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JP2018188629A - 熱可塑性成形材料粉体の製造方法 - Google Patents

熱可塑性成形材料粉体の製造方法 Download PDF

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JP2018188629A
JP2018188629A JP2018083850A JP2018083850A JP2018188629A JP 2018188629 A JP2018188629 A JP 2018188629A JP 2018083850 A JP2018083850 A JP 2018083850A JP 2018083850 A JP2018083850 A JP 2018083850A JP 2018188629 A JP2018188629 A JP 2018188629A
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JP
Japan
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molding material
max
particles
solvent
binder
Prior art date
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Pending
Application number
JP2018083850A
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English (en)
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マンフレート イェクレ
Jaeckel Manfred
マンフレート イェクレ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Emery Oleochemicals GmbH
Original Assignee
Emery Oleochemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

【課題】選択的レーザー焼結法(SLS)等の成形プロセスに有用な、球状もしくは略球状で高密度な、流動性に優れる熱可塑性樹脂成形材料粒子を含む粉体の製造方法を提供する。【解決手段】球状もしくは略球状の成形材料粒子からなる、または、球状もしくは略球状の成形材料粒子を含む熱可塑性成形材料粉体を懸濁液から製造する方法であって、上記懸濁液は、ガラスおよび/またはセラミック製および/または金属製基材の粒子を溶媒内に含み、上記溶媒にはバインダが溶解しており、上記バインダは上記溶媒に可溶なポリマーを含んでいる方法において、上記バインダは、上記溶媒に可溶な1種または複数種の添加剤をさらに含み、上記懸濁液を噴霧乾燥する工程を含み、上記噴霧乾燥の工程が、上記溶媒が部分的または完全に気相に移行するように実施される方法。【選択図】図2

Description

本発明は、熱可塑性成形材料粉体の製造方法に関する。
従来技術から、1つまたは複数のさらなる加工工程において成形品を得るための、成形原料を調整することが知られている。本発明の枠組みにおいては、熱可塑性成形材料粉体は、具体的に、1つまたは複数のさらなる工程(例えば、焼結)において成形品を得るための、粉状の成形原料であると理解されたい。
粉状の成形原料は、従来技術に従って得ることができる。例えば、熱可塑性成形により作製されたペレットを、摩砕プロセス等の粉砕プロセスにおける乾式または湿式プロセスにより粉砕することにより、粉状の成形原料が得られる。
このような方法で製造された粉体の外形はぎざぎざしており、その粒子径には、主として0.01mm〜1.0mmの範囲の大きな差がある。
このようなぎざぎざした粒子外形のせいで、これらの粉体または成形原料は、かさ密度が比較的低く、また、0.1mmよりも小さい粒子範囲では流動性が低い。
摩砕プロセスに起因する粉体のこれらの2つの特性は、特定の応用技術において問題となる。特に、粉体原料に高い充填密度が望まれる場合、または、例えばドクターブレイドを使用して粉体を非常に均等に塗布して薄膜状にしようとする場合に不都合である。
これらの応用技術の例としては、特許文献1に記載のような、セラミック製成形材料または金属製成形材料のいわゆる粉体発泡が挙げられる。また、選択的レーザー焼結法(SLS)による添加物製造のために粉状の成形材料を焼結可能原料として使用することも挙げられる。
両方の場合において、焼結可能な圧粉体が作製され、次に圧粉体はデバインド(debind)される(すなわち、バインダの一部また全部を除去する)。次に、焼結プロセスが行われて、所望の圧粉体が得られる。
SLSプロセスにおいては、圧粉体の圧粉密度が高いと、つまり、成形材料を構成する成形材料粒子の密度が高いと、後の焼結プロセスで得られる成形品の密度をできるだけ高くできるので好適である。このとき、球形の成形材料粒子を使用するのが好適である。
成形材料粒子が球状であると、レーザー照射対象の個々の層をドクターブレイドを使用して塗布する際に、成形材料粒子の流動性が良好となることからも好適である。
球状で、粒子径が0.2mmより小さく、さらにはかさ密度が高い粉状の成形材料粒子は、両方の製造技術にとって好適である。
欧州特許第2295390号明細書
したがって、本発明の根本的な目的は、その粒子の外形が球状である特性、自由に流動する特性、かさ密度が高い特性のうちの1つ以上、好ましくはすべてを有する粉状の成形材料を提供することである。
上記の目的は、請求項1に記載の構成を備える方法により達成される。
したがって、球状の成形材料粒子からなるまたは球状の成形材料粒子を含む熱可塑性成形材料粉体は、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子を溶媒に含む懸濁液から、噴霧乾燥によって得られる。
上記溶媒にはバインダが溶解しており、このバインダは溶媒に可溶な少なくとも1種のポリマーを含む。
バインダは、さらに、溶媒に可溶で好ましくは溶媒に分子的に溶解する1種以上の添加剤を含む。
例えば、これらの添加剤は、次の物質、すなわち、可塑剤、離型剤、上記ポリマーと少なくとも二成分系を形成する添加剤のうちの1種または複数種であってよい。
好ましくは、添加剤は、上記ポリマーの流動学的挙動に影響を及ぼす物質である。
上記ポリマーは、好ましくは熱可塑性である。
上記ポリマーは、次の物質から1種以上を選択してもよい。すなわち、重縮合物(例えば、ポリアミド類またはポリエステル類が挙げられるが、これらに限定されない)、ポリマー(例えば、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリオキシメチレン類が挙げられるが、これらに限定されない)、ポリアダクト(POLYADDUCT)(例えば、ポリウレタン類が挙げられるが、これらに限定されない)である。この一覧は排他的なものではなく、その他のポリマーも概して想定される。
懸濁液の噴霧乾燥により、溶媒が部分的または完全に気相に移行し、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子が、球状の成形材料粒子としての凝集体を形成する。懸濁液の溶媒が霧化されると同時に蒸発する結果、セラミック製および/または金属製および/またはガラス様の粒子を含む小滴から、固形で略球状の成形材料粒子が生成される。生成された粒子のセラミック製および/または金属製および/またはガラス様の粒子はバインダによって結合されている。
なお、ここで、「球状の」という用語は「略球状の」も包含することを指摘しておく。好ましくは、この用語により、ボール状の物体またはボール形状に近い物体が理解されるものとする。
また、「ある」および「1つの」という用語は、必ずしも、当該要素が正確に1つのみ存在することを意味するのではないことを指摘しておく。ただし、本発明の実施形態では、当該要素が正確に1つのみ存在する場合がある。「ある」または「1つの」という用語は、当該要素が複数ある場合も包含する。
空気、窒素、またはその他の気体の加熱されたガス流の供給により蒸発を促進してもよい。
球状の成形材料粒子は、噴霧乾燥プロセスによって生成される。噴霧乾燥プロセスは、獲得対象の物質が液体に溶解しているか、分散していることにより特徴づけられる。噴霧乾燥の間には、好適に温められたガス流(例えば空気または窒素)が供給される。固形で球状の成形材料粒子(略球状の成形材料粒子とも理解できる粒子)は、上記のガス流の供給によって液体が霧化されると同時に蒸発することに起因して、小滴から生成される。
したがって、本発明にかかる方法の基本的な要素は噴霧乾燥であり、この噴霧乾燥により、球状の成形材料粒子、すなわち、球状の成形材料粉体、言い換えれば、球状の成形材料粒子からなるまたは球状の成形材料粒子を含む粉体が生成される。
本発明のある実施形態では、アルコールに可溶なポリアミド(類)のようなバインダが、懸濁液に分子的に溶解している。このバインダは、噴霧乾燥の間とその後に、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子同士を結合させ、これらの粒子による成形材料粒子の形成が可能になる。これらの粒子は十分に安定しているので、さらなる加工工程に供することができる。
好ましくは、溶媒は、1種もしくは複数種のアルコール、または、1種もしくは複数種のアルコール溶媒である。
可塑剤は、芳香族ヒドロキシ安息香酸のエステルであるか、好ましくはp−ヒドロキシ安息香酸脂肪アルコールエステルあり、その炭素鎖長は、好ましくはC12〜C26の範囲、特に好ましくはC18〜C22の範囲内である。
好ましくは、懸濁液中の金属製基材粒子は、その平均粒子径が5μm〜25μmの範囲、好ましくは10μm〜20μmの範囲にあり、特に好ましくは15μmである。
好ましくは、懸濁液中のセラミック製基材粒子は、その平均粒子径が0.1μm〜5μmの範囲にある。
懸濁液中のガラス様製基材粒子については、好ましくは、その平均粒子径が1.0μm〜50μmの範囲にある。
熱可塑性成形材料粉体を構成し、複数のセラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子とバインダとを含む成形材料粒子は、好ましくは、粒子径が0.05mmより大きく、および/または、0.2mm未満であり、好ましくは0.05mm〜0.15mmであり、特に好ましくは0.10mmである。
上記の粒子径は、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子の最大寸法であるか、または、成形材料粒子の最大寸法であり、および/または、それらの直径である。
好ましくは、成形材料粒子のそれぞれは最大寸法Amaxを有する。そして、0.005mm≦Amax≦0.3mm、特に0.008mm≦Amax≦0.2mm、特に0.01mm≦Amax≦0.1mmが、成形材料粒子の少なくとも80%に適合する。
さらに、成形材料粒子のそれぞれは最小寸法Aminおよび最大寸法Amaxを有する。そして、0.6≦Amin/Amax≦1、特に0.7≦Amin/Amax≦1、特に0.8≦Amin/Amax≦1が、成形材料粒子の少なくとも80%に適合する。
基材粒子のそれぞれが、最大寸法Bmaxを有し、1μm≦Bmax≦50μm、特に5μm≦Bmax≦40μm、特に10μm≦Bmax≦30μmが、基材粒子(3)の少なくとも80%に適合することも想定される。
基材粒子は、好ましくは、ガラス、セラミック、貴金属、硬金属、非鉄金属、鉄、チタンもしくは鋼からなり、または、これらの合金、超合金もしくは化合物のうちの少なくとも1種からなる。または、基材粒子は、これらの物質、金属、合金もしくは化合物のうちの少なくとも1種を含む。上記のように、基材粒子は、セラミックおよび/またはガラスからなっていてもよく、セラミックおよび/またはガラスを含んでいてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、まず、セラミック製基材および/または金属製基材の粒子を、バインダ含有のアルコール溶液のような溶媒に導入する。そして、得られた懸濁液を噴霧装置において霧化させ、溶媒を部分的または完全に蒸発させる。ここで、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子は、成形材料粒子としての球状の凝集体を形成する。
好ましくは、セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材粒子の溶媒への導入は高温で行われ、好ましくは60℃〜80℃の範囲の温度で、特に好ましくは70℃で行われる。
好ましくは、噴霧プロセスは、バインダのポリマーの結晶化温度よりも低い、10℃〜30℃、好ましくは20℃で行われる。
セラミック製および/または金属製および/またはガラス様粉体または基材粒子を溶液に導入した後、この懸濁液を、溶媒が完全にまたは部分的に蒸発するように温度を選択した好ましくは防爆型噴霧装置において直接霧化するのが好ましい。このようにして、溶媒を完全にまたは部分的に蒸発させる。
想定される実施形態では、噴霧プロセスを、バインダが不溶な液体内に懸濁液を噴霧することにより行う。この液体は好ましくは水である。これには、噴霧プロセスにより生成される成形材料粒子がバインダとともに冷却され、これによってより高い機械的安定性が得られるという利点がある。
本発明は、さらに、請求項1から15のうちのいずれか1つに従って製造される熱可塑性成形材料粉体に関する。
好ましくは、本発明の枠組み内で使用されるバインダは、温度T(温度Tは、バインダのガラス転移温度またはクリスタライト溶融温度)よりも高い少なくとも10℃において、かつ、特に1.00s−1、2.50s−1、5.00s−1、10.0s−1、25.0s−1、50.0s−1、および100s−1からなる群から選択される速度低下において、融解粘度が10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・sである。
融解粘度の測定は、好ましくは、DIN EN ISO 3219(ステータス:1994年10月)に従って行われる。上記の融解粘度の値は、特に、1.00s−1の速度低下に適合する。温度Tは、バインダの非結晶構造についてはガラス転移温度であり、部分結晶バインダについてはクリスタライト溶融温度、特にクリスタライト溶融最高温度である。
特に好適には、成形材料粉体を構成する成形材料粒子は、好ましくは、粒子径が0.05mmより大きく、好ましくは0.2mm未満であり、好ましくは0.05mm〜0.15mmであり、特に好ましくは0.10mmである。
好ましくは、成形材料粒子のそれぞれは最大寸法Amaxを有する。そして、0.005mm≦Amax≦0.3mm、特に0.008mm≦Amax≦0.2mm、特に0.01mm≦Amax≦0.1mmが、成形材料粒子の少なくとも80%に適合する。
さらに、成形材料粒子のそれぞれは最小寸法Aminおよび最大寸法Amaxを有する。そして、0.6≦Amin/Amax≦1、特に0.7≦Amin/Amax≦1、特に0.8≦Amin/Amax≦1が、成形材料粒子の少なくとも80%に適合する。
上述のように、成形材料粉体を構成する成形材料粒子が球状であれば特に好適である。
本発明は、さらに、粉体を使用した添加剤製造プロセスにおける、本発明の熱可塑性成形材料粉体の出発原料としての使用に関する。
以下、本発明のさらなる詳細および効果を、図面に示す実施形態を参照してより詳細に説明する。
図1は、噴霧乾燥装置に供給するための懸濁液を示す模式図である。 図2は、図1の懸濁液を噴霧乾燥することにより得られる球状の成形材料粒子を示す模式図である。 図3は、水性懸濁液を噴霧乾燥することにより得られる成形材料粒子を示す模式図である。
図1では、アルコール性懸濁液中の、金属製(例えばステンレス鋼やチタンなど)基材粒子を符号aで示している。アルコール溶媒は、符号cで示す。バインダまたはバインダ成分bは、この溶媒に分子的に溶解している。
図1の懸濁液を、高温下で噴霧乾燥装置に直接導入して噴霧乾燥すると、アルコールが蒸発して、可塑剤を含むバインダおよび金属粒子が残る。可塑剤を含むバインダは、個々の金属製基材粒子同士の間で接着材として働き、これらの粒子を結合させて、図2に示す球状の構造体にする。
図2は、したがって、1個の成形材料粒子を示す。成形原料、すなわち、本発明の熱可塑性成形材料粉体は、この成形材料粒子から構成される。図2からわかるように、成形材料粒子は、ボール形状または略ボール形状を有する。
この粒子は、直径が0.2mm未満であり、150℃以上の温度で加圧することなく溶融状態または、好ましくは低粘度溶融状態にすることができる。この溶融状態で、3Dプリントプロセスにおいて成形品に加工可能である。
図2の成形材料粒子は、流動性が良い。この優れた流動性は、3Dプリントプロセスの一部であるドクターブレイドを使用した塗布において特に重要である。本発明の成形材料粒子のさらなる利点は、成形材料粒子が比較的低温で溶融する特性を有することから、3Dプリンタの動作温度もこれに応じて低くなることである。
本発明の成形材料粒子は、3D SLS法(SLSは、選択的レーザー焼結法)のような、粉体を使用した添加剤製造プロセスにおいて特に好適である。
図3には、本発明の方法で製造されたものではない成形材料粒子が示されている。この粒子は、基材粒子aを含む水性懸濁液を噴霧乾燥して得られたものである。基材粒子aは、沈殿によりその表面に析出したバインダbによって被覆されている。
水性懸濁液の噴霧乾燥では、図3に示すような、バインダで被覆された個々の基材粒子間の気孔率が比較的大きい凝集体が得られる。一方、図2と図3との比較からわかるように、本発明のアルコール性溶液の噴霧乾燥では、粉体およびバインダのより高密度な構造が得られる。これは、本発明で得られる原料粒子のベース密度は、水性懸濁液から得られる原料粒子のベース密度よりも高いことを意味している。
圧粉密度またはかさ密度がより高いことは、後のレーザー焼結時の焼結成形品の焼結密度にとって重要である。

Claims (21)

  1. 球状もしくは略球状の成形材料粒子からなる、または、球状もしくは略球状の成形材料粒子を含む熱可塑性成形材料粉体を懸濁液から製造する方法であって、
    上記懸濁液は、ガラス様および/またはセラミック製および/または金属製基材の粒子を溶媒内に含み、上記溶媒にはバインダが溶解しており、上記バインダは上記溶媒に可溶なポリマーを含んでいる方法において、
    上記バインダは、上記溶媒に可溶な1種または複数種の添加剤をさらに含み、上記懸濁液を噴霧乾燥する工程を含み、上記噴霧乾燥の工程が、上記溶媒が部分的または完全に気相に移行するように実施される方法。
  2. 請求項1に記載の方法において、
    上記1種または複数種の添加剤は、上記懸濁液に分子的に溶解していることを特徴とする方法。
  3. 請求項1または2に記載の方法において、
    上記1種または複数種の添加剤は、次の物質、すなわち、可塑剤、離型剤、上記ポリマーと少なくとも二成分系を形成する添加剤のうちの1種または複数種であることを特徴とする方法。
  4. 請求項1から3のいずれか1つに記載の方法において、
    上記ポリマーは熱可塑性であり、および/または、上記ポリマーは、次の物質、すなわち、ポリアミド類またはポリエステル類のような、但しこれらに限定されない重縮合物;ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリオキシメチレン類のような、但しこれらに限定されないポリマー;ポリウレタン類のような、但しこれらに限定されないポリアダクトのうちの1種または複数種から選択されることを特徴とする方法。
  5. 請求項3または4に記載の方法において、
    上記可塑剤が、芳香族ヒドロキシ安息香酸のエステルであり、好ましくはp−ヒドロキシ安息香酸脂肪アルコールエステルであり、その炭素鎖長が好ましくはC12〜C26の範囲、特に好ましくはC18〜C22の範囲内であることを特徴とする方法。
  6. 請求項1から5のいずれか1つに記載の方法において、
    上記基材粒子のそれぞれが、最大寸法Bmaxを有し、1μm≦Bmax≦50μm、特に5μm≦Bmax≦40μm、特に10μm≦Bmax≦30μmが、上記基材粒子の少なくとも80%に適合することを特徴とする方法。
  7. 請求項1から6のいずれか1つに記載の方法において、
    上記成形材料粒子のそれぞれは最大寸法Amaxを有し、0.005mm≦Amax≦0.3mm、特に0.008mm≦Amax≦0.2mm、特に0.01mm≦Amax≦0.1mmが、上記成形材料粒子の少なくとも80%に適合することを特徴とする方法。
  8. 請求項1から7のいずれか1つに記載の方法において、
    上記成形材料粒子のそれぞれは最小寸法Aminおよび最大寸法Amaxを有し、0.6≦Amin/Amax≦1、特に0.7≦Amin/Amax≦1、特に0.8≦Amin/Amax≦1が、上記成形材料粒子の少なくとも80%に適合することを特徴とする方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1つに記載の方法において、
    上記溶媒は、1種もしくは複数種のアルコール、または、1種もしくは複数種のアルコール溶媒であることを特徴とする方法。
  10. 請求項1から9のいずれか1つに記載の方法において、
    基材粒子は、次の物質、すなわち、貴金属、硬金属、ガラス、セラミック、非鉄金属、鉄、チタン、これらの合金および/または化合物、これらの超合金、および鋼のうちの1種または複数種からなるか、または、これらの物質、金属、合金もしくは化合物のうちの1種または複数種を含むことを特徴とする方法。
  11. 請求項1から10のいずれか1つに記載の方法において、
    上記セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材の粒子を、まず、上記バインダを含む上記溶媒に導入し、
    得られた懸濁液を噴霧装置において霧化し、上記溶媒を部分的または完全に蒸発させることを特徴とする方法。
  12. 請求項11に記載の方法において、
    好ましくは、上記セラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材粒子の上記溶媒への導入は高温で、好ましくは60℃〜80℃の範囲の温度で、特に好ましくは70℃で行われることを特徴する方法。
  13. 請求項1から12のいずれか1つに記載の方法において、
    上記噴霧プロセスは、上記添加剤ポリマーの結晶化温度よりも低い、10℃〜30℃、好ましくは20℃で行われることを特徴とする方法。
  14. 請求項1から13のいずれか1つに記載の方法において、
    上記バインダが不溶な液体内に上記懸濁液を噴霧することにより行われ、上記液体は好ましくは水であることを特徴とする方法。
  15. 請求項1から14のいずれか1つに記載の方法において、
    上記バインダのガラス転移温度またはクリスタライト溶融温度である温度Tよりも高い少なくとも10℃において、かつ、特に1.00s−1、2.50s−1、5.00s−1、10.0s−1、25.0s−1、50.0s−1、および100s−1からなる群から選択される速度低下において、上記バインダの融解粘度が10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・sであることを特徴とする方法。
  16. 請求項1から15のうちの1つの方法に従って製造される熱可塑性成形材料粉体。
  17. 請求項16に記載の熱可塑性成形材料粉体において、
    上記バインダのガラス転移温度またはクリスタライト溶融温度である温度Tよりも高い少なくとも10℃において、かつ、特に1.00s−1、2.50s−1、5.00s−1、10.0s−1、25.0s−1、50.0s−1、および100s−1からなる群から選択される速度低下において、上記バインダの融解粘度が10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・s、特に10Pa・s〜10Pa・sであることを特徴とする熱可塑性成形材料粉体。
  18. 請求項16または17に記載の熱可塑性成形材料粉体において、
    上記成形材料粉体の成形材料粒子のそれぞれは最大寸法Amaxを有し、0.005mm≦Amax≦0.3mm、特に0.008mm≦Amax≦0.2mm、特に0.01mm≦Amax≦0.1mmが、上記成形材料粒子の少なくとも80%に適合することを特徴とする熱可塑性成形材料粉体。
  19. 請求項16から18のいずれか1つに記載の熱可塑性成形材料粉体において、
    上記成形材料粒子のそれぞれは最小寸法Aminおよび最大寸法Amaxを有し、0.6≦Amin/Amax≦1、特に0.7≦Amin/Amax≦1、特に0.8≦Amin/Amax≦1が、上記成形材料粒子の少なくとも80%に適合することを特徴とする熱可塑性成形材料粉体。
  20. 請求項16から19のいずれか1つに記載の熱可塑性成形材料粉体において、
    上記成形材料粉体の上記成形材料粒子は球状であり、複数のセラミック製基材および/または金属製基材および/またはガラス様基材粒子を含むことを特徴とする熱可塑性成形材料粉体。
  21. 請求項16から20のいずれか1つに記載の熱可塑性成形材料粉体の、粉体を使用した添加剤製造プロセス、特に、SLSプリントプロセスにおける使用。
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