JP2018101693A - 研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シャロートレンチ素子分離構造の形成において、被研磨膜（酸化珪素）に対するストッパ膜(窒化珪素）の研磨選択性を向上させる為に用いられているセリア粒子の凝集を抑制でき、研磨速度を向上できる研磨液組成物を提供する。【解決手段】セリア粒子を表面上に配置したシリカ粒子からなる複合粒子、無機塩及び水系媒体を含有する研磨液組成物により、粒子同士の反発力が低下せず、粒子の凝集を抑制する。また、セリアコートシリカ粒子および無機塩を含有する研磨液組成物を用いて研磨することで研磨傷の発生を抑制し、研磨速度を向上する。【選択図】なし

Description

本開示は、研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。

例えば、特許文献１には、酸化セリウム（セリア）等の無機研磨剤、導電率調整剤、及び分散剤を配合してなり、導電率が８〜１０００ｍＳ／ｍで、ｐＨが３．０〜７．０のＣＭＰ用研磨液が開示されている。

特許文献２には、シリカ粒子０．１〜４０重量％、熱可塑性ポリマー０．００１〜２重量％、及びポリビニルピロリドン０．００１〜１重量％を含む、半導体基材の研磨に適した研磨液組成物が開示されている。

特許文献３には、酸化珪素膜の研磨に用いられる研磨液組成物として、（Ａ）セリアを含む研磨剤粒子、（Ｂ）線状及び分岐状のアルキレンオキサイドホモポリマーとコポリマーから選ばれる少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマー、及び（Ｃ）アニオン性リン酸塩分散剤を含む水性研磨液組成物が開示されている。

特許文献４には、非晶質シリカ粒子の表面上に配置された結晶質セリア粒子を含み、結晶質セリア粒子の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの研磨粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物が開示されている。

特開２００９−２１８５５８号公報 特開２００５−２４４２２９号公報 特表２０１３−５４０８４９号公報 特開２０１６−１２７１３９号公報

近年、ＣＭＰに用いられる研磨粒子としてはシリカ粒子が一般的であったが、研磨選択性に優れたセリア粒子が用いられるようになっている。しかし、セリア粒子は凝集しやすいため、セリア粒子を含む研磨液組成物で研磨すると、被研磨基板に多くの研磨傷が生じる傾向にあった。さらに、研磨速度について改善の余地があった。

本開示は、粒子の凝集を抑制でき、研磨速度を向上できる研磨液組成物、並びにこれを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。

本開示は、一態様において、セリア粒子を表面上に配置したシリカ粒子からなる複合粒子Ａ、無機塩Ｂ、及び水系媒体を含有する、研磨液組成物に関する。

本開示は、一態様において、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法に関する。

本開示によれば、粒子の凝集を抑制でき、研磨速度を向上できる研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。

図１は、セリアコートシリカ粒子の透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」ともいう）観察写真の一例である。

本発明者らが鋭意検討した結果、研磨粒子としてセリアコートシリカ粒子を含有する研磨液組成物に無機塩を含有させると、粒子の凝集を抑制し、研磨速度を向上できるということを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本開示は、一態様において、セリア粒子を表面上に配置したシリカ粒子からなる複合粒子Ａ、無機塩Ｂ、及び水系媒体を含有する、研磨液組成物（以下、「本開示に係る研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示に係る研磨液組成物によれば、粒子の凝集を抑制でき、研磨速度を向上できる。また、粒子の凝集を抑制できるため、研磨傷を低減できる。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
通常、セリア粒子は凝集しやすく、セリア粒子を含有する研磨液組成物で研磨すると、多くの研磨傷が発生してしまう。これに対し、本開示では、複合粒子Ａと無機塩Ｂとを併用することで、研磨液組成物中で粒子同士の反発力が低下せず、粒子の凝集が抑制されると考えられる。そして、複合粒子Ａ及び無機塩Ｂを含有する研磨液組成物を用いて研磨することで、研磨傷の発生を抑制でき、さらに研磨速度を向上できると考えられる。

［複合粒子Ａ］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨粒子として、セリア粒子を表面上に配置したシリカ粒子からなる複合粒子Ａ（以下、単に「粒子Ａ」ともいう）を含有する。複合粒子Ａの表面電位は、研磨速度向上、粒子の凝集抑制、及び研磨傷低減の観点から、負であることが好ましい。表面電位は、例えば、「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」（シスメックス社製）を用いて測定できる。なお、通常、セリア粒子の表面電位は正である。粒子Ａは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

粒子Ａの動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される平均粒子径（以下、「ＤＬＳ粒子径」ともいう）は、研磨速度向上、粒子の凝集抑制、及び研磨傷低減の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。粒子ＡのＤＬＳ粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

粒子Ａに含まれるセリアは、研磨速度向上及び研磨傷低減の観点から、結晶性を有することが好ましい。そして、セリアの形状は、研磨速度向上及び研磨傷低減の観点から、粒状であり、略球状が好ましい。よって、粒子Ａとしては、例えば、シリカ粒子の表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆されたセリアコートシリカ粒子が挙げられる。

粒子Ａに含まれるセリアの透過型電子顕微観察により測定される平均一次粒子径は、研磨速度向上、及びセリアの合成容易性の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、７．５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷低減の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。セリアの平均一次粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

粒子Ａに含まれるシリカ粒子は、研磨速度向上、及び研磨傷低減の観点から、コロイダルシリカであると好ましい。そして、同様の観点から、シリカ粒子の形状は略球状が好ましい。

粒子Ａの調製に使用するシリカ粒子の透過型電子顕微観察により測定される平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷低減の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。粒子Ａに含まれるシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察により測定される平均一次粒子径は、粒子Ａの調製に使用するシリカ粒子と同様とすることができる。

粒子Ａの調製に使用するシリカ粒子の会合度は、研磨速度の確保、及び研磨傷低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。会合度とは、粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。粒子Ａに含まれるシリカ粒子の会合度は、粒子Ａの調製に使用するシリカ粒子と同様とすることができる。
会合度＝ＤＬＳ粒子径／平均一次粒子径

会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。

粒子Ａに含まれるシリカとセリアとの質量比（シリカ／セリア）は、研磨速度向上の観点から、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、そして、粒子の凝集抑制及び研磨傷低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。

粒子Ａは、例えば、シリア粒子にセリアを沈着させることで得られうる。よって、粒子Ａの製造方法としては、シリカ粒子上に水酸化セリウム又は酸化セリウムを生成できる方法であれば、従来から公知の方法を用いることができる。具体的な粒子Ａの製造方法としては、硝酸セリウムを溶解させた水溶液をシリカ粒子の分散液に滴下してシリカ粒子上にセリアを沈着させる方法や、硝酸アンモニウムセリウムの熱加水分解による方法やアルコキシドを用いた方法等が挙げられる。シリカ粒子上に水酸化セリウムを生成する場合、例えば、水熱処理や焼成により水酸化セリウムを酸化セリウムにすることができる。これらの方法で生成された粒子Ａは、焼成によって相互にくっついた粒子同士が分離するようにほぐされてから用いてもよい。粒子Ａの製造方法としては、例えば、特開２０１５−０６３４５１号公報、特開２０１３−１１９１３１号公報等に記載の方法を採用することができる。

本開示に係る研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａと無機塩Ｂと水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、研磨速度の確保、及び研磨選択性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が更により好ましく、そして、５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が更により好ましい。

［無機塩Ｂ］
本開示に係る研磨液組成物は、無機塩Ｂを含有する。無機塩Ｂとしては、研磨速度の確保及び粒子の凝集抑制の観点から、例えば、無機金属塩及び無機アンモニウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。金属元素を含まない観点からは、無機塩Ｂとしては、無機アンモニウム塩が好ましく、塩化アンモニウムがより好ましい。

本開示に係る研磨液組成物中の無機塩Ｂの含有量は、研磨速度向上、粒子の凝集抑制、及び研磨傷低減の観点から、粒子Ａ１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、５質量部以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。

本開示に係る研磨液組成物中の無機塩Ｂの含有量は、研磨速度向上、粒子の凝集抑制、及び研磨傷低減の観点から、粒子Ａの表面積に対して、１μｍｏｌ／ｍ²以上が好ましく、５μｍｏｌ／ｍ²以上がより好ましく、１０μｍｏｌ／ｍ²以上が更に好ましく、２５μｍｏｌ／ｍ²以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４００μｍｏｌ／ｍ²以下が好ましく、３００μｍｏｌ／ｍ²以下がより好ましく、１００μｍｏｌ／ｍ²以下が更に好ましい。

本開示に係る研磨液組成物中の無機塩Ｂの含有量は、粒子Ａと無機塩Ｂと水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、研磨速度の確保、及び研磨選択性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２５質量％以上が更に好ましく、そして、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

［水系媒体］
本開示に係る研磨液組成物は、水系媒体を含有する。水系媒体としては、例えば、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物等が挙げられる。水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、研磨工程での安全性の観点から、エタノールが好ましい。水系媒体としては、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示に係る研磨液組成物における水系媒体の含有量は、粒子Ａと無機塩Ｂと後述する任意成分と水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、粒子Ａ、無機塩Ｂ及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［任意成分］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、研磨助剤として、アニオン性基を有する化合物Ｃ（以下、単に「化合物Ｃ」ともいう）を含有することが好ましい。化合物Ｃには、無機塩Ｂは含まれない。

化合物Ｃのアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられる。これらのアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。アニオン性基が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニウムイオンが好ましい。

化合物Ｃとしては、例えば、クエン酸及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。化合物Ｃがアニオン性ポリマーである場合の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アニオン基を有する（メタ）アクリレートとモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

化合物Ｃの重量平均分子量は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、そして、５５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい。

本開示において化合物Ｃの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
＜測定条件＞
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール

本開示に係る研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、粒子Ａ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。

本開示に係る研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、粒子Ａと無機塩Ｂと化合物Ｃと水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましく、そして、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。

本開示に係る研磨液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、化合物Ｃ以外の研磨助剤等の任意成分を含有することができる。これらの任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。

化合物Ｃ以外の研磨助剤としては、化合物Ｃ以外のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。化合物Ｃ以外のアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

［研磨液組成物］
本開示に係る研磨液組成物は、例えば、粒子Ａ、無機塩Ｂ、水系媒体、並びに所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示に係る研磨液組成物は、少なくとも粒子Ａ、無機塩Ｂ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、無機塩Ｂ、水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示に係る研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示に係る研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示に係る研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。

本開示に係る研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましく、６．０以上が更に好ましく、そして、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示に係る研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。

本開示に係る研磨液組成物の研磨対象としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示に係る研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本開示は、一態様において、研磨液組成物を製造するためのキットであって、粒子Ａ、無機塩Ｂ、水系媒体及び必要に応じて上記任意成分を含み、粒子Ａ、無機塩Ｂ、水系媒体及び上記任意成分のうちの少なくとも１成分は、他の成分と混合されない状態で含まれており、使用時に他の成分と混合される、研磨液キットに関する。本開示に係る研磨液キットによれば、研磨速度を向上でき、粒子の凝集を抑制可能な研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。

本開示に係る研磨液キットの一実施形態としては、例えば、粒子Ａ及び水系媒体を含有する分散液（第１液）と、無機塩Ｂ及び水系媒体を含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。本開示に係る研磨液キットの他の実施形態としては、例えば、粒子Ａ、無機塩Ｂ及び水系媒体を含有する分散液（第１液）と、成分Ｃ及び水系媒体を含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水系媒体で希釈されてもよい。前記第１液及び前記第２液のそれぞれには、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示に係る半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示に係る半導体基板の製造方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いることで、研磨工程における研磨速度を向上でき、さらに、粒子の凝集を抑制して研磨傷を低減できるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示に係る半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示に係る研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示に係る半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは２０００Å／分以上、より好ましくは３０００Å／分以上、更に好ましくは４０００Å／分以上である。

本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、２０．０以上が更に好ましく、４０．０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示に係る研磨方法ともいう）に関する。本開示に係る研磨方法を使用することにより、研磨工程における研磨速度を向上でき、さらに、粒子の凝集を抑制して研磨傷を低減できるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示に係る半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。

１．研磨粒子の製造方法又はその詳細
実施例１〜１１及び比較例１〜７の研磨液組成物の調製に用いた研磨粒子の製造方法又は詳細は下記の通りである。
＜セリアコートシリカ粒子Ａの製造方法＞
まず、球状シリカ粒子（平均一次粒子径：８０ｎｍ、会合度：１．４）の２０質量％水分散液を調製し、当該球状シリカ粒子水分散液に、ＣｅＯ₂原料である硝酸セリウムを溶解させた水溶液（濃度：６質量％）を滴下（供給速度：２ｇ／ｍｉｎ）し、同時に３質量％アンモニア水溶液を別途滴下して、ｐＨを約８に維持しながらセリア（平均一次粒子径：１５ｎｍ）を球状シリカ粒子上に沈着させた。この滴下の間、球状シリカ水分散液は加温により５０℃に維持した。滴下終了後、反応液を加熱により１００℃・４時間熟成して、沈着させたセリアを結晶化させた。その後、得られた粒子について、濾別、水での洗浄を十分行ったのち、乾燥機にて１００℃で乾燥させた。得られた乾燥粉を研磨液組成物の調製に使用してもよいが、ここでは更に乾燥粉について１０００℃で２時間焼成を行った後、焼成によって相互にくっついた粒子同士を分離するためにほぐして、セリアコートシリカ粒子Ａ（ＤＬＳ粒子径：１４０ｎｍ）を得た。粒子Ａを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図１に示すとおり、シリカ粒子表面が粒状セリアで被覆されていた。粒子Ａにおけるシリカとセリアとの質量比は０．８７であった。
＜粉砕セリア＞
粉砕セリア（ＤＬＳ粒子径：１３０ｎｍ）

２．研磨液組成物（実施例１〜１１及び比較例１〜７）の調製
研磨粒子（セリアコートシリカ粒子Ａ又は粉砕セリア）と無機塩Ｂとイオン交換水とを均一に混合し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、２５℃におけるｐＨ６．０の研磨液組成物（実施例１〜１１及び比較例１〜７）を得た。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを低く調整する場合は１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い、ｐＨを高く調整する場合は１質量％アンモニア水を用いた。実施例１〜１１及び比較例１〜７の各研磨液組成物中の研磨粒子及び無機塩Ｂの含有量及び種類は、表１に記載の通りとした。

３．各種パラメータの測定方法
研磨液組成物のｐＨ、研磨粒子のＤＬＳ粒子径、研磨粒子のＢＥＴ比表面積、シリカ粒子の平均一次粒子径、及び、セリア粒子の平均一次粒子径は、以下の方法により測定した。

（ａ）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。

（ｂ）研磨粒子のＤＬＳ粒子径
研磨粒子のＤＬＳ粒子径は、研磨粒子の濃度が０．１質量％となるよう研磨粒子と超純水とを撹拌混合して得られた研磨粒子スラリーをマルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」（動的光散乱法）にて測定し、得られた体積平均粒子径を研磨粒子のＤＬＳ粒子径とした。

（ｃ）研磨粒子のＢＥＴ比表面積
比表面積は、研磨粒子分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、（島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

（ｄ）シリカ粒子の平均一次粒子径
複合粒子の原料として使用したシリカ粒子の平均一次粒子径、及び、複合粒子中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭより得られる画像を用い、シリカ粒子５０個の大きさを計測し、これらを平均して得た。シリカ粒子の平均一次粒子径は、セリアによる被覆前後で変動はなかった。

（ｅ）セリア粒子の平均一次粒子径
シリカ粒子上のセリア粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭより得られる画像を用い、シリカ粒子上のセリア粒子１００個の粒子径を計測し、これらを平均して得た。別法として、セリアコートシリカ粒子の粉体を粉末Ｘ線回折測定にかけ、２９〜３０°付近に出現するセリアの（１，１，１）面のピークの半値幅、回折角度を用い、シェラー式より得られる結晶子径を平均一次粒子径としてもよい。
シェラー式：結晶子径（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ：シェラー定数
λ：Ｘ線の波長＝１．５４０５６Å、β：半値幅、θ：回折角２θ／θ

４．研磨液組成物（実施例１〜１１及び比較例１〜７）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。

［酸化珪素の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片を直径１２０ｍｍの装置のホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載
せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／ｍｉｎで２分間回転させて、試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化珪素の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。各研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度は、比較例１の研磨粒子を用いた場合の研磨速度を１００とした相対値を表１に示す。尚、表１において、相対値は５単位で表示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（ｍｉｎ）

［沈降高さの測定］
まず、表１に記載の研磨液組成物１００ｍＬを調製してガラス製試料ビン（マルエム社製「スクリュー管Ｎｏ．８」）に注ぎ、振とうして均一にした後、１時間静置した。そして、研磨液組成物に含まれる成分の沈降により生じる沈降層の高さである沈降高さ（ｍｍ）をノギスで計測した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、セリアコートシリカ粒子Ａ及び無機塩Ｂを含有する実施例１〜１１の研磨液組成物は、研磨粒子の凝集が抑制されていた。そして、実施例１〜１１の研磨液組成物を用いて研磨すると、比較例１〜７に比べて、研磨速度を向上できた。

本開示に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (12)

1. セリア粒子を表面上に配置したシリカ粒子からなる複合粒子Ａ、無機塩Ｂ、及び水系媒体を含有する、研磨液組成物。
2. 酸化珪素膜の研磨に用いられる、請求項１に記載の研磨液組成物。
3. 無機塩Ｂの含有量が、複合粒子Ａ１００質量部に対して、０．２質量部以上８０質量部以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
4. 無機塩Ｂの含有量が、複合粒子Ａの表面積に対して、１μｍｏｌ／ｍ²以上４００μｍｏｌ／ｍ²以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
5. 研磨液組成物中の無機塩Ｂの含有量が、０．００１質量％以上０．４質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
6. 無機塩Ｂが、塩化アンモニウムである、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
7. 複合粒子Ａに含まれるシリカとセリアとの質量比（シリカ／セリア）が、０．２５以上３．０以下である、請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物。
8. 複合粒子Ａの動的光散乱法により測定される平均粒子径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物。
9. 複合粒子Ａに含まれるシリカ粒子の会合度が、１．０以上３．０以下である、請求項１から８のいずれかに記載の研磨液組成物。
10. ｐＨが、４．０以上１０．０以下である、請求項１から９のいずれかに記載の研磨液組成物。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。