JP2018187545A - 吸水剤、吸収性物品、および吸水剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、以下の通りである。
[1] 表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及び芳香性物質を含む、吸水剤であって、
前記吸水性樹脂が吸水剤全量に対して90質量%以上であり、
前記芳香性物質が吸水性樹脂の表面に存在しており、
前記吸水剤のゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である吸水剤。
[2] 前記芳香性物質を前記吸水性樹脂に対して0.001ppm(質量基準)〜50ppm(質量基準)の範囲で含有する前記[1]に記載の吸水剤。
[3] 前記芳香性物質が、テルペン系芳香性化合物及びフェノール系芳香性化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である前記[1]又は[2]に記載の吸水剤。
[4] 前記ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂が、多価アルコール及びアルキレンカーボネートから選ばれる少なくとも1つの化合物を含む表面架橋剤で表面架橋されている前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の吸水剤。
[5] 質量平均粒子径(D50)が300μm以上、600μm以下であり、かつ、粒子径150μm未満の粒子の割合が吸水剤100質量%中、5質量%以下である前記[1]〜[4]の何れか1つに記載の吸水剤。
[6] 比表面積が25m2/kg以上、50m2/kg以下である前記[1]〜[5]の何れか1つに記載の吸水剤。
[7] 下記に掲げる物性のうち、少なくとも何れか1つを更に満たす前記[1]〜[6]の何れか1つに記載の吸水剤。
・無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜40g/gである
・加圧下吸収倍率(AAP)が20g/g以上である
・加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g以上である
[8] 吸水速度(Vortex法)が10秒以上、50秒以下である前記[1]〜[7]の何れか1つに記載の吸水剤。
[9] 多価アルコールが、吸水剤全量に対して1.5質量%以下である前記[1]〜[8]の何れか1つに記載の吸水剤。
[10] 残存モノマーが、吸水剤全量に対して1000ppm以下である前記[1]〜[9]の何れか1つに記載の吸水剤。
[11] 吸収性物品に用いられる前記[1]〜[10]の何れか1つに記載の吸水剤。
[12] 前記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の吸水剤を含む吸収層、液透過性を有する表面シートおよび液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品。
[13] ゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の表面に芳香性物質を配置することを特徴とする、前記吸水性樹脂を90質量%含む吸水剤の製造方法。
[14] 前記芳香性物質を前記吸水性樹脂に対して0.001ppm(質量基準)〜50ppm(質量基準)の範囲で配置する前記[13]に記載の吸水剤の製造方法。
[15] 前記吸水性樹脂が、さらに下記の要件の少なくとも何れか1つを満たす前記[13]又は[14]に記載の吸水剤の製造方法。
・質量平均粒子径(D50)が300μm以上、600μm以下である
・粒子径150μm未満の粒子の割合が吸水性樹脂100質量%中、5質量%以下である
・比表面積が25m2/kg以上、50m2/kg以下である
・無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜40g/gである
・加圧下吸収倍率(AAP)が20g/g以上である
・加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g以上である
・吸水速度(Vortex法)が10秒以上、50秒以下である
[16] 前記芳香性物質を前記表面架橋された吸水性樹脂と混合する前記[13]〜[15]のいずれか1つに記載の吸水剤の製造方法。
[17] 前記芳香性物質が、テルペン系芳香性化合物及びフェノール系芳香性化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である前記[13]〜[16]のいずれか1つに記載の吸水剤の製造方法。
[1−1] 吸水性樹脂、ベースポリマー、吸水剤
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。また、「水膨潤性」とは、後述するEDANA WSP241.3(10)で規定される無加圧下吸収倍率(CRC)が5g/g以上であることを、「水不溶性」とは、WSP270.3(10)で規定される可溶分(Ext)が50質量%以下であることを、それぞれ意味する。
前記「吸水性樹脂」は、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させてなる親水性の架橋重合体(いわゆる内部架橋重合体)であるが、その全量(100質量%)が架橋重合体である必要はなく、前記性能(CRC、Ext)を満たす範囲内で添加剤等を含有することもできる。
また、一般的には「吸水性樹脂」は、「内部のみが架橋された重合体(つまり、内部と表面の架橋密度が実質的に同じである重合体)」または「内部と表面とが架橋された重合体(つまり、表面の架橋密度が内部の架橋密度に対して相対的に高い重合体)」を指す場合があるが、本明細書では、用語を使い分けることとし、内部のみが架橋された重合体を「ベースポリマー」と表記し、内部と表面とが架橋された重合体を「吸水性樹脂」と表記する。
本発明における「吸水剤」とは、最終製品として出荷可能な状態にある吸水性樹脂のことを意味する。従って、前記「吸水性樹脂」に芳香性物質を含有させると「吸水剤」となるが、「吸水性樹脂」と「吸水剤」を同義で扱うことがある。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、アクリル酸および/またはその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と表記する)を原料とする吸水性樹脂を意味する。つまり、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、重合体中にアクリル酸(塩)由来の構造単位を有し、任意成分としてグラフト成分を有する、吸水性樹脂である。
具体的には、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、好ましくは50モル%〜100モル%、より好ましくは70モル%〜100モル%、さらに好ましくは90モル%〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%のアクリル酸(塩)を含む、吸水性樹脂である。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。また「WSP」は、Worldwide Strategic Partnersの略称であり、EDANAが提供する、吸水性樹脂の世界標準の測定法を示すものである。本発明では、特に断りのない限り、WSP原本(2010年改定/公知文献)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
無加圧下吸収倍率を意味する「CRC」は、Centrifuge Retention Capacityの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位;g/g)のことである。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)荷重下で膨潤させた後の吸収倍率(単位;g/g)のことをいう。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される、吸水剤又は吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定する。
「PDAUP」はPermeability Dependent Absorption Under Pressureの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の加圧下での浸透依存吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂5.0gを大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)荷重下で膨潤させた後の吸収倍率(単位;g/g)のことをいう。
残存モノマー量(Amount of Residual Acrylate Monomers)は、吸水剤又は吸水性樹脂中の未反応アクリル酸およびその塩のモノマー量である。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、1時間攪拌した後の抽出モノマー量(単位;ppm(質量基準))のことをいう。残存モノマー量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて行う。
本発明における吸水剤又は吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下または無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことを意味する。「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)とGBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)とがある。
前記「SFC」とは、2.07kPa荷重下での、吸水剤又は吸水性樹脂に対する0.69質量%塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、米国特許第5669894号に記載されたSFC試験方法に準拠して測定される値である。
前記「GBP」とは、荷重下または自由膨潤での、吸水剤又は吸水性樹脂に対する0.69質量%塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、国際公開第2005/016393号に記載されたGBP試験方法に準拠して測定される値である。
本明細書において、「比表面積」とは吸水剤又は吸水性樹脂の単位質量当たりの表面積(単位;m2/kg)を意味する。「比表面積」は、X線CT法を利用した3次元解析装置によって測定した結果を、3次元解析ソフトで画像解析することにより求めることができる。万が一、X線CT法が適用できない吸水剤又は吸水性樹脂が存在する場合には、ガス吸着(BET)法が利用でき、ガス吸着法(BET)法の適用も困難な場合には、空気浸透法、水銀圧入法などが利用できる。
吸水速度(Vortex法)は、600rpmで攪拌された0.9質量%塩化ナトリウム水溶液50g中に吸水剤又は吸水性樹脂2.0gを添加し、スターラーチップが試験液に覆われるまでの時間(単位;秒)のことをいう。
残存する多価アルコール量は、吸水性樹脂の表面架橋に用いられた多価アルコールのうち、吸水剤又は吸水性樹脂中の未反応の多価アルコール量である。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、1時間攪拌した後の抽出多価アルコール量(単位;質量%)のことをいう。残存する多価アルコール量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて行う。なお多価アルコールは、表面架橋剤として使用されることが多く、こうした多価アルコールの残存する量を特定する。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上、Y以下」を意味する。特に注釈の無い限り、「ppm(質量基準)」は「質量ppm(質量基準)」を意味する。また、「〜酸(塩)」は「〜酸および/またはその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。
本発明に係る吸水剤は、ゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下であるポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を90質量%以上含み、該吸水性樹脂(特に粒子状吸水性樹脂)の表面に芳香性物質を配置することによって製造される。
[2−1] 単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。前記「主成分」とは、重合反応に供される単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が、通常、50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上であること(上限は100モル%)を指す。尚、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
本発明では、吸水剤の物性および生産性の観点から、公知のアクリル酸(塩)を単量体(重合性単量体とも称される)として用いることが好ましい。公知のアクリル酸には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。当該重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノール類が使用される。重合禁止剤のアクリル酸中での含有量(濃度)は、アクリル酸の重合性や吸水剤の色調等の観点から、好ましくは200ppm(質量基準)以下、より好ましくは10ppm(質量基準)〜160ppm(質量基準)、さらに好ましくは20ppm(質量基準)〜100ppm(質量基準)である。当該不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物に加えて、米国特許出願公開第2008/0161512号に記載された各化合物が本発明で用いるアクリル酸にも含まれている。
また、アクリル酸塩として、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和した塩が挙げられる。当該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩(例えば、アクリル酸ナトリウム)でもよく、アクリル酸を中和して得られる塩でもよい。
本発明における塩基性化合物は、塩基性を示す化合物を指し、具体的には水酸化ナトリウム等が該当する。尚、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がppm(質量基準)オーダーで含まれており、厳密には組成物と表現することもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
前記塩基性化合物の具体例として、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、吸水剤の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。尚、当該塩基性化合物は、取り扱い性の観点から、水溶液とされることが好ましい。
前記アクリル酸塩として、アクリル酸を中和して得られる塩を使用する場合には、その中和を行う時機は、特に限定されず、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機または箇所で中和を行うこともできる。また、吸水剤の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
本発明においてアクリル酸(塩)を用いる場合、その中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは10モル%〜90モル%、より好ましくは40モル%〜85モル%、さらに好ましくは50モル%〜80モル%、特に好ましくは60モル%〜75モル%である。当該中和率の範囲とすることで、吸水剤の吸水性能の低下を抑制することができる。
尚、前記中和率の範囲は、上述した重合前、重合中、重合後の何れの中和においても適用される。また、最終製品としての吸水剤に関しても同様に適用される。
本発明において、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と表記する)を、必要に応じてアクリル酸(塩)と併用することができる。
前記他の単量体としては、具体的には、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体およびその塩;メルカプタン基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、当該他の単量体には、水溶性または疎水性の不飽和単量体が含まれる。当該他の単量体を用いる場合には、その使用量は単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。
本好ましい製造方法においては、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤としては、具体的には、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも1種類の内部架橋剤が選択される。また、吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは後述する乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。
本発明では、前記単量体水溶液の作製時、前記重合反応および架橋反応の期間中、または前記重合反応および架橋反応の後の何れか1箇所以上で、吸水剤の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加することができる。
当該物質としては、具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)の架橋体等の親水性高分子;炭酸塩、アゾ化合物、各種気泡を生じる発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物;が挙げられる。
前記親水性高分子として水溶性樹脂または吸水性樹脂を用いると、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物(例えば、澱粉−アクリル酸(塩)共重合体、PVA−アクリル酸(塩)共重合体等)が得られる。これらグラフト重合体または吸水性樹脂組成物も、本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の範疇に含まれる。
上述した各物質(成分)を目的に応じて種々選択し、前記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。尚、本発明では、単量体を水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
また、各物質(成分)の合計(以下、「単量体成分」と表記する)の濃度は、吸水剤の物性の観点から、好ましくは10質量%〜80質量%、より好ましくは20質量%〜75質量%、さらに好ましくは30質量%〜70質量%である。当該単量体成分の濃度は、下記式(1)から算出される。
単量体成分の濃度(質量%)=〔(単量体成分の質量)/(単量体水溶液の質量)〕×100 … 式(1)
尚、前記式(1)中、(単量体水溶液の質量)には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
本工程は、前記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と表記する)を得る工程である。
本発明においては、重合時に重合開始剤が使用される。当該重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、または、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤として、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤の中から、重合形態等を考慮して少なくとも1種類の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取り扱い性や吸水剤の物性の観点から、当該重合開始剤として、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過硫酸塩が選択される。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。
また、本発明においては、前記重合反応を、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって開始させてもよい。また、活性エネルギー線の照射と前記重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水剤の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、さらに好ましくは連続水溶液重合が選択される。逆相懸濁重合は国際公開第2007/004529号、国際公開第2012/023433号などに記載されている。また当該連続水溶液重合は、吸水剤を高い生産性で製造することができ、その具体例としては、米国特許第4893999号、米国特許第6906159号、米国特許第7091253号、米国特許第7741400号、米国特許第8519212号、特開2005−36100号公報等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
前記外部から気体を導入する場合、当該気体としては、具体的には、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン等や、これら気体の混合気体が挙げられるが、好ましくは窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが使用され、より好ましくは重合性やコストの観点から窒素が使用される。
使用できる発泡剤はアゾ化合物や有機または無機のカーボネートの溶液,分散液または粉末(例えば粒径0.1〜1000μm)が挙げられ、好ましくは、無機のカーボネート、代表的には炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム,炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩が使用できる。
発泡重合で発泡形状(別称;多孔質)の含水ゲルや吸水性樹脂や吸水剤とすることで、吸水剤の吸水速度が向上でき、また吸水剤の吸収物品での固定化も容易になる。発泡形状であることは電子顕微鏡での粒子表面の孔(例えば直径1〜100μmの孔)などで確認できる。孔は吸水剤ひとつあたり好ましくは1個以上、さらには1〜10000個、10〜1000個程度であり、前記発泡重合で制御できる。
前記発泡重合は、後述する吸水性樹脂や吸水剤の比表面積を高める上で、好ましい技術である。
本工程は、前記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と表記する)を得る工程である。尚、後述する粉砕工程での「粉砕」と区別するために、本工程は「ゲル粉砕」と表記する。
前記ゲル粉砕とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することを指す。
ゲル粉砕工程によって細粒化されたゲルは、一般に0.1〜10mmの範囲が好ましい。0.1mmよりもゲルが細かいと得られる吸水性樹脂の物性の低いものとなる恐れがある。10mmよりも大きいと乾燥されにくくなる恐れがある。また前記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径(D50)は好ましくは500μm〜2000μm、より好ましくは550μm〜1500μm、さらに好ましくは600μm〜1000μmである。
前記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径(D50)の測定法は、国際公開第2011/126079号パンフレットに記載された方法で行われる。
本工程は、前記重合工程及び/又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び/又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量(吸水性樹脂1gを180℃で3時間加熱した際の質量変化)から求められ、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%〜99質量%、更に好ましくは90質量%〜98質量%、特に好ましくは92質量%〜97質量%である。
本工程は、前記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、ベースポリマー(表面架橋を施す前の吸水性樹脂)を得る工程である。乾燥後の粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂や吸水剤を得ることができる。
上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂のみならず、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、ベースポリマーで調整された前記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理(表面架橋工程)されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
本工程は、上述した各工程を経て得られるベースポリマーの表面層に、さらに架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、ベースポリマーの表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
本工程は、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と表記する)を混合装置内でベースポリマーと混合することで、加湿混合物を得る工程である。
(表面架橋剤)
本発明においては、表面架橋時に表面架橋剤が使用される。当該表面架橋剤としては、具体的には米国特許第7183456号に記載された表面架橋剤が挙げられる。これら表面架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも1種類の表面架橋剤が選択される。また、表面架橋剤の取り扱い性や吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を二つ以上有する表面架橋剤であって、共有結合が形成される有機化合物が選択される。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物、
ハロエポキシ化合物、
多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、
1,2−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、
オキサゾリジノン化合物、
1,3−ジオキソラン−2−オン(エチレンカーボネート)、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オンなどのアルキレンカーボネート化合物、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド−ルなどの多価グリシジル化合物、
オキセタン化合物、
ビニルエーテル化合物、
環状尿素化合物等が挙げられる。好ましい表面架橋剤は、1,3−プロパンジオールなどの多価アルコール化合物、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価グリシジル化合物などである。尚、本発明に係る吸水剤の好ましい特徴の一つであるPDAUPを向上させるには、多価アルコールまたはアルキレンカーボネートのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。
また、下記「[2−9] 通液性向上剤又は同成分剤の添加工程」及び「[2−10] その他の工程」で添加される各種の添加剤を、5質量部以下の範囲内で、前記表面架橋剤溶液に添加したり、混合工程で別途添加したりすることもできる。
前記ベースポリマーと前記表面架橋剤溶液との混合は、表面架橋剤溶液を予め作製しておき、当該溶液をベースポリマーに対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
前記混合を行う混合装置は、ベースポリマーと表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するのに必要なトルクを有していることが好ましい。当該混合装置は、高速攪拌型混合機が好ましく、高速攪拌型連続混合機がより好ましい。尚、当該高速攪拌型混合機の回転数は、100rpm〜10000rpmが好ましく、300rpm〜2000rpmがより好ましい。
本工程に供給されるベースポリマーの温度は、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性の観点から、好ましくは35℃〜80℃、より好ましくは35℃〜70℃、さらに好ましくは35℃〜60℃である。また、混合時間は、好ましくは1秒間〜1時間、より好ましくは5秒間〜10分間である。
本工程は、前記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、ベースポリマーの表面上で架橋反応させる工程である。
前記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。前記熱処理を行う熱処理装置は、前記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程における加熱温度は、表面架橋剤の種類および量、並びに吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくは150℃〜250℃、より好ましくは170℃〜250℃、さらに好ましくは180℃〜230℃である。また、加熱時間は少なくとも5分間、好ましくは少なくとも7分間である。
加熱温度と加熱時間とを前記範囲内に制御することにより、得られる吸水剤の吸水性能が向上するため好ましい。
本工程は、前記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、前記熱処理工程を終えた高温の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
前記吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。前記冷却を行う冷却装置は、前記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。尚、これら冷却装置は、熱処理工程で使用される熱処理装置と同じ仕様とすることもできる。熱処理装置の熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるからである。
本工程における冷却温度は、熱処理工程での加熱温度、吸水剤の吸水性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは40℃〜100℃、より好ましくは40℃〜90℃、さらに好ましくは50℃〜70℃である。
以上の様にして製造される吸水性樹脂は、ゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である。また該吸水性樹脂は、好ましくは、以下のような特性の1つ以上を備えており、より好ましくは以下の特性の全てを備えている。
・質量平均粒子径(D50)が300μm以上、600μm以下である
・粒子径150μm未満の粒子の割合が吸水性樹脂100質量%中、5質量%以下である
・比表面積が25m2/kg以上、50m2/kg以下である
・無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜40g/gである
・加圧下吸収倍率(AAP)が20g/g以上である
・加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g以上である
・吸水速度(Vortex法)が10秒以上、50秒以下である
なお後述する様に、本発明の吸水剤も吸水性樹脂と同様のゲル嵩密度を有し、また好ましくは前記特性の1つ以上を備え、より好ましくは前記特性の全てを備えており、その技術的意義、数値範囲並びより好ましい範囲等は、吸水性樹脂及び吸水剤で共通である。前記諸特性の詳細については、吸水剤の欄で説明し、該吸水剤での説明がそのまま本吸水性樹脂での説明に援用される。
[2−8] 芳香性物質の配置
表面架橋された吸水性樹脂の表面に芳香性物質を配置する手順は特に限定されず、例えば、表面架橋される前のベースポリマーと芳香性物質とを混合してからベースポリマーを表面架橋してもよいが、芳香性物質の表面存在確率を高めるためには、表面架橋された吸水性樹脂と芳香性物質とを混合するのが好ましい。
テルペン系芳香性化合物としては、
鎖状モノテルペン;例えば、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、ゲラニアール、ネラール、ネロール、リナロールおよびそれらの誘導体など、
単環式6員環モノテルペン;例えば、α−テルピネオール、テルピノレン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、メントール、メントン、プレゴン、ピペリトン、ピペリテノン、カルボン、ジオスフェノール、チモール、カルパクロール、クミンアルデヒドおよびそれらの誘導体など、
7員環モノテルペン;例えば、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン(ヒノキチオール)、β−ドラブリンなど、
酸素環を含むモノテルペン;例えば、ローズオキサイド、1,4−シオネール、1,8−シオネール、ローズフランおよびそれらの誘導体など、
が挙げられる。
天然物としては、バジル、ラベンダー、ベルガモット、レモングラス、ホップ、タイム等のハーブ類、レモン、オレンジ、ライム等の柑橘類、杉、ヒノキ、ヒバ(抽出物としてはヒバ油が挙げられ、含まれる芳香性物質はヒノキチオールである)、ツガ、トドマツ、カラマツ、エゾマツ、アカマツ、モミ等の樹木、櫻、バラ、ラベンダー、藤の花、カーネーション、ヒヤシンス、アレッポマツ、イランイラン、ゼラニウム、ネロリ、キンコウボク等の花びらや葉、トンカビーンズ、バニラビーンズ(抽出物としてはバニラエッセンスが挙げられ、含まれる芳香性物質はバニリンである)、コーヒービーンズ等の豆類などが挙げられる。
なお以上の芳香性物質と吸水性樹脂の量関係は、吸水剤に含まれる芳香性物質と吸水性樹脂の量関係と同じになる。
ところで、表面架橋前のベースポリマー、表面架橋後の吸水性樹脂、芳香性物質を配置した吸水性樹脂のいずれか1つ以上に対して、通液性向上剤を添加してもよい。換言すれば、吸水剤は、上述した芳香性物質、吸水性樹脂の他に、通液性向上剤を含有し得る。通液性の測定方法としては、食塩水流れ誘導性(SFC)、荷重または無荷重下のゲル床透過性(GBP)が挙げられるが、本発明では通液性がその値に大きく影響する加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)を測定する。本明細書において、通液性向上剤とは、吸水性樹脂の通液性を向上(例えばSFCやGBPを0.1%以上向上)させる機能を有する化合物のことを指す。
本発明で使用される通液性向上剤は、好ましくは多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。これら通液性向上剤は、必要に応じて、2種類以上を併用する。これらは通液性の向上を目的とせず、その他の機能、例えば、吸湿下のAnti−Caking剤、粉体の流れ制御剤、吸水性樹脂のバインダーなどとして添加してもよい。その他の機能を目的として添加される場合、本明細書では同成分剤という。前記通液性向上剤又は同成分剤の添加量は、選択される化合物に応じて、適宜設定される。
多価金属塩を使用する場合、多価金属塩の多価金属カチオンは、好ましくは2価以上、より好ましくは2価〜4価、さらに好ましくは3価または4価である。また、使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。従って、本工程で使用することができる多価金属塩としては、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。中でも、SFCの向上効果の観点から、乳酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムがさらに好ましい。
前記多価金属塩の添加量としては、ベースポリマー又は吸水性樹脂1gに対して、好ましくは0モル以上3.6×10-5モル未満、より好ましくは0モル以上1.4×10-5モル未満、更に好ましくは0モル以上1.0×10-5モル未満である。
カチオン性ポリマーを使用する場合、カチオン性ポリマーとしては、米国特許第7098284号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCやGBPの向上効果の観点から、ビニルアミンポリマーがより好ましい。また、カチオン性ポリマーの質量平均分子量は、5000〜1000000が好ましい。
前記カチオン性ポリマーは、吸水性樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0質量部以上2.5質量部未満、より好ましくは0質量部以上2.0質量部未満、さらに好ましくは0質量部以上1.0質量部未満となるように添加すればよい。
無機微粒子を使用する場合、無機微粒子としては、米国特許第7638570号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCやGBPの向上効果の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
前記無機微粒子は、一次粒子径が20nm未満である場合、吸水性樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0質量部以上1.2質量部未満、より好ましくは0質量部以上1.0質量部未満、さらに好ましくは0質量部以上0.5質量部未満となるように添加すればよい。また、一次粒子径が20nm以上である場合、吸水性樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0質量部以上2.0質量部未満、より好ましくは0質量部以上1.5質量部未満、さらに好ましくは0質量部以上1.0質量部未満となるように添加すればよい。
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉回収工程、微粉の再利用工程、その他の添加剤の添加工程、除鉄工程等を、必要に応じて実施することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも1種類の工程をさらに含んでいてもよい。
尚、前記整粒工程には、表面架橋工程以降で微粉を分級して除去する工程や、吸水性樹脂が凝集して所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、前記微粉の再利用工程は微粉をそのまま、または造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で原料である含水ゲル等に添加する工程を含む。
また、前記通液性向上剤又は同成分剤の添加工程では、吸水剤に様々な機能を付与させるために、キレート剤、無機還元剤、有機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等から選ばれるその他の添加剤の1つ以上を、前記通液性向上剤又は同成分剤と共に、或いは通液性向上剤又は同成分剤と変えて添加することもできる。またこれらその他の添加剤は、前記表面架橋剤と同時にまたは別途、混合することができる。すなわち本発明の吸水剤は、こうしたその他の添加剤も含有し得る。
以上の様にして製造可能な本発明の吸水剤は、表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及び芳香性物質を含み、前記吸水性樹脂が吸水剤全量に対して90質量%以上であり、前記芳香性物質が吸水性樹脂の表面に存在している。
また以上の様にして製造可能な本発明の吸水剤は、そのゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である。該ゲル嵩密度が前記の範囲よりも大きい場合、膨潤後のゲルの隙間が小さくなり、不快臭とならない範囲で添加した芳香性物質を効果的に揮発させることができなくなり、目的とする添加前の吸水性樹脂が膨潤した揮発する不快臭を知覚することになり、好ましくない。一方、ゲル嵩密度が前記の範囲よりも小さい場合は、その他の吸収特性に悪影響を及ぼす可能性が高くなり、好ましくない。ゲル嵩密度は、好ましくは0.55g/cm3以上、より好ましくは0.60g/cm3以上、特に好ましくは0.65g/cm3以上であり、好ましくは0.98g/cm3以下、より好ましくは0.95g/cm3以下であり、0.90g/cm3以下であってもよい。
なお本発明にかかる吸水剤のゲル嵩密度は、当該吸水剤を0.9質量%の生理食塩水を用いて無加圧下で6倍膨潤させた後、20g/cm2の荷重で圧縮状態で測定される。ゲル嵩密度を6倍膨潤で測定する理由は、調査する文献にもよるが、一般的に3歳程度までの幼児の1回の排尿量が50〜70mL(すなわち約60g)であるといわれており、一般的な吸収性物品である子供用使い捨ておむつの平均的な吸水性樹脂の含有量が約10gであることに基づく。本発明では1回当たり60gの排尿を10gの吸水性樹脂もしくは吸水剤で吸収すると設定して、吸水剤の質量の6倍の液体(生理食塩水)を吸収した状態をモデルとした。
芳香性物質の具体例及びその好ましい量等は、芳香性物質の添加の項で説明した通りである。
本発明の吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)は、「[3−3]吸水剤のその他の特性」で示す以下の特性の少なくとも1つを備えているのが好ましい。以下の特性の2つ以上を備える場合、例えば、質量平均粒子径(D50)と粒子径150μmの粒子の割合を揃えて備えてもよく、無加圧下吸収倍率(CRC)、加圧下吸収倍率(AAP)、加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)の2つ以上を備えてもよく、特に無加圧下吸収倍率(CRC)及び加圧下吸収倍率(AAP)を揃えて備えた上で必要に応じて加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)を備えてもよい。多価アルコール量及び残存モノマー量も揃えて備えることが好ましい。全ての特性を備えることが最も好ましい。
本発明の吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の質量平均粒子径(D50)は、300〜600μmであることが好ましく、300〜500μmであることがより好ましく、300〜450μmであることがさらに好ましく、300〜400μmであることが特に好ましい。
吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の質量平均粒子径(D50)を前記範囲内とすることで、(a)ゲル嵩密度や好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)、加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)、吸水速度(Vortex法)をバランスよく制御することができる。質量平均粒子径(D50)が前記範囲よりも小さい場合には、ゲル嵩密度が高くなりすぎたり、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)や加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が低くなりすぎたりする恐れがある。一方で、質量平均粒子径(D50)が前記範囲よりも大きい場合には、ゲル嵩密度が小さくなりすぎたり、好ましい吸収特性である吸水速度(Vortex法)が長くなり過ぎたりする恐れがある。また、吸水剤の粒子の粗さが目立つようになり、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品に用いたときに、肌触りや装着感が悪化することがある。
本発明に係る吸水剤(又は前述の吸水性樹脂)100質量%中の150μm未満の粒子の割合は、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることが特に好ましい。下限は0質量%であるが、連続商業生産においては150μm未満の粒子の割合を0質量%にすることは、生産効率の観点から非常に難しい場合がある。よって、その場合には下限は0.1質量%であることが好ましく、0.2質量%であることがより好ましく、0.3質量%であることが更に好ましい。
150μm未満の粒子の割合を前記の範囲内とすることで、ゲル嵩密度や好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)、加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)、吸水速度(Vortex法)をバランスよく制御することができる。150μm未満の粒子の割合が前記範囲よりも多い場合には、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)や加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が低くなりすぎたりする恐れがあるだけでなく、吸水剤を取り扱う場所におけるダストの飛散による作業環境の悪化や、微粒子の装置内堆積によって取り扱い性が困難になる恐れがあるため好ましくない。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の比表面積は、25〜50m2/kgの範囲であることが好ましく、27〜48m2/kgの範囲であることがより好ましくは、30〜45m2/kgであることが更に好ましい。該比表面積は、[2−2]重合工程における過度な発泡重合や、国際公開第2011/126079号パンフレット開示の[2−3]ゲル粉砕工程の技術を適用することで制御することができる。
前記比表面積が25m2/kg未満の場合、好ましい吸収特性である吸水速度(Vortex法)が長くなる恐れがある。一方、50m2/kgを超える場合には、[2−2]重合工程における過度な発泡重合や、[2−3]ゲル粉砕工程における、細かすぎるゲル粉砕と相関しており、結果として好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)、加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が低くなる恐れがある。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の無加圧下吸収倍率(CRC)は、25〜40g/gの範囲であることが好ましく、25〜38g/gの範囲であることがより好ましく、25〜35g/gであることが更に好ましく、25〜32g/gの範囲であることが特に好ましく、25〜30g/gの範囲であることが最も好ましい。
前記無加圧下吸収倍率(CRC)が25g/g未満では、該吸水剤の吸収倍率が低下し、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に適さないおそれがある。一方、前記無加圧下吸収倍率(CRC)が40g/g以上では、ゲル強度が弱くなり、ゲル嵩密度が所定の範囲に制御できない恐れがある。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の加圧下吸収倍率(AAP)は、20g/g以上であることが好ましく、21g/g以上であることがより好ましく、22g/g以上であることがさらに好ましく、23g/g以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは30g/g以下、より好ましくは28g/g以下である。
加圧下吸収倍率(AAP)を前記範囲内とすることで、吸収体に圧力が加わったときの液の戻り量が低減するため、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に好適な吸水剤となる。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)のPDAUP(加圧下での浸透依存吸収倍率)は、3g/g以上であることが好ましく、8g/g以上であることがより好ましく、10g/g以上であることが更に好ましく、12g/g以上であることがより更に好ましく、13g/g以上であることが特に好ましく15g/gであることがより特に好ましく、17g/g以上であることが最も好ましい。
一方、上限値については特に限定されないが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは25g/g以下である。前記加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g未満の場合、得られる吸収体に圧力が加わった際、液の吸収が不均一となるため、使い捨てオムツ等の吸収性物品の吸収体、特に後述する高コア濃度の吸収体への使用に適さない。なお、加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)は、粒度や表面架橋反応等で制御することができる。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の吸水速度(Vortex法)は、好ましくは50秒以下であり、より好ましくは45秒以下、更に好ましくは40秒以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは10秒以上、より好ましくは15秒以上、更に好ましくは20秒以上である。
前記吸水速度(Vortex法)が50秒を超える場合、得られる吸水剤の尿や血液等の体液等の吸水速度が長くなり、使い捨てオムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。なお、吸水速度(Vortex法)は発泡重合や粒度分布等で制御することができる。
本発明に係る芳香性吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)に残存する多価アルコールの総量は、吸水剤(又は前述の吸水性樹脂)全量に対して1.5質量%以下であり、1.2質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。残存多価アルコール量の下限は、好ましくは0質量%であるが、多価アルコールもしくはアルキレンカーボネートから選ばれる少なくとも1種を含む表面架橋剤を用いる場合、0質量%にするためには、別途、水や有機溶媒での洗浄といった除去工程が必要となるため、商業生産では生産効率が低下することから、0質量%でなくともよい。一方、残存多価アルコール量が吸水剤に対して1.5質量%を超える場合、当該多価アルコールがゲル膨潤時の不快臭となる恐れがあるため好ましくない。
本発明に係る吸水剤(及び前述の吸水性樹脂)の残存多価アルコール量は、安全性の観点から、吸水剤(又は吸水性樹脂)全量に対して1000ppm(質量基準)以下であることが好ましく、500ppm(質量基準)以下であることがより好ましく、400ppm(質量基準)以下であることが更に好ましく、300ppm(質量基準)以下であることが特に好ましい。下限値は、好ましくは0ppm(質量基準)、より好ましくは10ppm(質量基準)程度である。
前記残存モノマーの含有量を前記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減される。一方、前記範囲を超える場、当該残存モノマーがゲル膨潤時の不快臭となる恐れがあるため好ましくない。
本発明に係る吸水剤は、主に使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体(吸収層)として使用されることが好ましく、吸収性物品1枚当たりの使用量が多い、吸収性物品の吸収体(吸収層)として使用されることがより好ましい。
前記吸収体は、粒子状吸水剤をシート状や繊維状、筒状などに成形したものを意味し、好ましくはシート状に成形されて吸収層となる。本発明に係る吸水剤の他に、パルプ繊維等の吸収性材料や接着剤や不織布などを成形に併用することもできる。この場合、吸収体(吸収層)中の吸水剤の量(以下、「コア濃度」と表記する)は、50質量%〜100質量%であることが好ましく、60質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることが更に好ましく、80質量%〜100質量%であることが特に好ましい。
コア濃度を前記範囲内とすることで、前記吸収体(吸収層)を吸収性物品に用いると、尿を吸収して吸水剤がゲル化しても、ゲル粒子間に適度な空間を作り、その空間を通じて好適な芳香を発することで、芳香性物質添加前の吸水性樹脂由来の不快臭を知覚することなく、装着者や介護者の不快度を軽減できる。
本発明に係る吸収性物品は、前記吸収体(吸収層)を含み、通常、液透過性を有する表面シートおよび液不透過性を有する背面シートを備える。吸収性物品として、使い捨てオムツや生理用ナプキン等が挙げられる。
吸収性物品が例えば使い捨てオムツである場合には、装着したときに人の肌に触れる側に位置する液透過性のトップシートと、装着したときに外側に位置する液不透過性のバックシートとの間に、本発明の吸水剤を含む吸収体を挟持することにより、当該使い捨てオムツが作製される。尚、使い捨てオムツには、装着後の使い捨てオムツを固定するための粘着テープ等の、当業者にとって公知の部材がさらに設けられている。
尚、本発明に係る吸水剤は、前記使い捨てオムツや生理用ナプキン以外に、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤等の用途にも、好適に利用することができる。
以下、本発明に係る吸水剤の諸物性の測定方法に関して説明する。尚、測定対象が吸水剤以外の対象物である場合には、特に断りの無い限り、「吸水剤」を測定の対象物に読み替えて適用する。例えば、測定の対象物がベースポリマーやそれを表面架橋した吸水性樹脂である場合には、測定方法における「吸水剤」を「ベースポリマー」や「吸水性樹脂」に読み替えて適用する。
吸水剤(または吸水性樹脂)のゲル嵩密度測定では、EDANA法(WSP242.3(10))に記載のAAPの装置のうち、シリンダー(内径60mm、外径70mm、高さ50mm、底面が目開き36μmのステンレスメッシュが取り付けられている)と、ピストン(内径59mm、高さ60mm)を用いた。ピストンの重さは、シリンダーの底面に対して20g/cm2の荷重がかかるように573gに調整した。
また、前記シリンダーのメッシュ上に散布した吸水剤をゲル化させるための0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(以下、生理食塩水と称す)を注入する容器として、前記シリンダーがほぼ隙間なくスムーズに浸漬できるよう、内径72mm、深さ30mmの膨潤用カップを準備した。
また、本測定では20g/cm2の荷重下でのゲル層の厚みを測定するため、株式会社ミツトヨのデジマチックインジケータID−U1025を用いた。
前記構成の測定装置を用いた測定法について以下に説明する。
まず、前記の装置を、下から、膨潤用カップ、シリンダー、ピストン、錘の順に吸水剤を用いずにセットし、その状態が常に再現できるように基準線を装置につけた。その状態で、デジマチックインジケータのゼロ点を合わせた。デジマチックインジケータの測定点も固定することが好ましい。
次に膨潤用カップ、シリンダー、ピストンと錘を別々にし、吸水剤5.0±0.10gを計り取ってシリンダー内のステンレスメッシュ上に均一になるように撒布した。
一方、膨潤用カップには、生理食塩水30.0±0.1gを計り取った。
該吸水剤が撒布されたシリンダーを、前記の基準線に合わせて生理食塩水が入った膨潤用カップに静かに漬け、無荷重下で吸水剤を10分間膨潤させた。なお、吸水剤を浸漬する際に、粉末が生理食塩水内に舞い上がるため、シリンダーの入った膨潤用カップ全体を緩やかに揺すって、できるだけゲル表面が均一になるように調整した。
10分後、再度、ピストンとシリンダーを前記基準線に合わせて膨潤ゲル上に配置し、20g/cm2の荷重を掛け、その状態でデジマチックインジケータを用いてゲル層の厚みを測定して、内径60mmシリンダー中の膨潤ゲル体積(cm3)を算出した。
ゲル嵩密度は、生理食塩水30gと吸水剤5gの総量35gに対するゲル体積の密度として、以下の式で算出される。
ゲル嵩密度(g/cm3)=35/(20g/cm2荷重下のゲル体積)
吸水剤の粒度分布PSDはEDANA法WSP220.3(10)に準拠して測定した。また、質量平均粒子径(D50)と、150μm未満の粒子の割合、さらに対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された測定方法に準拠して測定した。使用した篩は、JIS Z 8801に準拠した目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、212μm、200μm、150μm、45μmの篩(IIDA TESTING SIEVE)を使用した。
吸水剤の表面積は、X線を利用した3次元解析装置(株式会社島津製作所;マイクロフォーカスX線CTシステム等)を用いて測定した結果を3次元解析ソフト(高速3次元解析ソフトTRI/3D−VOL−FCS64等)で解析することによって求めた。本解析装置は、内部気泡率等を同時に測定することが可能である。
吸水剤のCRCは、EDANA法WSP241.3(10)に準拠して測定した。
(e)加圧下吸収倍率(AAP)
吸水剤のAAPは、EDANA法WSP242.3(10)に準拠して測定した。
(f)加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)
吸水剤のPDAUPは、EDANA法WSP243.3(10)に準拠して測定した。
吸水剤の吸水速度(Vortex法)は、JIS K 7224(1996)に準拠して、以下の手順にて測定した。
先ず、生理食塩水1000質量部に食品添加物である食用青色1号(CAS No.3844−45−9)0.02質量部を添加して着色し、液温を30℃に調整した。これを試験液とした。
次に、前記試験液50mLを容量100mLのビーカーに計り取り、長さ40mm、直径8mmの円筒型攪拌子を当該ビーカーに入れ、600rpmで攪拌を開始した。続いて、前記攪拌中の試験液中に吸水性樹脂2.0gを入れ、攪拌子(スターラーチップ)が試験液に覆われるまでの時間を測定し、吸水速度(Vortex法)とした。
吸水剤に残存する多価アルコール量は、以下の手順にて測定した。
先ず、250mlのビーカーに生理食塩水200mlを計り取り、長さ40mm、直径8mmの円筒型攪拌子を当該ビーカーに入れた。そこに吸水剤1.0gを計り取り、250rpmで1時間攪拌しながら吸水剤から多価アルコールを抽出した。1時間後、濾液を採取して、高速液体クロマトグラフィーを用いて多価アルコールの定量を行った。
吸水剤中の残存モノマー量はEDANA法WSP210.3(10)に準拠して測定した。
膨潤ゲルの臭気テストは以下の手順で行った。
先ず、プロピレン製の内蓋および外蓋からなる内容量225mlのガラス瓶(柏洋硝子株式会社製M−225)に吸水剤5.0gを計り取り、そこに30.0gの生理食塩水を注ぎ込んで膨潤させた。生理食塩水投入後は速やかに内蓋および外蓋を閉め、ガラス瓶の内部を密閉した。
10分後、蓋を開けて膨潤したゲル層の上部空間にたまったガスの臭いを成人10人のパネラーが嗅ぐことで臭気テストを行った。
臭気テスト用のガラス瓶は、各パネラーに対して1つずつ準備し、各パネラーは、下記判定基準による臭気強度と、快不快の度合いを報告した。
[臭気強度]
5:(芳香性物質の心地よい臭い)、3:(芳香性物質の臭いがするが少し弱い)、1:(芳香性物質の臭いと不快臭がして芳香臭が強い)、−1:(芳香性物質の臭いと不快臭がして不快臭が強い)、−3:(不快臭が強い)、−5:(強烈な不快臭)という判定基準で各人が得点を記載し、平均値を求めた。
粉末でない繊維状の木材パルプ30質量部と、吸水剤70質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、400メッシュ(目の大きさ38μm)に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、100mm×300mmの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力196.14kPaで5秒間プレスすることにより、坪量が約0.047g/cm2の吸収体を得た。
続いてこの吸収体を3Lの臭い袋(近江オドエアーサービス(株)製)に入れ、生理食塩水60gを吸収体に均一に加えることで吸収体を膨潤させながら、該臭い袋を閉じて10分間静置した。なお、臭い袋中の空間体積が同じになるように、乾燥空気で充満させた。
10分後、該臭い袋を開けて、袋中にたまったガスの臭いを10人のパネラーが嗅ぐことで臭気テストを行った。
吸収体の臭気テスト用のにおい袋は、各パネラーに対して1つずつ準備し、各パネラーは下記判定基準による臭気強度と、快不快の度合いを報告した。
[臭気強度]
5:(芳香性物質の心地よい臭い)、3:(芳香性物質の臭いがするが少し弱い)、1:(芳香性物質の臭いと不快臭がして芳香臭が強い)、−1:(芳香性物質の臭いと不快臭がして不快臭が強い)、−3:(不快臭が強い)、−5:(強烈な不快臭)という判定基準で各人が得点を記載し、平均値を求めた。
単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム(中和率75モル%)の33質量%水溶液5500質量部に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)2.9質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。
次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に前記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら前記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら過硫酸ナトリウム2.4質量部、及びL−アスコルビン酸0.12質量部をそれぞれ水溶液にして添加したところ、凡そ1分後に重合が開始した。重合開始後、約20分でピーク温度約80℃となり、その後も攪拌を続けながら、重合を開始して60分後に粒子状の含水ゲル状重合体を取り出した。当該粒子状含水ゲル状重合体の質量平均粒子径(D50)を、国際公開公報「国際公開第2011/126079号パンフレット」記載の方法で測定したところ、約1800μmであった。
得られた含水ゲル状重合体を目開き300μmの金網上に広げ、150℃で90分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き850μmと150μmの篩で分級することにより平均粒径が400μmで、粒径が150μm未満の粒子の割合が0.3質量%の不定型破砕状の樹脂(ベースポリマー)(1)を得た。
次いで、前記のベースポリマー(1)100質量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.05質量部、プロピレングリコール1質量部、水3質量部と、イソプロピルアルコール1質量部からなる表面架橋剤を攪拌混合機で混合した。その後、前記の混合物を210℃で50分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂(1)を得た。
この表面架橋された吸水性樹脂(1)の諸特性は、後述する比較例1の比較用吸水剤(1)の諸特性と同じである。
製造例1で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(1)に対して、ヒバ油50ppm(質量基準)(ヒノキチオール約1ppm(質量基準)相当)、水が1.2質量%となるようにヒバ油を添加混合し、さらに混合物を60℃で30分間加熱した。その後、乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより吸水剤(1)を得た。
得られた吸水剤(1)に残存する多価アルコール量は4700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例1で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(1)に対して、バニラエッセンス160ppm(質量基準)(バニリンとして約1ppm(質量基準)相当)、水が0.6質量%となるように添加混合し、さらに混合物を60℃で30分間加熱した。その後、乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより、吸水剤(2)を得た。
得られた吸水剤(2)に残存する多価アルコール量は4700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例1で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(1)を、そのまま比較用吸水剤(1)として用いた。
得られた比較用吸水剤(1)に残存する多価アルコール量は4700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テストの結果と共に表1に示す。
実施例1又は2で得られた吸水剤(1)又は(2)に対して、添加量が0.3質量%となるように親水性シリカのアエロジル200(日本アエロジル(株)製)を添加混合し、それぞれ吸水剤(3)又は(4)とした。
吸水剤(3)及び(4)に残存する多価アルコール量はいずれも4700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量はいずれも390ppm(質量基準)であった。吸水剤(3)及び(4)のその他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例1で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(1)に対して、添加量が0.3質量%となるように実施例3で用いた親水性シリカを添加混合し、比較用吸水剤(2)とした。
得られた比較用吸水剤(2)に残存する多価アルコール量は4700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。比較用吸水剤(2)のその他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
容量2Lのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸421.7質量部、48質量%水酸化ナトリウム水溶液140.4質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)2.0質量部、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液2.7質量部および脱イオン水395.3質量部を投入し、混合することで水溶液を作製した。尚、脱イオン水は40℃に予め加温しておいた。
続いて、前記水溶液を攪拌しながら、48質量%水酸化ナトリウム水溶液211.9質量部を大気開放状態で、約30秒間掛けて当該水溶液に投入し、混合することで単量体水溶液を調製した。尚、前記混合の過程で発生した中和熱および溶解熱によって、当該単量体水溶液の温度は約80℃まで上昇していた。
その後、前記単量体水溶液の温度が78℃となった時点で、重合開始剤として4質量%過硫酸ナトリウム水溶液17.6質量部を加えて、約5秒間攪拌し、反応液とした。
前記開始剤の攪拌後、速やかに前記反応液をステンレス製のバット型容器に、大気開放状態で流し込んだ。当該バット型容器は、底面の大きさが200mm×260mm、上面の大きさが460mm×560mm、高さが140mmであり、中心部分の断面が台形状であり、内面にシリコーンシートを貼付した。また、当該バット型容器は、反応液を流し込む前に、50℃に加熱されたホットプレート上に載置し、プレヒートしておいた。
前記反応液を前記バット型容器に流し込んだ後、1分間以内に重合反応が開始した。当該重合反応によって反応液は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら重合反応を進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。当該重合反応は、約1分間以内に終了した。当該重合反応によって、シート状の含水ゲル状架橋重合体を得た。得られた前記シート状の含水ゲル状重合体は、適切な大きさに切断した後に、スクリュー押出機に供給してゲル粉砕し、質量平均粒子径(D50)が約700μmの粒子状含水ゲル状重合体とした。
次に、得られた含水ゲル状重合体を目開き300μmの金網上に広げ、温度190℃で30分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き710μmと150μmの篩で分級することにより質量平均粒径(D50)が360μmで、粒径が150μm未満の粒子の割合が0.5質量%の不定型破砕状の樹脂(プレポリマー)(2)を得た。
次に、前記のプレポリマー(2)100質量部に対し、エチレンカーボネート0.8質量部、水2.7質量部からなる表面架橋剤を攪拌混合機で混合した。その後、前記の混合物を205℃で40分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂(2)を得た。
この表面架橋された吸水性樹脂(2)の諸特性は、後述する比較例3の比較用吸水剤(3)の諸特性と同じである。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(2)に対して、実施例1と同様にヒバ油を添加混合(ヒバ油として50ppm(質量基準)、ヒノキチオールとして約1ppm(質量基準)相当)し、さらに混合物を60℃で30分間加熱したあと乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより、吸水剤(5)を得た。
得られた吸水剤(5)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(2)に対して、実施例2と同様にバニラエッセンスを添加混合(バニラエッセンスとして160ppm(質量基準)、バニリンとして約1ppm(質量基準)相当)し、さらに混合物を60℃で30分間加熱したあと乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより、吸水剤(6)を得た。
得られた吸水剤(6)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(2)を、そのまま比較用吸水剤(3)として用いた。
得られた比較用吸水剤(3)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
実施例5で得られた吸水剤(5)に対して、16水和物換算で50質量%の硫酸アルミニウム水溶液1.0質量部と60質量%の乳酸ナトリウム水溶液0.3質量部からなる混合液を添加混合した。その後、該混合物を60℃で30分間加熱してから、710μmの金網を通過させることにより、吸水剤(7)を得た。
得られた吸水剤(7)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
実施例6で得られた吸水剤(6)に対して、実施例7と同様に硫酸アルミニウム/乳酸ナトリウムからなる混合液を添加混合した。その後、該混合物を60℃で30分間加熱してから、710μmの金網を通過させることにより、吸水剤(8)を得た。
得られた吸水剤(8)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(2)に対して、実施例7と同様に硫酸アルミニウム/乳酸ナトリウムからなる混合液を添加混合した。その後、該混合物を60℃で30分間加熱してから、710μmの金網を通過させることにより、比較用吸水剤(4)を得た。
得られた比較用吸水剤(4)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(2)に対して、ヒバ油(ヒノキチオールを2質量%含有)をデキストリンに20%担持させたパウダーが2質量%(ヒノキチオールとして約80ppm(質量基準)含有)となるように添加混合し、参考用吸水剤(5)を得た。
得られた参考用吸水剤(5)に残存する多価アルコール量は700ppm(質量基準)であり、また残存モノマー量は300ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
製造例1において、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)2.9質量部を1.5質量部に変更する以外は同様の操作を行い、表面架橋された吸水性樹脂(3)を得た。
製造例3で得られた、表面架橋された吸水性樹脂(3)に対して、実施例2と同様にバニラエッセンスを添加混合し(バニラエッセンスとして160ppm(質量基準)、バニリンとして約1ppm(質量基準)相当)、さらに混合物を60℃で30分間加熱したあと乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより、比較用吸水剤(6)を得た。
得られた比較用吸水剤(6)に残存する多価アルコール量は4500ppm(質量基準)であり、残存モノマー量は400ppm(質量基準)であった。その性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
特許文献8(特開平11−5847号公報)の実施例4を参考に、比較用吸水剤(7)を得た。
具体的には、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム(中和率75モル%)の33質量%水溶液5500質量部に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)2.9質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。
次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に前記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら前記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら過硫酸アンモニウム2.4質量部、及びL−アスコルビン酸0.12質量部をそれぞれ水溶液にして添加したところ、凡そ1分後に重合が開始した。重合開始後、約20分でピーク温度約80℃となり、その後も攪拌を続けながら、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
得られた含水ゲル状重合体を目開き300μmの金網上に広げ、150℃で90分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き850μmの篩で分級することにより平均粒径が400μmで、粒径が150μm未満の粒子の割合が8質量%の不定型破砕状の比較用ベースポリマー(1)を得た。
次いで、前記の比較用ベースポリマー(1)100質量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.05質量部、プロピレングリコール1質量部、水3質量部と、イソプロピルアルコール1質量部からなる表面架橋剤を攪拌混合機で混合した。その後、前記の混合物を210℃で50分間加熱処理することにより、表面架橋された比較用吸水性樹脂(1)を得た。
この表面架橋された比較用吸水性樹脂(1)に対して、ヒノキチオールが1質量%、水が5質量%となるようにヒノキチオール水溶液を添加混合し、さらに混合物を80℃で30分間加熱したあと乾燥物を解砕し目開き850μmの篩を通過させることにより、比較用吸水剤(7)を得た。
得られた比較用吸水剤(7)の残存多価アルコール量は4600ppm(質量基準)であり、残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
特許文献3(特開平11−241030号公報)の実施例1を参考に、比較用吸水剤(8)を得た。
具体的には、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム(中和率75モル%)の33質量%水溶液5500質量部に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート(n=8)4.48質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。
次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に前記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら前記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム2.46質量部、及びL−アスコルビン酸0.12質量部をそれぞれ水溶液にして添加したところ、凡そ1分後に重合が開始した。重合開始後、約20分でピーク温度約80℃となり、その後も攪拌を続けながら、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
得られた含水ゲル状重合体を目開き300μmの金網上に広げ、150℃で90分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、目開き850μmの篩で分級することにより、平均粒径280μmで、粒径が150μm未満の粒子の割合が18質量%の不定形破砕状の比較用ベースポリマー(2)を得た。
次いで、前記の比較用ベースポリマー(2)100質量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.05質量部、プロピレングリコール1質量部、水3質量部と、イソプロピルアルコール1質量部とからなる表面架橋剤を攪拌混合機で混合した。その後、前記の混合物を210℃で50分間加熱処理することにより表面架橋された比較用吸水性樹脂(2)を得た。
この表面架橋された比較用吸水性樹脂(2)に対して、ヒバ油をデキストリンに20%担持させたパウダーが2質量%(ヒノキチオールとして約80ppm(質量基準)含有)となるように添加混合し、比較用吸水剤(8)を得た。
得られた比較用吸水剤(8)に残存する多価アルコール量は4400ppm(質量基準)であり、残存モノマー量は420ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
比較例7で得られた、表面架橋された比較用吸水性樹脂(1)に対して、実施例1と同様にヒバ油を添加混合し(ヒバ油として50ppm(質量基準)、ヒノキチオールとして約1ppm(質量基準)相当)、さらに混合物を60℃で30分間加熱したあと乾燥物を解砕し、850μmの篩を通過させることにより、比較用吸水剤(9)を得た。
得られた比較用吸水剤(9)に残存する多価アルコール量は4600ppm(質量基準)であり、残存モノマー量は390ppm(質量基準)であった。その他の性能を、膨潤ゲルおよび吸収体の臭気テスト結果と共に表1に示す。
例えば比較例1と実施例1および2、比較例2と実施例3および4、比較例3と実施例5および6、比較例4と実施例7および8の比較から、本願発明のゲル嵩密度の吸水剤に芳香性物質を添加すれば、吸水剤やそれを用いた吸収体が膨潤した際に発する臭気は、パネリストにとって心地よい、もしくは許容できる臭気であったことがわかる。一方、本発明の範囲内であっても、実施例1と実施例3、実施例2と実施例4、実施例5と実施例7、実施例6と実施例8のようにゲル嵩密度が小さくなると、知覚される芳香性物質の強度が強く感じられた。さらには、比較例3と比較例4では、ゲル嵩密度が小さくなり芳香性物質が存在しなかったことで、知覚される不快臭が強くなった。これらのことから、ゲル嵩密度が低く、ゲル粒子間の隙間量が増加すると、知覚される臭気は許容できる臭気(芳香)や不快臭を問わず、その強度が強くなることも明らかである。
一方で、比較例6は、実施例2,4,6,8と同量の芳香性物質を含有する例であるが、ゲル嵩密度が本発明の範囲外であると、知覚される芳香の強度が弱かった。
実施例1と比較例9でも、同量の芳香性物質を含有するが、150μm未満の粒子の割合が多かったことでゲル嵩密度が本願発明の範囲外となり、期待される芳香性物質を知覚されなかったことがわかる。
比較例7および8は、ゲル嵩密度が本発明の範囲外であり、比較例6、比較例9の結果を参考にすれば、たとえ芳香性物質の添加量を最適量にしたとしても良好な臭気テスト結果が得られない例である。加えてこれら比較例7及び8は、芳香性物質の添加量が過剰であったため、芳香性物質自体を悪臭もしくは不快であると感じたパネリストも存在し、こうした事も結果に悪影響を与えている。比較例8の条件を引用した特許文献3は成人尿の24時間後の臭気を抑制することを目的とした添加量として設定されていることから、本発明の課題とは別の課題を解決するための添加量であり、本発明の解決手段とはなりえないことがわかる。本発明の課題を解決するためには、適切な芳香性物質の含有量(もしくは添加量)に制御することが好ましい。
Claims (17)
- 表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及び芳香性物質を含む、吸水剤であって、
前記吸水性樹脂が吸水剤全量に対して90質量%以上であり、
前記芳香性物質が吸水性樹脂の表面に存在しており、
前記吸水剤のゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である吸水剤。 - 前記芳香性物質を前記吸水性樹脂に対して0.001ppm(質量基準)〜50ppm(質量基準)の範囲で含有する請求項1に記載の吸水剤。
- 前記芳香性物質が、テルペン系芳香性化合物及びフェノール系芳香性化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である請求項1又は2に記載の吸水剤。
- 前記ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂が、多価アルコール及びアルキレンカーボネートから選ばれる少なくとも1つの化合物を含む表面架橋剤で表面架橋されている請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水剤。
- 質量平均粒子径(D50)が300μm以上、600μm以下であり、かつ、粒子径150μm未満の粒子の割合が吸水剤100質量%中、5質量%以下である請求項1〜4の何れか1項に記載の吸水剤。
- 比表面積が25m2/kg以上、50m2/kg以下である請求項1〜5の何れか1項に記載の吸水剤。
- 下記に掲げる物性のうち、少なくとも何れか1つを更に満たす請求項1〜6の何れか1項に記載の吸水剤。
・無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜40g/gである
・加圧下吸収倍率(AAP)が20g/g以上である
・加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g以上である - 吸水速度(Vortex法)が10秒以上、50秒以下である請求項1〜7の何れか1項に記載の吸水剤。
- 多価アルコールが、吸水剤全量に対して1.5質量%以下である請求項1〜8の何れか1項に記載の吸水剤。
- 残存モノマーが、吸水剤全量に対して1000ppm以下である請求項1〜9の何れか1項に記載の吸水剤。
- 吸収性物品に用いられる請求項1〜10の何れか1項に記載の吸水剤。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載の吸水剤を含む吸収層、液透過性を有する表面シートおよび液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品。
- ゲル嵩密度が0.50g/cm3以上、1.00g/cm3以下である表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の表面に芳香性物質を配置することを特徴とする、前記吸水性樹脂を90質量%含む吸水剤の製造方法。
- 前記芳香性物質を前記吸水性樹脂に対して0.001ppm(質量基準)〜50ppm(質量基準)の範囲で配置する請求項13に記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が、さらに下記の要件の少なくとも何れか1つを満たす請求項13又は14に記載の吸水剤の製造方法。
・質量平均粒子径(D50)が300μm以上、600μm以下である
・粒子径150μm未満の粒子の割合が吸水性樹脂100質量%中、5質量%以下である
・比表面積が25m2/kg以上、50m2/kg以下である
・無加圧下吸収倍率(CRC)が25〜40g/gである
・加圧下吸収倍率(AAP)が20g/g以上である
・加圧下浸透依存吸収倍率(PDAUP)が3g/g以上である
・吸水速度(Vortex法)が10秒以上、50秒以下である - 前記芳香性物質を前記表面架橋された吸水性樹脂と混合する請求項13〜15の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 前記芳香性物質が、テルペン系芳香性化合物及びフェノール系芳香性化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である請求項13〜16の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
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