electrons of the CH and other aryl groups in one aryl radical It is loosely bonded by an interaction (hereinafter, simply referred to as “CH-π interaction” in some cases) or by a π-stack of aryl groups (R 9 s ). Therefore, the organometallic complex according to the present invention has an aryl group in which the structure is relatively loosely fixed by R 9 in the organometallic complex, and the entrance of the pore is accumulated by CH-π interaction or π-stack. It is presumed that the inside of the pores becomes a space having a high closing property (a space having a high closing property) due to the influence of the group. In addition, the accumulation mode of each crystal layer is also an accumulation structure in which the crystal layers are coupled by CH-π interaction or π-stack, and from this point, it is presumed that the pore void is narrowed. The As described above, in the present invention, the crystal of the organometallic complex is loosely fixed by CH-π interaction or π-stack, and the space between the pores is narrow and the pores are highly closed to the outside. It becomes the thing of the structure which becomes. And since it has such a gently fixed structure, it is considered that the organometallic complex according to the present invention undergoes a structural change during adsorption and the pore structure changes. As described above, since the crystal structure changes during the adsorption, the selective adsorption material according to the present invention is capable of selectively adsorbing a specific substance (for example, a specific gas). I guess. As described above, the selective adsorption material of the present invention has a peculiar crystal structure and characteristics of the organometallic complex having the two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) as a repeating unit (the crystal structure is increased with the adsorption). The present inventors speculate that it is possible to adsorb a specific substance with high selectivity by utilizing a characteristic such as change.
なお、上記特許文献１に記載の従来の有機金属錯体に関して、該特許文献１の実施例により実際に実証されている有機金属錯体は、ポルフィリン誘導体が特定のカルボン酸金属錯体を介して結合して形成される構造を有するものである。しかしながら、かかる特許文献１の実施例に記載のカルボン酸金属錯体は、構成配位子が酢酸イオンであることから、その細孔が外部とアクセスが容易な構造のものとなる。そのため、上記特許文献１の実施例により実際に実証されている有機金属錯体にガスを吸着させる場合、ガス種によらず、十分な吸着性能を示すことが可能である。これに対して、本発明の選択吸着材料においては、前述のように、カルボン酸金属錯体の構成配位子がアリール基を含むものであり、結晶の集積様式も、前述のようなＣＨ−π相互作用やπ−スタックによるものとなるため、酢酸イオンを利用した場合とは細孔の構造は異なるものとなると考えられる。例えば、カルボン酸金属錯体の構成配位子が酢酸イオンの場合（上記特許文献１の実施例の場合）には、結晶層間で酢酸イオン間の水素結合により構造が固定され、吸着前後で結晶構造は変化しないものと考えられるが、本発明にかかる有機金属錯体は上述のようにＣＨ−π相互作用やπ−スタックにより穏やかに固定された構造を有し、吸着前後において結晶構造が変化するものと考えられる。このような結晶構造の変化に基づいて、本発明の選択吸着材料においては、特定の物質（例えばＣＯ２ガス等）を選択率高く吸着させることが可能となるものと本発明者らは推察する。 In addition, regarding the conventional organometallic complex described in Patent Document 1, the organometallic complex actually demonstrated by the Examples of Patent Document 1 is that a porphyrin derivative is bonded via a specific carboxylic acid metal complex. It has a structure to be formed. However, the carboxylate metal complex described in the example of Patent Document 1 has a structure in which pores are easily accessible from the outside because the constituent ligand is an acetate ion. Therefore, when the gas is adsorbed to the organometallic complex actually demonstrated by the example of Patent Document 1, sufficient adsorption performance can be exhibited regardless of the gas type. On the other hand, in the selective adsorption material of the present invention, as described above, the constituent ligand of the carboxylic acid metal complex contains an aryl group, and the crystal accumulation mode is also the CH-π as described above. Since it is based on the interaction and π-stack, the pore structure is considered to be different from the case where acetate ions are used. For example, when the constituent ligand of the carboxylate metal complex is acetate ion (in the case of the example of Patent Document 1 above), the structure is fixed by hydrogen bonds between acetate ions between the crystal layers, and the crystal structure before and after adsorption. However, the organometallic complex according to the present invention has a structure that is gently fixed by CH-π interaction or π-stack as described above, and the crystal structure changes before and after adsorption. it is conceivable that. Based on such a change in the crystal structure, the present inventors speculate that the selective adsorption material of the present invention can adsorb a specific substance (for example, CO 2 gas) with high selectivity. .
本発明によれば、特定の物質を選択率高く吸着することを可能とする選択吸着材料を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the selective adsorption material which makes it possible to adsorb | suck a specific substance with high selectivity.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の選択吸着材料は、下記一般式（１）： The selective adsorption material of the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ｍ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、窒素原子に配位している金属原子を示すか或いは窒素原子に結合している２個の水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ一価の置換基を示し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）： [In Formula (1), M 1 may be the same or different and each represents a metal atom coordinated to a nitrogen atom or two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom; 1 to R 8 may be the same or different and each represents a monovalent substituent, X may be the same or different, and each of the following general formula (2):
（式（２）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｍ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ金属原子を示す。）
で表されるカルボン酸金属錯体を示す。］
で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体からなることを特徴とするものである。
(In Formula (2), R 9 may be the same or different, each represents an aryl group which may have a substituent, and M 2 may be the same or different, and each represents a metal atom. )
The carboxylic acid metal complex represented by these is shown. ]
It consists of the organometallic complex which has a two-dimensional lattice structure represented by these as a repeating unit.
このような２次元格子構造は、上記一般式（１）で表される構造であり、下記一般式（３）： Such a two-dimensional lattice structure is a structure represented by the above general formula (1), and the following general formula (3):
［式（３）中、Ｍ１、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ上記一般式（１）中のＭ１、Ｒ１〜Ｒ８と同義である。］
で表されるポルフィリン誘導体が上記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体（式（１）中のＸ）を介して結合することにより形成される構造（前記ポルフィリン誘導体が前記カルボン酸金属錯体により架橋された構造）であるといえる（なお、上記一般式（１）中においてＸに結合する２本の結合手のうちの一つは上記一般式（２）中の２つのＭ２のうちの一方に結合する結合手であり、２本の結合手のうちのもう一つは上記一般式（２）中の２つのＭ２のもう一方に結合する結合手である）。
Wherein (3), M 1, R 1 ~R 8 are each synonymous with M 1, R 1 to R 8 in the general formula (1). ]
A structure formed by bonding a porphyrin derivative represented by the formula (2) via a carboxylic acid metal complex (X in formula (1)) (wherein the porphyrin derivative is a metal carboxylate) (A structure bridged by a complex) (in the above general formula (1), one of the two bonds bonded to X is one of the two M 2 in the above general formula (2)). A bond that binds to one of them, and the other of the two bonds is a bond that bonds to the other of the two M 2 in the general formula (2)).
このような一般式（１）中のＭ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、窒素原子に配位している金属原子又は窒素原子に結合している２個の水素原子である。なお、Ｍ１が窒素原子に結合している２個の水素原子である場合には、上記一般式（１）中のポルフィリン誘導体の構造部分が、下記一般式（４）： M 1 in the general formula (1) may be the same or different and each is a metal atom coordinated to a nitrogen atom or two hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom. When M 1 is two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom, the structure portion of the porphyrin derivative in the general formula (1) is represented by the following general formula (4):
で表されるような構造を有するものとなる。 It has a structure represented by these.
また、上述のようにＭ１は、２個の水素原子又は金属原子を示す。このようなＭ１として選択され得る金属原子としては、ポルフィリン環の内部の窒素原子が配位することが可能な金属原子であればよく特に制限されず、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、タングステン、レニウム、鉄、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、ケイ素、カルシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、テクネチウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、オスミウム、イリジウム等が挙げられる。このようなＭ１として選択され得る金属原子としては、配位能力の高さとできた化合物の安定性及び毒性の観点から、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、チタン、バナジウム、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、タングステン、レニウム及び鉄からなる群から選択される金属原子であることが好ましい。また、Ｍ１としては製造の容易さという観点からは、銅がより好ましい。 As described above, M 1 represents two hydrogen atoms or metal atoms. The metal atom that can be selected as M 1 is not particularly limited as long as the nitrogen atom inside the porphyrin ring can be coordinated, and copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, zinc, Tungsten, rhenium, iron, cerium, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, silicon, calcium, manganese, cobalt, nickel, gallium, germanium, zirconium, niobium, technetium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, osmium, Examples include iridium. Examples of the metal atom that can be selected as M 1 include copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, zinc, titanium, vanadium, aluminum, magnesium, from the viewpoint of stability and toxicity of the compound having high coordination ability. A metal atom selected from the group consisting of cerium, tungsten, rhenium and iron is preferred. In addition, from the viewpoint of ease of manufacture as M 1, copper is more preferred.
また、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれが一価の置換基である。このような一価の置換基としては特に制限されないが、立体障害とピロール環の電子密度の観点から、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シリル基、シアノ基、スルホン酸基、メルカプト基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基及びハロゲン化アリール基からなる群から選択される一価の置換基が好ましく、中でも水素原子、メチル基がより好ましい。 Moreover, R < 1 > -R < 8 > in the said General formula (1) may be same or different, and each is a monovalent substituent. Although it does not restrict | limit especially as such a monovalent substituent, From a viewpoint of a steric hindrance and the electron density of a pyrrole ring, a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a silyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, a mercapto group, an alkyl A monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogenated alkyl group, an aryl group and a halogenated aryl group is preferred, and among them, a hydrogen atom and a methyl group are more preferred.
また、Ｒ１〜Ｒ８として選択され得るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、中でもフッ素、塩素が好ましい。 In addition, examples of the halogen atom that can be selected as R 1 to R 8 include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like, among which fluorine and chlorine are preferable.
また、Ｒ１〜Ｒ８として選択され得る前記アルキル基、前記ハロゲン化アルキル基、前記アリール基、前記ハロゲン化アリール基としては、炭素数が１〜１２（更に好ましくは１〜６）のものがより好ましく、中でも、置換基のかさ高さの観点から、細孔容積を減少させないためにメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 The alkyl group, the halogenated alkyl group, the aryl group, and the halogenated aryl group that can be selected as R 1 to R 8 are those having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6). Among these, a methyl group and a trifluoromethyl group are particularly preferable from the viewpoint of bulkiness of the substituent in order not to reduce the pore volume.
また、上記一般式（１）中のＸは同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体を示す。このような一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体中のＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基である。このようなＲ９がアリール基（芳香環を有する基）であることから、本発明においては細孔が外部からアクセスし難い構造（細孔内が外部に対して閉鎖性の高い空間となるような構造）となり、また、近接したＸ中のＲ９同士や、２次元格子構造の結晶層同士において、Ｒ９のアリール基に起因してＣＨ−π相互作用やπ−スタックに基づく積層等が起こり、結晶が緩く固定された状態となるものと本発明者らは推察しており、これにより、Ｒ９がアリール基以外の基である場合と比較して、吸着時に構造を変化させることが可能となるため、特定の物質を選択率高く吸着できるものと本発明者らは推察する。 Moreover, X in the said General formula (1) may be same or different, and each shows the carboxylic acid metal complex represented by the said General formula (2). R 9 in the carboxylic acid metal complex represented by the general formula (2) may be the same or different and each is an aryl group which may have a substituent. Since such R 9 is an aryl group (group having an aromatic ring), in the present invention, the pores are difficult to access from the outside (so that the inside of the pores has a highly closed space with respect to the outside). structure) and also, and R 9 each other in closely spaced X, the crystal layer between the two-dimensional lattice structure, laminated or the like due to the aryl group R 9 based on CH-[pi interactions and π- stack The present inventors speculate that the crystal is loosely fixed and this causes the structure to change during adsorption as compared to the case where R 9 is a group other than an aryl group. Therefore, the present inventors speculate that a specific substance can be adsorbed with high selectivity.
また、このようなＲ９として選択され得るアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。また、このようなアリール基としては炭素数が６〜１８（より好ましくは１０〜１４）のものが好ましい。このような炭素数が前記下限未満では細孔が外部からアクセスし難い構造を取りにくいため、特定の物質を選択的に吸着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると一般式（２）で表されるカルボン酸錯体の溶解性が低下して、上記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体を製造することが困難となる傾向にある。 Examples of the aryl group that can be selected as R 9 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group. Moreover, as such an aryl group, a C6-C18 (more preferably 10-14) thing is preferable. If the number of carbons is less than the lower limit, the pores are difficult to take a structure that is difficult to access from the outside, and therefore, it tends to be difficult to selectively adsorb a specific substance. The solubility of the carboxylic acid complex represented by the formula (2) is lowered, and it tends to be difficult to produce an organometallic complex having the two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. It is in.
また、このようなＲ９として選択され得るアリール基が有していてもよい置換基（アリール基中の水素原子と置換する基）としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シリル基、シアノ基、スルホン酸基、メルカプト基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられ、中でも、塩素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基が好ましい。 In addition, examples of the substituent that the aryl group that can be selected as R 9 may have (a group that replaces a hydrogen atom in the aryl group) include a halogen atom, a nitro group, a silyl group, a cyano group, and a sulfone. An acid group, a mercapto group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, and a halogenated aryl group can be mentioned. Among them, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, and a cyano group are preferable.
また、このようなＲ９としては、ＣＨ−π相互作用やπ−スタックをより効率よく形成できるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいピレニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、このようなＲ９の中でも、合成のし易さの観点からは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基が更に好ましく、置換基を有していてもよいナフチル基が特に好ましい。なお、合成の容易さ等の観点等からは、Ｒ９として選択され得るアリール基は置換基を有していないことが好ましい。 Such R 9 may have a phenyl group which may have a substituent or a substituent from the viewpoint that a CH-π interaction or a π-stack can be formed more efficiently. A group selected from the group consisting of a naphthyl group, an anthryl group which may have a substituent, and a pyrenyl group which may have a substituent is preferable. Further, among such R 9 , from the viewpoint of ease of synthesis, it has a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent. An anthryl group which may be substituted is more preferred, and an optionally substituted naphthyl group is particularly preferred. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, the aryl group that can be selected as R 9 preferably has no substituent.
また、上記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体中のＭ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ金属原子である。このようなＭ２として選択され得る金属原子としては二核構造を形成できる金属原子であればよく特に制限されないが、例えば、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、クロム、亜鉛、タングステン、レニウム、テクネチウム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、オスミウム、イリジウムが挙げられる。このようなＭ２として選択され得る金属原子としては、カルボン酸と金属の配位能力の強さの観点から、銅、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、クロム、亜鉛、タングステン、レニウム、テクネチウム又は鉄が好ましく、中でも銅、ルテニウム、ロジウム又は亜鉛がより好ましい。 Further, M 2 in the carboxylic acid metal complex represented by the general formula (2) may be the same or different, and each is a metal atom. The metal atom that can be selected as M 2 is not particularly limited as long as it is a metal atom that can form a binuclear structure. For example, copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, chromium, zinc, tungsten, rhenium, technetium, Examples thereof include iron, magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, manganese, cobalt, nickel, gallium, germanium, zirconium, niobium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, osmium, and iridium. The metal atom that can be selected as M 2 is preferably copper, ruthenium, rhodium, molybdenum, chromium, zinc, tungsten, rhenium, technetium, or iron from the viewpoint of the strength of coordination ability between the carboxylic acid and the metal. Of these, copper, ruthenium, rhodium or zinc is more preferable.
このように、本発明にかかる有機金属錯体は、上記一般式（３）で表されるポルフィリン誘導体からなる構造部位が上記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体を介して結合された、上記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有するものである。このような２次元格子構造を繰り返し単位として有することで、有機金属錯体が細孔を有するものとなる。ここで、本発明にいう細孔とは、上記一般式（１）で表される２次元格子構造が自己集積機能により積層した時に形成される空孔をいう。なお、本発明においては、前記２次元格子構造中のＲ９が前述のようなアリール基であるため、一つの層中の細孔部分において近接するＲ９同士がＣＨ−π相互作用やπ−スタックにより集積して、上記格子構造は歪んだ形状となって細孔の入り口が、アリール基が大きな分子であることにも起因して、非常に狭いものとなり、細孔内部の空間は外部に対して閉鎖性の高い空間となるものと本発明者らは推察する。一方で、ＣＨ−π相互作用やπ−スタックは弱い相互作用であるため、吸着時に加圧等により容易に構造が変化して細孔内部と細孔外部との間でアクセスが可能となると本発明者らは推察しており、このような特性を利用することで、本発明においては、特定の物質を吸着する際に結晶構造が変化して、特定の物質に対する選択的な吸着性能を発現させることが可能なものと本発明者らは推察する。 As described above, in the organometallic complex according to the present invention, the structural portion composed of the porphyrin derivative represented by the general formula (3) is bonded via the carboxylic acid metal complex represented by the general formula (2). And having a two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. By having such a two-dimensional lattice structure as a repeating unit, the organometallic complex has pores. Here, the pore referred to in the present invention means a pore formed when the two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) is laminated by a self-integrating function. In the present invention, since R 9 in the two-dimensional lattice structure is an aryl group as described above, adjacent R 9 in the pore portion in one layer can form CH-π interaction or π- Accumulated by stacking, the lattice structure becomes distorted and the entrance of the pore becomes very narrow due to the fact that the aryl group is a large molecule, and the space inside the pore is outside. On the other hand, the present inventors infer that the space is highly closed. On the other hand, since the CH-π interaction and π-stack are weak interactions, the structure can be easily changed by pressurization or the like during adsorption so that access between the inside and outside of the pore becomes possible. The inventors have inferred that, by utilizing such characteristics, in the present invention, when a specific substance is adsorbed, the crystal structure changes and expresses selective adsorption performance for the specific substance. The present inventors speculate that this is possible.
このような有機金属錯体としては、前記２次元格子構造の繰り返し単位が有する径の異なる複数の細孔のうち最大の細孔の細孔径が０．３〜１０ｎｍ（より好ましくは１〜５ｎｍ）であることが好ましい。なお、ここにいう細孔径とは原子のファンデルワールス半径を考慮した時に、他の原子や分子が存在しない空間内の最大距離をいう。このような細孔径が前記下限未満では仮に構造変化が起こって細孔が外部とのアクセスが容易な状態となっても、吸着分子が十分に吸着されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると当初より細孔が外部からのアクセスが容易な構造となり易く、特定の物質を選択的に吸着させることが困難となる傾向にある。 As such an organometallic complex, the pore diameter of the largest pore among the plurality of pores having different diameters of the repeating unit of the two-dimensional lattice structure is 0.3 to 10 nm (more preferably 1 to 5 nm). Preferably there is. Here, the pore diameter means the maximum distance in a space where no other atom or molecule exists when the van der Waals radius of the atom is taken into consideration. If the pore diameter is less than the lower limit, even if the structural change occurs and the pores are easily accessible to the outside, the adsorbed molecules tend not to be sufficiently adsorbed. From the beginning, pores tend to have a structure that is easily accessible from the outside, and it tends to be difficult to selectively adsorb specific substances.
また、本発明にかかる有機金属錯体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が前記上限を超えると、細孔が外部と容易にアクセス可能なものであるものと考えられ、特定の物質を選択的に吸着させることが困難となる傾向にある（例えば、ガスを吸着させる場合、あらゆるガス種を容易に吸着するものとなる傾向にある）。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式を採用して算出することができる。 The specific surface area of the organic metal complex of the present invention is preferably not more than 100 m 2 / g, more preferably not more than 10 m 2 / g. When the specific surface area exceeds the upper limit, it is considered that the pores are easily accessible from the outside, and it tends to be difficult to selectively adsorb a specific substance (for example, adsorb gas). When used, all gas species tend to be easily adsorbed). Such a specific surface area can be calculated from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation and the Langmuir adsorption isotherm equation.
このような有機金属錯体を製造するための方法としては特に制限されず、例えば、テトラピリジルポルフィリン及び／又はテトラピリジルポルフィリン金属錯体（前記一般式（３）で表されるポルフィリン誘導体）を溶媒に溶解させて得られる第一の溶液と、前記一般式（２）で表されるカルボン酸金属錯体（テトラキスモノカルボン酸金属二核錯体）を反応用有機溶媒に溶解させて得られる第二の溶液とを混合し、結晶が十分に析出するまで数時間〜数日間放置（場合によっては撹拌）し、その後、析出した結晶をろ過し、反応に用いた溶媒で洗浄し、真空乾燥することにより、前記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体を得る方法を採用することができる。 The method for producing such an organometallic complex is not particularly limited. For example, tetrapyridylporphyrin and / or tetrapyridylporphyrin metal complex (porphyrin derivative represented by the general formula (3)) is dissolved in a solvent. And a second solution obtained by dissolving the carboxylic acid metal complex (tetrakismonocarboxylic acid metal binuclear complex) represented by the general formula (2) in an organic solvent for reaction; The mixture is allowed to stand for several hours to several days until the crystals are sufficiently precipitated (in some cases, stirred), and then the precipitated crystals are filtered, washed with the solvent used in the reaction, and dried in vacuo. A method of obtaining an organometallic complex having the two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) as a repeating unit can be employed.
このようなテトラピリジルポルフィリンやテトラピリジルポルフィリン金属錯体並びにテトラキスモノカルボン酸金属二核錯体は、目的とする本発明の有機金属錯体の構造によって適宜選択されるものである。このようなテトラピリジルポルフィリン及び／又はテトラピリジルポルフィリン金属錯体の添加量と、テトラキスモノカルボン酸金属二核錯体の添加量とのモル比としては、バルクで均一な目的物を得るという観点や、収率（ポルフィリンベース）向上の観点から、１：０．１〜１：２０程度であることが好ましい。 Such tetrapyridylporphyrin, tetrapyridylporphyrin metal complex, and tetrakismonocarboxylic acid metal binuclear complex are appropriately selected depending on the structure of the target organometallic complex of the present invention. The molar ratio between the addition amount of the tetrapyridylporphyrin and / or tetrapyridylporphyrin metal complex and the addition amount of the tetrakismonocarboxylic acid metal binuclear complex is, in terms of obtaining a uniform target product in bulk. From the viewpoint of improving the rate (porphyrin base), it is preferably about 1: 0.1 to 1:20.
また、このようなテトラピリジルポルフィリンやテトラピリジルポルフィリン金属錯体を溶解させる溶媒としては特に制限されないが、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等が挙げられる。更に、前記反応用有機溶媒としては特に制限されず、水酸基を有する溶媒等が挙げることができる。このような反応用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、ペンタン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、エチルプロピルエーテル、アリルエチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトンが挙げられる。 The solvent for dissolving such tetrapyridylporphyrin or tetrapyridylporphyrin metal complex is not particularly limited, and examples thereof include chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, and tetrachloroethane. Furthermore, the organic solvent for reaction is not particularly limited, and examples thereof include a solvent having a hydroxyl group. Examples of the organic solvent for reaction include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzene, toluene, pentane, ethylbenzene, n-hexane, 3-methylpentane, n-heptane, cyclohexane, chloroform, ethylpropyl ether, allyl. Examples include ethyl ether, acetone, and ethyl methyl ketone.
また、前記溶液を混合する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜選択して採用することができ、例えば、細管を用いて細管の下層にテトラピリジルポルフィリン及び／又はテトラピリジルポルフィリン金属錯体を溶媒に溶解させた溶液を仕込んだ後、テトラキスモノカルボン酸金属二核錯体をアルコール系溶媒に溶解させた溶液を静かに加える液−液拡散法を採用することができる。 In addition, the method for mixing the solution is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and employed. For example, tetrapyridylporphyrin and / or tetrapyridylporphyrin metal complex is used in the lower layer of the thin tube using a thin tube. A liquid-liquid diffusion method in which a solution in which a tetrakismonocarboxylic acid metal binuclear complex is dissolved in an alcohol solvent is gently added after a solution in which is dissolved in a solvent can be employed.
また、結晶が十分に析出するまで数時間〜数日間放置する際に採用する温度条件としては０〜２００℃程度が好ましく、室温程度（２５℃±１０℃）〜８０℃程度であることがより好ましい。さらに、結晶が十分に析出するまで数時間〜数日間放置する際に採用する圧力条件としては０．０１〜１０ＭＰａ程度であることが好ましく、０．１〜１ＭＰａ程度であることがより好ましい。なお、結晶が十分に析出するまで数日間放置する代わりに混合液を撹拌した場合には数時間〜数日間放置した場合と比較して、反応時間を同一とした場合に、より収量が向上する傾向にある。一方、結晶が十分に析出するまで数日間放置した場合には、一つの結晶がより大きくなる傾向にある。なお、結晶の析出後のろ過、洗浄、真空乾燥の方法は特に制限されず、得られる結晶の種類に応じて、公知の方法を適宜採用することができる。このようにして、有機金属錯体を得ることができる。 Moreover, as temperature conditions employ | adopted when leaving to stand for several hours-several days until a crystal | crystallization fully precipitates, about 0-200 degreeC is preferable, and it is more about room temperature (25 degreeC +/- 10 degreeC)-about 80 degreeC. preferable. Furthermore, the pressure condition adopted when the crystal is allowed to stand for several hours to several days until the crystals are sufficiently precipitated is preferably about 0.01 to 10 MPa, and more preferably about 0.1 to 1 MPa. In addition, when the mixed solution is stirred instead of leaving for several days until the crystals are sufficiently precipitated, the yield is further improved when the reaction time is the same as compared with the case of leaving for several hours to several days. There is a tendency. On the other hand, when it is allowed to stand for several days until the crystals are sufficiently precipitated, one crystal tends to be larger. In addition, the method of filtration, washing | cleaning, and vacuum drying after the precipitation of a crystal | crystallization is not restrict | limited in particular, According to the kind of crystal | crystallization obtained, a well-known method can be employ | adopted suitably. In this way, an organometallic complex can be obtained.
また、本発明の選択吸着材料は、前記有機金属錯体からなるものであればよく、他の構成やその形状などは特に制限されるものではない。例えば、前記有機金属錯体そのものが本発明の選択吸着材料を構成していてもよく、或いは、前記有機金属錯体を他の基材に担持せしめて本発明の選択吸着材料が構成されていてもよい。更に、本発明の選択吸着材料の形状は特に限定されず、例えば、粉末、顆粒、膜状、球状、繊維状等を挙げることができる。また、本発明の選択吸着材料は、前記有機金属錯体を円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等に成形したものであってもよい。 Moreover, the selective adsorption material of this invention should just consist of said organometallic complex, and another structure, its shape, etc. are not restrict | limited in particular. For example, the organometallic complex itself may constitute the selective adsorption material of the present invention, or the selective adsorption material of the present invention may be constructed by supporting the organometallic complex on another substrate. . Furthermore, the shape of the selective adsorption material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, membranes, spheres, and fibers. Further, the selective adsorption material of the present invention may be a material obtained by molding the organometallic complex into a columnar shape, a crushed shape, a spherical shape, a honeycomb shape, an uneven shape, a corrugated shape, or the like.
また、このような本発明の選択吸着材料の用途としては特に制限されるものではないが、例えば、ガス中の特定の成分（例えばＣＯ２）を選択率高く吸着させるための材料等
として利用することができる。このような用途としては、例えば、発電所からの排ガス（排ガス中のＣＯ２とＮ２の含有比は一般にＣＯ２：１５〜１６容量％程度、Ｎ２：７０〜７５容量％程度であり、排ガス温度は一般に５０〜７５℃程度であり、圧力は１ｂａｒ程度である）や、水性ガスシフト反応後のガス（ガス中のＣＯ２とＨ２の含有比は、一般にＣＯ２：３５．５容量％程度、Ｈ２：６１．５容量％程度であり、排ガス温度は一般に４０℃程度であり、圧力は３０ｂａｒ程度である）、等といったガス成分からＣＯ２を選択率高く吸着して分離するための選択吸着材料としての用途等が挙げられる。
In addition, the use of the selective adsorption material of the present invention is not particularly limited. For example, it is used as a material for adsorbing a specific component (for example, CO 2 ) in a gas with high selectivity. be able to. As such an application, for example, exhaust gas from a power plant (the content ratio of CO 2 and N 2 in the exhaust gas is generally about CO 2 : 15 to 16% by volume, N 2 : about 70 to 75% by volume, The exhaust gas temperature is generally about 50 to 75 ° C., the pressure is about 1 bar), and the gas after the water gas shift reaction (the content ratio of CO 2 and H 2 in the gas is generally CO 2 : 35.5% by volume) extent, H 2: is about 61.5 volume%, the exhaust gas temperature is generally about 40 ° C., the pressure is about 30 bar), from the gas components such as equal CO 2 selectivity higher adsorbed for separating The use as a selective adsorption material is mentioned.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
〈前駆体１の製造〉
酢酸銅（ＩＩ）一水和物４００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とナフトエ酸６８９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）をメタノール中で混合し、室温（２５℃程度）の温度条件下において放置することにより、沈殿物（緑色のブロック状単結晶）を形成した。その後、前記沈殿物をろ取し、室温（２５℃程度）の温度条件下において真空乾燥を行することにより、緑色の結晶性の粉末（以下、場合により単に「前駆体１」と称する）を得た。
Example 1
<Manufacture of Precursor 1>
By mixing 400 mg (1 mmol) of copper (II) acetate monohydrate and 689 mg (4 mmol) of naphthoic acid in methanol and leaving it at room temperature (about 25 ° C.), a precipitate (green block Single crystal). Thereafter, the precipitate is collected by filtration and vacuum dried at room temperature (about 25 ° C.) to obtain a green crystalline powder (hereinafter, simply referred to as “precursor 1” in some cases). Obtained.
このようにして得られた前駆体１の単結晶Ｘ線構造解析を行なった。このような単結晶Ｘ線構造解析においては、Ｘ線構造解析装置としてＲｉｇａｋｕ社製の商品名「ＸｔａＬＡＢ Ｐ２００」を用い、解析ソフトとしてＲｉｇａｋｕ社製の商品名「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」を用い、測定温度：−１００℃とし、解析手法としては直接法（ＳＩＲ９２）を採用した。なお、前駆体１の結晶学的データを表１に示す。このような解析により精度良く構造決定をすることができ、最終的なＲ因子（観測値と計算値とのずれの程度）は４．２５％となった。 The single crystal X-ray structural analysis of the precursor 1 thus obtained was performed. In such single crystal X-ray structural analysis, the trade name “XtaLAB P200” manufactured by Rigaku is used as the X-ray structural analysis apparatus, and the product name “Crystal Structure” manufactured by Rigaku is used as the analysis software, and the measurement temperature is: The direct method (SIR92) was adopted as the analysis method at −100 ° C. The crystallographic data of the precursor 1 is shown in Table 1. By such analysis, the structure can be determined with high accuracy, and the final R factor (degree of deviation between the observed value and the calculated value) was 4.25%.
また、前記単結晶Ｘ線構造解析の結果として、前記解析ソフトにより表示した前駆体１の集積構造を図１に示す。なお、このような解析により、結晶溶媒として細孔中に取り込まれたメタノールや銅（ＩＩ）に直接配位したメタノールまで精度良く構造決定することができ、構造を完全に収束させることができた。このような表１及び図１に示す結果からも明らかように、得られた緑色の結晶性の粉末はナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体であることが確認された。また、図１に示す結果からも明らかように、ナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体は、ナフチル基同士がπ−スタックやＣＨ−π相互作用により自己集積していた。 FIG. 1 shows an integrated structure of the precursor 1 displayed by the analysis software as a result of the single crystal X-ray structure analysis. In addition, by such an analysis, it was possible to accurately determine the structure of methanol taken into the pores as a crystal solvent or methanol directly coordinated to copper (II), and the structure could be completely converged. . As is clear from the results shown in Table 1 and FIG. 1, it was confirmed that the obtained green crystalline powder was a copper (II) naphthoate complex. Further, as apparent from the results shown in FIG. 1, in the copper (II) naphthoate complex, naphthyl groups were self-assembled by π-stack or CH-π interaction.
〈有機金属錯体Ａの製造〉
単結晶Ｘ線構造解析用の結晶合成方法の１つである「液−液拡散法」を採用して、以下のようにして有機金属錯体の結晶を合成した。すなわち、先ず、テトラピリジルポルフィリン６２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液（テトラピリジルポルフィン／クロロホルム溶液）を細管（ミクロチューブ）に仕込んだ。次いで、前駆体１（ナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体）をエタノールに溶解させた溶液（前駆体１／エタノール溶液）を準備した。そして、前記細管中の前記テトラピリジルポルフィン／クロロホルム溶液（下層）の上に、前記前駆体１／エタノール溶液を静かに加えて、常圧（０．１ＭＰａ程度）、室温（２５℃程度）の条件下において、数日間放置し、液−液拡散法により単結晶を析出させた。次に、得られた単結晶をろ過した後、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で洗浄し、室温（２５℃程度）の温度条件下において真空乾燥を施すことにより、茶色のブロック状単結晶（以下、場合により単に「有機金属錯体Ａ」と称する）を収率９０％以上の割合で得た。
<Production of organometallic complex A>
A “liquid-liquid diffusion method”, which is one of crystal synthesis methods for single crystal X-ray structure analysis, was employed to synthesize organometallic complex crystals as follows. That is, first, a solution (tetrapyridyl porphine / chloroform solution) in which 62 mg (0.1 mmol) of tetrapyridyl porphyrin was dissolved in 200 ml of chloroform was charged into a thin tube (microtube). Next, a solution (precursor 1 / ethanol solution) in which the precursor 1 (copper (II) naphthoate complex) was dissolved in ethanol was prepared. Then, the precursor 1 / ethanol solution is gently added onto the tetrapyridylporphine / chloroform solution (lower layer) in the capillary, and the conditions are normal pressure (about 0.1 MPa) and room temperature (about 25 ° C.). Below, it was left to stand for several days, and a single crystal was deposited by a liquid-liquid diffusion method. Next, the obtained single crystal was filtered, washed with a mixed solvent of chloroform and methanol, and vacuum-dried under a temperature condition of room temperature (about 25 ° C.). In some cases, simply referred to as “organometallic complex A”) was obtained at a yield of 90% or more.
このようにして得られた有機金属錯体Ａ（単結晶サイズ：０．２×０．２×０．２ｍｍ）の単結晶Ｘ線構造解析を行なった。このような単結晶Ｘ線構造解析においては、Ｘ線構造解析装置としてＲｉｇａｋｕ社製の商品名「ＸｔａＬＡＢ Ｐ２００」を用い、解析ソフトとしてＲｉｇａｋｕ社製の商品名「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」を用い、測定温度：−１００℃とし、解析手法としては直接法（ＳＨＥＬＸＳ２０１３）を採用した。このような解析結果として、有機金属錯体Ａの結晶学的データを表２に示す。また、このような解析により精度良く構造決定をすることができ、最終的なＲ因子（観測値と計算値とのずれの程度）は９．８７％となった。 A single crystal X-ray structural analysis of the organometallic complex A (single crystal size: 0.2 × 0.2 × 0.2 mm) thus obtained was performed. In such single crystal X-ray structural analysis, the trade name “XtaLAB P200” manufactured by Rigaku is used as the X-ray structural analysis apparatus, and the product name “Crystal Structure” manufactured by Rigaku is used as the analysis software, and the measurement temperature is: The direct method (SHELXS 2013) was adopted as the analysis method at −100 ° C. Table 2 shows crystallographic data of the organometallic complex A as such analysis results. Moreover, the structure can be determined with high accuracy by such an analysis, and the final R factor (degree of deviation between the observed value and the calculated value) was 9.87%.
表２に示す結果からも明らかなように、有機金属錯体Ａは、ナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体を介してテトラピリジルポルフィン錯体が結合された構造を有する錯体（ナフトエ酸銅（ＩＩ）−銅（ＩＩ）テトラピリジルポルフィン錯体）であることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 2, the organometallic complex A is a complex having a structure in which a tetrapyridyl porphine complex is bonded via a copper (II) naphthoate complex (copper (naphthoate copper (II) -copper ( II) tetrapyridyl porphine complex).
また、上記解析結果として、前記解析ソフトにより表示した有機金属錯体Ａの結晶構造を図２に示す。なお、有機金属錯体Ａにおいては特にナフタレン環の構造に歪みが生じ、そのままでは最終的に構造が収束に向かわないことから、歪んだベンゼン環を平滑な正六角形に固定した束縛条件を設定することにより構造決定を行ない、図２を示す結果を得た（なお、前記束縛条件を設定することで最終的には構造が収束に向かい、これにより構造決定ができた）。 As a result of the analysis, the crystal structure of the organometallic complex A displayed by the analysis software is shown in FIG. In addition, in the organometallic complex A, the structure of the naphthalene ring is distorted, and the structure is not finally converged as it is, so that a constraint condition for fixing the distorted benzene ring to a smooth regular hexagon is set. The structure was determined by the following, and the result shown in FIG. 2 was obtained (note that the structure finally converged by setting the binding conditions, and the structure could be determined by this).
図２に示す結果からも明らかなように、有機金属錯体Ａの結晶構造は、前駆体１（ナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体：Ｒ９がナフチル基でありかつＭ２が銅（ＩＩ）である上記一般式（２）で表される錯体）がテトラピリジルポルフィン錯体間を架橋した２次元格子構造であった。すなわち、表２及び図２に示す結果から、得られた有機金属錯体Ａは、Ｍ１が銅（ＩＩ）（銅の含有率１００％）であり、Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ水素原子であり、かつ、Ｘが上記一般式（２）で表される錯体（式（２）中のＲ９がナフチル基でありかつＭ２が銅（ＩＩ）である）である、上記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体であることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 2, the crystal structure of the organometallic complex A is the precursor 1 (copper naphthoate (II) complex: R9 is a naphthyl group and M 2 is copper (II)). The complex represented by the general formula (2) had a two-dimensional lattice structure in which tetrapyridylporphine complexes were cross-linked. That is, from the results shown in Table 2 and FIG. 2, in the obtained organometallic complex A, M 1 is copper (II) (copper content: 100%), and R 1 to R 8 are each a hydrogen atom. And X is a complex represented by the above general formula (2) (R 9 in the formula (2) is a naphthyl group and M 2 is copper (II)). It was confirmed that the organometallic complex has a two-dimensional lattice structure represented by
また、図３に、前記解析ソフトにより表示した有機金属錯体Ａの２次元格子構造における集積構造を示す。図３に示す結果からも明らかなように、結晶は主にナフタレン環同士のＣＨ−π相互作用（近接するナフタレン環同士の距離：３．３３８オングストローム）により集積していることが確認された。なお、結晶溶媒のクロロホルム分子が存在していた部分が全て細孔となっており、細孔が多数確認できた。しかしながら、その構造からも明らかなように、細孔は外部との間で閉塞性が高いものであった。なお、このような細孔の状態がより明確となるように、上記ソフトにより解析された細孔の様子（有機金属錯体Ａの結晶構造の様子）を図４に示す。図４において塗りつぶされている部分が細孔の空隙部分である。このような図４に示す構造からも、有機金属錯体Ａの細孔は外部からのアクセスが困難な閉塞性の高いものであることが分かった。なお、このような有機金属錯体Ａの細孔に関して、複数の細孔のうちの最大の細孔の細孔径（原子のファンデルワールス半径を考慮した時に、他の原子や分子が存在しない空間内の最大距離）は、１．９ｎｍであることが分かった。 FIG. 3 shows an integrated structure in the two-dimensional lattice structure of the organometallic complex A displayed by the analysis software. As is clear from the results shown in FIG. 3, it was confirmed that the crystals were accumulated mainly by CH-π interaction between naphthalene rings (distance between adjacent naphthalene rings: 3.338 angstroms). The portions where the chloroform molecules of the crystal solvent existed were all pores, and many pores were confirmed. However, as apparent from the structure, the pores were highly occlusive with the outside. FIG. 4 shows the state of the pores analyzed by the software (the state of the crystal structure of the organometallic complex A) so that the state of such pores becomes clearer. In FIG. 4, the filled portions are the void portions of the pores. From the structure shown in FIG. 4 as well, it was found that the pores of the organometallic complex A are highly occluded and difficult to access from the outside. In addition, regarding the pores of such an organometallic complex A, the pore diameter of the largest pore among a plurality of pores (in the space where no other atom or molecule exists when the van der Waals radius of the atom is considered) The maximum distance) was found to be 1.9 nm.
（実施例２）
〈有機金属錯体Ｂの製造〉
先ず、酢酸銅（ＩＩ）一水和物４００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と、ナフトエ酸をメタノール中で混合し、室温（２５℃程度）の温度条件下において１２時間撹拌することにより前駆体１（ナフトエ酸銅（ＩＩ）錯体）を調製した（撹拌法）。次いで、前駆体１をエタノールに溶解させた溶液（前駆体１／エタノール溶液）を準備した。次に、前記前駆体１／エタノール溶液をビーカーに入れた後、テトラピリジルポルフィリンをクロロホルムに溶解させた溶液（テトラピリジルポルフィン／クロロホルム溶液）を、前記ビーカー中の前記前駆体１／エタノール溶液の上に加えた後、常圧（０．１ＭＰａ程度）、室温（２５℃程度）の条件下において、数日間撹拌して単結晶を析出させた。次に、得られた単結晶をろ過した後、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で洗浄し、室温（２５℃程度）の温度条件下において真空乾燥を施すことにより、茶色のブロック状単結晶（以下、場合により単に「有機金属錯体Ｂ」と称する）を収率９０％以上の割合で得た。
(Example 2)
<Production of organometallic complex B>
First, 400 mg (1 mmol) of copper (II) acetate monohydrate and naphthoic acid were mixed in methanol, and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature (about 25 ° C.) to thereby produce precursor 1 (copper naphthoate). (II) Complex) was prepared (stirring method). Next, a solution (precursor 1 / ethanol solution) in which the precursor 1 was dissolved in ethanol was prepared. Next, after the precursor 1 / ethanol solution is put in a beaker, a solution (tetrapyridyl porphine / chloroform solution) in which tetrapyridyl porphyrin is dissolved in chloroform is added to the precursor 1 / ethanol solution in the beaker. Then, the mixture was stirred for several days under normal pressure (about 0.1 MPa) and room temperature (about 25 ° C.) to precipitate a single crystal. Next, the obtained single crystal was filtered, washed with a mixed solvent of chloroform and methanol, and vacuum-dried under a temperature condition of room temperature (about 25 ° C.). In some cases, simply referred to as “organometallic complex B”) was obtained at a yield of 90% or more.
このようにして得られた有機金属錯体Ｂ（粉末状：平均粒子径１００ｎｍ）と、実施例１で得られた有機金属錯体Ａに対して、それぞれ、粉末Ｘ線回折を行なったところ、回折パターンが一致したことから、これらの錯体が同一のものであることが分かった。このような結果から、得られた有機金属錯体Ｂは、実施例１と同様の２次元格子構造を有し、Ｍ１が銅（ＩＩ）（銅の含有率１００％）であり、Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ水素原子であり、かつ、Ｘが上記一般式（２）で表される錯体（式（２）中のＲ９がナフチル基でありかつＭ２が銅（ＩＩ）である）である、上記一般式（１）で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体（ナフトエ酸銅（ＩＩ）−銅（ＩＩ）テトラピリジルポルフィン錯体）であることが確認された。また、このようにして得られた有機金属錯体Ｂに対して、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の商品名「ＮＯＶＡ ３０００ｅ（高速比表面積・細孔分布測定装置）」を用い、１００℃で２時間真空乾燥する前処理を施した後、測定温度：−１９６℃（液体窒素温度）の条件で、窒素ガスの吸脱着等温線を測定し、比表面積、細孔容積を求めたところ、比表面積は１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ等温吸着式により算出）であった。このような粉末Ｘ線回折や比表面積の測定結果と、有機金属錯体Ａの２次元格子構造の構造確認の結果とを併せ勘案すれば、有機金属錯体Ｂは細孔の空隙部分が外部からのアクセスが困難であることが分かった。 When X-ray powder diffraction was performed on the organometallic complex B (powder: average particle size 100 nm) thus obtained and the organometallic complex A obtained in Example 1, respectively, a diffraction pattern was obtained. From the agreement, these complexes were found to be identical. From these results, the obtained organometallic complex B has the same two-dimensional lattice structure as in Example 1, M 1 is copper (II) (copper content: 100%), and R 1 to R 8 is each a hydrogen atom, and X is a complex represented by the above general formula (2) (R 9 in formula (2) is a naphthyl group and M 2 is copper (II)). It was confirmed that it was an organometallic complex (naphthoic acid copper (II) -copper (II) tetrapyridyl porphine complex) having a two-dimensional lattice structure represented by the general formula (1) as a repeating unit. The organometallic complex B thus obtained was subjected to a product name “NOVA 3000e (high speed specific surface area / pore distribution measuring device)” manufactured by Quantachrome before being vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours. After the treatment, the adsorption / desorption isotherm of nitrogen gas was measured under the condition of measurement temperature: -196 ° C. (liquid nitrogen temperature), and the specific surface area and pore volume were determined. The specific surface area was 1 m 2 / g. (Calculated by the BET isotherm adsorption equation). Considering the result of measurement of such powder X-ray diffraction and specific surface area together with the result of confirmation of the structure of the two-dimensional lattice structure of the organometallic complex A, the organometallic complex B has pores from the outside. I found it difficult to access.
また、前記有機金属錯体Ｂに対して、昇温脱離−質量分析（ＴＤ−ＭＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行い、加熱により発生するガスを分析して前記有機金属錯体Ｂの結晶構造の熱安定性を評価した。すなわち、試料として前記有機金属錯体Ｂを０．６ｍｇ用い、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製の「ＰＹ−２０２０Ｄ」とＡｇｉｌｅｎｔ社製の商品名「６８９０−５９７０ ＧＣ−ＭＳ」とを測定装置として利用し、Ｈｅガス雰囲気下において、４０℃から５００℃の温度範囲において昇温速度が１０℃／ｍｉｎである条件で前記試料を加熱して発生するガスを分析した。このような分析により、約１８０℃からナフタレン（ｍ／ｚ： １２８）、ナフトフラノン（ｍ／ｚ： １７０）およびナフタレンカルボン酸（ｍ／ｚ： １７２）の脱離が確認され、その他の有機溶媒の脱離等は見られなかった。なお、脱離が確認された成分が前記２次元格子構造中の前駆体１に由来する成分であると考えられることから、有機金属錯体Ｂを加熱しても約１８０℃まではテトラピリジルポルフィン間を上記一般式（２）で表される錯体（式（２）中のＲ９がナフチル基でありかつＭ２が銅（ＩＩ）である）が架橋する構造（架橋構造）が分解されることなく保持されることが分かった。すなわち、約１８０℃よりも低い温度（例えば１００℃程度等）で前処理を施したとしても、有機金属錯体Ｂの結晶の２次元格子構造は十分に維持できることが分かった。 Further, thermal desorption-mass spectrometry (TD-MS) is performed on the organometallic complex B, the gas generated by heating is analyzed, and the crystal structure heat of the organometallic complex B is analyzed. Stability was evaluated. That is, 0.6 mg of the organometallic complex B was used as a sample, “PY-2020D” manufactured by Frontier Lab and trade name “6890-5970 GC-MS” manufactured by Agilent were used as measuring devices, and He gas was used. Under the atmosphere, the gas generated by heating the sample under the condition that the temperature rising rate was 10 ° C./min in the temperature range of 40 ° C. to 500 ° C. was analyzed. Such analysis confirmed the elimination of naphthalene (m / z: 128), naphthofuranone (m / z: 170) and naphthalene carboxylic acid (m / z: 172) from about 180 ° C. Desorption was not observed. In addition, since it is thought that the component by which detachment | desorption was confirmed is a component originating in the precursor 1 in the said two-dimensional lattice structure, even if it heats the organometallic complex B, it is between tetrapyridyl porphins up to about 180 degreeC. the general formula (2) complex represented by (R 9 in the formula (2) is a naphthyl group and M 2 is copper (II)) is that a structure of crosslinking (crosslinked structure) is decomposed It was found that it was retained without any problems. That is, it was found that the two-dimensional lattice structure of the organometallic complex B crystal can be sufficiently maintained even if pretreatment is performed at a temperature lower than about 180 ° C. (for example, about 100 ° C.).
（比較例１）
先ず、酢酸銅（ＩＩ）一水和物をメタノールに溶解させた溶液をビーカーに入れた後、該ビーカーに、テトラピリジルポルフィリンをクロロホルムに溶解させた溶液を加え、常圧（０．１ＭＰａ程度）、室温（２５℃程度）の条件下において、終夜撹拌して結晶性粉末を析出させた。次に、得られた結晶性粉末をろ過した後、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で洗浄し、室温（２５℃程度）の温度条件下において真空乾燥を施すことにより、茶色のブロック状単結晶（以下、場合により単に「有機金属錯体Ｃ」と称する）を収率９０％以上の割合で得た。
(Comparative Example 1)
First, a solution in which copper (II) acetate monohydrate is dissolved in methanol is put in a beaker, and then a solution in which tetrapyridylporphyrin is dissolved in chloroform is added to the beaker, and normal pressure (about 0.1 MPa) The mixture was stirred overnight at room temperature (about 25 ° C.) to precipitate a crystalline powder. Next, the obtained crystalline powder is filtered, washed with a mixed solvent of chloroform and methanol, and vacuum-dried under a temperature condition of room temperature (about 25 ° C.). In some cases, simply referred to as “organometallic complex C”) was obtained at a yield of 90% or more.
なお、比較のための有機金属錯体Ｃは、その調製方法から、Ｍ２が銅（ＩＩ）でありかつＲ９がアリール基ではなくメチル基である以外は上記一般式（２）で表される基と同一の基がＸとなる、上記一般式（１）で表される２次元格子構造（なお、Ｍ１が銅（ＩＩ）（銅の含有率１００％）であり、Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ水素原子である）を繰り返し単位として有する錯体（粉末状：平均粒子径６μｍ）であることは明らかである。なお、このような比較のための有機金属錯体Ｃの構造を、その調製方法から想定すると図５〜７に示すような２次元格子構造となることは明らかである。また、このような構造から、比較のための有機金属錯体Ｃは外部とのアクセスが容易な細孔構造を有するものであることは明らかである。また、比較のための有機金属錯体Ｃに対して、マイクロトラックベル社製の商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ １８ ＰＬＵＳ」を用い、１００℃で２時間真空乾燥する前処理を施した後、測定温度−１９６℃（液体窒素温度）の条件で、窒素ガスの吸脱着等温線を測定し、比表面積、細孔容積を求めたところ、比表面積は８１２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ等温吸着式により算出）であり、細孔容積は０．４７３７ｃｍ３／ｇであった。このような比表面積、細孔容積の測定結果からも比較のための有機金属錯体Ｃは外部とのアクセスが容易な細孔構造を有するものであることが確認された。 The organometallic complex C for comparison is represented by the above general formula (2) from the preparation method except that M 2 is copper (II) and R 9 is a methyl group instead of an aryl group. A two-dimensional lattice structure represented by the above general formula (1) in which the same group as X is X (M 1 is copper (II) (copper content: 100%), and R 1 to R 8 Is a complex (powder: average particle diameter 6 μm) having as repeating units. In addition, when the structure of the organometallic complex C for such comparison is assumed from the preparation method, it is clear that it becomes a two-dimensional lattice structure as shown in FIGS. Further, from such a structure, it is clear that the organometallic complex C for comparison has a pore structure that can be easily accessed from the outside. In addition, the organometallic complex C for comparison was subjected to a pretreatment that was vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours using a trade name “BELSORP 18 PLUS” manufactured by Microtrack Bell, and then measured at a temperature of −196 ° C. Under the conditions of (liquid nitrogen temperature), the adsorption / desorption isotherm of nitrogen gas was measured, and the specific surface area and pore volume were determined. The specific surface area was 812 m 2 / g (calculated by the BET isotherm adsorption equation). The pore volume was 0.4737 cm 3 / g. From the measurement results of the specific surface area and pore volume, it was confirmed that the organometallic complex C for comparison has a pore structure that can be easily accessed from the outside.
［ＣＯ２選択吸着特性の評価試験１］
実施例２で得られた有機金属錯体Ｂ（粉末状）及び比較例１で得られた有機金属錯体Ｃ（粉末状）をそれぞれ用いて、以下のようにして、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）の吸着等温線をそれぞれ測定した。すなわち、先ず、各有機金属錯体の粉末に対して、８０℃で２時間真空乾燥する前処理をそれぞれ施した。次いで、前記前処理後の各有機金属錯体をそれぞれ用いて、測定装置としてマイクロトラックベル社製の商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍａｘ」を用いて、測定温度を０℃（２７３Ｋ）に設定して、各有機金属錯体の二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着等温線及び窒素（Ｎ２）の吸着等温線（圧力［単位：ＫＰａ］と試料１ｇあたりに吸着するガス量（ｍｇ／ｇ）との関係を示すグラフ）をそれぞれ求めた（なお、混合ガスではなく、それぞれのガス種を単独で用いて吸着等温線をそれぞれ測定した）。得られた結果を図８に示す。
[CO 2 selective adsorption property evaluation test 1]
Using the organometallic complex B (powder) obtained in Example 2 and the organometallic complex C (powder) obtained in Comparative Example 1, respectively, carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen were used as follows. The adsorption isotherm of (N 2 ) was measured respectively. That is, first, each of the organometallic complex powders was pretreated by vacuum drying at 80 ° C. for 2 hours. Next, using each organometallic complex after the pretreatment, using a trade name “BELSORP-Max” manufactured by Microtrack Bell as a measuring device, setting the measurement temperature to 0 ° C. (273 K), The relationship between the adsorption isotherm of carbon dioxide (CO 2 ) and the adsorption isotherm of nitrogen (N 2 ) of the organometallic complex (pressure [unit: KPa] and the amount of gas adsorbed per 1 g of sample (mg / g) is shown. Graph) was obtained (in addition, the adsorption isotherm was measured using each gas species alone, not the mixed gas). The obtained result is shown in FIG.
図８に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、圧力が大きくなっても窒素（Ｎ２）をほとんど吸着しない一方で、圧力が大きくなるのに伴って二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着量がより大きくなっており、ＣＯ２は有意量で吸着できることが分かった。このような結果から、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、ＣＯ２をより選択的に（より選択率高く）吸着する材料であることが分かった。これに対して、比較例１で得られた有機金属錯体Ｃは、圧力が大きくなるのに伴って窒素（Ｎ２）も二酸化炭素（ＣＯ２）も吸着量が大きくなることが分かり、ガス種によらず、ガスを十分に吸着するものであることが分かった。 As is clear from the results shown in FIG. 8, the organometallic complex B obtained in Example 2 hardly adsorbs nitrogen (N 2 ) even when the pressure increases, while the pressure increases. Thus, it was found that the amount of carbon dioxide (CO 2 ) adsorbed was larger, and CO 2 could be adsorbed in a significant amount. From these results, it was found that the organometallic complex B obtained in Example 2 is a material that adsorbs CO 2 more selectively (higher selectivity). In contrast, the organometallic complex C obtained in Comparative Example 1 shows that the amount of adsorption of both nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) increases as the pressure increases. Regardless of this, it was found that the gas was sufficiently adsorbed.
また、２０１１年に発行された文献である「Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ（ｖｏｌ．１１５）」の第１２９４１頁〜１２９５０頁においても採用されている選択性の計算方法を利用して、ＣＯ２ガスの選択性を評価した。すなわち、下記計算式（１）：
［選択性］＝（ｑ１／ｑ２）／（ｐ１／ｐ２） （１）
［式（１）中、ｑ１は錯体１ｇあたりのＣＯ２のモル吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、ｑ２は錯体１ｇあたりのＮ２のモル吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、ｐ１はＣＯ２の分圧（吸着圧力：単位：ｋＰａ）を示し、ｐ２はＮ２の分圧（吸着圧力：単位：ｋＰａ）を示す。］
に基づいて、ＣＯ２ガスの選択性を算出した。なお、上記計算式（１）によるガスの選択性の計算に際しては、ＣＯ２分圧が１５ｋＰａ程度でありかつＮ２分圧が７５ｋＰａ程度である混合ガス（発電所の排ガスを模した混合ガス）を吸着したものと仮定して、図８に示す吸着等温線から、各成分の上記分圧値近傍の圧力におけるガスの吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ求めて選択性を計算した。なお、計算に利用した圧力と吸着量の値を表３に示す。
Further, the selectivity calculation method employed in pages 12941 to 12950 of “J. Phys. Chem. C (vol. 115)”, which is a document published in 2011, is used for CO 2. Gas selectivity was evaluated. That is, the following calculation formula (1):
[Selectivity] = (q 1 / q 2 ) / (p 1 / p 2 ) (1)
[In formula (1), q 1 represents the molar adsorption amount of CO 2 per 1 g of complex (unit: mmol / g), and q 2 represents the molar adsorption amount of N 2 per 1 g of complex (unit: mmol / g). P 1 represents the partial pressure of CO 2 (adsorption pressure: unit: kPa), and p 2 represents the partial pressure of N 2 (adsorption pressure: unit: kPa). ]
Based on the above, the selectivity of CO 2 gas was calculated. In calculating the gas selectivity by the above formula (1), a mixed gas having a CO 2 partial pressure of about 15 kPa and an N 2 partial pressure of about 75 kPa (mixed gas simulating exhaust gas from a power plant) The adsorption amount (unit: mmol / g) of each component at a pressure in the vicinity of the partial pressure value was determined from the adsorption isotherm shown in FIG. 8 to calculate the selectivity. Table 3 shows values of pressure and adsorption amount used for the calculation.
このようにして、上記計算式（１）に表３に示す数値を導入して選択性の値を計算したところ、実施例２で得られた有機金属錯体ＢのＣＯ２ガスの選択性は４９．６であり、比較例１で得られた有機金属錯体ＣのＣＯ２ガスの選択性は２２．９であった。かかる選択性の数値が大きな値となるほどＣＯ２／Ｎ２の吸着選択性（ＣＯ２の選択率）が高いことが示されることから、上記結果より、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、ＣＯ２に対する選択性が十分に高く、ＣＯ２をより選択的に（選択率高く）吸着する材料であることが分かった。なお、表３に示す結果からは、実施例２で得られた有機金属錯体ＢはＮ２をほとんど吸着せず、Ｎ２の吸着量はＣＯ２の吸着量の約１割程度であることも分かった。 Thus, when the value of selectivity was calculated by introducing the numerical values shown in Table 3 into the calculation formula (1), the selectivity of CO 2 gas of the organometallic complex B obtained in Example 2 was 49. The selectivity of the CO 2 gas of the organometallic complex C obtained in Comparative Example 1 was 22.9. The larger the selectivity value, the higher the CO 2 / N 2 adsorption selectivity (CO 2 selectivity). From the above results, the organometallic complex B obtained in Example 2 is shown. is sufficiently high selectivity to CO 2, the CO 2 more selectively (selectivity higher) it was found to be a material that adsorbs. Note that from the results shown in Table 3, the organometallic complex B obtained in Example 2 hardly adsorb N 2, that the amount of adsorption of N 2 is approximately 10% increase in the amount of adsorption of CO 2 also I understood.
［ＣＯ２選択吸着特性の評価試験２］
実施例２で得られた有機金属錯体Ｂ（粉末状）及び比較例１で得られた有機金属錯体Ｃ（粉末状）をそれぞれ用いて、以下のようにして、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）の吸着量の割合（ｗｔ％）をそれぞれ測定した。すなわち、先ず、各有機金属錯体の粉末に対して、７０℃で３時間真空乾燥する前処理をそれぞれ施した。次いで、前記前処理後の各有機金属錯体をそれぞれ用い、測定装置として株式会社豊田中央研究所製の商品名「メタン吸蔵量自動測定装置」を用い、２７℃（３００Ｋ）の温度条件下において、圧力を０〜１ＭＰａまで変化させて、有機金属錯体に対する二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着量の割合（ｗｔ％）、及び、有機金属錯体に対する窒素（Ｎ２）の吸着量の割合（ｗｔ％）をそれぞれ求めた。これらの測定結果として、圧力が０．１ＭＰａ近傍及び１ＭＰａである場合の吸着量の割合（ｗｔ％）を表４に示す。なお、参考のために、比表面積の測定時の窒素ガスの吸脱着等温線に基づいて、測定温度−１９６℃（液体窒素温度：７７Ｋ）、常圧（０．１ＭＰａ）の条件下での有機金属錯体に対する窒素（Ｎ２）の吸着量の割合（ｗｔ％）も表４に示す。
[CO 2 selective adsorption property evaluation test 2]
Using the organometallic complex B (powder) obtained in Example 2 and the organometallic complex C (powder) obtained in Comparative Example 1, respectively, carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen were used as follows. The ratio (wt%) of the adsorption amount of (N 2 ) was measured. That is, first, each of the organometallic complex powders was pretreated by vacuum drying at 70 ° C. for 3 hours. Next, each organometallic complex after the pretreatment is used, and as a measuring device, using a product name “automatic measuring device for methane occlusion” manufactured by Toyota Central Research Institute Co., Ltd., under a temperature condition of 27 ° C. (300 K), By changing the pressure from 0 to 1 MPa, the ratio of the adsorption amount of carbon dioxide (CO 2 ) to the organometallic complex (wt%) and the ratio of the adsorption amount of nitrogen (N 2 ) to the organometallic complex (wt%) I asked for each. As a result of these measurements, the amount of adsorption (wt%) when the pressure is near 0.1 MPa and 1 MPa is shown in Table 4. For reference, based on the adsorption / desorption isotherm of nitrogen gas at the time of measuring the specific surface area, organic under conditions of a measurement temperature of −196 ° C. (liquid nitrogen temperature: 77 K) and normal pressure (0.1 MPa). Table 4 also shows the ratio (wt%) of nitrogen (N 2 ) adsorption to the metal complex.
表４に示す測定結果から、比較例１で得られた有機金属錯体Ｃはガス種によらず、ガスを十分に吸着するものであることが確認されたのに対して、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、２７℃（３００Ｋ）の条件下で、二酸化炭素（ＣＯ２）は吸着するものの窒素（Ｎ２）の吸着は確認されず（測定誤差はあるものと考えられるがＮ２の吸着量の測定値は０．００ｗｔ％）、ＣＯ２を選択的に吸着する材料であることが分かった。なお、有機金属錯体Ｂに関して、水素（Ｈ２）の吸着量は未測定ではあるが、沸点で整理すると、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは沸点が−１９６℃のＮ２をほとんど吸着しないことが明らかであるため（表４に示す結果においてはＮ２の吸着量は０．００ｗｔ％）、沸点が−２５３℃のＨ２もほとんど吸着しないものと本発明者らは推察している。そのため、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、例えば、水性ガスシフト反応後のガスからＣＯ２を吸着分離するための材料等としても有用である。 From the measurement results shown in Table 4, it was confirmed that the organometallic complex C obtained in Comparative Example 1 adsorbs gas sufficiently regardless of the gas type, whereas it was obtained in Example 2. The obtained organometallic complex B adsorbs carbon dioxide (CO 2 ) under conditions of 27 ° C. (300 K), but adsorption of nitrogen (N 2 ) is not confirmed (although there is a measurement error, N 2 was a material that selectively adsorbs CO 2 . In addition, although the adsorption amount of hydrogen (H 2 ) has not been measured for the organometallic complex B, when organized by boiling point, the organometallic complex B obtained in Example 2 has almost N 2 boiling point of −196 ° C. Since it is clear that it does not adsorb (in the results shown in Table 4, the amount of N 2 adsorbed is 0.00 wt%), the present inventors speculate that H 2 having a boiling point of −253 ° C. is hardly adsorbed. Yes. Therefore, the organometallic complex B obtained in Example 2 is useful as a material for adsorbing and separating CO 2 from the gas after the water gas shift reaction, for example.
［ＣＯ２選択吸着特性の評価試験３］
実施例２で得られた有機金属錯体Ｂ（粉末状）を用いて、以下のようにして、メタン、クリプトン、窒素、二酸化炭素の吸脱着等温線を求めた。すなわち、先ず、有機金属錯体Ｂの粉末に対して１００℃で３時間真空乾燥する前処理を施した。このような前処理後の有機金属錯体Ｂの粉末を用い、測定装置として株式会社豊田中央研究所製の商品名「メタン吸蔵量自動測定装置」を用いて、測定温度を２７℃（３００Ｋ）に設定して、圧力を０〜１ＭＰａまで変化させて、ガス種（メタン、クリプトン、窒素、二酸化炭素）ごとに吸脱着等温線をそれぞれ求めた。得られた結果を図９に示す。
[CO 2 selective adsorption characteristics evaluation test 3]
Using the organometallic complex B (powder) obtained in Example 2, adsorption / desorption isotherms of methane, krypton, nitrogen and carbon dioxide were determined as follows. That is, first, a pretreatment was performed on the powder of the organometallic complex B by vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours. Using the powder of the organometallic complex B after such pretreatment and using the product name “Methane Occlusion Amount Automatic Measuring Device” manufactured by Toyota Central R & D Co., Ltd. as the measuring device, the measurement temperature is set to 27 ° C. (300 K). The pressure was changed from 0 to 1 MPa, and adsorption / desorption isotherms were obtained for each gas type (methane, krypton, nitrogen, carbon dioxide). The obtained results are shown in FIG.
図９に示す結果（実施例２で得られた有機金属錯体Ｂの２７℃の温度条件でのクリプトン、メタン、窒素、二酸化炭素の吸脱着等温線）からも明らかなように、圧力１ＭＰａの条件では、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、ＣＯ２の吸着量が１．０ｍｍｏｌ／ｇであるのに対して、ＫｒとＣＨ４の吸着量はともに０．４ｍｍｏｌ／ｇ程度（ほぼ同程度の量）であった。更に、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、Ｎ２についてはほぼ吸着していなかった（測定誤差のため一部マイナスのプロットもあるが吸着量はほぼ０に近い値であることは明らかである）。このような結果から、有機金属錯体Ｂは、メタン、クリプトン、窒素、二酸化炭素といったガス種の中から、二酸化炭素（ＣＯ２）をより選択率高く吸着できる材料であることが分かった。なお、ＫｒとＣＨ４とは、分子の大きさ及び沸点などの性質が似ているため吸着量が同程度になったものと推察され、更に、ＣＯ２については、ＫｒやＣＨ４よりも沸点が高いことや極性分子であること等に起因して吸着量がより大きな値となっているものと推察される。このような各ガスの吸着量とガスの沸点との相関関係を考慮すれば、沸点が−２５３℃の水素（Ｈ２）の吸着量は未測定ではあるが、沸点が−１９６℃のＮ２がほとんど吸着されていないことから、Ｈ２は上記条件ではほとんど吸着されないものと本発明者らは推察している。 As is clear from the results shown in FIG. 9 (adsorption / desorption isotherm of krypton, methane, nitrogen, carbon dioxide under the temperature condition of 27 ° C. of the organometallic complex B obtained in Example 2), the condition at a pressure of 1 MPa In the organometallic complex B obtained in Example 2, the adsorption amount of CO 2 is 1.0 mmol / g, whereas the adsorption amounts of Kr and CH 4 are both about 0.4 mmol / g (approximately The same amount). Furthermore, the organometallic complex B obtained in Example 2 was not substantially adsorbed with respect to N 2 (there is some negative plot due to measurement error, but the adsorbed amount is a value close to 0) it is obvious). From these results, it was found that the organometallic complex B is a material that can adsorb carbon dioxide (CO 2 ) with higher selectivity from gas species such as methane, krypton, nitrogen, and carbon dioxide. Kr and CH 4 are presumed to have the same amount of adsorption because of their similar properties such as molecular size and boiling point. Further, CO 2 has a boiling point higher than that of Kr or CH 4. It is presumed that the adsorbed amount has a larger value due to the fact that it is high and is a polar molecule. Considering the correlation between the adsorption amount of each gas and the boiling point of the gas, the adsorption amount of hydrogen (H 2 ) having a boiling point of −253 ° C. has not been measured, but N 2 having a boiling point of −196 ° C. The present inventors have inferred that H 2 is hardly adsorbed under the above conditions.
［メタンの吸着量の測定試験］
実施例２で得られた有機金属錯体Ｂ（粉末状）を用いて、以下のようにして、メタンの吸着量を測定した。すなわち、先ず、有機金属錯体Ｂの粉末に対して１００℃で３時間真空乾燥する前処理を施した。このような前処理後の有機金属錯体Ｂの粉末を用い、測定装置としてヒューズ・テクノネット社製の商品名「ＰＣＴ特性評価装置」を用いて、測定温度を２５℃（２９８Ｋ）に設定して、圧力を０〜１０ＭＰａまで変化させて、メタンの吸脱着等温線を求めた。得られた結果を図１０に示す。なお、図１０には、参考のために、図９に示すガス種（メタン、クリプトン、窒素、二酸化炭素）ごとの吸脱着等温線を重ねて示す。
[Measurement test of methane adsorption]
Using the organometallic complex B (powder) obtained in Example 2, the amount of methane adsorbed was measured as follows. That is, first, a pretreatment was performed on the powder of the organometallic complex B by vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours. Using the powder of the organometallic complex B after such pretreatment, using a trade name “PCT characteristic evaluation device” manufactured by Hughes Technonet as a measurement device, the measurement temperature is set to 25 ° C. (298 K). The methane adsorption / desorption isotherm was determined by changing the pressure from 0 to 10 MPa. The obtained result is shown in FIG. In addition, in FIG. 10, the adsorption / desorption isotherm for every gas kind (methane, krypton, nitrogen, carbon dioxide) shown in FIG. 9 is overlapped and shown for reference.
図１０に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂの２５℃（２９８Ｋ）でのメタンの吸着等温線から、圧力１０ＭＰａの条件下において約２．５ｍｍｏｌ／ｇのメタンを吸着することが分かった。このような結果（図１０）と図９の結果（ほぼ同等の測定温度で測定された吸着等温線）とを併せ勘案すれば、混合ガスの種類によっては、例えば、メタンを選択的に吸着させるために利用することも可能であることが分かった。なお、図１０において重ねて記載された他のガス種の吸着量（図９の結果）を併せ勘案すると、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂは、他のガス種の比較してＣＯ２をより選択率高く吸着できることが分かった。 As is apparent from the results shown in FIG. 10, from the adsorption isotherm of methane at 25 ° C. (298 K) of the organometallic complex B obtained in Example 2, about 2.5 mmol / g under the condition of a pressure of 10 MPa. It was found to adsorb methane. Considering such a result (FIG. 10) and the result of FIG. 9 (adsorption isotherm measured at substantially the same measurement temperature), depending on the type of the mixed gas, for example, methane is selectively adsorbed. It was found that it can be used for this purpose. In addition, when the adsorption amount of other gas species described in FIG. 10 (result of FIG. 9) is also taken into consideration, the organometallic complex B obtained in Example 2 is more CO 2 than other gas species. It was found that 2 can be adsorbed with higher selectivity.
以上説明申し上げましたとおり、上述のＣＯ２選択吸着特性の評価試験１〜３やメタンの吸着試験等の結果から、実施例２で得られた有機金属錯体Ｂからなる本発明の選択吸着材料は、ガス選択吸着性を有していることが確認され、混合ガスから特定のガスを分離したり、特定のガス種を濃縮するために利用する材料等として利用できることが分かった。 As described above, the selective adsorption material of the present invention comprising the organometallic complex B obtained in Example 2 from the results of the above-described evaluation tests 1 to 3 of the CO 2 selective adsorption characteristic and the adsorption test of methane, etc. It has been confirmed that it has gas selective adsorption properties, and it can be used as a material used for separating a specific gas from a mixed gas or concentrating a specific gas species.
以上説明したように、本発明によれば、特定の物質を選択率高く吸着することを可能とする選択吸着材料を提供することが可能となる。したがって、本発明の選択吸着材料は、特定のガスの分離や濃縮に利用するための材料等として特に有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a selective adsorption material capable of adsorbing a specific substance with high selectivity. Therefore, the selective adsorption material of the present invention is particularly useful as a material for use in separation or concentration of a specific gas.
Claims (4)
で表されるカルボン酸金属錯体を示す。］
で表される２次元格子構造を繰り返し単位として有する有機金属錯体からなることを特徴とする選択吸着材料。 The following general formula (1):
The carboxylic acid metal complex represented by these is shown. ]
A selective adsorption material comprising an organometallic complex having a two-dimensional lattice structure represented by
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| CN114878760A (en) * | 2022-07-11 | 2022-08-09 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | Method for adsorption analysis of carbon monoxide on rhodium-doped platinum selenide |
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