JP2018188610A - Method for producing polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は溶融安定性に優れ、ガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition having excellent melt stability and a small amount of gas generation.
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。 Polyarylene sulfides typified by polyphenylene sulfide are resins having properties suitable as engineering plastics such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, heat and humidity resistance, and flame resistance. In addition, it can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding and extrusion molding, and is widely used in various fields that require heat resistance and chemical resistance such as various electrical / electronic parts, mechanical parts, and automotive parts. It has been.
ポリアリーレンスルフィドは一般に溶融安定性が低く、溶融滞留時の粘度変化が大きいという課題がある。特に、成形までの溶融滞留時間が長い、フィルム・繊維などの製造においては、成形品の均質性が低下するため、その低減が望まれている。この課題に対し、溶融滞留時の粘度変化が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法として、溶液重合法で得られたポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の、溶液ｐＨを調整する方法が提案されている（特許文献１）。 Polyarylene sulfides generally have low melt stability and have a problem of large viscosity change during melt residence. In particular, in the production of films, fibers and the like having a long melt residence time until molding, the homogeneity of the molded product is lowered, so that reduction is desired. In response to this problem, as a method for producing polyarylene sulfide with reduced viscosity change during melt residence, a method for adjusting the solution pH when washing the polyarylene sulfide obtained by the solution polymerization method has been proposed. (Patent Document 1).
また、現在主流となっているポリアリーレンスルフィドの製造方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる溶液重合法であるが、この方法で製造されるポリアリーレンスルフィドは低分子量成分を多く含むため、加熱時のガス発生量が多いという課題がある。このガス成分は溶融加工時の金型・口金汚れの原因となるため、品質・生産性向上の観点から、その低減が望まれている。この課題に対し、加熱時のガス発生量が低減されたポリアリーレンスルフィドとして、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマーを加熱することで得られるポリアリーレンスルフィドが提案されている（特許文献２）。特許文献１に関連する公知技術として、プレポリマーの加熱時に金属触媒を共存させることで、重合速度を向上する方法（特許文献３，４）が知られている。 In addition, polyarylene sulfides, which are currently in the mainstream, are produced by using alkali metal sulfides such as sodium sulfide and dihaloaromatic compounds such as p-dichlorobenzene in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. However, since polyarylene sulfide produced by this method contains many low molecular weight components, there is a problem that the amount of gas generated during heating is large. Since this gas component causes mold / die contamination during melt processing, its reduction is desired from the viewpoint of improving quality and productivity. In response to this problem, a polyarylene sulfide obtained by heating a prepolymer containing a cyclic polyarylene sulfide has been proposed as a polyarylene sulfide in which the amount of gas generated during heating is reduced (Patent Document 2). As a known technique related to Patent Document 1, there is known a method (Patent Documents 3 and 4) for improving the polymerization rate by allowing a metal catalyst to coexist during heating of the prepolymer.
特許文献１に記載された方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、溶融滞留時の粘度変化が小さいものの、溶液重合法で得られたポリアリーレンスルフィドを用いるために、加熱時のガス発生量が多いという課題がある。これに対し、特許文献２〜４に記載された方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、加熱時のガス発生量が少ないものの、溶融滞留時の粘度変化が大きいという課題がある。 Although the polyarylene sulfide obtained by the method described in Patent Document 1 has a small change in viscosity at the time of melt residence, it uses a polyarylene sulfide obtained by a solution polymerization method, and therefore, the amount of gas generated during heating is large. There are challenges. On the other hand, the polyarylene sulfide obtained by the methods described in Patent Documents 2 to 4 has a problem that the viscosity change at the time of melt residence is large although the amount of gas generated at the time of heating is small.
本発明では公知技術では未達成であった、溶融滞留時の粘度変化が小さく、且つ、加熱時のガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide that has not been achieved by the known technology and has a small change in viscosity during melt residence and a small amount of gas generated during heating.
本発明は、特定の環式ポリアリーレンスルフィド含有量および分散度に特徴づけられる、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し、有機ニッケル化合物を溶融混合する、溶融安定性に優れ、ガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であり、以下の形態で実施することが可能である。
１．下記一般式（ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であり、且つ、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子を基準として０．００１〜１０モル％の有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合し、下記式（１）で表されるΔηが１．５倍以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を製造する、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin characterized by a specific cyclic polyarylene sulfide content and dispersity, in which an organonickel compound is melt-mixed with a polyarylene sulfide resin, has excellent melt stability, and generates a small amount of gas. This is a method for producing a resin composition, which can be carried out in the following forms.
1. Polyarylene sulfide having a cyclic polyarylene sulfide content represented by the following general formula (i) of less than 50% by weight and a dispersity obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight is 2.5 or less. The resin (A) is melt-mixed with 0.001 to 10 mol% of the organic nickel compound (B) based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide resin (A), and Δη represented by the following formula (1) The manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition (C) which manufactures the polyarylene sulfide resin composition (C) whose is 1.5 times or less.
（ここでＡｒは芳香族基を表し、ｎは４〜２０の整数である。）
Δη＝η２／η１（倍）・・・（１）
（ここでΔηは粘度変化率（倍）であり、加熱処理前に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η１）と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、３００分加熱処理した後に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η２）から求められる値である）
２．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の前記式（１）で表されるΔηが２．０倍以上である、１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
３．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のアルカリ金属含有量が重量比で７００ｐｐｍ未満である、１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
４．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、下記式（２）で表されるΔＷｒが０．１８％以下である、１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
５．有機ニッケル化合物（Ｂ）がカルボン酸ニッケルである、１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
６．有機ニッケル化合物（Ｂ）がギ酸ニッケルである、１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
(Here, Ar represents an aromatic group, and n is an integer of 4 to 20.)
Δη = η2 / η1 (times) (1)
(Where Δη is the rate of change in viscosity (times), melt complex viscosity (η1) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa before heat treatment, and non-oxidation at normal pressure (This is a value obtained from the melt complex viscosity (η2) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa after heat treatment at 320 ° C. for 300 minutes in a neutral atmosphere)
2. 2. The method for producing a polyarylene sulfide resin composition (C) according to 1, wherein Δη represented by the formula (1) of the polyarylene sulfide resin (A) is 2.0 times or more.
3. 3. The method for producing a polyarylene sulfide resin composition (C) according to 1 or 2, wherein the polyarylene sulfide resin (A) has an alkali metal content of less than 700 ppm by weight.
4). The manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition (C) in any one of 1-3 whose (DELTA) Wr represented by following formula (2) of a polyarylene sulfide resin (A) is 0.18% or less.
ΔWr = (W1−W2) / W1 × 100 (%) (2)
(Here, ΔWr is a weight reduction rate (%), and when thermogravimetric analysis was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere at normal pressure The value obtained from the sample weight (W1) when reaching 100 ° C and the sample weight (W2) when reaching 330 ° C)
5. The manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition (C) in any one of 1-4 whose organic nickel compound (B) is nickel carboxylate.
6). The manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition (C) in any one of 1-4 whose organic nickel compound (B) is nickel formate.
本発明によれば、溶融滞留時の粘度変化が小さく、且つ、加熱時のガス発生量が少ないという、成形までの溶融滞留時間が長い用途、例えば繊維やフィルムなどの製造に好適な特徴をもつポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the viscosity change at the time of melt residence is small, and the amount of gas generation at the time of heating is small. A polyarylene sulfide resin composition can be provided.
以下に、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
１．ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは芳香族基を表し、Ａｒとしては下記の式（Ｄ）〜式（Ｎ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｄ）が特に好ましい。
1. Polyarylene sulfide The polyarylene sulfide in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula, — (Ar—S) —, as the main constituent unit, and preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar represents an aromatic group, and examples of Ar include units represented by the following formulas (D) to (N), among which the formula (D) is particularly preferable.
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 May be the same or different.)
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｏ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を有することができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。 As long as this repeating unit is a main structural unit, it can have a small amount of branch units or crosslinking units represented by the following formulas (O) to (Q). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 In addition, the polyarylene sulfide in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
２．環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、下記一般式（ｉ）で表される、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式ホモポリマーまたは環式コポリマーである。Ａｒは芳香族基を表し、Ａｒとしては前記式（Ｄ）〜式（Ｎ）などで表される単位を主要構成単位として、前記式（Ｏ）〜式（Ｑ）などで表される分岐単位または架橋単位を０〜１モル％有してもよい。
2. Cyclic polyarylene sulfide In the present invention, the cyclic polyarylene sulfide is a cyclic homopolymer or cyclic compound represented by the following general formula (i) having a repeating unit of-(Ar-S)-as a main structural unit. A copolymer. Ar represents an aromatic group, and Ar represents a branch unit represented by the formula (O) to the formula (Q), etc., with the units represented by the formula (D) to the formula (N) as main constituent units. Or you may have 0-1 mol% of a crosslinking unit.
（ここでＡｒは芳香族基を表し、ｎは４〜２０の整数であり、異なるｎを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。） (Here, Ar represents an aromatic group, n is an integer of 4 to 20, and may be a mixture of plural kinds of cyclic polyarylene sulfides having different n.)
また、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよく、これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 In addition, the cyclic polyarylene sulfide in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the repeating unit, and typical examples thereof include cyclic polyphenylene sulfide. , Cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, and mixtures thereof. Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides include cyclic polyphenylene sulfides containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
式（ｉ）中のｎは整数であり、繰り返し数を表す。繰り返し数の下限は４以上であり、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。繰り返し数が４未満である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの揮発性が高く、成形加工時のガス発生量が増加する。一方、上限は２０以下であり、１５以下がより好ましく、１３以下がさらに好ましい。繰り返し数が２０を超える場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの重合性が高く、成形加工時の溶融安定性が低下する。 N in the formula (i) is an integer and represents the number of repetitions. The lower limit of the number of repetitions is 4 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more. When the number of repetitions is less than 4, the cyclic polyarylene sulfide contained in the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention has high volatility, and the amount of gas generated during molding processing increases. On the other hand, the upper limit is 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 13 or less. When the number of repetitions exceeds 20, the cyclic polyarylene sulfide contained in the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention has high polymerizability, and the melt stability during molding processing is lowered.
なお、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィド混合物のいずれであってもよい。 The cyclic polyarylene sulfide in the present invention may be either a single compound having a single repeating number or a cyclic polyarylene sulfide mixture having a different repeating number.
３．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量は５０重量％未満であり、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５．０重量％以下がよりいっそう好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％以上である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の溶融安定性が低下する。一方、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の下限は０重量％であり、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が前記範囲内である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の溶融流動性が良好となる傾向にある。
3. Polyarylene sulfide resin (A)
The content of the cyclic polyarylene sulfide of the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention is less than 50% by weight, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. 5.0 wt% or less is even more preferable. When the content of the cyclic polyarylene sulfide is 50% by weight or more, the melt stability of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention is lowered. On the other hand, the lower limit of the content of cyclic polyarylene sulfide is 0% by weight, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 1.5% by weight or more. When the content of the cyclic polyarylene sulfide is within the above range, the melt flowability of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention tends to be good.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００以上を好ましい範囲として例示でき、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上がよりいっそう好ましく、５０，０００以上がさらにいっそう好ましい。重量平均分子量が前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が向上する傾向にある。一方、重量平均分子量の上限としては、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、５００，０００未満がより好ましく、２００，０００未満がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性が良好となる傾向にある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyarylene sulfide resin (A) used by this invention, 10,000 or more can be illustrated as a preferable range by a weight average molecular weight, 20,000 or more are more preferable, 30,000 or more are more preferable. 40,000 or more is even more preferable, and 50,000 or more is even more preferable. When the weight average molecular weight is in the above range, the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention has good molding processability and tends to improve properties such as mechanical strength and chemical resistance of the molded product. is there. On the other hand, as an upper limit of a weight average molecular weight, less than 1,000,000 can be illustrated as a preferable range, less than 500,000 is more preferable, and less than 200,000 is further more preferable. When the weight average molecular weight is in the above range, the moldability of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention tends to be good.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。分散度が２．５を超える場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の溶融安定性が低下し、また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）に含まれる低分子成分量が増加し、成形品の機械特性の低下、加熱した際のガス発生量および溶剤と接した際の溶出成分量が増加する。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。分散度の下限は理論上１であり、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）では、通常１．５以上の範囲が例示できる。 The polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a molecular weight distribution spread, that is, the degree of dispersion represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 2.5 or less. 2.3 or less is preferable, and 2.1 or less is more preferable. When the degree of dispersion exceeds 2.5, the melt stability of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention is lowered, and the amount of low molecular components contained in the polyarylene sulfide resin composition (C) Increases, the mechanical properties of the molded product deteriorate, the amount of gas generated when heated and the amount of elution component when in contact with the solvent increase. In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be calculated | required, for example using SEC (size exclusion chromatography) equipped with the differential refractive index detector. The lower limit of the degree of dispersion is theoretically 1. In the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention, a range of usually 1.5 or more can be exemplified.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが小さいものであることも好ましい。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
The polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention preferably has a small weight loss rate ΔWr when heated, represented by the following formula (1).
ΔWr = (W1-W2) / W1 × 100 (%) (1)
(Here, ΔWr is a weight reduction rate (%), and when thermogravimetric analysis was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere at normal pressure. The value obtained from the sample weight (W1) when reaching 100 ° C and the sample weight (W2) when reaching 330 ° C)
ΔＷｒとしては０．５０％以下を好ましい範囲として例示でき、０．３０％以下がより好ましく、０．２０％以下がさらに好ましく、０．１８％以下がよりいっそう好ましく、０．１０％以下がさらにいっそう好ましい。ΔＷｒが前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の成形加工時のガス発生量が低減される傾向にある。 ΔWr can be exemplified as a preferable range of 0.50% or less, more preferably 0.30% or less, further preferably 0.20% or less, still more preferably 0.18% or less, and further 0.10% or less. Even more preferable. When ΔWr is in the above range, the amount of gas generated during molding of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention tends to be reduced.
上記ΔＷｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。本発明における非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。 The ΔWr can be obtained by a general thermogravimetric analysis, and the atmosphere in this analysis is a normal pressure non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere in the present invention refers to an atmosphere that does not substantially contain oxygen, that is, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable in terms of economy and ease of handling.
また、本発明における常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。 The normal pressure in the present invention is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is about 25 ° C. and the absolute pressure is about 101.3 kPa.
また、ΔＷｒの測定においては、５０℃で１分保持した後に、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。したがって、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。 In the measurement of ΔWr, after holding at 50 ° C. for 1 minute, thermogravimetric analysis is performed by raising the temperature from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min. This temperature range is a temperature range frequently used when actually using a polyarylene sulfide resin composition typified by a polyphenylene sulfide resin composition, and after melting a solid state polyarylene sulfide resin composition, any It is also a temperature region frequently used when forming into the shape. The weight reduction rate in the actual use temperature range is related to the amount of gas generated from the polyarylene sulfide resin composition during actual use, the amount of components adhering to the die or mold during molding, and the like. Therefore, it can be said that the polyarylene sulfide resin composition having a lower weight reduction rate in such a temperature range is an excellent polyarylene sulfide resin composition having higher quality. ΔWr is desirably measured with a sample amount of about 10 mg, and the shape of the sample is desirably a fine particle having a size of about 2 mm or less.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、アルカリ金属含有量の少ないものであることも好ましい。アルカリ金属含有量としては、重量比で７００ｐｐｍ未満を好ましい範囲として例示でき、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルカリ金属含有量が前記範囲内である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の、電気絶縁特性が向上する傾向にある。一方、アルカリ金属含有量の下限は０ｐｐｍであるが、２０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。アルカリ金属含有量が前記範囲である場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を製造する過程で煩雑な精製操作が不要となりやすい。なお、アルカリ金属含有量は、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂を電気炉などにより焼成した残渣である灰分を、イオンクロマト法やＩＣＰ発光分光分析法により分析することで定量することができる。 It is also preferable that the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a low alkali metal content. The alkali metal content can be exemplified by a weight ratio of less than 700 ppm, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less. When the alkali metal content is within the above range, the electrical insulating properties of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention tend to be improved. On the other hand, the lower limit of the alkali metal content is 0 ppm, preferably 20 ppm or more, more preferably 30 ppm or more, and further preferably 50 ppm or more. When the alkali metal content is within the above range, a complicated purification operation is not required in the process of producing the polyarylene sulfide resin (A). In addition, alkali metal content can be quantified by analyzing the ash which is the residue which baked polyarylene sulfide resin with the electric furnace etc., for example by the ion chromatography method or ICP emission-spectroscopy-analysis method.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される、加熱した際の粘度変化率Δηが大きいものであってもよい。
Δη＝η２／η１（倍）・・・（２）
（ここでΔηは粘度変化率（倍）であり、加熱処理前に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η１）と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、３００分加熱処理した後に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η２）から求められる値である）
The polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention may have a large viscosity change rate Δη when heated, represented by the following formula (2).
Δη = η2 / η1 (times) (2)
(Where Δη is the rate of change in viscosity (times), melt complex viscosity (η1) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa before heat treatment, and non-oxidation at normal pressure (This is a value obtained from the melt complex viscosity (η2) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa after heat treatment at 320 ° C. for 300 minutes in a neutral atmosphere)
Δηとしては２．０以上でもよく、また、２．５倍以上であってもよく、さらに、３．０倍以上であってもよい。 Δη may be 2.0 or more, may be 2.5 times or more, and may be 3.0 times or more.
Δηを測定する際の加熱処理を行う方法に特に制限はないが、試験管に試料を加え、系内を常圧の非酸化性雰囲気下とした後、３２０℃に温調した電気炉やメタルバス等を用いて加熱する方法や、加熱処理前の溶融粘度の測定を３２０℃、非酸化性雰囲気下とした粘度計内で行ったあと、試料を取り出さず粘度計内で加熱する方法などが例示できる。 There is no particular limitation on the method of performing the heat treatment when measuring Δη, but an electric furnace or metal whose temperature is adjusted to 320 ° C. after adding a sample to the test tube and making the system in a non-oxidizing atmosphere at normal pressure. A method of heating using a bath or the like, or a method of heating in a viscometer without taking a sample after measuring the melt viscosity before heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 320 ° C. It can be illustrated.
加熱処理を行う際の雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気下であり、実際にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形加工する際の雰囲気に近い。また、加熱処理を行う際の加熱温度は３２０℃であり、実際にポリアリーレンスルフィド樹脂を成形加工する際に頻用される温度に近い。したがって、Δηの小さいポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、実使用時での粘度変化が抑制された、品質の高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であるといえる。 The atmosphere for performing the heat treatment is a normal pressure non-oxidizing atmosphere, which is close to the atmosphere for actually molding the polyarylene sulfide resin composition. Moreover, the heating temperature at the time of heat-processing is 320 degreeC, and it is close to the temperature frequently used when actually shape | molding a polyarylene sulfide resin. Therefore, it can be said that the polyarylene sulfide resin composition having a small Δη is a high-quality polyarylene sulfide resin composition in which a change in viscosity during actual use is suppressed.
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、国際公開２００７−０３４８００号に開示されているような、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が好ましい。この方法によれば、容易に、前述した特性を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を得ることができる。 The method for producing the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the polyarylene sulfide resin having the above characteristics, but is disclosed in International Publication No. 2007-034800. Further, the polyarylene sulfide prepolymer containing at least 50% by weight of cyclic polyarylene sulfide and having a weight average molecular weight of less than 10,000 is heated to be converted into a high degree of polymerization having a weight average molecular weight of 10,000 or more. The method of manufacturing by this is preferable. According to this method, the polyarylene sulfide resin (A) having the above-described characteristics can be easily obtained.
４．有機ニッケル化合物（Ｂ）
本発明で用いる有機ニッケル化合物（Ｂ）とは、有機基とニッケルからなる化合物を指し、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリドや、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリドに代表される有機配位子を含有するニッケル化合物や、ビス（２，４−ペンタジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）や、ベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）に代表される有機イオンとニッケルイオンからなるニッケルの有機塩などを例示することができ、これらのニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
4). Organic nickel compound (B)
The organic nickel compound (B) used in the present invention refers to a compound comprising an organic group and nickel. Specifically, tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphite) nickel (0). Bis (1,5-cyclooctadiene nickel (0), bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride, [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride containing organic ligands such as nickel compounds, bis (2,4-pentadionato) nickel (II), nickel formate (II), acetic acid Nickel (II), nickel (II) propionate, nickel stearate (II), oxalic acid Examples include nickel (II), nickel benzoate (II), and organic ions of nickel and nickel ions represented by nickel (II) benzenesulfonate, and these nickel compounds are anhydrous. It may be a hydrate.
なかでも、ビス（２，４−ペンタジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）や、ベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）などの有機イオンとニッケルイオンからなるニッケルの有機塩が好ましく、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）などのカルボン酸ニッケルがより好ましく、ギ酸ニッケル（ＩＩ）がさらに好ましい。これらを用いた場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の成形加工時のガス発生量が低減される傾向にある。 Among them, bis (2,4-pentadionato) nickel (II), nickel (II) formate, nickel (II) acetate, nickel (II) propionate, nickel (II) stearate, nickel (II) oxalate, benzoic acid Preferred are organic salts of nickel composed of organic ions and nickel ions, such as nickel (II) sulfonate and nickel (II) benzenesulfonate, nickel formate (II), nickel acetate (II), nickel propionate (II), stearin Nickel carboxylates such as nickel (II) oxalate, nickel (II) oxalate and nickel (II) benzoate are more preferred, and nickel (II) formate is more preferred. When these are used, the amount of gas generated during molding of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention tends to be reduced.
本発明で用いる有機ニッケル化合物（Ｂ）の、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対する配合量の下限は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子を基準（１００モル％）として０．００１モル％であり、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上がさらに好ましく、０．２モル％以上がよりいっそう好ましく、０．５モル％がさらにいっそう好ましい。配合量が０．００１モル％未満である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の溶融安定性が不十分となる。一方、配合量の上限は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子を基準として１０モル％であり、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。配合量が１０モル％を超える場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の、成形加工時のガス発生量が増加する。 The lower limit of the amount of the organic nickel compound (B) used in the present invention relative to the polyarylene sulfide resin (A) is 0.001 mol% based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide resin (A) (100 mol%). 0.01 mol% or more is preferred, 0.05 mol% or more is more preferred, 0.1 mol% or more is more preferred, 0.2 mol% or more is even more preferred, and 0.5 mol% is further more preferred. Even more preferable. When the blending amount is less than 0.001 mol%, the melt stability of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention becomes insufficient. On the other hand, the upper limit of the amount is 10 mol% based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide resin (A), preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and even more preferably 2 mol% or less. . When the blending amount exceeds 10 mol%, the amount of gas generated during molding of the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained in the present invention increases.
５．ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合することによって得られる。この溶融混合を行う方法は、特に限定はされないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と有機ニッケル化合物（Ｂ）を、例えば、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融解温度以上の温度で溶融混合する方法を例示できる。
5. Production method of polyarylene sulfide resin composition (C) The polyarylene sulfide resin composition (C) is obtained by melt-mixing the organic nickel compound (B) into the polyarylene sulfide resin (A). The method for carrying out the melt mixing is not particularly limited, but the polyarylene sulfide resin (A) and the organic nickel compound (B) are, for example, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. Examples thereof include a method in which the mixture is supplied to a generally known melt kneader and melt-mixed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin (A).
前記溶融混合の際の、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と有機ニッケル化合物（Ｂ）の供給方法としては、あらかじめブレンドしたものを溶融混練機に供給する方法や、あるいはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を溶融混連機に供給して溶融させたあと、サイドフィーダーを用いて有機ニッケル化合物（Ｂ）を添加する方法などが例示できる。 As a method for supplying the polyarylene sulfide resin (A) and the organic nickel compound (B) during the melt mixing, a method of supplying a pre-blended product to a melt kneader, or a polyarylene sulfide resin (A) is used. Examples thereof include a method of adding an organic nickel compound (B) using a side feeder after being supplied to a melt kneader and melted.
また、溶融混練機に供給する前に、ブレンドを行う方法としては、溶液中でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と有機ニッケル化合物（Ｂ）を均一化したあと溶媒を除去する方法や、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と有機ニッケル化合物（Ｂ）をドライブレンドする方法などが例示でき、ドライブレンドする方法が好ましい。ブレンドを前記の方法で行う場合、ブレンド自体が容易であり、また、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を成形加工する際のガス発生量が低減される傾向にある。 In addition, as a method of blending before supplying to the melt kneader, a method of removing the solvent after homogenizing the polyarylene sulfide resin (A) and the organic nickel compound (B) in the solution, or polyarylene sulfide A method of dry blending the resin (A) and the organic nickel compound (B) can be exemplified, and a dry blending method is preferable. When blending is performed by the above-described method, blending itself is easy, and the amount of gas generated when the resulting polyarylene sulfide resin composition (C) is molded tends to be reduced.
溶融混合を行う際の温度の上限としては３８０℃以下を好ましい温範囲として例示でき、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃がさらに好ましく、３２０℃以下がよりいっそう好ましい。溶融混合を行う際の温度が前記範囲内である場合、架橋反応などの好ましくない副反応が抑制される傾向にある。 As an upper limit of the temperature at the time of melt mixing, 380 ° C. or lower can be exemplified as a preferable temperature range, 360 ° C. or lower is more preferable, 340 ° C. is further preferable, and 320 ° C. or lower is even more preferable. When the temperature at the time of melt mixing is within the above range, undesirable side reactions such as a crosslinking reaction tend to be suppressed.
また、溶融混合を行う時間は、溶融混合を行う際の温度により変動しうるが、１分以上を好ましい範囲として例示でき、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。溶融混合時間が前記範囲内である場合、原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が十分に融解し、均一性の高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、上限としては６０分以下を好ましい範囲として例示でき、３０分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。溶融混合時間が前記範囲内である場合、前記の好ましくない副反応が抑制される傾向にある。 Moreover, although the time which melt-mixes may be fluctuate | varied with the temperature at the time of melt-mixing, 1 minute or more can be illustrated as a preferable range, 3 minutes or more are more preferable, and 5 minutes or more are more preferable. When the melt mixing time is within the above range, the polyarylene sulfide resin (A) as a raw material is sufficiently melted and a highly uniform polyarylene sulfide resin composition tends to be obtained. On the other hand, as an upper limit, 60 minutes or less can be illustrated as a preferable range, 30 minutes or less are more preferable, and 20 minutes or less are more preferable. When the melt mixing time is within the above range, the undesirable side reaction tends to be suppressed.
また、溶融混合を行う際の雰囲気としては、前記の好ましくない副反応を抑制するという観点では非酸化性雰囲気もしくは減圧条件下が好ましい。また、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）を成形加工する際のガス発生量が低減されるという観点では、減圧条件下が好ましい。 Moreover, as an atmosphere at the time of melt mixing, a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure condition is preferable from the viewpoint of suppressing the above-mentioned undesirable side reaction. Moreover, pressure-reduced conditions are preferable from a viewpoint that the gas generation amount at the time of shaping | molding the polyarylene sulfide resin composition (C) obtained is reduced.
６．ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の特性および用途
本発明により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、前記式（２）で表される、加熱した際の粘度変化率Δηが１．５倍以下であり、より好ましい実施形態では１．３倍以下、さらに好ましい実施形態では１．２倍以下、よりいっそう好ましい実施形態では１．１倍以下である。Δηが１．５倍を超える場合は、成形加工時の溶融安定性が低く、成形品の均質性が低下する。一方、Δηの下限に特に制限はないが、より好ましい実施形態では０．５倍以上であり、さらに好ましい実施形態では０．７倍以上であり、よりいっそう好ましい実施形態では０．８倍以上であり、さらにいっそう好ましい実施形態では０．９倍以上である。Δηが前記範囲内である場合、成形加工時の溶融安定性が高く、成形品の均質性が向上する傾向にある。
6). Characteristics and Use of Polyarylene Sulfide Resin Composition (C) The polyarylene sulfide resin composition (C) obtained according to the present invention has a viscosity change rate Δη upon heating represented by the above formula (2) of 1. 5 times or less, 1.3 times or less in a more preferred embodiment, 1.2 times or less in a further preferred embodiment, and 1.1 times or less in a still more preferred embodiment. When Δη exceeds 1.5 times, the melt stability during the molding process is low, and the homogeneity of the molded product is lowered. On the other hand, the lower limit of Δη is not particularly limited, but is 0.5 times or more in a more preferred embodiment, 0.7 times or more in a more preferred embodiment, and 0.8 times or more in a still more preferred embodiment. Yes, in an even more preferred embodiment it is 0.9 times or more. When Δη is within the above range, the melt stability during the molding process is high, and the homogeneity of the molded product tends to be improved.
本発明により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）は、溶融安定性に優れるとともに良好な低ガス性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質を示し、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、繊維、フィルム、シートおよびパイプなどの押出成形品に成形することができる。特に、成形までの溶融滞留時間が長く、高い溶融安定性が要求される用途である、繊維やフィルムに好適に用いることができる。 The polyarylene sulfide resin composition (C) obtained by the present invention is excellent in melt stability and exhibits good low gas properties, heat resistance, chemical resistance, electrical properties and mechanical properties, and injection molding, injection compression In addition to molding and blow molding applications, extrusion molding such as fibers, films, sheets, and pipes can be formed by extrusion molding. In particular, it can be suitably used for fibers and films, which are uses that require a long melt residence time until molding and require high melt stability.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.
＜環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
<Measurement of cyclic polyarylene sulfide content>
Calculation of the content of cyclic polyarylene sulfide in the polyarylene sulfide resin was performed by high performance liquid chromatography (HPLC) by the following method.
ポリアリーレンスルフィド樹脂約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、環式ポリアリーレンスルフィド量を定量した。 About 10 mg of polyarylene sulfide resin was dissolved in about 5 g of 1-chloronaphthalene at 250 ° C. A precipitate formed upon cooling to room temperature. The 1-chloronaphthalene insoluble component was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to obtain a 1-chloronaphthalene soluble component. The amount of cyclic polyarylene sulfide was quantified by HPLC measurement of the obtained soluble component.
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: Shimadzu Corporation LC-10Avp series Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm)
Detector: Photodiode array detector (UV = 270 nm).
＜溶融粘度および粘度変化率の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定、および粘度変化率を測定する際の加熱処理はレオメーターを用いて下記条件で行った。
装置：アントンパール製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
角周波数（ω）：６．２８ｒａｄ／秒
せん断応力（τ）：１，０００Ｐａ
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定条件：
（ａ）３２０℃で試料を溶融させ、溶融複素粘度を測定した。
（ｂ）上記試料をレオメーター中にて、窒素気流下、３２０℃で３００分加熱した後、３２０℃で溶融複素粘度を測定した。
<Measurement of melt viscosity and viscosity change rate>
The measurement of the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin and the heat treatment for measuring the rate of change in viscosity were performed using a rheometer under the following conditions.
Device: Physica MCR501 made by Anton Paar
Plate: Parallel (φ25mm)
Gap: 1.0mm
Angular frequency (ω): 6.28 rad / sec shear stress (τ): 1,000 Pa
Sample charge weight: about 0.7g
Measurement condition:
(A) The sample was melted at 320 ° C., and the melt complex viscosity was measured.
(B) The sample was heated in a rheometer under a nitrogen stream at 320 ° C. for 300 minutes, and the melt complex viscosity was measured at 320 ° C.
粘度変化率Δηは（ａ）で測定した加熱前の溶融複素粘度（η１）と、（ｂ）で測定した加熱後の溶融複素粘度（η２）から前述の式（２）を用いて算出した。 Viscosity change rate (DELTA) (eta) was computed using above-mentioned Formula (2) from the melted complex viscosity ((eta) 1) before a heating measured by (a) and the melted complex viscosity ((eta) 2) after a heating measured by (b).
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．１重量％）。
<Measurement of molecular weight>
As for the molecular weight of the polyarylene sulfide resin, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7110
Column name: Shodex UT806M × 2
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.1% by weight).
＜加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）。
重量減少率ΔＷｒは（ｂ）の昇温の際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から前述の式（１）を用いて算出した。
<Measurement of weight loss during heating>
The weight loss rate during heating of the polyarylene sulfide resin was measured under the following conditions using a thermogravimetric analyzer. In addition, the sample used the fine granule of 2 mm or less.
Apparatus: Perkin Elmer TGA7
Measurement atmosphere: Sample preparation weight under nitrogen stream: Approximately 10 mg
Measurement condition:
(A) Hold for 1 minute at a program temperature of 50 ° C. (b) Increase the temperature from a program temperature of 50 ° C. to 350 ° C. (temperature increase rate: 20 ° C./min).
The weight reduction rate ΔWr was calculated using the above formula (1) from the sample weight (W1) when reaching 100 ° C. and the sample weight (W2) when reaching 330 ° C. when the temperature was increased in (b).
＜赤外分光分析＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
<Infrared spectroscopic analysis>
Equipment: Perkin Elmer System 2000 FT-IR
Sample preparation: KBr method.
＜アルカリ金属含有量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）により分析した。
<Measurement of alkali metal content>
The quantification of the alkali metal content of the polyarylene sulfide resin was performed as follows.
(A) The polyarylene sulfide resin was weighed in a quartz crucible and incinerated using an electric furnace.
(B) After the ashed product was dissolved with concentrated nitric acid, the volume was adjusted to a constant volume with diluted nitric acid.
(C) The obtained constant volume liquid was analyzed by ICP gravimetric analysis (apparatus; 4500 manufactured by Agilent) and ICP emission spectroscopic analysis (apparatus; Optima 4300DV manufactured by PerkinElmer).
［参考例１］第１のポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２１．８８ｇ（０．２５２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
[Reference Example 1] Preparation of first polyphenylene sulfide prepolymer In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 28.06 g (0.240 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide was used with 96% sodium hydroxide. The prepared 48 wt% aqueous solution 21.88 g (0.252 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 615.0 g (6.20 mol), and p-dichlorobenzene (p-DCB) 36.16 g ( 0.246 mol) was charged. The reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then sealed under nitrogen gas.
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。 While stirring at 400 rpm, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 30 minutes. After maintaining at 250 ° C. for 2 hours, the contents were recovered after quenching to near room temperature.
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。 500 g of the obtained contents were diluted with about 1500 g of ion-exchanged water, and then filtered through a glass filter having an average opening of 10 to 16 μm. The filter-on component was dispersed in about 300 g of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and filtered again in the same manner three times to obtain a white solid. This was vacuum dried at 80 ° C. overnight to obtain a dry solid.
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。 The obtained solid was charged into a cylindrical filter paper, and Soxhlet extraction was performed for about 5 hours using chloroform as a solvent to separate low molecular weight components contained in the solid.
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。 After removing the solvent from the extract obtained by the chloroform extraction operation, about 5 g of chloroform was added to prepare a slurry, which was added dropwise to about 600 g of methanol while stirring. The precipitate thus obtained was collected by filtration and vacuum dried at 70 ° C. for 5 hours to obtain a white powder.
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とする、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを９６重量％含むことが確認された。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で３５０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。 This white powder was confirmed to be a compound composed of phenylene sulfide units from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. In addition, this white powder has a p-phenylene sulfide unit as a main constituent unit based on mass spectral analysis of the components separated by high performance liquid chromatography (apparatus; M-1200H manufactured by Hitachi) and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was confirmed that 96% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 13 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having a repetition number of 14 to 20 was not detected. As a result of quantifying the alkali metal content of the obtained polyphenylene sulfide prepolymer, 350 ppm by weight of sodium was detected, and no other alkali metals were detected. As a result of GPC measurement, the polyphenylene sulfide prepolymer was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at room temperature and the weight average molecular weight was 900.
［参考例２］ポリフェニレンスルフィド樹脂（１）の調製
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー５ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ったまま１２０分加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体がポリフェニレンスルフィド樹脂であることを確認した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドが５重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１３〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマーのピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は１０．２万、分散度は２．４であることがわかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で３６０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時重量減少率ΔＷｒは０．０３％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のη１は２０６０Ｐａ・ｓ、Δηは３．７倍であった。
Reference Example 2 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin (1) 5 g of the polyphenylene sulfide prepolymer obtained in Reference Example 1 was charged into a glass ampule and the inside of the ampule was replaced with nitrogen, and then about 0.4 kPa using a vacuum pump. The pressure was reduced. About 10 seconds after the pressure was reduced to about 0.4 kPa, the ampule was placed in an electric furnace adjusted to 340 ° C. and heated for 120 minutes with the vacuum pump kept at about 0.4 kPa. Was taken out and cooled to room temperature to obtain a brown solid. It was confirmed that the solid was a polyphenylene sulfide resin from the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of the solid. The obtained polyphenylene sulfide resin was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, it was found that 5% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 12 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having 13 to 20 repetitions was not detected. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer were confirmed, and it was found that the polymer component had a weight average molecular weight of 102,000 and a dispersity of 2.4. As a result of quantifying the alkali metal content of the obtained polyphenylene sulfide resin, 360 ppm by weight of sodium was detected, and no other alkali metal was detected. The resulting polyphenylene sulfide resin had a weight loss rate ΔWr during heating of 0.03%. Η1 of the obtained polyphenylene sulfide resin was 2060 Pa · s, and Δη was 3.7 times.
［実施例１］ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ｃ）の調製
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）として参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（１）を用いて、このポリフェニレンスルフィド樹脂２ｇを５ｍｍ程度に細断し、ポリフェニレンスルフィド樹脂中の硫黄原子に対して１モル％のギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（有機ニッケル化合物（Ｂ））とドライブレンドした。ブレンド物の全量をガラス製試験管に仕込み、バキュームスターラーを介して攪拌翼を取り付け、試験管内を窒素で置換した。３２０℃に温調した電気炉内に試験管を設置し、試験管内を窒素雰囲気に保ったまま１０分加熱したのち、攪拌翼を３０ｒｐｍで回転させながらさらに１０分加熱した。加熱後、試験管を取り出し室温まで冷却し、黒色のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、ポリマー成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドが５重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１３〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとポリマーのピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は１１．２万、分散度は２．４であることがわかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で３６０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０５％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のη１は２５１０Ｐａ・ｓ、Δηは１．０倍であった。
[Example 1] Preparation of polyarylene sulfide resin composition (C) Using polyphenylene sulfide resin (1) obtained in Reference Example 2 as polyarylene sulfide resin (A), 2 g of this polyphenylene sulfide resin was reduced to about 5 mm. Shredded and dry blended with 1 mol% nickel (II) formate dihydrate (organic nickel compound (B)) based on sulfur atoms in the polyphenylene sulfide resin. The whole blend was charged into a glass test tube, a stirring blade was attached via a vacuum stirrer, and the inside of the test tube was replaced with nitrogen. A test tube was placed in an electric furnace adjusted to 320 ° C., heated for 10 minutes while keeping the inside of the test tube in a nitrogen atmosphere, and further heated for 10 minutes while rotating the stirring blade at 30 rpm. After heating, the test tube was taken out and cooled to room temperature to obtain a black polyphenylene sulfide resin composition. The obtained polyphenylene sulfide resin composition was partially insoluble in 1-chloronaphthalene at 250 ° C., but it was found that the insoluble part was not a compound having a phenylene sulfide structure but a nickel compound, and the polymer component was soluble. there were. As a result of HPLC measurement, it was found that 5% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 12 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having 13 to 20 repetitions was not detected. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a polymer peak were confirmed, and it was found that the polymer component had a weight average molecular weight of 112,000 and a dispersity of 2.4. As a result of quantifying the content of alkali metal in the obtained polyphenylene sulfide resin composition, sodium was detected at a weight ratio of 360 ppm, and no other alkali metal was detected. As a result of measuring the weight loss rate during heating of the obtained polyphenylene sulfide resin composition, ΔWr was 0.05%. The obtained polyphenylene sulfide resin composition had η1 of 2510 Pa · s and Δη of 1.0.
実施例１と参考例２との対比から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物ではΔηが小さく、溶融安定性の向上が確認された。 From a comparison between Example 1 and Reference Example 2, Δη was small in the resin composition obtained by melt-mixing the organic nickel compound (B) with respect to the polyarylene sulfide resin (A), and improvement in melt stability was confirmed.
［比較例１］環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する、有機ニッケル化合物（Ｂ）の溶融混合
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％のギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（有機ニッケル化合物（Ｂ））を混合した。混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ったまま６０分加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体がポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることを確認した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したポリマー成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドが９重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマーのピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は９．２万、分散度は２．４であることがわかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で３６０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のη１は３２３Ｐａ・ｓ、Δηは４．１倍であった。
[Comparative Example 1] Melt mixing of organonickel compound (B) with polyarylene sulfide resin containing 50% by weight or more of cyclic polyarylene sulfide in the polyphenylene sulfide prepolymer in the polyphenylene sulfide prepolymer obtained in Reference Example 1 1 mol% of nickel (II) formate dihydrate (organic nickel compound (B)) was mixed with respect to the sulfur atoms of 5 g of the mixed powder was charged into a glass ampule and the inside of the ampule was replaced with nitrogen, and then the pressure was reduced to about 0.4 kPa using a vacuum pump. About 10 seconds after the pressure was reduced to about 0.4 kPa, the ampule was placed in an electric furnace adjusted to 300 ° C. and heated for 60 minutes while maintaining the inside of the ampule at about 0.4 kPa with a vacuum pump. Was taken out and cooled to room temperature to obtain a black solid. From the absorption spectrum in the solid infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid was a polyphenylene sulfide resin composition. The obtained polyphenylene sulfide resin composition was partially insoluble in 1-chloronaphthalene at 250 ° C., but it was found that the insoluble part was not a compound having a phenylene sulfide structure but a nickel compound, and the produced polymer component was acceptable. It was melted. As a result of HPLC measurement, it was found that 9% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 13 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having a repetition number of 14 to 20 was not detected. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer were confirmed, and it was found that the polymer component had a weight average molecular weight of 92,000 and a dispersity of 2.4. As a result of quantifying the content of alkali metal in the obtained polyphenylene sulfide resin composition, sodium was detected at a weight ratio of 360 ppm, and no other alkali metal was detected. As a result of measuring the weight loss rate during heating of the obtained polyphenylene sulfide resin composition, ΔWr was 0.04%. Η1 of the obtained polyphenylene sulfide resin composition was 323 Pa · s, and Δη was 4.1 times.
実施例１と比較例１との対比から、環式ポリアリーレンスルフィド含有量の多いポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィドプレポリマー）に対し、有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合（重合時混合）した樹脂組成物ではΔηの低下はみられず、環式ポリアリーレンスルフィド含有量が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し、有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物でのみΔηが低減することが確認された。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, a resin obtained by melt-mixing (mixing during polymerization) the organic nickel compound (B) with a polyarylene sulfide resin (polyphenylene sulfide prepolymer) having a high cyclic polyarylene sulfide content. No decrease in Δη is observed in the composition, and Δη is reduced only in the resin composition obtained by melt-mixing the organic nickel compound (B) with respect to the polyarylene sulfide resin (A) having a low cyclic polyarylene sulfide content. Was confirmed.
［参考例３］第２のポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６５ｋｇ（１４．１モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２０ｋｇ（１４．３モル）、ＮＭＰ３５．９５ｋｇ（３６２．６モル）、及びｐ−ＤＣＢ２．１１ｋｇ（１４．３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
[Reference Example 3] Preparation of second polyphenylene sulfide prepolymer 1.65 kg (14.1 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide in 96% hydroxylation in an autoclave equipped with a stirrer and an extraction valve at the top A 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide prepared using sodium (1.20 kg, 14.3 mol), NMP (35.95 kg, 362.6 mol), and p-DCB (2.11 kg, 14.3 mol) were charged. The reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then sealed under nitrogen gas.
４００ｒｐｍで攪拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを約４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。 While stirring at 400 rpm, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 25 minutes. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 35 minutes. After maintaining at 250 ° C. for 2 hours, the extraction valve was gradually opened while maintaining the internal temperature at 250 ° C., and 26.6 kg of the solvent was distilled off over about 40 minutes. Thereafter, the autoclave was rapidly cooled to near room temperature, and the contents were collected.
得られた内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱攪拌を行なった後、１００℃で２０分保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を約４０ｋｇのメタノールに滴下し、室温で３０分攪拌後、得られた沈殿物を濾過回収した。回収した沈殿物にイオン交換水２．５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、白色粉末を得た。 The resulting contents were heated and stirred under nitrogen so that the temperature of the content would be 100 ° C., held at 100 ° C. for 20 minutes, and filtered using a wire mesh having an opening of 20 μm. The obtained filtrate was added dropwise to about 40 kg of methanol, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the resulting precipitate was collected by filtration. An operation of adding 2.5 liters of ion-exchanged water to the collected precipitate as a slurry and stirring at 80 ° C. for 30 minutes, followed by filtration to collect the solid content was repeated three times. The obtained solid was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a white powder.
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とする、繰り返し数が４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドを８９重量％含むことが確認された。なお、繰り返し数が１６〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で１２０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は１，１００であった。 This white powder was confirmed to be a compound composed of phenylene sulfide units from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. Moreover, this white powder has p-phenylene sulfide unit as a main constituent unit and a repetition number of 4 to 15 based on mass spectral analysis of components separated by high performance liquid chromatography and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was confirmed to contain 89% by weight of cyclic polyphenylene sulfide. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having a repetition number of 16 to 20 was not detected. As a result of quantifying the alkali metal content of the obtained polyphenylene sulfide prepolymer, sodium was detected at 120 ppm by weight, and no other alkali metal was detected. As a result of GPC measurement, the polyphenylene sulfide prepolymer was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at room temperature, and the weight average molecular weight was 1,100.
［参考例４］ポリフェニレンスルフィド樹脂（２）の調製
参考例３で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー３０ｇを、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して２４０分加熱した後、試験管を取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体がポリフェニレンスルフィド樹脂であることを確認した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドが２重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマーのピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は６．３万、分散度は２．５であることがわかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で１２０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時重量減少率ΔＷｒは０．０３％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のη１は１８３Ｐａ・ｓ、Δηは３．７倍であった。
Reference Example 4 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin (2) After charging 30 g of the polyphenylene sulfide prepolymer obtained in Reference Example 3 into a glass test tube equipped with a distillation tube and a stirring blade, the pressure in the test tube was reduced. The nitrogen substitution was repeated three times. While keeping the inside of the test tube at about 0.1 kPa, the temperature was adjusted to 340 ° C. and heated for 240 minutes, and then the test tube was taken out and cooled to room temperature to obtain a brown solid. It was confirmed that the solid was a polyphenylene sulfide resin from the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of the solid. The obtained polyphenylene sulfide resin was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, it was found that 2% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 13 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having a repetition number of 14 to 20 was not detected. As a result of GPC measurement, a peak derived from cyclic polyphenylene sulfide and a peak of the produced polymer were confirmed, and it was found that the polymer component had a weight average molecular weight of 63,000 and a dispersity of 2.5. As a result of quantifying the alkali metal content of the obtained polyphenylene sulfide resin, 120 ppm by weight of sodium was detected, and no other alkali metals were detected. The resulting polyphenylene sulfide resin had a weight loss rate ΔWr during heating of 0.03%. Η1 of the obtained polyphenylene sulfide resin was 183 Pa · s, and Δη was 3.7 times.
［参考例５］ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶液重合
撹拌機、精留塔および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液８．１７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込んだ。
[Reference Example 5] Solution polymerization of polyphenylene sulfide resin In an autoclave equipped with a stirrer, a rectifying column and a bottom plug valve, a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide 8.17 kg (70.0 mol), 96% sodium hydroxide 2.94 kg (70.6 mol), NMP 11.45 kg (115.5 mol), 1.89 kg (23.1 mol) sodium acetate, and 5.50 kg of ion-exchanged water were charged.
反応容器を常圧で窒素を通じながら室温から２４５℃まで３６０分かけて昇温し、精留塔を通じて溶媒１０．１ｋｇを留出した。反応容器を２００℃まで冷却し、精留塔を取り外した後、ｐ−ＤＣＢ１０．４２ｋｇ（７０．９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃で１４０分反応を行った。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながらイオン交換水２．４０ｋｇを圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。 The reaction vessel was heated from room temperature to 245 ° C. over 360 minutes while passing nitrogen at normal pressure, and 10.1 kg of solvent was distilled off through a rectification column. After cooling the reaction vessel to 200 ° C. and removing the rectifying column, 10.42 kg (70.9 mol) of p-DCB and 9.37 kg (94.5 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. over 120 minutes while stirring at 240 rpm, and the reaction was carried out at 270 ° C. for 140 minutes. Thereafter, 2.40 kg of ion-exchanged water was injected while cooling from 270 ° C. to 250 ° C. over 15 minutes. Next, the mixture was cooled from 250 ° C. to 220 ° C. over 75 minutes, and then rapidly cooled to near room temperature to recover the contents.
内容物を３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網で濾別した。得られた固形分を前記と同様にＮＭＰ３５リットルで洗浄、濾別した。得られた固形分を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計３回繰り返すことにより、未乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。 The contents were diluted with 35 liters of NMP and stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through a wire mesh having an opening of 175 μm. The obtained solid was washed with 35 liters of NMP and filtered off as described above. The obtained solid content was added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered to recover the solid content three times in total to obtain an undried polyphenylene sulfide resin.
［参考例６］分散度が２．５を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂の調製
参考例５で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂２．０ｋｇおよび酢酸１０ｇを２０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網で濾過した。得られた固形分に２０ｋｇのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。こうして得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、白色顆粒を得た。顆粒の赤外分光分析における吸収スペクトルより、顆粒がポリフェニレンスルフィド樹脂であることを確認した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドが１重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定の結果、単峰性の分子量分布をもつことが確認され、重量平均分子量は５．０万、分散度は２．７であった。次いで、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２７％であった。また、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で８４ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属は検出されなかった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のη１は８８Ｐａ・ｓ、Δηは２．１倍であった。
Reference Example 6 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin with Dispersion Exceeding 2.5 2.0 kg of undried polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 5 and 10 g of acetic acid were added to 20 liters of ion-exchanged water, and 30 ° C. at 30 ° C. After minute stirring, the mixture was filtered through a wire mesh having an opening of 175 μm. 20 kg of ion-exchanged water was added to the obtained solid content, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered to collect the solid content. The solid content thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain white granules. From the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of the granule, it was confirmed that the granule was a polyphenylene sulfide resin. The obtained polyphenylene sulfide resin was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 250 ° C. As a result of HPLC measurement, it was found that 1% by weight of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 13 repetitions was contained. In addition, cyclic polyphenylene sulfide having a repetition number of 14 to 20 was not detected. As a result of GPC measurement, it was confirmed to have a unimodal molecular weight distribution, the weight average molecular weight was 50,000, and the degree of dispersion was 2.7. Next, as a result of measuring the weight loss rate during heating of the obtained polyphenylene sulfide resin, ΔWr was 0.27%. Moreover, as a result of quantifying the alkali metal content of the obtained polyphenylene sulfide resin, 84 ppm by weight of sodium was detected, and no other alkali metals were detected. Η1 of the obtained polyphenylene sulfide resin was 88 Pa · s, and Δη was 2.1 times.
［実施例２〜５、比較例２〜８］
参考例４で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（２）、もしくは参考例６で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンスルフィド樹脂中の硫黄原子を基準として１モル％の金属化合物をドライブレンドし、実施例１に記載の方法にて溶融混合することでポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の分析結果を表１および２に記載する。なお、表中のＰＡＳはポリアリーレンスフィドを表す。
[Examples 2-5, Comparative Examples 2-8]
The polyphenylene sulfide resin (2) obtained in Reference Example 4 or the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 6 and 1 mol% of a metal compound based on the sulfur atom in the polyphenylene sulfide resin were dry blended. The polyphenylene sulfide resin composition was obtained by melt mixing by the method described in 1. The analysis results of the obtained polyphenylene sulfide resin composition are shown in Tables 1 and 2. Note that PAS in the table represents polyarylens fide.
実施例２〜５と参考例４との対比から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物ではΔηが小さく、溶融安定性の向上が確認された。 From the comparison between Examples 2 to 5 and Reference Example 4, it was confirmed that the resin composition in which the organonickel compound (B) was melt-mixed with the polyarylene sulfide resin (A) had a small Δη and improved melt stability. It was.
また、実施例２と比較例２との対比から、分散度が２．５を超えるポリアリーレンスルフィド樹脂に対して有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物ではΔηが大きく、溶融安定性の向上が不十分であることが確認された。 Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the resin composition in which the organonickel compound (B) was melt-mixed with the polyarylene sulfide resin having a dispersity exceeding 2.5 has a large Δη and melt stability. It has been confirmed that the improvement of is insufficient.
さらに、実施例２〜５と比較例３〜８との対比から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して有機ニッケル化合物（Ｂ）以外の金属化合物を溶融混合した樹脂組成物ではΔηが大きく、溶融安定性の向上が不十分であることが確認された。 Furthermore, from the comparison between Examples 2 to 5 and Comparative Examples 3 to 8, Δη is large in the resin composition in which a metal compound other than the organic nickel compound (B) is melt mixed with the polyarylene sulfide resin (A), It was confirmed that the improvement in melt stability was insufficient.
これらのことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して有機ニッケル化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物のみが高い溶融安定性を示すことが明らかである。 From these, it is clear that only the resin composition obtained by melt-mixing the organic nickel compound (B) with the polyarylene sulfide resin (A) exhibits high melt stability.
Claims (6)
Δη＝η２／η１（倍）・・・（１）
（ここでΔηは粘度変化率（倍）であり、加熱処理前に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η１）と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、３００分加熱処理した後に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η２）から求められる値である） Polyarylene sulfide having a cyclic polyarylene sulfide content represented by the following general formula (i) of less than 50% by weight and a dispersity obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight is 2.5 or less. The resin (A) is melt-mixed with 0.001 to 10 mol% of the organic nickel compound (B) based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide resin (A), and Δη represented by the following formula (1) The manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition (C) which manufactures the polyarylene sulfide resin composition (C) whose is 1.5 times or less.
Δη = η2 / η1 (times) (1)
(Where Δη is the rate of change in viscosity (times), melt complex viscosity (η1) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa before heat treatment, and non-oxidation at normal pressure (This is a value obtained from the melt complex viscosity (η2) measured at 320 ° C., angular frequency 6.28 rad / sec, shear stress 1,000 Pa after heat treatment at 320 ° C. for 300 minutes in a neutral atmosphere)
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である） The method for producing a polyarylene sulfide resin composition (C) according to any one of claims 1 to 3, wherein ΔWr represented by the following formula (2) of the polyarylene sulfide resin (A) is 0.18% or less. .
ΔWr = (W1−W2) / W1 × 100 (%) (2)
(Here, ΔWr is a weight reduction rate (%), and when thermogravimetric analysis was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere at normal pressure. The value obtained from the sample weight (W1) when reaching 100 ° C and the sample weight (W2) when reaching 330 ° C)
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