JP2018185971A - 直接炭素燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電効率の高い直接炭素燃料電池を提供する。【解決手段】直接炭素燃料電池１は、炭酸塩または水酸化物塩の少なくとも一方を含む電解質４の中に空気極２および燃料極３を配置して、４００℃以上９００℃以下に加熱することで発電する。燃料極３は、再生炭素繊維で構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、電極に再生炭素繊維を用いた直接炭素燃料電池に関する。

水素または炭素と、酸素とを化学反応させることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池は、空気極と燃料極との間に電解質が介在した「セル」と呼ばれる基本構造を有しており、電極や電解質の種類によってそれぞれ異なる特性を示す。燃料極に固体炭素を用いる燃料電池である直接炭素燃料電池は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のような高温型の燃料電池である。直接炭素燃料電池は、熱力学的特性に優れており、理論電気変換効率が１００％に近い。さらに、燃料となる固体炭素には、炭素を含む固体、例えば石炭、石油コークス、バイオマス（もみ殻、木の実の殻、イネ科の植物、木材など）、有機ゴミ等が適用可能となる可能性があり、注目されている。

電解質に炭酸塩を用いた直接炭素燃料電池の電気化学反応は以下のとおりである。
燃料極： Ｃ ＋ ２ＣＯ_３ ^２− → ３ＣＯ_２ ＋ ４ｅ⁻ （式１）
空気極： Ｏ_２ ＋ ２ＣＯ_２ ＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ_３ ^２− （式２）
全体の電池反応は式（３）により与えられる。
Ｃ ＋ Ｏ_２ → ＣＯ_２ （式３）
燃料極の固体炭素は、電子酸化されて二酸化炭素になり、高温で電力を生じる。

また、電解質に水酸化物塩を用いた場合の電気化学反応は以下のとおりである。
燃料極：Ｃ ＋ ４ＯＨ⁻ → ＣＯ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ （式４）
空気極：Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （式５）

特許文献１には、連続運転可能な直接炭素燃料電池（ダイレクトカーボン燃料電池）が開示されている。特許文献１の燃料電池は、二つ以上の膜・電極接合体が、カソード極を対向させた形で配置されており、一方のアノード極上に担持された固体炭素粒子を燃料とすることで発電が行われる。

近年、航空機および自動車の材料として、軽量かつ強度の高い炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が普及している。製造工程で生じる炭素繊維強化プラスチックの相当量の端材や廃材は、焼却されたり、埋め立てられているのが現状である。炭素繊維強化プラスチックの端材や廃材から回収した炭素繊維の再利用が求められているが、繊維長が不定で再利用が困難な炭素繊維や、劣化した炭素繊維などの処理も課題となる。炭素繊維は、２０００℃から３０００℃の熱処理を受けていることから、通常のプラスチック材料に比べると燃えにくい特性を有しており、焼却処理や部分燃焼ガス化によるエネルギー回収には不向きである。

特開２０１０−３５６８号公報

本発明は、上記解決すべき課題に鑑みてなされたものであって、燃料極そのものを再生炭素繊維で構成して発電効率の高い直接炭素燃料電池を提供することを、解決すべき課題としている。

本発明は、燃料極が再生炭素繊維でなる直接炭素燃料電池に関する。本発明の直接炭素燃料電池は、炭酸塩または水酸化物塩の少なくとも一方を含む電解質中に燃料極及び空気極を配置して、電解質融点（４００℃以上９００℃以下）に加熱することで発電する直接炭素燃料電池であって、燃料極が再生炭素繊維でなることを特徴とする。

燃料極の再生炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチックを炭化・焼成処理することで製造された再生炭素繊維であって、炭素繊維の表面に樹脂成分が残留炭素として残存していることが好ましい。

本発明はまた、直接炭素燃料電池の燃料極の製造方法を提供する。本発明の直接炭素年用電池の燃料極の製造方法は、樹脂成分及び炭素繊維を含む炭素繊維強化プラスチックを原料としており、炭素繊維強化プラスチックを３００℃以上６００℃以下の温度で熱分解し、樹脂成分の一部を残留炭素として炭素繊維の表面に残留させる炭化工程を備えており、炭化工程によって処理した炭素繊維を、所定の本数の束あるいは粉状として導電性材料と接触した状態とすることを特徴とする。

本発明により、これまで利用されてこなかった再生炭素繊維の新たな用途を提供することができる。特に、これまでは廃棄されていた端材や劣化した再生炭素繊維をエネルギー源として利用することができる。

本発明の再生炭素繊維を燃料に用いた直接炭素燃料電池は、従来よりも発電効率が良く、高い電力密度を得ることができる。

図１は、直接炭素燃料電池のセルの構造を模式的に示した図である（実施例１）。 図２は、再生炭素繊維と新品の炭素繊維をそれぞれ燃料極に用いたときの設定電流値に対する電圧の関係を示す図である。 図３は、再生炭素繊維と新品の炭素繊維をそれぞれ燃料極に用いたときの設定電流値に対する電力密度の関係を示す図である。 図４は、異なる焼成温度で処理した再生炭素繊維を燃料極に用いたときの設定電流値に対する電圧の関係を示す図である。 図５は、異なる焼成温度で処理した再生炭素繊維を燃料極に用いたときの設定電流値に対する電力密度の関係を示す図である。 図６は、炭素繊維又は炭素棒を燃料極に用い、水酸化物塩（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電圧の関係を示す図である。 図７は、炭素繊維又は炭素棒を燃料極に用い、水酸化物塩（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電力密度の関係を示す図である。 図８は、炭素繊維又は炭素棒を燃料極に用い、水酸化物塩（ＫＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電圧の関係を示す図である。 図９は、炭素繊維又は炭素棒を燃料極に用い、水酸化物塩（ＫＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電力密度の関係を示す図である。

図１に、本発明の直接炭素燃料電池１のセルの構造を模式的に示す。本実施形態では、空気極２にＮｉメッシュとＮｉワイヤー（ニラコ製）を用い、燃料極３に再生炭素繊維とＮｉワイヤーを用いている。また、電解質４として、水酸化物塩であるＮａＯＨとＬｉＯＨの混合物、または、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合物を用いている。

燃料極３に再生炭素繊維を用いる場合の電解質は、一般に使用される炭酸塩（例えばＮａ_２ＣＯ_３）よりも、水酸化物塩を用いることが好ましい。炭酸塩は、稼働温度が９００℃と高く、炭素繊維自体が燃焼することがある。好ましい一実施形態として、水酸化物塩であるＮａＯＨとＬｉＯＨをモル比９０：１０で混合したもの、または、ＫＯＨとＬｉＯＨをモル比８０：２０で混合したものを用いることで融点を下げて発電効率を上げることができる。

再生炭素繊維は炭素繊維強化焼成焼結を炭化・焼成処理、あるいは２段階熱処理することで得られている。焼成処理の好ましい温度は、３００℃以上６００℃以下である。炭素繊維強化プラスチックを焼成処理することで樹脂成分に由来する残留炭素が炭素繊維の表面に残存していることが、再生処理をされていない新品の炭素繊維（バージン繊維）との最も大きな相違点である。

再生炭素繊維は、通常の炭素繊維と比較してその表面積が増大したことにより、通常の炭素繊維よりも電解質との接触面積が拡がるために、発電効率を向上させることができる。

（実施例１）
４４０℃で焼成処理を行った再生炭素繊維を用いた燃料電池を製造して、発電を行った。燃料極３には、断面積２．３８×１０^−７ｃｍ^２、長さ６ｃｍの再生炭素繊維を２４０００本同一方向に揃えて、Φ０．３０ｍｍのＮｉワイヤー（ニラコ製）を巻き付けて束ねたものを用いた。空気極２には、２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ（４０メッシュ）をΦ０．３０ｍｍのＮｉワイヤー（ニラコ製）で保持したものを用いた。電解質４としては、水酸化物塩であるＫＯＨとＬｉＯＨをモル比で８：２に混合した物を用いた。燃料極３を電解質４に３．５ｃｍ浸漬し、加熱手段５によって５００℃に加熱して発電を行った。

比較のために、新品の焼成を行っていない繊度ｔｅｘ８００ｇ／１０００ｍの炭素繊維を、長さ６ｃｍに切断して２４０００本同一方向に揃え、Φ０．３０ｍｍのＮｉワイヤーで束ねたものを燃料極３とし、比較例１として発電を行った。同様に、新品の焼成を行っていない繊度ｔｅｘ１０３０ｇ／１０００ｍの炭素繊維を、長さ６ｃｍに切断して２４０００本同一方向に揃え、Φ０．３０ｍｍのＮｉワイヤー（ニラコ製）で束ねたものを燃料極３とし、比較例２として用いて発電を行った。空気極２には全て同一のＮｉメッシュを用い、電解質には、実施例１と同様に、ＫＯＨとＬｉＯＨをモル比で８：２に混合したものを用いている。

それぞれの燃料電池を、同一の５００℃の温度条件下で、定電流モードにより設定電流を変化させて電流と電圧を測定し、電極電力値を算出した。図２に、再生炭素繊維と新品の二種類の炭素繊維をそれぞれ炭燃料としたときの設定電流値に対する電圧の関係を示す。図３に、再生炭素繊維と新品の炭素繊維を燃料としたときの設定電流値に対する電力密度の関係を示す。再生炭素繊維は，最大電圧０．６８Ｖ，最大電流密度５３．０ｍＡ／ｃｍ^２，最大電力密度１０．２ｍＷ／ｃｍ^２の発電性能を示し、新品の炭素繊維よりも発電効率が高かった。

再生炭素繊維は、新品炭素繊維よりも表面積が大きくなり、これによって反応を活性化させていることが影響していると考えられる。

（実施例２）
焼成処理の温度を変更して製造した再生炭素繊維を燃料極３に用いた燃料電池を製造して、発電量を比較検討した。燃料極３に用いる再生炭素繊維は、断面積２．３８×１０^−７ｃｍ^２、の炭素繊維を、それぞれ、３６０℃、４００℃、４４０℃、４８０℃で焼成処理したものである。３６０℃で焼成した炭素繊維には、約１１％の樹脂成分に由来する残留炭素が存在している。４００℃で焼成した炭素繊維には、約１０％の樹脂成分に由来する残留炭素が存在している。４４０℃で焼成した炭素繊維には、約５％の樹脂成分に由来する残留炭素が存在している。４８０℃で焼成した炭素繊維には、約４％の樹脂成分に由来する残留炭素が存在している。

これらの再生炭素繊維を、実施例１と同じ条件で燃料極３に用い、定電流モードにより設定電流を変化させて電流と電圧を測定し、電極電力値を算出した。図４に、焼成温度の異なる再生炭素繊維を燃料極に用いた燃料電池の設定電流値に対する電圧の関係を示す。図５に、それぞれの燃料電池の設定電流値に対する電力密度の関係を示す。４４０℃で焼成した実施例１の再生炭素繊維の発電性能が最も高く、最高電力密度値は、１０．２ｍＷ／ｃｍ^２であった。４００℃で焼成し再生処理を行った炭素繊維の最高電力密度は、９Ｗ／ｃｍ^２であり、新品の炭素繊維よりも高い効率で発電が可能であった。

（参考例）
０．２ｇの炭素棒に直径０．３０ｍｍのＮｉワイヤーを巻き付けて固定し、燃料極として用いた場合と、比較例１の炭素繊維電極を用いて、発電性能を比較した。図６に、水酸化物塩（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電圧の関係を示す。図７に、水酸化物塩（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電力密度の関係を示す。図８に、水酸化物塩（ＫＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電圧の関係を示す。図９に、水酸化物塩（ＫＯＨ／ＬｉＯＨ）を電解質に用いた時の、設定電流値に対する電力密度の関係を示す。水酸化物塩を電解質に用いる場合、炭素棒を電極にするよりも、炭素繊維を電極に用いた方が、発電効率が良いことが確認された。

本実施例で説明した直接炭素燃料電池１の構成とその製造方法は、適宜変更が可能である。たとえば、稼働温度を９００℃以下に制御して、電解質に、炭酸塩として例えばＮＡ_２ＣＯ_３を適用することが可能である。再生炭素繊維の残留炭素量、太さ、使用量は、発電量に応じて変更が可能である。また空気極の材料は、Ｎｉ以外のＡｕ，Ｐｄ等の金属、または金属酸化物を使用することができる。

１ 直接炭素燃料電池
２ 空気極
３ 燃料極
４ 電解質
５ 加熱手段
６ 電子負荷

Claims (3)

1. 炭酸塩または水酸化物塩の少なくとも一方を含む電解質中に燃料極及び空気極を配置して、４００℃以上９００℃以下に加熱することで発電する直接炭素燃料電池であって、
   燃料極が、再生炭素繊維でなることを特徴とする直接炭素燃料電池。
2. 前記燃料極の前記再生炭素繊維は、炭素繊維強化プラスチックを焼成処理することで製造された再生炭素繊維であって、炭素繊維の表面に樹脂成分が残留炭素として残存していることを特徴とする請求項１記載の直接炭素燃料電池。
3. 直接炭素燃料電池の燃料極の製造方法であって、
   樹脂成分及び炭素繊維を含む炭素繊維強化プラスチックを原料としており、
   前記炭素繊維強化プラスチックを３００℃以上６００℃以下の温度で熱分解し、樹脂成分の一部を炭素として炭素繊維の表面に残留させる炭化工程を備えており、
   前記炭化工程によって処理した炭素繊維を、所定の本数の束あるいは粉状として導電性材料と接触した状態とすることを特徴とする直接炭素燃料電池の燃料極の製造方法。

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