JP2018187572A - Reverse osmosis membrane operating method and reverse osmosis membrane device - Google Patents
Reverse osmosis membrane operating method and reverse osmosis membrane device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018187572A JP2018187572A JP2017092872A JP2017092872A JP2018187572A JP 2018187572 A JP2018187572 A JP 2018187572A JP 2017092872 A JP2017092872 A JP 2017092872A JP 2017092872 A JP2017092872 A JP 2017092872A JP 2018187572 A JP2018187572 A JP 2018187572A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- bromine
- modified
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる、逆浸透膜の運転方法の提供。【解決手段】ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜に、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理工程と、ｐＨ８以上で改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄工程と、を含む、逆浸透膜の運転方法。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for operating a reverse osmosis membrane capable of suppressing deterioration of blocking performance against alkaline cleaning in a modified polyamide-based reverse osmosis membrane. SOLUTION: A reverse osmosis membrane treatment step for obtaining permeated water and concentrated water by passing water to be treated through a modified reverse osmosis membrane modified by contacting a polyamide reverse osmosis membrane with a bromine-based oxidizing agent. A method for operating a reverse osmosis membrane, which comprises an alkaline cleaning step of alkaline cleaning the modified reverse osmosis membrane at pH 8 or higher. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置に関する。 The present invention relates to a method for operating a reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane device.
逆浸透膜（ＲＯ膜）の透過水質改善等のための改質方法は数多く存在する。その中でも、逆浸透膜にハロゲン系酸化剤を所定の時間接触させて性能を改善する方法がある。 There are many reforming methods for improving the permeate quality of reverse osmosis membranes (RO membranes). Among them, there is a method for improving performance by bringing a halogen-based oxidant into contact with a reverse osmosis membrane for a predetermined time.
例えば、特許文献１には、ポリアミドスキン層を有する逆浸透膜エレメントを搭載した膜分離装置において、逆浸透膜エレメントを膜分離装置内の圧力容器に充填した後、前記逆浸透膜エレメントに臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる逆浸透膜エレメントの処理方法が記載されている。
For example, in
特許文献２には、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、もしくは、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる逆浸透膜の改質方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses that a polyamide-based reverse osmosis membrane is brought into contact with a bromine-based oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound, or a bromine-based oxidant, or bromine. A method for modifying a reverse osmosis membrane is described in which a reaction product of a compound and a chlorine-based oxidant is brought into contact with a reaction product of a sulfamic acid compound.
逆浸透膜装置を長期間運転する場合、バイオファウリング等の発生のため、逆浸透膜をアルカリ水溶液等によりアルカリ洗浄することが行われる。例えば、逆浸透膜スパイラル型エレメントでは、厚みが１ｍｍ程度の狭い原水流路または濃縮水流路を形成する網目状のスペーサにスライムが発生し、流路を閉塞する問題がある。この蓄積されたスライムを除去する方法として、アルカリ洗浄が一般的に知られている。 When the reverse osmosis membrane device is operated for a long period of time, the reverse osmosis membrane is alkali-washed with an alkaline aqueous solution or the like in order to generate biofouling or the like. For example, the reverse osmosis membrane spiral element has a problem in that slime is generated in a mesh-like spacer forming a narrow raw water flow path or concentrated water flow path having a thickness of about 1 mm, thereby blocking the flow path. As a method for removing the accumulated slime, alkali cleaning is generally known.
しかし、特許文献１の方法のように塩素系の酸化剤を接触させて性能を改善したポリアミド系の逆浸透膜をアルカリ洗浄すると、逆浸透膜が劣化し、阻止性能が低下してしまう。特許文献２では、実運用を想定したアルカリ洗浄に対する阻止性能改善効果の持続性について検討されていない。
However, when the polyamide-based reverse osmosis membrane whose performance has been improved by contacting with a chlorine-based oxidant as in the method of
本発明の目的は、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる、逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane operating method and a reverse osmosis membrane device capable of suppressing a decrease in the blocking performance against alkali washing in a modified polyamide reverse osmosis membrane.
本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜に、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理工程と、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄工程と、を含む、逆浸透膜の運転方法である。 The present invention relates to a reverse osmosis membrane treatment step in which permeated water and concentrated water are obtained by passing water to be treated through a modified reverse osmosis membrane modified by bringing a bromine-based oxidant into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane. And an alkaline cleaning step of alkali cleaning the modified reverse osmosis membrane at pH 8 or higher.
前記逆浸透膜の運転方法において、前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質工程を含むことが好ましい。 The reverse osmosis membrane operation method preferably includes a re-reforming step of re-modifying the alkali-washed modified reverse osmosis membrane by bringing a bromine-based oxidant into contact therewith.
前記逆浸透膜の運転方法において、前記臭素系酸化剤の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。 In the reverse osmosis membrane operation method, it is preferable that the bromine-based oxidant is contacted at a pH lower than the pH of the water to be treated.
前記逆浸透膜の運転方法において、前記臭素系酸化剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことが好ましい。 In the reverse osmosis membrane operation method, the bromine-based oxidant preferably includes a stabilized hypobromite composition including a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
前記逆浸透膜の運転方法において、前記臭素系酸化剤は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことが好ましい。 In the reverse osmosis membrane operation method, the bromine-based oxidizing agent preferably includes a stabilized hypobromite composition containing bromine and a sulfamic acid compound.
また、本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜を有し、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理装置と、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、を備え、前記アルカリ洗浄手段は、前記被処理水を前記改質逆浸透膜に所定時間通水した後、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜にアルカリ溶液を接触させる、逆浸透膜装置である。 The present invention also includes a modified reverse osmosis membrane that is modified by bringing a bromine-based oxidant into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane, and passes the water to be treated to obtain permeated water and concentrated water. An osmosis membrane treatment device and an alkali cleaning means for alkali-washing the modified reverse osmosis membrane at pH 8 or more, wherein the alkali cleaning means passed the treated water through the modified reverse osmosis membrane for a predetermined time. Thereafter, the reverse osmosis membrane device is configured to bring an alkaline solution into contact with the modified reverse osmosis membrane at a pH of 8 or more.
前記逆浸透膜装置において、前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質手段をさらに備えることが好ましい。 The reverse osmosis membrane device preferably further comprises a re-reformer for re-reforming the alkali-cleaned modified reverse osmosis membrane by bringing a brominated oxidant into contact therewith.
前記逆浸透膜装置において、前記臭素系酸化剤の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。 In the reverse osmosis membrane device, the contact of the bromine-based oxidant is preferably performed at a pH lower than the pH of the water to be treated.
前記逆浸透膜装置において、前記臭素系酸化剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことが好ましい。 In the reverse osmosis membrane device, the bromine-based oxidant preferably includes a stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
前記逆浸透膜装置において、前記臭素系酸化剤は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことが好ましい。 In the reverse osmosis membrane device, the bromine-based oxidant preferably includes a stabilized hypobromite composition containing bromine and a sulfamic acid compound.
本発明の逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置では、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる。 In the reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane apparatus of the present invention, it is possible to suppress a decrease in the blocking performance against alkali cleaning in a modified polyamide reverse osmosis membrane.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の実施形態に係る逆浸透膜装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の逆浸透膜装置１は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置１０を備える。
An outline of an example of a reverse osmosis membrane device according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. The reverse
図１の逆浸透膜装置１において、被処理水配管１２が逆浸透膜処理装置１０の入口に接続されている。逆浸透膜処理装置１０の透過水出口には透過水配管１４が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管１６が接続されている。
In the reverse
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置１の動作について説明する。
The operation method of the reverse osmosis membrane and the operation of the reverse
被処理水は、被処理水配管１２を通して逆浸透膜処理装置１０に供給され、逆浸透膜処理装置１０において、臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜を用いて被処理水の逆浸透膜処理が行われる（逆浸透膜処理工程）。逆浸透膜処理で得られた透過水は、透過水配管１４を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管１６を通して排出される。
The treated water is supplied to the reverse osmosis
所定の時間、被処理水を改質逆浸透膜に通水して逆浸透膜処理が行われた後、ｐＨ８以上で改質逆浸透膜がアルカリ洗浄される（アルカリ洗浄工程）。臭素系酸化剤を接触させてポリアミド系の逆浸透膜を改質することにより、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる。 After the treatment water is passed through the modified reverse osmosis membrane for a predetermined time and the reverse osmosis membrane treatment is performed, the modified reverse osmosis membrane is alkali washed at pH 8 or more (alkali washing step). By modifying the polyamide-based reverse osmosis membrane by bringing it into contact with a bromine-based oxidant, it is possible to suppress a decrease in the blocking performance against alkali cleaning in the modified polyamide-based reverse osmosis membrane.
アルカリ洗浄は、例えば、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液を改質逆浸透膜に接触させることにより行うことができる。例えば、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液を改質逆浸透膜に所定の時間、通水してもよいし、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液に改質逆浸透膜を所定の時間、浸漬してもよい。例えば、アルカリ溶液を改質逆浸透膜に通水するアルカリ溶液通水配管や、改質逆浸透膜をアルカリ溶液に浸漬するための浸漬槽等が、ｐＨ８以上で改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段として機能する。 The alkali cleaning can be performed, for example, by bringing an alkaline solution such as an alkaline aqueous solution into contact with the modified reverse osmosis membrane. For example, an alkaline solution such as an alkaline aqueous solution may be passed through the modified reverse osmosis membrane for a predetermined time, or the modified reverse osmosis membrane may be immersed in an alkaline solution such as an alkaline aqueous solution for a predetermined time. For example, an alkaline solution water pipe for passing an alkaline solution through the modified reverse osmosis membrane, an immersion tank for immersing the modified reverse osmosis membrane in the alkaline solution, and the like. It functions as an alkali cleaning means.
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ洗浄には、アルカリの水溶液等のアルカリ溶液を用いればよい。 Examples of the alkali include sodium hydroxide, tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, sodium dodecyl sulfate, sodium tripolyphosphate, and the like. For alkali cleaning, an alkali solution such as an aqueous alkali solution may be used.
アルカリ洗浄工程におけるｐＨは、８以上であり、８以上１３以下の範囲であることが好ましく、１０以上１２以下の範囲であることがより好ましい。アルカリ洗浄工程におけるｐＨが８未満であると、洗浄効果が低く、１３を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。 The pH in the alkali washing step is 8 or more, preferably 8 or more and 13 or less, and more preferably 10 or more and 12 or less. When the pH in the alkali cleaning step is less than 8, the cleaning effect is low, and when it exceeds 13, the reverse osmosis membrane may be deteriorated.
アルカリ洗浄工程における温度は、特に制限はないが、例えば、５℃〜４５℃の範囲であり、２０℃〜３５℃の範囲であることが好ましい。アルカリ洗浄工程における温度が５℃未満であると、洗浄効果が低く、４５℃を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature in an alkali washing process, For example, it is the range of 5 to 45 degreeC, and it is preferable that it is the range of 20 to 35 degreeC. If the temperature in the alkali cleaning step is less than 5 ° C, the cleaning effect is low, and if it exceeds 45 ° C, the reverse osmosis membrane may deteriorate.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法において、アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質してもよい（再改質工程）。アルカリ洗浄、改質を繰り返しても、ポリアミド系の逆浸透膜の劣化が抑制されるため、長期の運転でも安定的に逆浸透膜装置を運転することができる。 In the operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment, the brominated oxidant may be brought into contact with the modified reverse osmosis membrane that has been washed with alkali to perform the reforming again (reforming step). Even if alkali cleaning and modification are repeated, the degradation of the polyamide-based reverse osmosis membrane is suppressed, and therefore the reverse osmosis membrane device can be stably operated even for a long period of operation.
逆浸透膜処理装置１０は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜が充填され、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜モジュールである。
The reverse osmosis
逆浸透膜処理装置１０において用いられるポリアミド系の逆浸透膜は、臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜である。ここで、本明細書における逆浸透膜の「改質」とは、透過水質の改善、すなわち阻止率の向上を指す。臭素系酸化剤をポリアミド系の逆浸透膜に接触させて改質された逆浸透膜を用いることによって、被処理水を高い阻止率で逆浸透膜処理することができる。この改質方法により、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の阻止率を向上させ、透過水質を改善することができる。臭素系酸化剤がポリアミド系の逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、一時的な水質改善ではなく、臭素系酸化剤を含む水を長期的にポリアミド系の逆浸透膜に通水して接触しても、逆浸透膜の劣化が抑制され、逆浸透膜の阻止率の低下、すなわち水質の低下が抑制される。
The polyamide-based reverse osmosis membrane used in the reverse osmosis
改質（および再改質、以下同じ。）に用いられる臭素系酸化剤としては、特に制限はない。臭素系酸化剤としては、「次亜臭素酸塩」等や、「塩素系酸化剤と臭化物イオンとの反応生成物」、「安定化次亜臭素酸組成物」等が挙げられるが、好ましくは「安定化次亜臭素酸組成物」である。「安定化次亜臭素酸組成物」は、逆浸透膜の阻止率への悪影響が特に小さく、逆浸透膜に連続的に接触させても、長期間安定して運転することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a bromine type oxidizing agent used for modification | reformation (and re-modification, and the same also hereafter). Examples of bromine-based oxidizing agents include “hypobromite”, “reaction product of chlorine-based oxidizing agent and bromide ions”, “stabilized hypobromite composition”, etc. “Stabilized hypobromite composition”. The “stabilized hypobromite composition” has a particularly small adverse effect on the blocking rate of the reverse osmosis membrane, and can be stably operated for a long period of time even when continuously contacted with the reverse osmosis membrane.
「安定化次亜臭素酸組成物」は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。 The “stabilized hypobromite composition” includes a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound. The “stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound” is a stabilized hypobromite composition containing a mixture of a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound”. Alternatively, it may be a stabilized hypobromite composition containing a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound”.
すなわち、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。これにより、給水等の中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。 That is, the modified reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane operation method according to the present embodiment includes a bromine-based oxidant, for example, “bromine” as a modifier in the feed water, washing water, etc. to the polyamide-based reverse osmosis membrane. It is a membrane modified by a method in which a mixture of a “system oxidizing agent” and a “sulfamic acid compound” is present and brought into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane. Thereby, it is thought that the stabilized hypobromite composition produces | generates in water supply etc.
また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、例えば、改質剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。 Further, the modified reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane operation method according to the present embodiment includes, for example, “bromine-based oxidant and modifier” as a modifier in feed water, washing water, and the like to the polyamide-based reverse osmosis membrane. It is a membrane modified by a method in which a stabilized hypobromite composition, which is a reaction product with a sulfamic acid compound, is present and brought into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane.
具体的には本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。 Specifically, the modified reverse osmosis membrane in the operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment includes, for example, “bromine”, “bromine chloride”, “next” in the water supply to the polyamide-type reverse osmosis membrane. A membrane modified by a method in which a mixture of “bromine acid” or “reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid” and “sulfamic acid compound” is present and brought into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane. is there.
また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。 Further, the modified reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane operation method according to the present embodiment includes, for example, “reaction product of bromine and a sulfamic acid compound” in water supply to the polyamide-based reverse osmosis membrane, etc. “Reaction product of bromine chloride and sulfamic acid compound”, “Reaction product of hypobromite and sulfamic acid compound”, or “Reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid, and sulfamic acid compound” This is a membrane modified by a method in which a stabilized hypobromite composition, which is a reaction product of, is present and brought into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に、逆浸透膜への給水等の中に、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に給水等の中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水等の中に添加してもよい。また、例えば、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。 The modification of the reverse osmosis membrane in the operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment is, for example, in the water supply to the reverse osmosis membrane during the operation of the reverse osmosis membrane device including the polyamide-based reverse osmosis membrane. A bromine-based oxidant, for example, “bromine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” may be injected as a modifier by a chemical pump or the like. The “bromine-based oxidant” and the “sulfamic acid compound” may be added separately to the water supply or the like, or may be added to the water supply after mixing the stock solutions. Also, for example, a polyamide-based reverse osmosis membrane is immersed in water for a predetermined time in water to which a bromine-based oxidant such as “bromine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” is added as a modifier. Also good.
また、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。 In addition, for example, in the water supply to a polyamide-based reverse osmosis membrane, “reaction product of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound” or “reaction product of bromine-based compound and chlorine-based oxidant and sulfamine” You may inject | pour a reaction product of an acid compound "with a chemical injection pump. In addition, for example, in a water to which “reaction product of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound” or “reaction product of bromine-based compound and chlorine-based oxidant and sulfamic acid compound” is added. Alternatively, the polyamide-based reverse osmosis membrane may be immersed and contacted for a predetermined time.
臭素系酸化剤による改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に逆浸透膜への給水等の中に、臭素系酸化剤を連続的または間欠的に添加してもよいし、逆浸透膜の阻止率が低下した場合に、逆浸透膜への給水等の中に臭素系酸化剤を連続的または間欠的に添加したり、臭素系酸化剤を含む水中に逆浸透膜を浸漬してもよい。例えば、臭素系酸化剤を逆浸透膜への給水等に添加する添加配管や、臭素系酸化剤を含む水に逆浸透膜または改質逆浸透膜を浸漬するための浸漬槽等が、逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質する改質手段、またはアルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質手段として機能する。 The reforming with a bromine-based oxidant is performed, for example, by continuously or intermittently supplying a bromine-based oxidant into the water supply to the reverse osmosis membrane during operation of a reverse osmosis membrane device having a polyamide-based reverse osmosis membrane. It may be added, or when the blocking rate of the reverse osmosis membrane is lowered, a bromine-based oxidant is added continuously or intermittently into the water supply to the reverse osmosis membrane, or a bromine-based oxidant is contained. A reverse osmosis membrane may be immersed in water. For example, reverse osmosis is possible for pipes that add bromine-based oxidants to the water supply to reverse osmosis membranes, immersion tanks for immersing reverse osmosis membranes or modified reverse osmosis membranes in water containing bromine-based oxidants, etc. It functions as a reforming means for reforming by bringing a bromine-based oxidant into contact with the membrane, or as a reforming means for reforming by bringing a bromine-based oxidant into contact with a modified reverse osmosis membrane washed with an alkali.
逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜装置を停止しなくても改質を行うことができる、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。 The contact of the bromine-based oxidant with the reverse osmosis membrane may be performed under normal pressure, pressurized or reduced pressure, but the modification can be performed without stopping the reverse osmosis membrane device. From the viewpoint that the reverse osmosis membrane can be reliably modified, it is preferable to perform the treatment under pressure. The contact of the bromine-based oxidant with the reverse osmosis membrane is preferably performed, for example, under a pressure condition in the range of 0.1 MPa to 8.0 MPa.
逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、５℃〜３５℃の範囲の温度条件下で行えばよい。 The contact of the bromine-based oxidant with the reverse osmosis membrane may be performed under temperature conditions in the range of 5 ° C to 35 ° C, for example.
安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。 When the stabilized hypobromite composition is used, the ratio of the equivalent of the “sulfamic acid compound” to the equivalent of the “bromine-based oxidant” is preferably 1 or more, and is preferably in the range of 1 or more and 2 or less. More preferred. If the ratio of the equivalent amount of the “sulfamic acid compound” to the equivalent amount of the “bromine-based oxidizing agent” is less than 1, the reverse osmosis membrane may be deteriorated, and if it exceeds 2, the production cost may increase.
逆浸透膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な改質効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。 The total chlorine concentration in contact with the reverse osmosis membrane is preferably 0.01 to 100 mg / L in terms of effective chlorine concentration. If it is less than 0.01 mg / L, a sufficient reforming effect may not be obtained. If it exceeds 100 mg / L, reverse osmosis membrane deterioration and piping corrosion may occur.
安定化次亜臭素酸組成物に用いられる臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。 Examples of bromine-based oxidizing agents used in the stabilized hypobromite composition include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromate, bromate, and hypobromite. Hypobromous acid may be produced by reacting a bromide such as sodium bromide with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系の逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。 Among these, the preparation of “bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is composed of “hypochlorous acid and bromine compound and Compared to sulfamic acid preparations and bromine chloride and sulfamic acid preparations, etc., there is less chloride ion, which does not degrade polyamide reverse osmosis membranes more and may cause corrosion of metal materials such as piping. Since it is low, it is more preferable.
すなわち、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を接触させる）、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる方法によって改質された膜であることが好ましい。 That is, the reverse osmosis membrane in the operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment brings bromine and a sulfamic acid compound into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane (contacts a mixture of bromine and a sulfamic acid compound), or A membrane modified by a method of bringing a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound into contact with each other is preferable.
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。 Examples of bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of formulation cost and the like.
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。 Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof. Etc. Among these, examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite. Metal salts, alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite, alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite, and other metal chlorites such as nickel chlorite , Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate, and alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate. These chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more. As the chlorine-based oxidant, sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
The sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
R 2 NSO 3 H (1)
(In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。 Examples of the sulfamic acid compound include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc. One of two R groups such as a sulfamic acid compound and N-phenylsulfamic acid, both of which are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, An atom, the other is sulfamic acid compound or a salt thereof, such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned. The sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more. As the sulfamic acid compound, sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。 In the modification of the reverse osmosis membrane in the operation method of the reverse osmosis membrane according to this embodiment, an alkali may be further present. Examples of the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に適用される。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、臭素系酸化剤、特に安定化次亜臭素酸組成物を用いる逆浸透膜の改質方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。 The operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment is applied to a polyamide-based polymer membrane which is currently mainstream as a reverse osmosis membrane. Polyamide polymer membranes have a relatively low resistance to oxidizing agents, and when free chlorine or the like is continuously brought into contact with the polyamide polymer membrane, the membrane performance is significantly reduced. However, in the method for reforming a reverse osmosis membrane using a bromine-based oxidant, particularly a stabilized hypobromite composition, such a significant decrease in membrane performance hardly occurs even in a polyamide polymer membrane.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質において、ポリアミド系の逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触が、被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。逆浸透膜の改質後、被処理水の通水のときに臭素系酸化剤をスライム抑制剤として連続添加した場合、被処理水のｐＨが改質のときのｐＨよりも高い（すなわち、改質のときのｐＨが被処理水のｐＨよりも低い）と、改質効果が維持され、被処理水の透過流量の変動を抑制することができる。逆浸透膜の改質後、被処理水の通水のときに臭素系酸化剤をスライム抑制剤として連続添加した場合、被処理水のｐＨが改質のときのｐＨよりも低い（すなわち、改質のときのｐＨが被処理水のｐＨよりも高い）と、改質効果と被処理水の透過流量の変動が起こる場合がある。ポリアミド系の逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、ｐＨ３超、８未満の範囲で行われ、またはｐＨ４〜６．５の範囲で行われる。臭素系酸化剤の接触のときのｐＨが低いほど、膜の改質効果が高くなり、阻止率が向上し、透過水質を改善することができる。 In the modification of the reverse osmosis membrane in the operation method of the reverse osmosis membrane according to the present embodiment, it is preferable that the contact of the bromine-based oxidant with the polyamide-based reverse osmosis membrane is performed at a pH lower than the pH of the water to be treated. . When the brominated oxidant is continuously added as the slime inhibitor after the reverse osmosis membrane is passed, the pH of the treated water is higher than the pH at the time of reforming (i.e. When the quality is lower than the pH of the water to be treated), the reforming effect is maintained and fluctuations in the permeate flow rate of the water to be treated can be suppressed. When the brominated oxidant is continuously added as the slime inhibitor after the reverse osmosis membrane is passed, the pH of the water to be treated is lower than the pH at the time of reforming (i.e. When the quality is higher than the pH of the water to be treated), the reforming effect and fluctuations in the permeate flow rate of the water to be treated may occur. The contact of the bromine-based oxidizing agent with the polyamide-based reverse osmosis membrane is performed, for example, in the range of more than pH 3 and less than 8, or in the range of pH 4 to 6.5. The lower the pH at the time of contact with the bromine-based oxidant, the higher the membrane modification effect, the higher the rejection rate, and the permeated water quality.
逆浸透膜装置において、逆浸透膜への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。 In the reverse osmosis membrane device, when scale is generated at pH 5.5 or higher of water supplied to the reverse osmosis membrane, a dispersant may be used in combination with a bromine-based oxidant to suppress scale. Examples of the dispersant include polyacrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid. The amount of the dispersant added to the feed water is, for example, in the range of 0.1 to 1,000 mg / L as the concentration in the RO concentrated water.
また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。 In addition, in order to suppress the occurrence of scale without using a dispersant, for example, reverse osmosis is performed so that the silica concentration in RO concentrated water is less than the solubility and the Langeria index, which is a calcium scale index, is less than 0. Adjusting the operating conditions such as the recovery rate of the membrane device.
逆浸透膜装置の用途としては、例えば、純水製造、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。 Examples of the use of the reverse osmosis membrane device include pure water production, seawater desalination, and wastewater recovery.
本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置１において、逆浸透膜処理装置１０の被処理水について処理を行う、脱気処理装置、イオン交換処理装置、ＵＶ殺菌処理装置のうちの少なくとも１つの装置を備え、逆浸透膜処理装置１０（逆浸透膜処理工程）の被処理水について、脱気処理、イオン交換処理、ＵＶ殺菌処理のうちの少なくとも１つの処理を行ってもよい。
In the reverse osmosis membrane operation method and the reverse
また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法において、逆浸透膜処理装置１０の透過水について処理を行う、イオン交換処理装置、電気式脱塩処理装置、ＵＶ殺菌処理装置、ＵＶ酸化処理装置、微粒子除去処理装置、第２の逆浸透膜処理装置のうちの少なくとも１つの装置を備え、逆浸透膜処理装置１０（逆浸透膜処理工程）の透過水について、イオン交換処理、電気式脱塩処理、ＵＶ殺菌処理、ＵＶ酸化処理、微粒子除去処理、第２逆浸透膜処理のうちの少なくとも１つの処理を行ってもよい。
Further, in the reverse osmosis membrane operation method according to the present embodiment, an ion exchange treatment device, an electrical desalination treatment device, a UV sterilization treatment device, and a UV oxidation treatment device that perform treatment on the permeated water of the reverse osmosis
＜ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物＞
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであることが好ましく、さらにアルカリを含有してもよい。
<Polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition>
The polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition according to the present embodiment contains a stabilized hypobromite composition containing a mixture of a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound”. Is preferable, and may further contain an alkali.
また、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであることが好ましく、さらにアルカリを含有してもよい。 Further, the polyamide reverse osmosis membrane modifier composition according to the present embodiment contains a stabilized hypobromite composition containing a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound”. It is preferable that it may be present, and may further contain an alkali.
臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。 The bromine-based oxidizing agent, bromine compound, chlorine-based oxidizing agent, and sulfamic acid compound are as described above.
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物としては、ポリアミド系逆浸透膜をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。 As the polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition according to this embodiment, since the polyamide-based reverse osmosis membrane is not further deteriorated and the amount of effective halogen leaked into RO permeated water is smaller, bromine and sulfamic acid Containing a compound (containing a mixture of bromine and sulfamic acid compound), for example, containing a mixture of bromine, sulfamic acid compound, alkali and water, or a reaction product of bromine and sulfamic acid compound Preferred are, for example, a mixture of a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound, an alkali and water.
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等の改質剤と比較すると、ポリアミド系の逆浸透膜の改質効果を有しながらも、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ポリアミド系の逆浸透膜の改質剤としては最適である。 The polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition according to the present embodiment has an effect of modifying a polyamide-based reverse osmosis membrane as compared with a modifier such as hypochlorous acid or free chlorine containing bromine. However, it hardly causes significant film deterioration such as hypochlorous acid and free chlorine containing bromine. At normal use concentrations, the effect on film degradation can be substantially ignored. Therefore, it is optimal as a modifier for polyamide-based reverse osmosis membranes.
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等とは異なり、逆浸透膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。 The polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition according to the present embodiment, unlike hypochlorous acid, free chlorine containing bromine and the like, hardly permeates the reverse osmosis membrane, and therefore has an effect on the quality of treated water. rare. Further, since the concentration can be measured on site in the same manner as hypochlorous acid or the like, more accurate concentration management is possible.
改質剤組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。改質剤組成物のｐＨが１３．０以下であると改質剤組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。 The pH of the modifier composition is, for example, more than 13.0, and more preferably more than 13.2. When the pH of the modifier composition is 13.0 or less, the effective halogen in the modifier composition may become unstable.
ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。 The bromic acid concentration in the polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition is preferably less than 5 mg / kg. When the bromate concentration in the polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition is 5 mg / kg or more, the concentration of bromate ions in the RO permeate may increase.
＜ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、例えば、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
<Method for Producing Polyamide-based Reverse Osmosis Membrane Modifier Composition>
The polyamide-based reverse osmosis membrane modifier composition according to the present embodiment is obtained, for example, by mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and may further mix alkali.
臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する、逆浸透膜用改質剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、改質剤組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。 As a method for producing a reverse osmosis membrane modifier composition containing a stabilized hypobromite composition containing bromine and a sulfamic acid compound, bromine is not added to a mixed liquid containing water, an alkali and a sulfamic acid compound. It is preferable to include a step of adding and reacting under an active gas atmosphere or a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound under an inert gas atmosphere. By adding and reacting under an inert gas atmosphere or adding under an inert gas atmosphere, the bromate ion concentration in the modifier composition is lowered, and the bromate ion concentration in the RO permeated water is lowered. Become.
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。 The inert gas to be used is not limited, but at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of manufacturing and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。 The oxygen concentration in the reactor upon addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
臭素の添加率は、改質剤組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が改質剤組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。 The addition rate of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total amount of the modifier composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight based on the total amount of the modifier composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the reforming effect may be inferior.
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。 The reaction temperature during the addition of bromine is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost and the like. When the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ ａｓＣｌ２）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
[Preparation of Stabilized Hypobromite Composition]
Under nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: remaining Minutes were mixed to prepare a stabilized hypobromite composition. The stabilized hypobromite composition had a pH of 14 and a total chlorine concentration of 7.5% by weight. The total chlorine concentration is a value (mg / L asCl 2 ) measured by a total chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH. The detailed method for preparing the stabilized hypobromite composition is as follows.
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。 Add 1436 g of water and 361 g of sodium hydroxide to a 2 L four-necked flask sealed by continuous injection while controlling the flow rate of nitrogen gas with a mass flow controller so that the oxygen concentration in the reaction vessel is maintained at 1%. Next, after adding 300 g of sulfamic acid and mixing, 473 g of liquid bromine was added while maintaining cooling so that the temperature of the reaction solution was 0 to 15 ° C., and 230 g of 48% potassium hydroxide solution was added. A target stabilized hypobromite composition having a sulfamic acid 10.7% by weight ratio relative to the total amount of the composition, 16.9% bromine, and an equivalent ratio of sulfamic acid to the equivalent of bromine of 1.04. Obtained. The pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method. The bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) Of 100.0%. In addition, the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation. The bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
The pH was measured under the following conditions.
Electrode type: Glass electrode type pH meter: IOL-30 type manufactured by Toa DKK Corporation Electrode calibration: Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (type 2) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Salt temperature (9.18) Standard solution (type 2) was measured by two-point calibration Measurement temperature: 25 ° C
Measurement value: Immerse the electrode in the measurement solution and use the value after stabilization as the measurement value.
＜実施例１，２、比較例１，２＞
上記で調製した安定化次亜臭素酸組成物（実施例１）、次亜臭素酸（臭化ナトリウムと次亜塩素酸の混合物）（実施例２）、次亜塩素酸（比較例１）を改質剤としてそれぞれ用いて、ポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＳＷＣ５」）の改質を行った。また、改質を行わないポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＳＷＣ５」）（比較例２）も用意した。改質は、この逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に、操作圧２．０ＭＰａで、上記改質剤を１０ｐｐｍ添加した水をｐＨ＝４、２５±１℃で１時間通水して実施した。改質した実施例１，２、比較例１それぞれの改質逆浸透膜、および比較例２の改質していない逆浸透膜について、操作圧２．０ＭＰａで、尿素（分子量６０）をＴＯＣ値として１０ｐｐｍ添加した水を、ｐＨ＝７、２５±１℃で１時間通水した。その後、純水にアルカリとして水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に、それぞれの逆浸透膜を２０〜２５℃で一晩（１６時間）浸漬する工程を５回行い、再び操作圧２．０ＭＰａで、尿素をＴＯＣ値として１０ｐｐｍ添加した水を、ｐＨ＝７、２５±１℃で１時間通水した。被処理水および透過水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計によって測定し、下記の尿素阻止率を算出した。結果を表１に示す。
尿素阻止率［%］＝１００−［透過水ＴＯＣ濃度÷｛（給水ＴＯＣ濃度＋濃縮水ＴＯＣ濃度）÷２｝×１００］
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2>
Stabilized hypobromite composition prepared above (Example 1), hypobromite (mixture of sodium bromide and hypochlorous acid) (Example 2), hypochlorous acid (Comparative Example 1) The polyamide polymer reverse osmosis membrane (“SWC5” manufactured by Nitto Denko Corporation) was modified by using each as a modifier. A polyamide polymer reverse osmosis membrane (“SWC5” manufactured by Nitto Denko Corporation) (Comparative Example 2) without modification was also prepared. The reforming was carried out by passing water added with 10 ppm of the above-mentioned modifier at pH = 4 and 25 ± 1 ° C. for 1 hour to the reverse osmosis membrane device provided with this reverse osmosis membrane. . For each of the modified reverse osmosis membranes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 that were modified, and the non-modified reverse osmosis membrane of Comparative Example 2, urea (molecular weight 60) was TOC value at an operating pressure of 2.0 MPa. As a result, water added at 10 ppm was passed through at pH = 7 and 25 ± 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, the process of immersing each reverse osmosis membrane at 20 to 25 ° C. overnight (16 hours) in an alkaline aqueous solution adjusted to
Urea rejection rate [%] = 100− [permeated water TOC concentration ÷ {(feed water TOC concentration + concentrated water TOC concentration) ÷ 2} × 100]
臭素系酸化剤で改質した逆浸透膜に対し、塩素系酸化剤で改質した逆浸透膜はアルカリ洗浄により、阻止性能が大きく低下した。 In contrast to reverse osmosis membranes modified with bromine-based oxidants, reverse osmosis membranes modified with chlorine-based oxidants showed a significant reduction in blocking performance due to alkali cleaning.
＜実施例３，４，比較例３＞
実施例１、実施例２、比較例１で使用した膜を再度上記方法にて改質し、それぞれ実施例３、実施例４、比較例３とする。再改質後の膜の尿素阻止率を、実施例１，２、比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
<Examples 3, 4 and Comparative Example 3>
The membranes used in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were modified again by the above-described method to give Example 3, Example 4, and Comparative Example 3, respectively. The urea rejection rate of the film after re-modification was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例３，４では、再改質によりアルカリ洗浄前と同等の阻止性能に回復した。 In Examples 3 and 4, the blocking performance recovered to the same level as before alkali washing by re-reforming.
このように、実施例の逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置により、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができた。 In this way, the reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane apparatus of the example were able to suppress a decrease in the ability to prevent alkali cleaning in the modified polyamide-based reverse osmosis membrane.
１ 逆浸透膜装置、１０ 逆浸透膜処理装置、１２ 被処理水配管、１４ 透過水配管、１６ 濃縮水配管。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄工程と、
を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。 A reverse osmosis membrane treatment step for obtaining permeated water and concentrated water by passing water to be treated to a modified reverse osmosis membrane modified by bringing a bromine-based oxidant into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane;
an alkali washing step of washing the modified reverse osmosis membrane with an alkali at a pH of 8 or more;
A method for operating a reverse osmosis membrane, comprising:
前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質工程を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。 A method for operating a reverse osmosis membrane according to claim 1,
A method for operating a reverse osmosis membrane, comprising a re-reforming step in which a brominated oxidant is brought into contact with the modified reverse osmosis membrane washed with alkali to re-reform.
前記臭素系酸化剤の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。 A method for operating a reverse osmosis membrane according to claim 1 or 2,
The method for operating a reverse osmosis membrane, wherein the bromine-based oxidizing agent is contacted at a pH lower than the pH of the water to be treated.
前記臭素系酸化剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。 It is the operating method of the reverse osmosis membrane of any one of Claims 1-3,
The method for operating a reverse osmosis membrane, wherein the bromine-based oxidant includes a stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
前記臭素系酸化剤は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。 It is the operating method of the reverse osmosis membrane of any one of Claims 1-3,
The method for operating a reverse osmosis membrane, wherein the brominated oxidant includes a stabilized hypobromite composition containing bromine and a sulfamic acid compound.
ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、
を備え、
前記アルカリ洗浄手段は、前記被処理水を前記改質逆浸透膜に所定時間通水した後、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜にアルカリ溶液を接触させることを特徴とする、逆浸透膜装置。 A reverse osmosis membrane treatment apparatus having a modified reverse osmosis membrane modified by bringing a bromine-based oxidant into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane, and obtaining permeated water and concentrated water by passing water to be treated;
alkaline washing means for washing the modified reverse osmosis membrane with alkali at pH 8 or higher;
With
A reverse osmosis membrane device, wherein the alkali cleaning means causes the water to be treated to flow through the modified reverse osmosis membrane for a predetermined time, and then contacts an alkaline solution with the modified reverse osmosis membrane at a pH of 8 or more. .
前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質手段をさらに備えることを特徴とする、逆浸透膜装置。 The reverse osmosis membrane device according to claim 6,
The reverse osmosis membrane device further comprising a re-modification means for bringing a bromine-based oxidant into contact with the alkali-washed modified reverse osmosis membrane for re-modification.
前記臭素系酸化剤の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることを特徴とする、逆浸透膜装置。 The reverse osmosis membrane device according to claim 6 or 7,
The reverse osmosis membrane device, wherein the bromine-based oxidizing agent is contacted at a pH lower than the pH of the water to be treated.
前記臭素系酸化剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことを特徴とする、逆浸透膜装置。 It is a reverse osmosis membrane apparatus of any one of Claims 6-8,
The reverse osmosis membrane device, wherein the bromine-based oxidant includes a stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
前記臭素系酸化剤は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含むことを特徴とする、逆浸透膜装置。 It is a reverse osmosis membrane apparatus of any one of Claims 6-8,
The reverse osmosis membrane device, wherein the brominated oxidant includes a stabilized hypobromite composition containing bromine and a sulfamic acid compound.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017092872A JP7144922B2 (en) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | Reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane device |
| PCT/JP2018/000844 WO2018142904A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-01-15 | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, method for treating water containing non-charged substance, operation method for reverse osmosis membrane, and reverse osmosis membrane device |
| TW107102621A TWI786081B (en) | 2017-02-02 | 2018-01-25 | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, and method for processing water containing non-charged substance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017092872A JP7144922B2 (en) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | Reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018187572A true JP2018187572A (en) | 2018-11-29 |
| JP7144922B2 JP7144922B2 (en) | 2022-09-30 |
Family
ID=64479209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017092872A Active JP7144922B2 (en) | 2017-02-02 | 2017-05-09 | Reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7144922B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112133870A (en) * | 2020-09-24 | 2020-12-25 | 湖南省凯纳方科技有限公司 | Preparation process of battery diaphragm for increasing ion exchange capacity |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022751A1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-20 | Nitto Denko Corporation | Method of multi-stage reverse osmosis treatment |
| JP2005224671A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Kurita Water Ind Ltd | Permeation membrane cleaning method |
| JP2008132421A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Kurita Water Ind Ltd | Water treatment apparatus and water treatment method |
| JP2008161818A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Kurita Water Ind Ltd | Method and apparatus for producing pure water |
| JP2008246448A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kurita Water Ind Ltd | Permeation membrane improvement method, permeation improvement membrane, permeation membrane processing method and apparatus |
| JP2015062889A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | オルガノ株式会社 | Method for inhibiting slime in separation membrane, slime inhibition agent composition for separation membrane, and method for producing slime inhibition agent composition for separation membrane |
| JP2015097990A (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 栗田工業株式会社 | Rejection enhancing method of reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane and water treatment method |
| JP2015117216A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 栗田工業株式会社 | Water-based sterilization method |
| JP2015217353A (en) * | 2014-05-19 | 2015-12-07 | 栗田工業株式会社 | Concentration adjustment method for cooling water treatment chemical in circulating cooling water system, cooling drain water recovery method and water treatment equipment |
| JP2016073915A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 栗田工業株式会社 | Detergent, cleaning fluid and cleaning method of reverse osmosis membrane |
| JP2016128142A (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | 東レ株式会社 | Rejection rate improving method of semipermeable membrane |
| JP2016155071A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | オルガノ株式会社 | Sterilization method for separation membrane |
| WO2016136304A1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | オルガノ株式会社 | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, treatment method for boron-containing water, and method for operating separation membrane |
| JP2016215125A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 栗田工業株式会社 | Cleaning liquid and cleaning method of polyamide type reverse osmotic membrane |
| JP6090376B2 (en) * | 2015-07-27 | 2017-03-08 | 栗田工業株式会社 | Cleaning agent for polyamide reverse osmosis membrane for water treatment, cleaning liquid, and cleaning method |
-
2017
- 2017-05-09 JP JP2017092872A patent/JP7144922B2/en active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022751A1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-20 | Nitto Denko Corporation | Method of multi-stage reverse osmosis treatment |
| JP2005224671A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Kurita Water Ind Ltd | Permeation membrane cleaning method |
| JP2008132421A (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Kurita Water Ind Ltd | Water treatment apparatus and water treatment method |
| JP2008161818A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Kurita Water Ind Ltd | Method and apparatus for producing pure water |
| JP2008246448A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kurita Water Ind Ltd | Permeation membrane improvement method, permeation improvement membrane, permeation membrane processing method and apparatus |
| JP2015062889A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | オルガノ株式会社 | Method for inhibiting slime in separation membrane, slime inhibition agent composition for separation membrane, and method for producing slime inhibition agent composition for separation membrane |
| JP2015097990A (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 栗田工業株式会社 | Rejection enhancing method of reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane and water treatment method |
| JP2015117216A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 栗田工業株式会社 | Water-based sterilization method |
| JP2015217353A (en) * | 2014-05-19 | 2015-12-07 | 栗田工業株式会社 | Concentration adjustment method for cooling water treatment chemical in circulating cooling water system, cooling drain water recovery method and water treatment equipment |
| JP2016073915A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 栗田工業株式会社 | Detergent, cleaning fluid and cleaning method of reverse osmosis membrane |
| JP2016128142A (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | 東レ株式会社 | Rejection rate improving method of semipermeable membrane |
| JP2016155071A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | オルガノ株式会社 | Sterilization method for separation membrane |
| WO2016136304A1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | オルガノ株式会社 | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, treatment method for boron-containing water, and method for operating separation membrane |
| JP2016215125A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 栗田工業株式会社 | Cleaning liquid and cleaning method of polyamide type reverse osmotic membrane |
| JP6090376B2 (en) * | 2015-07-27 | 2017-03-08 | 栗田工業株式会社 | Cleaning agent for polyamide reverse osmosis membrane for water treatment, cleaning liquid, and cleaning method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112133870A (en) * | 2020-09-24 | 2020-12-25 | 湖南省凯纳方科技有限公司 | Preparation process of battery diaphragm for increasing ion exchange capacity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7144922B2 (en) | 2022-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6401491B2 (en) | Method for inhibiting slime of separation membrane, slime inhibitor composition for reverse osmosis membrane or nanofiltration membrane, and method for producing slime inhibitor composition for separation membrane | |
| KR101990231B1 (en) | A method of reforming a reverse osmosis membrane, a reverse osmosis membrane, a method of treating boron-containing water, and a method of operating a separation membrane | |
| JP6807219B2 (en) | Reverse osmosis membrane treatment system and reverse osmosis membrane treatment method | |
| JP2018079471A (en) | Filtration system and filtration method | |
| JP2016120466A (en) | Filtration treatment system and filtration treatment method | |
| JPWO2018084061A1 (en) | Reverse osmosis membrane treatment method and reverse osmosis membrane treatment system | |
| JP6484460B2 (en) | Separation membrane operation method and separation membrane modification method | |
| WO2018078988A1 (en) | Water treatment method using reverse osmosis membrane, and water treatment apparatus | |
| JP7013141B2 (en) | Water treatment method using reverse osmosis membrane | |
| JP6837301B2 (en) | Reverse osmosis membrane treatment method and reverse osmosis membrane treatment system | |
| JP6506987B2 (en) | Method of reforming reverse osmosis membrane, and method of treating boron-containing water | |
| JP6823401B2 (en) | Method for treating water containing low molecular weight organic substances and method for modifying reverse osmosis membranes | |
| JP7008470B2 (en) | Reverse osmosis membrane treatment method and reverse osmosis membrane treatment system | |
| JP2016155071A (en) | Sterilization method for separation membrane | |
| JP2018069120A (en) | Water treatment method and apparatus using reverse osmosis membrane | |
| TWI786081B (en) | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, and method for processing water containing non-charged substance | |
| WO2018037582A1 (en) | Water processing method using reverse-osmosis membrane | |
| JP7144922B2 (en) | Reverse osmosis membrane operation method and reverse osmosis membrane device | |
| JP2018069124A (en) | Water treatment apparatus and method using reverse osmosis membrane | |
| JP2018030074A (en) | Polyamide-based reverse osmosis membrane and method for producing the polyamide-based reverse osmosis membrane | |
| JP2018027523A (en) | Water treatment method using reverse osmosis membrane | |
| JP6933902B2 (en) | Method for modifying reverse osmosis membrane and method for treating uncharged substance-containing water | |
| JP2018008182A (en) | Water treatment method using reverse osmosis membrane, and agent for improving blocking rate of silica in reverse osmosis membrane | |
| JP7141919B2 (en) | Reverse osmosis membrane treatment method, reverse osmosis membrane treatment system, water treatment method, and water treatment system | |
| JP6422765B2 (en) | Membrane separation treatment system and membrane separation treatment method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201008 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210609 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210609 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210618 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210622 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20210806 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20210817 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220412 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220726 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220816 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220913 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220916 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7144922 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |