JP2018177696A

JP2018177696A - ベンゾトリアゾール誘導体化合物

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Publication number: JP2018177696A
Application number: JP2017079707A
Authority: JP
Inventors: 朋之石谷; Tomoyuki Ishitani; 敏之上坂; Toshiyuki Uesaka; 岩本　拓也; Takuya Iwamoto; 拓也岩本
Original assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: US20200290981A1; JP6994748B2; KR20190113896A; KR102261129B1; CN110546141B; US20200157059A1; CN110546141A; US10781187B2; US10919868B2; WO2018190281A1

Abstract

【課題】４５０ｎｍ付近までの可視光短波長域の光を強く吸収しながら、紫外線領域、特に３００〜３３０ｎｍを強く吸収し、さらに長期にわたって光遮断機能を示す高い耐光性をもつ光吸収剤として好適に用いることができる新規化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式のベンゾトリアゾール誘導体化合物。

[好ましくは、Ｒ_１が水素原子またはアルキル基、Ｒ_２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_３が水素原子，アルキル基,アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基］
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、また当該新規化合物を含有する光吸収剤および樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、３１０ｎｍおよび３８０ｎｍ付近に最大吸収波長を示して、紫外線および可視光短波長域を強く吸収することができる光吸収剤および樹脂組成物に関する。

樹脂等の有機物は、太陽光の紫外線の作用によって劣化することがよく知られている。樹脂においては、紫外線によって変色や強度低下が起こり、また、各種の機能性有機材料においては、紫外線によって分解して機能低下が起こる。

これら有機物の紫外線による劣化を防止するため、一般的に紫外線吸収剤が用いられている。例えばディスプレイ表示装置において、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに紫外線吸収剤を添加して、これら光学フィルムの変色を防止することが一般的に行なわれている。また、反射防止フィルムに含まれる近赤外線吸収剤の紫外線による劣化を防ぐため、反射防止フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。また、有機ＥＬディスプレイの発光素子には、蛍光材料や燐光材料等の各種有機物が使用されており、これら有機物の紫外線による劣化を防ぐため、ディスプレイの表面フィルムなどに紫外線吸収剤が添加されている。

また、人体においては、紫外線によって皮膚や眼球が日焼けして、各種病気の原因になることがよく知られている。紫外線による眼球への影響としては、例えば、屋外の紫外線量の多い場所で太陽光線に眼を晒すと角膜炎を起こしやすく、また、水晶体への影響として、紫外線の蓄積性により白内障を引き起こす場合がある。

紫外線による眼球の各種病気を防ぐために、紫外線吸収剤を眼鏡レンズまたはコンタクトレンズに添加して、紫外線が目に達するのを防止することが一般的に行なわれている。

また、近年では、太陽光のうち４００ｎｍ以下の紫外線のみならず、４００〜４５０ｎｍ程度の可視光短波長域の光も有機物や人体にダメージを与えることが指摘されており、上記の用途を含む特定の用途においては、可視光短波長域の光まで吸収できる光吸収剤が求められている。

上記の各用途では、紫外線および可視光短波長域の光を効率よく吸収するための光吸収剤が提案されており、このような波長領域に吸収を持つ化合物として、例えば、特許文献１〜２に記載されているように、インドール誘導体、ピロリジン−アミド誘導体、キサントン誘導体が挙げられている。しかしながら、これらの化合物は一般的に耐光性が低く、太陽光にさらされることで劣化して光吸収能力が低下することから、長期間使用することができない。また、特許文献１〜２には耐光性の記載がない。

特許文献３〜４では、一般に高耐光性として知られているベンゾトリアゾール誘導体にセサモールを修飾することで、紫外線および可視光短波長域の光を効率よく吸収できる光吸収剤が提案されている。これらは可視光短波長域まで吸収しているが４２０ｎｍ以上の吸収が弱く、また、３００〜３３０ｎｍ付近の紫外線領域の吸収がやや弱い問題がある。

特開２０１２−５８６４３号公報特開２００７−２８４５１６号公報特開２０１２−４１３３３号公報特開２０１２−２５６８０号公報

このような状況下、本発明における課題は、４５０ｎｍ付近までの可視光短波長域の光を強く吸収しながら、紫外線領域、特に３００〜３３０ｎｍを強く吸収し、さらに長期にわたって光遮断機能を示す高い耐光性をもつ光吸収剤として好適に用いることのできる新規化合物を提供することにある。

本発明では、下記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物であることを上記課題の主要な解決手段とする。

一般式（１）
［式中、Ｒ_１は、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、フェニル基、トリル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基である］

上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ_１が水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_３が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である。

本発明の一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、ベンゾトリアゾール環の５位にカルボキシル基を有して、かつフェノール環のパラ位にヒドロキシ基、またはアルコキシ基を有した構造であることから、３１０ｎｍおよび３８０ｎｍ付近に最大吸収波長を示して紫外線および可視光短波長域を強く吸収し、さらに長期にわたって光遮断機能を示す高い耐光性をもち、従来技術の課題を解決し得る光吸収剤として有用である。

以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は光吸収剤や樹脂組成物として、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基等が挙げられ、Ｒ_２は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基；アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基；メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基；メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基等が挙げられ、Ｒ_３は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；フェニル基；トリル基；アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基；アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基；メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基；メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。メチル２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−エチルへキシル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、フェニル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート。

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はなく、従来公知の反応原理を広く用いることができるが、たとえば、下記（化２〜化７）に示した反応式を経て合成することができる。

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物のうち、重合性の二重結合を有しているものに関しては、単独重合もしくは共重合を行うことが可能である。共重合可能な他の重合性モノマーは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を添加可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を樹脂に添加する場合、光吸収剤としては本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物のみ、あるいは他の光吸収剤と組み合わせて使用できる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物以外の光吸収剤としては、一般に市場で入手できるもので紫外線や可視光短波長域を吸収できるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリシレート誘導体、シアノアクリレート誘導体、トリアジン誘導体等が用いられる。これらの光吸収剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

本発明のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲で使用されることが好ましい。

以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法および化合物の特性を示す。ただし本発明はこれらの様態のみに限定されるものではない。

（実施例１）
［化合物（ａ）；２−メタクリロイルオキシエチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ａ）

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水１００ｍｌ、炭酸ナトリウム６．５ｇ（０．０６１モル）、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸２０．０ｇ（０．１１０モル）を入れて溶解させ、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２２．７ｇ（０．１１８モル）を加えた。この溶液を５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水１００ｍｌ、６２．５％硫酸４３．０ｇ（０．２７４モル）を入れて混合し、３〜７℃に冷却したものに滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール１８．０ｇ（０．１００モル）、イソプロピルアルコール１０ｍｌ、水１４０ｍｌを入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を５〜１０℃で滴下し、５〜１０℃で２時間撹拌した後に、１０〜１５℃で１２時間撹拌し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−４−メトキシフェノールのスラリー液を得た。３２％水酸化ナトリウム水溶液２７．８ｇ（０．２２２モル）、イソプロピルアルコール２００ｍｌを加え、７０℃で下層の水層を分離して除去した。３２％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ（０．２２２モル）、水２００ｍｌ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、６０％ヒドラジン一水和物６．０ｇ（０．０７２モル）を４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌させた。６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、５−カルボキシ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールＮ−オキシドを２３．６ｇ得た。

５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールＮ−オキシドを２３．６ｇ（０．０６６モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水１００ｍｌ、３２％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ（０．１９２モル）を入れて、７０〜８０℃で二酸化チオ尿素１２．０ｇ（０．１１１モル）を３時間かけて加えた。同温度で１時間撹拌し、下層の水層を分液して除去し、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、５−カルボキシ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２０．３ｇ得た。

３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２０．３ｇ（０．０５９モル）、トルエン１００ｍｌ、塩化チオニル１３．０ｇ（０．１０９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍｌを入れて、６０〜７０℃で３時間撹拌した。減圧で溶媒を回収し、トルエン１００ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．０ｇ（０．１０８モル）、ピリジン８．３ｇ（０．１０５モル）を加え、６０〜７０℃で１時間撹拌した。水２０ｍｌ、６２．５％硫酸９．０ｇ（０．０５７モル）を加えて、６０〜７０℃で下層の水層を分液して除去し、さらに水２０ｍｌを加えて、６０〜７０℃で下層の水層を分液して除去し、減圧でトルエンを回収して、イソプロピルアルコール９０ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、粗結晶を２３．１ｇ得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ａ）を２２．２ｇ得た。収率４９％（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから）であった。融点１２４℃。

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１２６．０×１５０ｍｍ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相：メタノール／水＝９５／５（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．５％
なお、以下の実施例２〜５も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。

また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３１３．２ｎｍおよび３８２．８ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１４８００、１２７００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
なお、以下の実施例３〜６も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。

また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例２〜６においても同様である。なお、以下の実施例２〜６も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ_２−Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ_２−Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），４．５６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＨ_３−Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）

（実施例２）
［化合物（ｂ）；２−アクリロイルオキシエチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｂ）

メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをアクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は実施例１と同様にして、化合物（ｂ）を収率４６％（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから）で得た。融点は１２６℃、ＨＰＬＣ面百純度は９８．１％であった。

また、化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３１３．２ｎｍおよび３８０．６ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１５４００、１３１００であった。スペクトルを図２に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ

また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．３９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７２（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．４６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２−Ｈ），６．２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ_２−Ｈ），４．６４（ｍ，２Ｈ，ａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ，ａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）

（実施例３）
［化合物（ｃ）；メチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｃ）

メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメチルアルコールとした以外は実施例１と同様にして、化合物（ｃ）を収率５３％（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから）で得た。融点は１５４℃、ＨＰＬＣ面百純度は９９．４％であった。最大吸収波長λｍａｘは３１２．６ｎｍおよび３８１．６ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１４８００、１３０００であった。スペクトルを図３に示す。

また、化合物（ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．４０（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１０（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）

（実施例４）
［化合物（ｄ）；オクチル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｄ）

メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをオクチルアルコールとした以外は実施例１と同様にして、化合物（ｄ）を収率３２％（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから）で得た。融点は１３０℃、ＨＰＬＣ面百純度は９９．７％であった。最大吸収波長λｍａｘは３１２．８ｎｍおよび３７９．８ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１４６００、１３０００であった。スペクトルを図４に示す。

また、化合物（ｄ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７１（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９７（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．３９（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．５０（ｍ，２１Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ_２，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）０．９０（ｍ，３Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ_３）

（実施例５）
［化合物（ｅ）；２−エチルへキシル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｅ）

メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２−エチルへキシルアルコールとした以外は実施例１と同様にして、化合物（ｅ）を収率３７％（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから）で得た。融点は８１℃、ＨＰＬＣ面百純度は９９．８％であった。最大吸収波長λｍａｘは３１２．８ｎｍおよび３７９．８ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１５１００、１３１００であった。スペクトルを図５に示す。

また、化合物（ｅ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．４６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．３２（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．５０（ｍ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ_２，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ），０．９６（ｍ，６Ｈ，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ_３）

（実施例６）
［化合物（ｆ）；２−メタクリロイルオキシエチル２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｆ）

２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを４−メトキシフェノールとした以外は実施例１と同様にして、化合物（ｆ）を収率５％（４−メトキシフェノールから）で得た。融点は９４℃、最大吸収波長λｍａｘは３０９．８ｎｍおよび３７３．２ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１４７００、１３１００であった。スペクトルを図６に示す。

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｆ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３４．６×１５０ｍｍ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相：アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９３．４％

また、化合物（ｆ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１０．７１（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．１５（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ_２−Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ_２−Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＨ_３−Ｈ）

（比較例）
従来の一般的な、紫外線を主に吸収する光吸収剤である化合物（ｇ）；３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール −２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレートを比較例として合成した。

［光吸収フィルムの作製］
実施例５で得られた化合物（ｅ）を０．１ｇ、ポリメタクリル酸メチル１．９ｇ、メチルエチルケトン４．０ｇ、トルエン４．０ｇを混合して溶解し、光吸収剤を有した樹脂組成物の溶液を得た。得られた光吸収剤を有した樹脂組成物の溶液を、バーコーターＮｏ．２０を用いてガラス板（厚み２ｍｍ）に塗布し、加熱乾燥９０℃を２分、１２０℃を３分の順で行った後、減圧乾燥４０℃を１２時間実施して溶媒を除去し、膜厚４μｍの光吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを得た。一方、比較例で合成した化合物（ｇ）をメタクリル酸メチルと共重合して、５％の光吸収剤を含む共重合体とし、次いで化合物（ｅ）と同様の方法でフィルム化して、膜厚４μｍの光吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを得た。

［光遮断試験］
市販の昇華転写方式コンパクトフォトプリンター（ＣａｎｏｎＳＥＬＰＨＹＣＰ６００）に使用されているイエロー染料、シアン染料、マゼンダ染料の転写フィルムに、上記で得られた化合物（ｅ）、（ｇ）の光吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを乗せて転写フィルムを保護し、ウェザーメーターで１００時間疑似太陽光を照射して退色を確認した。レベル５は退色なし、レベル４はわずかに退色、レベル３はある程度退色、レベル２はほとんど退色、レベル１は完全に退色として、５段階で評価した結果を表１に示す。

表１より、従来の光吸収剤と比較して、本発明品は長時間にわたって高い光遮断機能を有していることがわかり、有用な光吸収剤であると言える。なお、実施例および比較例により得られた化合物を用いたフィルムの、光遮断試験の条件は次の通りである。

＜光遮断試験条件＞
装置：スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５（スガ試験機（株））
照射照度：１８０Ｗ／ｍ^２
照射時間：１００時間
ブラックパネル温度：６３℃
槽内湿度：５０％

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、３１０ｎｍおよび３８０ｎｍ付近に最大吸収波長を示して、優れた紫外線および可視光短波長域の光遮断機能を有し、さらに太陽光に長時間さらされても、光遮断機能が損なわれることがない。よって、紫外線および可視光短波長域の光で劣化する材料や人体の保護に好適に用いることが出来る。

化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。

Claims

下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。

一般式（１）
［式中、Ｒ_１は、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、フェニル基、トリル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基、アルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基である］
上記一般式（１）におけるＲ_１が水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_３が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
上記一般式（１）におけるＲ_１が水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_３がアルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する光吸収剤。
樹脂に、請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合した光吸収性樹脂組成物。