JP2018174077A - 電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】自己放電の少ないリチウムイオン二次電池の得られる電池用セパレータを提供する。【解決手段】アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む捕捉層１を有する電池用セパレータ１２とする。一方または両方の表面上の少なくとも一部に、絶縁層４を有することが好ましい。【選択図】図４

Description

本発明は、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の応用分野として、モバイル機器の他、ロボットやドローン、自動荷物搬送車などの産業機器が挙げられる。産業機器の分野でリチウムイオン二次電池を用いる場合、モーター駆動に利用できるように、出力電圧を高くしなければならない。そのため、複数のリチウムイオン二次電池を直列で組み合わせて、パック化する必要がある。

複数のリチウムイオン二次電池（セル）を直列でパック化した電池パックでは、最も容量の小さいセルによってパック容量が決まる。電池パックの各セルを形成しているリチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ）にバラツキがあると、セル毎に充放電深度が変わるため、セルの容量劣化速度にバラつきが生じる。そして、最も容量劣化したセルによってパック容量が決まるため、電池パックの寿命が短くなる。したがって、複数のリチウムイオン二次電池を直列でパック化する場合には、容量やＳＯＣの近いものを組み合わせている。

しかしながら、ＳＯＣの近いリチウムイオン二次電池同士を組み合わせて電池パックを形成しても、電池パック内でセルの自己放電が起こると、セルのＳＯＣにバラツキが生じるため、電池パックの寿命の低下につながってしまう。したがって、電池パックのセルには、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を使用することが望ましい。
電池の自己放電を抑制する技術として、正極および負極のいずれとも接しない位置に、酸化剤含有層を有するセパレータを有する非水電解質二次電池がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−１４９２００号公報

従来のリチウムイオン二次電池は、自己放電が十分に抑制されたものではなかった。このため、リチウムイオン二次電池の自己放電を、より一層小さくすることが求められている。特に、電池パックのセルに使用するリチウムイオン二次電池では、パック容量の劣化を抑制するために、自己放電を小さくすることが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池の得られる電池用セパレータを提供することを課題とする。
また、本発明は、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意検討を重ねた。
その結果、遷移金属イオンと配位結合するヘテロ原子を含む繰り返し単位を有する重合体を用いて、電池用セパレータを形成すればよいことを見出した。このような電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池では、電池用セパレータが遷移金属イオンを捕捉するので、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが負極に到達するのを防止できる。
すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。

（１）アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む捕捉層を有することを特徴とする電池用セパレータ。

（２）前記アミノ基が、電子供与性の官能基を有することを特徴とする（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）前記スルフィド構造の硫黄原子に電子供与性の官能基が結合していることを特徴とする（１）に記載の電池用セパレータ。

（４）ポリオレフィン系微多孔膜からなる基材層の一方の面上または両面上の少なくとも一部に、前記捕捉層が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（５）一方または両方の表面上の少なくとも一部に、絶縁層を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用セパレータ。
（６）前記絶縁層が金属酸化物粒子を含有することを特徴とする（５）に記載の電池用セパレータ。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明の電池用セパレータは、アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む捕捉層を有する。このため、本発明の電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池では、電池用セパレータによって、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが捕捉される。その結果、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが負極に到達しにくくなり、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが負極上で還元されることによる自己放電が抑制される。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。 本発明の電池用セパレータの一例を示した断面模式図である。 本発明の電池用セパレータの他の例を示した断面模式図である。 本発明の電池用セパレータの他の例を示した断面模式図である。 本発明の電池用セパレータの他の例を示した断面模式図である。

本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す知見を得た。
リチウムイオン二次電池の自己放電は、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンの負極上での還元が、原因の一つであると推定される。そこで、本発明者は、電池用セパレータに着目し、電池用セパレータに正極活物質などから溶出した遷移金属イオンを捕捉させて、遷移金属イオンが負極に到達するのを妨げるべく、検討を重ねた。その結果、遷移金属イオンと配位結合するヘテロ原子を含む繰り返し単位を有する重合体を用いて電池用セパレータを形成すればよいとの知見を得た。

本発明者は、さらに検討を重ね、遷移金属イオンと配位結合するヘテロ原子を含む繰り返し単位を有する重合体として、アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を用いることで、遷移金属イオンを十分に捕捉でき、電池用セパレータとして使用できる微多孔膜が得られることが分かった。また、この電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池は、自己放電が少ないことを確認し、本発明を想到した。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層体４０と、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０と、積層体４０に接続された一対のリード６０、６２とを備えている。また、図示されていないが、ケース５０内には、積層体４０とともに電解液が収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されている。リード６０、６２の端部は、ケース５０の外部に延びている。
図１では、ケース５０内に積層体４０が一つのみ収容されている場合を例示したが、複数の積層体４０が積層して収容されていてもよい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、鉄およびチタンなどの金属からなる薄板を用いることができる。これらの中でも、アルミニウムおよびＳＵＳからなる金属薄膜が、正極集電体２２として好ましく用いられる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、正極活物質として、スピネル系正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、層状酸化物系であるＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等を用いることができる。

（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素材料を用いることができる。

（正極バインダー）
正極バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、鉄およびチタンなどの金属からなる薄板を用いることができる。これらの中でも、アルミニウムおよびＳＵＳからなる金属薄膜が、負極集電体３２として好ましく用いられる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。
（負極活物質）
負極活物質層３４に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、負極活物質として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛、グラファイトなどの炭素材料等を用いることができる。

（負極導電材）
負極導電材としては、正極導電剤と同様のものを用いることができる。
（負極バインダー）
負極バインダーとしては、正極バインダーと同様のものの他、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。

「セパレータ」
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ１０として、本発明の電池用セパレータを用いる。
図２は、本発明の電池用セパレータの一例を示した断面模式図である。図２に示すセパレータ１０は、捕捉層１からなる。捕捉層１は、重合体（高分子）の微多孔膜である。
捕捉層１を形成している重合体は、アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体から選ばれる少なくとも１種を含む。捕捉層１は、上記の重合体の他に、必要に応じて可塑剤などの添加剤を含有していてもよい。

アミノ基は、窒素原子上に立体的に張りだした非共有電子対を有している。このため、アミノ基を含む化合物の重合体およびアミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体は、遷移金属イオンと配位結合しやすい。したがって、図２に示すセパレータ１０（捕捉層１）が、アミノ基を含む化合物の重合体および／またはアミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体を含む場合、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンを捕捉できる。

上記重合体に含まれるアミノ基は、電子供与性の官能基を有することが好ましい。電子供与性の官能基としては、メチル基などのアルキル基、メチレン基などのアルキレン基、メトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。アミノ基が電子供与性の官能基を有する場合、窒素原子の非共有電子対のドナー性が高くなり、より一層アミノ基が遷移金属イオンと配位結合しやすくなる。その結果、より効果的に遷移金属イオンを捕捉できるセパレータ１０となる。

上記重合体に含まれるアミノ基は、具体的には、下記一般式（１）に示されるものであることが好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、メチレン基、メトキシ基、フェニル基のいずれかである。）

一般式（１）に示されるアミノ基のＲ_１及びＲ_２は、いずれか一方または両方が水素であることが好ましい。Ｒ_１及びＲ_２のうちいずれか一方が水素である場合、他方がメチレン基であることが好ましい。
一般式（１）に示されるアミノ基を含む化合物の重合体としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）に示される重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも特に、効果的に遷移金属イオンを捕捉できるため、一般式（３）に示されるポリアリルアミンまたは一般式（４）に示されるポリジアリルアミンが好ましい。

（一般式（３）〜（６）中、ｎは、２０００〜５０００である。）

スルフィド構造は、硫黄原子上に立体的に張りだした非共有電子対を有している。このため、スルフィド構造により連結された重合体およびアミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体は、遷移金属イオンと配位結合しやすい。したがって、図２に示すセパレータ１０（捕捉層１）が、スルフィド構造により連結された重合体および／またはアミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体を含む場合、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンを捕捉できる。

上記重合体に含まれるスルフィド構造の硫黄原子には、電子供与性の官能基が結合していることが好ましい。電子供与性の官能基としては、メチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。スルフィド構造の硫黄原子に電子供与性の官能基が結合している場合、スルフィド構造を形成している硫黄原子の非共有電子対のドナー性が高くなり、より一層スルフィド構造が遷移金属イオンと配位結合しやすくなる。その結果、より効果的に遷移金属イオンを捕捉できるセパレータ１０となる。

上記重合体に含まれるスルフィド構造は、例えば、下記一般式（２）に示されるものであることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ_３は、アルキレン基、フェニレン基、２つのメチレン基の間にフェニレン基が配置された構造のいずれかである。）

一般式（２）に示されるスルフィド構造により連結された重合体としては、例えば、下記一般式（７）または（８）で示される重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも特に、効果的に遷移金属イオンを捕捉できるため、一般式（７）に示されるポリフェニレンスルフィドが好ましい。

（一般式（７）〜（８）中、ｍは、２０００〜５０００である。）

図２に示すセパレータ１０の厚み（捕捉層１の厚み）は、用途等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、例えば、１５〜３０μｍとすることができる。セパレータ１０の厚みが１５μｍ以上であると、正極２０と負極３０とが直接接触する短絡現象を、より確実に防止できる。セパレータ１０の厚みが３０μｍ以下であると、セパレータ１０が厚いことによるリチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度の低下を抑制できる。

図２に示すセパレータ１０（捕捉層１）を形成している重合体がアミノ基を含む場合、補足層１中に含まれる窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数は、４．０〜１０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。遷移金属イオンを効果的に捕捉できる窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数は０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であり、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２を超えても上記効果は向上しない。しかし、窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数を小さくすると、セパレータ１０の厚みを確保しにくくなる。窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数が４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であると、捕捉層１を形成している重合体がアミノ基を含む場合に十分な厚みを有する捕捉層１が得られやすく、好ましい。窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数が、１０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であると、セパレータ１０の厚みが厚くなりすぎることを防止できる。

図２に示すセパレータ１０（捕捉層１）を形成している重合体がスルフィド構造を含む場合、補足層１中に含まれる硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数は、５．０〜１５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。遷移金属イオンを効果的に捕捉できる硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数は０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であり、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２を超えても上記効果は向上しない。しかし、硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数を小さくすると、セパレータ１０の厚みを確保しにくくなる。硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数が５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であると、捕捉層１を形成している重合体がスルフィド構造を含む場合に十分な厚みを有する捕捉層１が得られやすく、好ましい。硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数が、１５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であると、セパレータ１０の厚みが厚くなりすぎることを防止できる。

図２に示すセパレータ１０は、従来公知の方法により、アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む微多孔膜を形成し、これを捕捉層１として用いる方法により製造できる。

上記の重合体を含む微多孔膜（捕捉層１）の製造方法としては、例えば、以下に示す湿式法により微多孔膜を製造する方法などが挙げられる。
上記の重合体（ポリマー）から選ばれる少なくとも１種と、可塑剤および／または溶媒とを混合し、二軸押出機などを用いて溶融させて混練し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り、所定の厚さのシートとする。次いで、得られたシートを、二軸延伸機を用いて二軸延伸し、所定の厚さのフィルムとする。続いて、得られたフィルムから可塑剤および／または溶媒を除去して、乾燥することにより微多孔膜とする。次に、微多孔膜を、テンターを用いて所定の延伸温度で幅方向に延伸する。その後、延伸した微多孔膜における幅方向の延伸を緩和しつつ熱処理する。以上の工程により、所定の厚さの微多孔膜からなる捕捉層１（セパレータ１０）が得られる。

捕捉層１を製造する際に使用する可塑剤としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、可塑剤として、ジオクチルフタレート、プロピレングリコールジオレート、プロピレングリコールジカプレート、ブチルステアレート、トリオクチルフォスフェート、ベンジルベンゾエート、グリセリントリオレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルマレエートなどを用いることができる。これらは、可塑剤としてだけでなく、溶媒としても機能する。

本発明の電池用セパレータは、図２に示す例に限定されるものではない。例えば、図３に示すセパレータ１１のように、基材層３の両面にそれぞれ、図２に示す捕捉層１が形成されている３層構造を有するものであってもよい。
図３に示すセパレータ１１を形成している基材層３としては、ポリオレフィン系微多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリプロピレンとポリエチレンのうちの少なくとも一方を含むものなどが挙げられる。

図３に示すセパレータ１１を形成している基材層３の厚みは、用途等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、例えば、１５〜３０μｍとすることができる。基材層３の厚みが１５μｍ以上であると、正極２０と負極３０とが直接接触する短絡現象を、より確実に防止できる。基材層３の厚みが３０μｍ以下であると、セパレータ１０が厚いことによるリチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度の低下を抑制できる。

図３に示す捕捉層１は、上記の重合体（ポリマー）から選ばれる少なくとも１種を含む。捕捉層１は、必要に応じてバインダーおよび／または可塑剤などの添加剤を含有していてもよい。捕捉層１がバインダーを含む場合、バインダーとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。これらバインダーは複数種を混合して用いても良い。

図３に示すセパレータ１１は、基材層３を有するため、セパレータ１１の短絡防止機能に影響を与えることなく、捕捉層１の厚みを変化させることができる。よって、図３に示すセパレータ１１を形成している捕捉層１の厚みは、図２に示す捕捉層１と比較して薄くすることが好ましい。具体的には、捕捉層１の厚みは、例えば、１μｍ以上１５μｍ未満とすることが好ましい。捕捉層１の厚みが１μｍ以上であると、捕捉層１による遷移金属イオンを捕捉する効果が顕著となる。捕捉層１の厚みが１５μｍ未満であると、捕捉層１を有することにより、セパレータ１１の厚みが厚くなりすぎることがない。

図３に示すセパレータ１１中の捕捉層１を形成している重合体がアミノ基を含む場合、補足層１中に含まれる窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数は、０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数が、０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であると、捕捉層１による遷移金属イオンを捕捉する効果が顕著となる。窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりのモル数が、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であると、セパレータ１１の厚みが厚くなりすぎることを防止できる。

図３に示すセパレータ１１中の捕捉層１を形成している重合体がスルフィド構造を含む場合、補足層１中に含まれる硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数は、０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数が、０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上であると、捕捉層１による遷移金属イオンを捕捉する効果が顕著となる。硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数が、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であると、セパレータ１１の厚みが厚くなりすぎることを防止できる。

図３に示すセパレータ１１は、例えば、以下に示す方法により、製造できる。
まず、従来公知の方法により基材層３を製造する。また、捕捉層１となる上記の重合体（ポリマー）から選ばれる少なくとも１種の重合体の粉末と、必要に応じて含有されるバインダーおよび／または可塑剤などの添加剤とを、溶媒中に分散または溶解して塗料とする。そして、得られた塗料を、基材層３の両面にそれぞれグラビア塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。このことにより、基材層３の両面に微多孔膜からなる補足層１が形成され、セパレータ１１が得られる。

捕捉層１を形成する際に用いる溶媒としては、例えば、水やエタノールなどの極性溶媒を用いることができ、揮発性、粘度の観点から水を用いることが好ましい。

また、セパレータ１１は、従来公知の方法により製造した基材層３の両面にそれぞれ、図２に示す捕捉層１を積層して熱圧着（ラミネート）する方法を用いて製造してもよいし、基材層３となる膜と、補足層１となる膜とを、共押出する方法により製造してもよい。

なお、図３に示すセパレータ１１では、基材層３の両面全面に捕捉層１が形成されている場合を例に挙げて説明したが、基材層３の一方の面上または両面上の少なくとも一部に、捕捉層１が形成されているものであってもよい。具体的には、基材層３の一方の面上にのみ捕捉層１が形成されていてもよい。この場合であっても、捕捉層１によって遷移金属イオンを捕捉できる。

本発明の電池用セパレータは、例えば、図４に示すセパレータ１２のように、絶縁層４を有するものであってもよい。図４に示すセパレータ１２は、図３に示すセパレータ１１の両面にそれぞれ絶縁層４を有するものである。
図４に示すセパレータ１２は、正極と接触する側の表面と、負極と接触する側の表面の両面全面に絶縁層４を有しているので、捕捉層１の耐酸化還元性が向上する。その結果、セパレータ１２を有するリチウムイオン二次電池は、より一層自己放電の少ないものとなる。

絶縁層４は、絶縁性の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。絶縁層４が金属酸化物粒子を含有する場合、捕捉層１の耐酸化還元性がより一層向上する。また、金属酸化物粒子の表面に形成される電気二重層には、遷移金属イオンが集まる性質がある。このため、絶縁層４が金属酸化物粒子を含有する場合、セパレータ１２によって、より効果的に遷移金属イオンを捕捉できる。したがって、セパレータ１２を有するリチウムイオン二次電池は、より一層自己放電の少ないものとなる。

金属酸化物粒子としては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）などを用いることができる。特に、電気化学的安定性の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）を用いることが好ましい。

絶縁層４は、従来公知のバインダーを含有していてもよい。具体的には、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および／またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。

図４に示すセパレータ１２を形成している絶縁層４の厚みは、例えば、１〜１０μｍとすることができる。絶縁層４の厚みが１μｍ以上であると、絶縁層４による絶縁効果が十分に得られ、捕捉層１の耐酸化還元性向上効果が顕著となる。絶縁層４の厚みが１０μｍ以下であると、絶縁層４を有することにより、セパレータ１２の厚みが厚くなりすぎることがない。

図４に示すセパレータ１２は、例えば、図３に示すセパレータ１１の両面に、金属酸化物粒子とバインダーとを、水または有機溶媒に分散または溶解させた塗液を塗布し、乾燥させて絶縁層４を形成する方法により形成できる。
この場合、塗液の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビア塗布、メタルマスク印刷、静電塗装、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、ドクターブレード、スクリーン印刷などの塗布方法を用いることが好ましい。

また、本発明の電池用セパレータは、例えば、図５に示すセパレータ１３のように、図２に示すセパレータ１０の両面にそれぞれ絶縁層４を有するものであってもよい。
図５に示すセパレータ１３は、例えば、図２に示すセパレータ１０の両面に、金属酸化物粒子とバインダーとを、水または有機溶媒に分散または溶解させた塗液を塗布し、乾燥させて絶縁層４を形成する方法により形成できる。

なお、図４および図５に示すセパレータ１２、１３では、両方の表面全面に絶縁層４が形成されている場合を例に挙げて説明したが、一方または両方の表面上の少なくとも一部に、絶縁層４を有するものであってもよい。具体的には、基材層３の一方の面上にのみ捕捉層１と絶縁層４とが形成されているセパレータであってもよいし、捕捉層１の一方の面上にのみ絶縁層４が形成されているセパレータであってもよい。これらのセパレータにおいても、絶縁層４を有することにより、捕捉層１の耐酸化還元性が向上する。

「電解液」
電解液としては、例えば、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質などが挙げられる。
有機電解液としては、リチウム塩および非水系溶媒を含有する非水電解液が使用される。
非水系溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、非水系溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトンなどを用いることができる。これらの非水系溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水系溶媒として、イオン液体を用いることもできる。

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであればよく、特に限定されるものではない。ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどが挙げられる。

電解液に用いるリチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩であればよく、特に限定されるものではない。リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２およびＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であればよく、特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムからなるものを利用できる。金属箔５２としては、例えばアルミ箔を用いることができる。高分子膜５４としては、ポリプロピレン等の膜を利用できる。外側の高分子膜５４の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましい。内側の高分子膜５４の材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２は、公知の方法により、正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接されている。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について説明する。
まず、正極２０と負極３０をそれぞれ形成する。
負極３０を形成するには、負極活物質、負極バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ負極導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
正極についても、同様にして作成した塗料を正極集電体２２上に塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上にそれぞれ塗布された塗料中から、溶媒を除去する。以上の工程により、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成される。また、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。
次に、正極活物質層２４が形成された正極集電体２２及び負極活物質層３４が形成された負極集電体３２に、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
以上の工程により、正極２０と負極３０が得られる。

次いで、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟み、ケース５０内に挿入する。具体的には、例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層して積層体４０とし、予め作製した袋状のケース５０に入れる。
最後に、ケース５０内に電解液を注入し、ケース５０の入り口をシールする。
以上の工程により、リチウムイオン二次電池１００が作製される。
なお、ケース５０に電解液を注入する工程を行わず、積層体４０を電解液に含浸させてからケース５０内に挿入してもよい。

本実施形態のセパレータ１０は、アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む捕捉層１を有する。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ１０によって、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが捕捉される。その結果、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが負極３０に到達しにくくなり、正極活物質などから溶出した遷移金属イオンが負極３０上で還元されることによる自己放電が抑制される。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
一般式（３）に示されるポリアリルアミン４９質量％と、可塑剤および溶媒としてのジオクチルフタレート５１質量％とを混合し、二軸押出機を用いて２２０℃で溶融させて混練し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り、厚さ２ｍｍのシートとした。次いで、得られたシートを、二軸延伸機を用いて延伸温度１３０℃で７×７倍に二軸延伸し、所定の厚さのフィルムとした。続いて、得られたフィルムを塩化メチレン中に浸漬して、フィルムからジオクチルフタレートを除去し、乾燥することにより微多孔膜を得た。次に、微多孔膜を、テンターを用いて延伸温度１２５℃で幅方向に１．８倍に延伸した。その後、延伸した微多孔膜における幅方向の延伸を１７％緩和しつつ熱処理した。以上の工程により、厚さ１５μｍの微多孔膜（捕捉層）からなる実施例１のセパレータを得た。

「実施例２」
金属酸化物粒子であるＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．７μｍ、（株）アドマテックス製）を３０重量％となるように水に分散させ、さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％となるように添加して分散させ、十分に撹拌して塗料を得た。得られた塗料を、実施例１のセパレータの両面にグラビア塗布し、室温で乾燥して水を除去することで厚さ５μｍの絶縁層を形成し、実施例２のセパレータを得た。

「実施例３」
ポリアリルアミンに代えて、一般式（７）に示されるポリフェニレンスルフィドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の両面に、実施例２と同様にして絶縁層を形成し、実施例３のセパレータを得た。

「実施例４」
一般式（３）に示されるポリアリルアミンを１０重量％となるように水に溶解し、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量％となるように添加して十分に撹拌し、塗料を得た。得られた塗料を、基材層としてのポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、セルガード社製）の両面にそれぞれグラビア塗布し、室温で乾燥して水を除去することにより、微多孔膜からなる厚み３μｍの補足層を形成した。
次に、両面に補足層の形成された基材層の両面に、実施例２と同様にして絶縁層を形成し、実施例４のセパレータを得た。

「実施例５」
ポリアリルアミンに代えて、一般式（４）に示されるポリジアリルアミンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５のセパレータを得た。
「実施例６」
ポリアリルアミンに代えて、一般式（７）に示されるポリフェニレンスルフィドを用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例６のセパレータを得た。

「比較例１」
実施例４で用いたポリエチレン微多孔膜をセパレータとして用いた。
「比較例２」
ポリプロピレン微多孔膜（厚み２５μｍ、セルガード社製）をセパレータとして用いた。

「比較例３」
ポリイミド粉末（和光純薬製）を２０重量％となるように水に分散させ、バインダとしてＰＴＦＥを５重量％となるよう添加して分散させ、十分に撹拌して塗料を得た。得られた塗料を、実施例４で用いたポリエチレン微多孔膜の両面にそれぞれグラビア塗布し、室温で乾燥して水を除去することでポリイミド層を形成し、比較例３のセパレータを得た。

「比較例４、５」
塗料の塗布量を変化させたこと以外は、比較例３と同様にして、比較例４、５のセパレータを得た。

「比較例６」
ポリスルホン粉末（和光純薬製）を１５重量％となるように水に分散させ、エタノールを５重量％、バインダとしてのＰＴＦＥを５重量％となるよう添加して分散させ、十分に撹拌して塗料を得た。得られた塗料を用いて、比較例３と同様にしてポリスルホン層を形成し、比較例６のセパレータを得た。

「比較例７、８」
塗料の塗布量を変化させたこと以外は、比較例６と同様にして、比較例７、８のセパレータを得た。

実施例１〜６、比較例１〜８のセパレータを形成している材料を表１に示す。
実施例１〜６のセパレータにおける捕捉層の単位面積当たりの質量（表１における捕捉層の担持量）と、補足層中に含まれる窒素原子（Ｎ）または硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりのモル数（表１におけるＮまたはＳの担持量）とを表１に示す。

また、比較例３〜５のセパレータにおけるポリイミド層の単位面積当たりの質量（担持量）と、ポリイミド層中に含まれる窒素原子（Ｎ）の単位面積当たりの担持量とを表１に示す。
比較例６〜８のセパレータにおけるポリスルホン層の単位面積当たりの質量（担持量）と、ポリスルホン層中に含まれる硫黄原子（Ｓ）の単位面積当たりの担持量とを表１に示す。

実施例１〜６、比較例１〜８のセパレータを用いて、以下に示す方法により、実施例１〜６、比較例１〜８のリチウムイオン二次電池を製造した。
「正極の作成」
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、正極導電材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、溶媒であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、塗料を作製した。塗料中の正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９７．５：１．０：１．５（重量比）とした。この塗料をＡｌからなる正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス処理を行うことにより正極を作製した。

「負極の作成」
負極活物質である黒鉛と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを水中で混合し、十分に混練して塗料を作製した。塗料中の黒鉛とＣＭＣとＳＢＲの混合割合は、９８：１：１（重量比）とした。この塗料をＣｕからなる負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス処理を行うことにより負極を作製した。

「リチウムイオン二次電池の作成」
このようにして得られた正極と負極をそれぞれ所定の寸法に切断した。そして、正極に、アルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）からなるリードを超音波溶接した。また、負極に、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）からなるリードを超音波溶接した。

次に、正極と負極との間に所定の寸法に切断した実施例１〜６、比較例１〜８のセパレータを挟み、積層体とした。次いで、積層体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状のケースに入れ、熱圧着（ヒートシール）により固定した。アルミニウムラミネートフィルムとしては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層と、厚み４０μｍのＡｌ層と、厚み５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）層からなるものを用い、ＰＰ層をケースの内側に配置した。

次に、ケース内に電解液を注入し、ケースの入り口をシールして真空密封した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで含んだものを用いた。
以上の工程により、実施例１〜６、比較例１〜８のリチウムイオン二次電池を得た。

次に、得られた各リチウムイオン二次電池について、以下に示す方法により、６０日後の電圧降下量を調べた。リチウムイオン二次電池の自己放電が少ないほど、６０日後の電圧降下量が少なくなる。

「６０日後の電圧降下量」
リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電流密度として０．１Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで定電流で充電し、４．２Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は、電流密度が０．０１Ｃに相当する値に低下するまで続けた。
その後、２５℃で２４時間待機した後のリチウムイオン二次電池の電圧をＶ１とし、さらに２５℃で６０日間保管した後の電圧をＶ２として記録した。６０日後の電圧降下量をＶ１−Ｖ２により計算し、これをリチウムイオン二次電池の６０日後の電圧降下量とした。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池では、比較例１〜８のリチウムイオン二次電池と比較して、６０日後の電圧降下量が少なく、自己放電が少なかった。

「実施例７」
「疑似電池体の作製」
次に、正極に代えてＡｌ箔を用い、負極に代えてＣｕ箔を用い、電解液に代えて以下に示す評価溶液を用いたこと以外は、実施例５のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例７の疑似電池体を作製した。
評価溶液としては、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋それぞれの金属硫酸塩を、純水に対し１００ｐｐｍとなるように溶解したものを用いた。

「実施例８」
実施例６のセパレータを用いたこと以外は、実施例７の疑似電池体と同様にして、実施例８の疑似電池体を作製した。
「比較例９」
比較例１のセパレータを用いたこと以外は、実施例７の疑似電池体と同様にして、比較例９の疑似電池体を作製した。

次に、得られた実施例７、８、比較例９の疑似電池体について、それぞれ以下に示す方法により、金属イオン吸着能を評価した。
「金属イオン吸着能評価」
疑似電池体を作製した後、室温で５日間静置し、ケース内から評価溶液を取り出して、評価溶液に含まれる金属イオン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））にて定量した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例５のセパレータを用いた実施例７、および実施例６のセパレータを用いた実施例８の疑似電池体では、５日間静置することにより、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋のイオン濃度が低下している。これは、セパレータ中に含まれる窒素原子（Ｎ）または硫黄原子（Ｓ）が、評価溶液中の金属イオンを捕捉したためであると推定される。
これに対し、比較例１のセパレータを用いた比較例９の疑似電池体では、５日間静置しても、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋のイオン濃度に変化は見られなかった。

１…捕捉層、３…基材層、４…絶縁層、１０、１１、１２、１３…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (7)

1. アミノ基を含む化合物の重合体と、スルフィド構造により連結された重合体と、アミノ基を含みスルフィド構造により連結された重合体とから選ばれる少なくとも１種を含む捕捉層を有することを特徴とする電池用セパレータ。
2. 前記アミノ基が、電子供与性の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記スルフィド構造の硫黄原子に電子供与性の官能基が結合していることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
4. ポリオレフィン系微多孔膜からなる基材層の一方の面上または両面上の少なくとも一部に、前記捕捉層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
5. 一方または両方の表面上の少なくとも一部に、絶縁層を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
6. 前記絶縁層が金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の電池用セパレータ。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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