JP2018176469A - Three-dimensional object precursor processing agent composition - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも速やかに（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法の提供。【解決手段】三次元物体１と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材２とを含む三次元物体前駆体から、サポート材２を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、１級アミン化合物を含み、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物の合計含有量が前記１級アミン化合物の含有量より少ない、三次元物体前駆体処理剤組成物。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a three-dimensional object precursor treating agent composition capable of removing a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer more quickly than before, and the three-dimensional object precursor treating agent composition. Provision of a method for manufacturing a three-dimensional object by the heat-melt lamination method used. SOLUTION: A support material 2 is obtained from a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object 1 and a support material 2 containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A composition for treating a three-dimensional object precursor for removal, which contains a primary amine compound, and the total content of alkali metal hydroxide and alkali metal coal oxide is smaller than the content of the primary amine compound. Three-dimensional object precursor treatment agent composition. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。 The present invention relates to three-dimensional object precursor processing compositions.
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。 The 3D printer is a type of rapid prototyping and is a three-dimensional printer that forms a three-dimensional object based on 3D data such as 3D CAD and 3D CG. As a method of 3D printer, a hot melt lamination method (hereinafter, also referred to as FDM method), an inkjet ultraviolet curing method, an optical shaping method, a laser sintering method, etc. are known. Among them, the FDM method is a shaping method in which a three-dimensional object is obtained by heating / melting, extruding and laminating polymer filaments, and unlike the other methods, does not use the reaction of the material. Therefore, the FDM type 3D printer is small and inexpensive, and has recently been popularized as an apparatus with few post-processing. In order to form a three-dimensional object of a more complicated shape by the FDM method, a three-dimensional object is formed by laminating a forming material constituting the three-dimensional object and a support material for supporting the three-dimensional structure of the forming material The precursor can be obtained, and then the support material can be removed from the three-dimensional object precursor to obtain the target three-dimensional object.
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた場合には、（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する為に、それだけの処理では不十分な為に更に有機溶剤や加熱された水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられている（例えば、特許文献１及び２）。 When a (meth) acrylic acid-based copolymer is used as the support material as a method for removing the support material from the three-dimensional object precursor, the carboxylic acid in the (meth) acrylic acid-based copolymer may be alkaline due to the alkali. It is used to be dissolved and dissolved in an alkaline aqueous solution. The (meth) acrylic acid-based copolymer contained in the support material used in the method is dissolved in a hydrophobic group and the three-dimensional object precursor processing agent from the viewpoint of heating / melt extrusion and lamination by a 3D printer. In order to have hydrophilic groups from the viewpoint of conductivity, it is not sufficient to treat it alone, so a method of removing the support material by immersing in an organic solvent or heated water is mentioned (for example, patent) Documents 1 and 2).
従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。 The conventional three-dimensional object precursor treating agent takes time to remove a support material containing a (meth) acrylic acid copolymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
本発明は、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供する。 The present invention relates to a three-dimensional object precursor processing agent composition capable of removing the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer more rapidly than in the prior art, and the three-dimensional object precursor processing agent composition Provided is a method of manufacturing a three-dimensional object by a hot melt lamination method using an object.
本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、１級アミン化合物を含み、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物の合計含有量が前記１級アミン化合物の含有量より少ない。 The three-dimensional object precursor processing agent composition of the present invention comprises a three-dimensional object and a support material comprising a (meth) acrylic acid copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A three-dimensional object precursor treating agent composition for removing the support material from a precursor, wherein the three-dimensional object precursor treating agent composition comprises a primary amine compound, an alkali metal hydroxide and The total content of alkali metal carbonates is less than the content of the primary amine compound.
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。 A method for producing a three-dimensional object according to the present invention comprises: forming a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material, and bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor processing agent composition A method of manufacturing a three-dimensional object according to a hot melt lamination method, comprising a support material removing step of removing the support member.
本発明によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a three-dimensional object precursor processing agent composition capable of removing the support material containing the (meth) acrylic acid-based copolymer more rapidly than in the prior art, and the three-dimensional object precursor processing It is possible to provide a method of producing a three-dimensional object by a hot melt lamination method using the agent composition.
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、１級アミン化合物を含み、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物の合計含有量が前記１級アミン化合物の含有量より少ない。本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。
<Three-dimensional object precursor processing agent composition>
The three-dimensional object precursor processing composition of the present embodiment includes a three-dimensional object, and a support material including a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. A three-dimensional object precursor treating agent composition for removing the support material from an object precursor, the three-dimensional object precursor treating agent composition comprising a primary amine compound, an alkali metal hydroxide And the total content of alkali metal carbonates is less than the content of the primary amine compound. According to the three-dimensional object precursor processing agent composition of the present embodiment, the support material containing the (meth) acrylic acid copolymer can be removed more rapidly than in the prior art.
〔１級アミン化合物〕
前記１級アミン化合物は、１以上の１級アミノ基を有する化合物を意味する。前記１級アミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、及びイソペンチルアミン等のアルキルアミン；、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びモノブタノールアミン等のアルカノールアミン等が例示できるが、これらの中でもモノアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましいが、サポート材の除去速度の点からモノプロパノールアミン、及びモノイソプロパノールアミンから選ばれる１種以上が更に好ましい。前記１級アミン化合物は、分子内に１級アミノ基以外のアミノ基を有していても構わない。
[Primary amine compounds]
The primary amine compound means a compound having one or more primary amino groups. Examples of the primary amine compound include monomethylamine, monoethylamine, mono n-propylamine, monoisopropylamine, mono n-butylamine, monoisobutylamine, monosec-butylamine, monot-butylamine, mono n-pentylamine, and Examples are alkylamines such as isopentylamine; alkanolamines such as monomethanol amine, monoethanolamine, monopropanol amine, monoisopropanolamine, and monobutanolamine, etc. Among these, monoalkanolamines are preferred, and monoethanol Although an amine is more preferable, at least one selected from monopropanolamine and monoisopropanolamine is more preferable from the viewpoint of the removal rate of the support material. The primary amine compound may have an amino group other than the primary amino group in the molecule.
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記１級アミン化合物の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記１級アミン化合物の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以上がより更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記１級アミン化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１．０〜８質量％がより更に好ましい。 The content of the primary amine compound in the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting good removal of the support material. More preferably, 1.0% by mass or more is more preferable. The content of the primary amine compound in the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of achieving good removal of the support material. % By mass or less is more preferable, and 8% by mass or more is even more preferable. If these viewpoints are put together, 0.1-20 mass% is preferable, and, as for content of the said primary amine compound in the said three-dimensional object precursor processing agent composition, 0.5-15 mass% is more preferable, and 0 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 1.0 to 8% by mass is even more preferable.
〔アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物〕
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が例示できる。
[Alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate]
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
前記アルカリ金属炭酸化物は、炭酸化リチウム、炭酸化ナトリウム、及び炭酸化カリウム等が例示できる。 Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記アルカリ金属水酸化物及び前記アルカリ金属炭酸化物の合計含有量は、三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去し、繰り返し使用によるｐＨ低下を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から、２．５質量％未満が好ましく、１．０質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満が更に好ましく、実質的に含まないのがより更に好ましい。 The total content of the alkali metal hydroxide and the alkali metal carbonate in the three-dimensional object precursor treating agent composition rapidly removes the support material from the three-dimensional object precursor, and the pH drops due to repeated use. From the viewpoint of suppressing and maintaining good removability of the support material for a long time, less than 2.5% by mass is preferable, less than 1.0% by mass is more preferable, and less than 0.5% by mass is more preferable, substantially Even more preferably not included.
〔界面活性剤〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、界面活性剤を含有することもできる。前記三次元物体前駆体処理剤組成物が界面活性剤を含有すると、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去することができ、更に、サポート材の良好な除去性を長時間持続させることができる。
[Surfactant]
The three-dimensional object precursor processing composition may also contain a surfactant. When the three-dimensional object precursor processing composition contains a surfactant, the support material present in the interstices of the three-dimensional object can be rapidly removed, and furthermore, the good removability of the support material is maintained for a long time be able to.
前記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and anionic surfactants.
前記アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらアニオン界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオンが挙げられる。 As said anionic surfactant, alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate Α-sulfo fatty acid salts, N-acyl amino acid salts, phosphoric mono- or diesters, sulfosuccinic acid esters and the like. Examples of alkyl ether sulfates include polyoxyethylene alkyl ether sulfates. Among these, at least one selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, saturated fatty acid salts, and alkyl ether carboxylates is preferable. Examples of the counter ion of the anionic group of these anionic surfactants include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
前記両性界面活性剤としては、イミダゾリン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられ、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。 Examples of the amphoteric surfactant include imidazoline, carbobetaine, amidobetaine, sulfobetaine, hydroxysulfobetaine, amidosulfobetaine and the like, and betaine surfactants such as alkyl dimethylaminoacetic acid betaine and fatty acid amidopropyl betaine are more preferable. And fatty acid amidopropyl betaines are more preferred.
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, higher fatty acid sucrose ester, polyglycerin fatty acid ester, higher fatty acid mono- or diethanolamide, polyoxyethylene Examples include hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, alkyl saccharide, alkylamine oxide, alkylamidoamine oxide and the like. Among these, at least one or more selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers are preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferable.
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去する観点、及び、サポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 The polyoxyalkylene alkyl ether is represented by the following general formula (1) from the viewpoint of rapidly removing the support material in the gap of the three-dimensional object and from the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time Polyoxyalkylene alkyl ethers are preferred.
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐ−Ｈ （１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｍ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数、ｐは０〜２０の数を表す。）
R 1 -O- (EO) m (PO) p-H (1)
(In the above general formula (1), R 1 is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, m and p are the average addition mole numbers of EO and PO, respectively) M is a number of 1 to 20, and p is a number of 0 to 20.)
前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、隙間の洗浄性と除去液の耐久性の観点から１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、４〜１８が好ましく、６〜１６がより好ましく、８〜１２が更に好ましい。 The carbon number of the alkyl group represented by R 1 is preferably 4 or more from the viewpoint of rapidly removing the support material present in the gap of the three-dimensional object and from the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time Six or more are more preferable, and eight or more are still more preferable. The carbon number of the alkyl group represented by R 1 is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and still more preferably 12 or less from the viewpoint of the cleaning property of the gap and the durability of the removal solution. 4-18 are preferable, as for carbon number of the alkyl group represented by said R 1 combining these viewpoints, 6-16 are more preferable, and 8-12 are still more preferable.
前記（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐは、オキシエチレン基単独で構成（ｐ＝０）されていてもよいが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成されていてもよい。（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯ及びＰＯのブロックを構成するＥＯ及びＰＯの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、各ブロックの数はそれぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。 The (EO) m (PO) p may be composed of an oxyethylene group alone (p = 0), but may be composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group. When (EO) m (PO) p is composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group, the arrangement of EO and PO may be block or random. When the arrangement of EO and PO is a block, the number of EO and PO constituting the block of EO and PO is one for each block as long as each average added mole number is within the range. It may be two or more. When the number of EO blocks is two or more, the number of EOs in each block may be the same as each other, but may be different. Even when the number of PO blocks is two or more, the number of POs in each block may be the same as each other, or may be different.
前記ｍは、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から２以上が好ましく、４以上がより好ましい。前記ｍは、泡立ちを抑制する観点から２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ｍは、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１２が更に好ましい。 M is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of rapidly removing the support material in the gap between the three-dimensional objects and from the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time. The above m is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of suppressing foaming. If these viewpoints are put together, 2-20 are preferable, as for said m, 2-15 are more preferable, and 4-12 are still more preferable.
前記ｐは、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。 The value of p is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less, from the viewpoint of rapidly removing the support material in the gap between three-dimensional objects and from the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time preferable.
前記界面活性剤の含有量は、三次元物体の隙間にあるサポート材を速やかに除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 From the viewpoint of rapidly removing the support material present in the gap of the three-dimensional object and the viewpoint of maintaining good removability of the support material for a long time, the content of the surfactant is the three-dimensional object precursor processing agent composition 10 mass% or less in a thing is preferable, and 5 mass% or less is more preferable.
〔その他〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、エチレンジアミン四酢酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩等のビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。着色剤を含有する現像液組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、現像の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
[Others]
The three-dimensional object precursor treating agent composition is, if necessary, water, a water-soluble organic solvent, ethylenediaminetetraacetic acid salt, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylate, within the range not impairing the effects of the present invention. Builder components such as alginate, thickeners, pH adjusters, preservatives, rust inhibitors, pigments, colorants, etc. may be contained. Depending on the type of support material, the color of the developer solution composition containing the colorant changes as the support material dissolves, so the colorant is also expected to function as an indicator that indicates the progress degree and the end time of development. it can.
［水］
前記水は、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、又は通常の水道水等を用いることができる。水の含有量は、前記三次元物体前駆体処理剤組成物の残部（合計を１００質量％とする量）であってよい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
[water]
As the water, ultrapure water, pure water, ion exchange water, distilled water, ordinary tap water or the like can be used. The water content may be the balance of the three-dimensional object precursor processing agent composition (the amount to make the total 100% by mass). The content of the water in the three-dimensional object precursor processing agent composition improves the stability and handleability of the developer composition, and improves the waste liquid processability and the like from the viewpoint of environmental consideration. 20 mass% or more is preferable, 40 mass% or more is more preferable, and 60 mass% or more is still more preferable. The content of the water in the three-dimensional object precursor processing agent composition improves the stability and handleability of the developer composition, and improves the waste liquid processability and the like from the viewpoint of environmental consideration. Or less is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less.
［水溶性有機溶剤］
前記水溶性有機溶剤は、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解の性能を発現する。
[Water-soluble organic solvent]
The water-soluble organic solvent exhibits the capability of disintegration of the support material and dissolution in the developer composition.
前記水溶性有機溶剤は、２０℃の水に対して１．５質量％以上溶解するものが好ましい。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が挙げられる。 The water-soluble organic solvent is preferably one that dissolves in water at 20 ° C. in 1.5% by mass or more. Examples of the water-soluble organic solvent include water-soluble organic solvents selected from monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and glycol ethers.
前記１価アルコールとして、炭素数１以上、５以下の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びアミルアルコールから選ばれる１価アルコールが挙げられる。 As said monohydric alcohol, C1-C5 monohydric alcohol is mentioned. Specifically, a monohydric alcohol selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol and amyl alcohol It can be mentioned.
前記多価アルコールとしては、繰り返し単位の炭素数が２以上、３以下のアルキレングリコール〔以下、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールという〕が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールは、繰り返し単位であるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を１以上、１０以下有するものが好ましい。 As said polyhydric alcohol, carbon number of the repeating unit has 2 or more and 3 or less alkylene glycol [Hereinafter, it is called C2-C3 alkylene glycol]. As C2-C3 alkylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, nona ethylene glycol, deca ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene And glycol and tripropylene glycol. The C2 to C3 alkylene glycol is preferably one having an oxyethylene group or an oxypropylene group as a repeating unit in an amount of 1 or more and 10 or less.
また、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコール以外の多価アルコールとして、炭素数２以上、８以下の多価アルコールが挙げられる。具体的には、トリメチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 Moreover, C2 or more and 8 or less polyhydric alcohol is mentioned as polyhydric alcohols other than C2-C3 alkylene glycol. Specifically, trimethylene glycol, 1,3-octylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, Examples thereof include trimethylol ethane and trimethylol propane.
グリコールエーテルとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンジアルキルエーテルから選ばれるグリコールエーテルが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１以上、７以下が好ましい。アルキル基（末端エーテル部分のアルキル基）の炭素数は１以上、４以下が好ましい。具体的には、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノイソブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノアリルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノヘキシルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジブチルエーテルなどが挙げられる。ここで、ＰＥＯはポリオキシエチレンの略であり、かっこ内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。 The glycol ether includes glycol ethers selected from polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers. The oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group. The average added mole number of the oxyalkylene group is preferably 1 or more and 7 or less. The carbon number of the alkyl group (the alkyl group of the terminal ether moiety) is preferably 1 or more and 4 or less. Specifically, PEO (1 or more and 7 or less) monomethyl ether, PEO (1 or more and 7 or less) monoethyl ether, PEO (1 or more and 7 or less) monopropyl ether, PEO (1 or more and 7 or less) monobutyl ether PEO (1 or more, 7 or less) monoisobutyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monoallyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) monohexyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dimethyl ether, PEO (1 Above, 7 or less) Diethyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dipropyl ether, PEO (1 or more, 7 or less) dibutyl ether etc. are mentioned. Here, PEO is an abbreviation for polyoxyethylene, and the number in parentheses is the average added mole number of ethylene oxide (the same applies hereinafter).
前記水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解を更に高める観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（２以上、５以下）ジメチルエーテル、及びＰＯＥ（２以上、５以下）ジエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が好ましく、エチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノブチルエーテル、及びＰＯＥ（１以上、３以下）モノイソブチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤がより好ましい。 The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, from the viewpoint of further enhancing the dissolution of the support material and the dissolution in the developer composition. Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, POE (1 or more and 5 or less) monomethyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monoethyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monopropyl ether, POE (1 or more 5 or less) Water-soluble organic solvent selected from monobutyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monoisobutyl ether, POE (2 or more and 5 or less) dimethyl ether, and POE (2 or more and 5 or less) diethyl ether is preferred. Ethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, POE (1 or more and 3 or less) monomethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) monoethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) The water-soluble organic solvent selected from monopropyl ether, POE (one or more and three or less) monobutyl ether, and POE (one or more and three or less) monoisobutyl ether is more preferable.
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも速やかに前記メタクリル酸共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記三次元物体前駆体処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
<Method of manufacturing three-dimensional object>
A method for producing a three-dimensional object of the present embodiment is a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object, and a support material containing a (meth) acrylic acid copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. Method of producing a three-dimensional object by a hot melt laminating method having a forming step of obtaining the support material and a support material removing step of contacting the three-dimensional object precursor with the three-dimensional object precursor processing composition and removing the support material It is. According to the method for producing a three-dimensional object of the present embodiment, the support material containing the methacrylic acid copolymer can be removed more rapidly than in the prior art. The reason why the effect is exerted is considered to be the same as the reason why the three-dimensional object precursor processing agent composition exerts the effect.
〔造形工程〕
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
[Forming process]
A shaping process for obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units is a known hot melt lamination method The step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material in a method of manufacturing a three-dimensional object by the 3D printer of
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性及び耐熱性の観点からこれらの中でもポリカーボネート樹脂やポリアミド樹脂がより好ましく、ポリカーボネート樹脂が更に好ましい。 The modeling material which is a material of a three-dimensional object can be used without particular limitation as long as it is a resin used as a modeling material in the conventional FDM method for producing a three-dimensional object. Examples of the forming material include thermoplastic resins such as ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyphenyl sulfone resin, and among them, polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of formability by a 3D printer and heat resistance. And polyamide resins are more preferable, and polycarbonate resins are more preferable.
サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。 A soluble material for three-dimensional shaping which is a material of a support material includes a (meth) acrylic acid based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
[(Meth) acrylic acid copolymer]
(Hydrophilic monomer)
As the hydrophilic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α-hydroxyacrylic acid and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of the removability of the support material.
（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン等が挙げられる。
(Hydrophobic monomer)
Examples of the hydrophobic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, acrylic Lauryl acid, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacryl 2-ethylhexyl acid, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate Le cyclohexyl, benzyl methacrylate, styrene, alpha-methylene -γ- valerolactone.
前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットとしてはスチレンモノマーユニットが挙げられる。 The (meth) acrylic acid-based copolymer may contain monomer units other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer. A styrene monomer unit is mentioned as monomer units other than the above-mentioned hydrophilic monomer and the above-mentioned hydrophobic monomer.
〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
[Support material removal process]
The support material removing step is a step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor processing composition to remove the support material. In the method of bringing a three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor processing composition, it is considered that it is stirred after being immersed in the treatment liquid, stirred, exposed to a strong water flow, or moved the precursor itself. Be However, from the viewpoint of preventing breakage of the precursor and easiness of operation, a method of immersing the three-dimensional object precursor in the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferable. From the viewpoint of improving the removability of the support material, ultrasonic waves can be applied during immersion to promote dissolution of the support material.
前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい。 The pH of the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, from the viewpoint of the solubility of the support material. In addition, the pH of the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, from the viewpoint of suppressing or reducing damage to the forming material. If these viewpoints are put together, 10-14 are preferable, as for pH of the said three-dimensional object precursor processing agent composition, 10-13 are more preferable, and 11-13 are still more preferable.
前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい。 The amount of use of the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 10 times by mass or more, more preferably 20 times by mass or more with respect to the support material from the viewpoint of solubility of the support material. The amount of use of the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 10000 mass times or less, more preferably 5000 mass times or less, still more preferably 1000 mass times or less, with respect to the support material from the viewpoint of workability. It is more preferable that the amount is twice or less by mass.
当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、同様の観点から８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。 The temperature of the three-dimensional object precursor processing agent composition in the support material removing step is preferably 25 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of the solubility of the support material. From the same viewpoint, the temperature of the three-dimensional object precursor processing agent composition in the support material removing step is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less. When these viewpoints are put together, 25-80 degreeC is preferable and, as for the temperature of the said three-dimensional object precursor processing agent composition in the said support material removal process, 40-70 degreeC is more preferable.
前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましく、５〜６０分がより更に好ましい。 The time for which the soluble material for three-dimensional formation is brought into contact with the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 5 minutes or more from the viewpoint of the removability of the support material. Further, the time for which the three-dimensional structure soluble material is brought into contact with the three-dimensional object precursor processing agent composition is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, from the viewpoint of reducing damage to the three-dimensional object. 90 minutes or less are further preferable, and 60 minutes or less are still more preferable. 5 to 180 minutes are preferable, as for the time which makes the said soluble material for three-dimensional modeling contact the said three-dimensional object precursor processing agent composition combining these viewpoints, 5 to 120 minutes are more preferable, and 5 to 90 minutes. Is more preferred, and 5 to 60 minutes are even more preferred.
＜実施例１〜６、比較例１、２＞
〔評価サンプルの作製〕
ストラタシス社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてポリカーボネート（ストラタシス社製ポリカーボネート樹脂）、三次元造形用可溶性材料としてＳＲ−１００（２種のストラタシス社製メタクリル酸系共重合体の混合物；１種目の構成モノマー；メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体と２種目の構成モノマー；メタクリル酸、スチレン、及びアクリル酸ｎ−ブチルの共重合体）を用い、評価サンプルＩ（三次元物体前駆体）を作製した。図１は当該評価サンプルＩの形状を示す概略図である。
<Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2>
[Preparation of evaluation sample]
Stratasys FDM 3D printer Fortus 250 MC, polycarbonate as a modeling material (polycarbonate resin manufactured by Stratasys), SR-100 as a soluble material for three-dimensional shaping (a mixture of two types of methacrylic acid copolymers manufactured by Stratasys; Evaluation sample I (three-dimensional object precursor) using the first constituent monomer; a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate and the second constituent monomer; a copolymer of methacrylic acid, styrene, and n-butyl acrylate Body) was produced. FIG. 1 is a schematic view showing the shape of the evaluation sample I.
図１で示される当該評価サンプルＩは三次元物体１と、サポート材２からなる三次元物体前駆体からなる。前記サポート材２は、前記三次元物体１の形状の理解を助けるために図示を省略しているが、前記サポート材２は前記三次元物体１の空隙を満たしており、前記サポート材ＩＩの外観は一つの立方体である。 The evaluation sample I shown in FIG. 1 comprises a three-dimensional object 1 and a three-dimensional object precursor consisting of a support material 2. Although the support material 2 is not shown in order to aid understanding of the shape of the three-dimensional object 1, the support material 2 fills the void of the three-dimensional object 1, and the appearance of the support material II Is a cube.
＜実施例７〜９、比較例３、４＞
〔評価サンプルの作製〕
ストラタシス社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてポリアミド樹脂（ストラタシス社製ナイロン１２）、三次元造形用可溶性材料としてＳＲ−１１０（２種のストラタシス社製メタクリル酸系共重合体の混合物；１種目の構成モノマー；メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体と２種目の構成モノマー；メタクリル酸、スチレン、及びアクリル酸ｎ−ブチルの共重合体）を用い、評価サンプル評価サンプルＩＩと同じ形状の評価サンプルＩＩ（三次元物体前駆体）を作製した。
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4
[Preparation of evaluation sample]
A mixture of a polyamide resin (Nylon 12 manufactured by Stratasys) and a SR-110 (a two methacrylate resin copolymer manufactured by Stratasys) as a soluble material in a Stratasys FDM 3D printer Fortus 250 MC Evaluation sample same as evaluation sample evaluation sample II using first type constituting monomer; copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate and second type constituting monomer; copolymer of methacrylic acid, styrene and n-butyl acrylate) Shape evaluation sample II (three-dimensional object precursor) was produced.
〔評価方法１〕
前記評価サンプルＩ及び前記評価サンプルＩＩの各質量Ａを測定した後、各評価サンプルをそれぞれ表１に記載の組成の三次元物体前駆体処理剤組成物５００ｍｌに籠に入れた状態で浸漬させ、マグネットスターラーで４００ｒｐｍにて２０分間撹拌洗浄した。その後、各評価サンプルを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の評価サンプルの各質量Ｂを測定し、下記計算により三次元造形用可溶性材料の溶出速度（質量％／分）を求めた。評価結果を表１に示す。なお、表１中のウォーター・ワークスの組成の例として、ウォーター・ワークス３質量％水溶液の組成を表２に示す。
・三次元造形用可溶性材料の溶出速度（質量％／分）＝（前記質量Ａ−前記質量Ｂ）／（前記質量Ａ）×１００／２０
[Evaluation method 1]
After measuring each mass A of the evaluation sample I and the evaluation sample II, each evaluation sample is immersed in 500 ml of the three-dimensional object precursor processing agent composition of the composition described in Table 1, The mixture was stirred and washed with a magnetic stirrer at 400 rpm for 20 minutes. Thereafter, each evaluation sample is dried in a dryer at 110 ° C. for 1 hour, each mass B of the evaluation sample after drying is measured, and the dissolution rate (mass% / min) of the soluble material for three-dimensional shaping is determined by the following calculation. The The evaluation results are shown in Table 1. As an example of the composition of the water works in Table 1, the composition of a 3 mass% water works solution is shown in Table 2.
· Dissolution rate of soluble material for three-dimensional shaping (mass% / min) = (the mass A-the mass B) / (the mass A) x 100/20
１：三次元物体
２：サポート材
1: Three-dimensional object 2: Support material
Claims (8)
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、１級アミン化合物を含み、
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物の合計含有量が前記１級アミン化合物の含有量より少ない、三次元物体前駆体処理剤組成物。 A three-dimensional object for removing the support material from a three-dimensional object precursor comprising a three-dimensional object and a support material comprising a (meth) acrylic acid type copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units An object precursor treating agent composition comprising
The three-dimensional object precursor processing composition comprises a primary amine compound,
Three-dimensional object precursor processing agent composition in which the total content of the alkali metal hydroxide and the alkali metal carbonate is less than the content of the primary amine compound.
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