JP2018172545A - 圧縮成形用固形封止材、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形後及び熱処理後における反り挙動の安定性に優れる圧縮成形用の固形封止材、並びにこれを用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物を含む、圧縮成形用固形封止材。【選択図】なし
Description
本発明は、圧縮成形用固形封止材、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。封止用の樹脂としては、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスに優れるエポキシ基が主に使用されている。
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化に伴い、半導体装置の実装形態としては従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のパッケージは、実装密度を高くし、かつ実装高さを低くするために、薄型化と小型化が進んでいる。また素子の多機能化と大容量化によって、チップ面積の増大と多ピン化が進み、さらにはパッド(電極)数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もQFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なCSP(Chip Size Package)やBGA(Ball Grid Array)へ移行しつつある。
パッケージの小型化と多機能化に伴い、内蔵するワイヤーが細線化され、通常のトランスファー成形においてはワイヤー流れの発生等が問題とされるようになった。これらの問題を解決するために、圧縮成形が開発された。現在、圧縮成形はBGAタイプのパッケージのみならず、FO(Fan Out)型パッケージにも使用されている。現在では、その中でもFO−WLP(Fan Out Wafer Level Package)において多く用いられている。
圧縮成形用の封止材としては、液状のものが広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。一方、液状の封止材は価格が比較的高いため、パッケージの製造コストが高くなる傾向にある。また、圧縮成形による実装技術においては、大面積の基板上に配置された複数の素子を一括して封止するため、基板と封止材の熱膨張率の違い等が原因となって生じる成形後の反りが問題となっている。さらに、圧縮成形による実装技術においては、成形時のみならず、成形後の再配線工程等において様々な熱履歴を受ける場合がある。その過程で反り挙動が変わってしまい、このために他工程へのハンドリングが困難になってしまうという懸念が存在する。そこで、圧縮成形用の封止材の固形化が検討されている(例えば、非特許文献1参照)。
Wafer Level Embedding Technology for 3D Wafer Level Embedded Package(ECTC 2009 1289−1296)
上記のように、固形封止材は液状封止材に比べて反りの抑制効果に優れているが、成形後及び熱処理後における反り挙動の安定性のいっそうの向上が固形封止材に望まれている。
本発明は上記事情に鑑み、成形後及び熱処理後における反り挙動の安定性に優れる圧縮成形用の固形封止材、並びにこれを用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は上記事情に鑑み、成形後及び熱処理後における反り挙動の安定性に優れる圧縮成形用の固形封止材、並びにこれを用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1>エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物を含む、圧縮成形用固形封止材。
<1>エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物を含む、圧縮成形用固形封止材。
<2>前記エポキシ変性シリコーン化合物が、後述する一般式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物を含む、<1>に記載の圧縮成形用固形封止材。
〔一般式(1)中、lは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基又は炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基(ただし、R2の少なくとも一方はエポキシ基を有する1価の有機基である)を表す。〕
〔一般式(2)中、mは0又は1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。〕
〔一般式(3)中、pは0又は1以上の整数を表し、qは1以上の整数を表し、rは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の1価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表し、R3は、それぞれ独立に、アルキルオキシ、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。〕
〔前記一般式(4)中、sは0又は1以上の整数を表し、tは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。〕
<3>前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が5質量%〜100質量%である、<1>又は<2>に記載の圧縮成形用固形封止材。
<4>前記エポキシ樹脂がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂をさらに含む、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
<5>前記硬化剤がトリフェニルメタン型フェノール樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
<6>成形温度175℃以下、及び成形後の熱処理温度150℃以下の条件で硬化させたときのガラス転移温度が150℃以上である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
<7>前記無機充填材が目開き75μm以下の篩を通過可能である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
<8>半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に<1>〜<7>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された前記圧縮成形用固形封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
<9>支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している<1>〜<7>のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材の硬化物と、を備える半導体装置。
本発明によれば、成形後及び熱処理後における反り挙動の安定性に優れる圧縮成形用の固形封止材、並びにこれを用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
<圧縮成形用固形封止材>
本実施形態の圧縮成形用固形封止材(以下、「封止材」とも称する)は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物(以下、「特定シリコーン化合物」とも称する)を含む。
本実施形態の圧縮成形用固形封止材(以下、「封止材」とも称する)は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物(以下、「特定シリコーン化合物」とも称する)を含む。
上記封止材は固形であるであるため、液状の封止材に比べて成形後の熱収縮が小さく、反りが発生しにくい。さらに、本発明者らの検討の結果、上記封止材は従来の固形封止材に比べて成形後の熱処理後における反り挙動の安定性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、封止材に含まれる特定シリコーン化合物が熱処理後の反り挙動の安定性の向上に寄与しているためと考えられる。
本開示において「固形封止材」とは、常温(25℃)において固形である封止材を意味する。「シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖を有する化合物を意味する。「エポキシ変性シリコーン化合物」とは、エポキシ基を有するシリコーン化合物を意味する。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂は、特定シリコーン化合物を含む。エポキシ樹脂における特定シリコーン化合物の割合は、5質量%〜100質量%であることが好ましく、10質量%〜90質量%であることが好ましく、30質量%〜70質量%であることがより好ましい。
エポキシ樹脂は、特定シリコーン化合物を含む。エポキシ樹脂における特定シリコーン化合物の割合は、5質量%〜100質量%であることが好ましく、10質量%〜90質量%であることが好ましく、30質量%〜70質量%であることがより好ましい。
特定シリコーン化合物は、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物であれば、特に制限されない。封止材に含まれる特定シリコーン化合物は、1種のみでも2種以上でもよい。
熱処理後の反り挙動の安定性向上の観点からは、特定シリコーン化合物のエポキシ当量(エポキシ基1個あたりの分子量)は、1000g/mol以上であり、2000g/mol以上であることが好ましく、3000g/mol以上であることがより好ましい。
流動性の観点からは、特定シリコーン化合物のエポキシ当量は100000g/mol以下であることが好ましく、50000g/mol以下であることがより好ましく、10000g/mol以下であることがさらに好ましい。
特定シリコーン化合物におけるエポキシ基の位置は、特に制限されない。例えば、シロキサン結合で形成される主鎖の末端(片末端又は両末端)であっても、側鎖であっても、その両方であってもよい。特定シリコーン化合物におけるエポキシ基は、脂環式エポキシ基であってもよい。
特定シリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1)中、lは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基又は炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基(ただし、R2の少なくとも一方はエポキシ基を有する1価の有機基である)を表す。
一般式(2)中、mは0又は1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。
一般式(3)中、pは0又は1以上の整数を表し、qは1以上の整数を表し、rは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の1価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表し、R3は、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。
前記一般式(4)中、sは0又は1以上の整数を表し、tは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。
一般式(1)〜(4)において、R1又はR2で表される炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基は直鎖状、環状又は分岐状であってよい。
一般式(1)〜(4)において、R2で表されるエポキシ基を有する1価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、及びこれらの基が炭素数1〜20の置換又は非置換のアルキル基に結合してなる基が挙げられる。
一般式(3)において、R3で表されるアルキルオキシ基としては、酸素原子に炭素数1〜10のアルキル基が結合した基が挙げられ、酸素原子に炭素数1〜5のアルキル基が結合した基が好ましく、酸素原子に炭素数1〜3のアルキル基が結合した基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
一般式(3)において、R3で表されるアラルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基にアリール基が結合した基が挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基にアリール基が結合した基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基にアリール基が結合した基がより好ましく、メチル基にフェニル基が結合した基(ベンジル基)がさらに好ましい。
一般式(1)〜(4)において、l、m、n、p、q、r、s及びtは、それぞれ該当する括弧内の構造で表されるシロキサン単位の数である。l、(m+n)、(p+q+r)及び(s+t)の値は、特に制限されない。例えば、1〜100の範囲であってよく、1〜60の範囲であることが好ましい。
一般式(2)〜(4)において、m、n、p、q、r、s及びtに該当する括弧内の構造で表されるシロキサン単位は、ブロック状に配列されていてもよく、ランダムに配列されていてもよい。また、各シロキサン単位の数が2以上である場合、それらの構造は同じであっても異なっていてもよい。
特定シリコーン化合物は、市販品としても入手可能である。例えば、信越化学工業株式会社製の両末端にエポキシ基を有する「X−22−163A」(エポキシ当量:1000g/mol)、「X−22−163B」(エポキシ当量:1750g/mol)、「X−22−163C」(エポキシ当量:2700g/mol)、両末端に脂環式エポキシ基を有する、「X−22−169B」(エポキシ当量:1700g/mol)、一方の末端にエポキシ基を有する「X−22−1730X」(エポキシ当量:4500g/mol)、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「X−22−9002」(エポキシ当量:5000g/mol)、「KF−1001」(エポキシ当量:3500g/mol)、「X−22−4741」(エポキシ当量:2500g/mol)、「KF−1002」(エポキシ当量:4300g/mol)、及び側鎖に脂環式エポキシ基を有する「KF−102」(エポキシ当量:3600g/mol)が挙げられる。
エポキシ樹脂は、特定シリコーン化合物以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。特定シリコーン化合物以外のエポキシ樹脂は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。封止材がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含むことで、封止材に良好な耐熱性及び低反り性を付与することができ、反り挙動の安定化がより向上する傾向にある。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の性能を充分に発揮するために、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体における含有率は20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることさらに好ましい。
封止材としての諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含まず、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含むこともまた好ましい。この場合は、ビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
充填性及び耐リフロー性の観点からは、エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルであるビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種と、を含むことが好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。
上述のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂は、それぞれ1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種は、その性能を充分に発揮するために、エポキシ樹脂全体における含有率が40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むこともまた好ましい。
硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むこともまた好ましい。
接着性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、硬化性と接着の観点からはジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
封止材に含まれるエポキシ樹脂の含有率は、特に制限されない。例えば、封止材全体の3質量%〜15質量%であることが好ましく、5質量%〜10質量%であることがより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。反り挙動の安定化の観点からは、150g/mol〜300g/molであることが好ましく、155g/mol〜280g/molであることがより好ましい。
以下、エポキシ樹脂の具体例について説明する。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR8が水素原子であるYX−4000H(三菱化学株式会社、商品名)、全てのR8が水素原子である4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のR8が水素原子である場合の混合品であるYL−6121H(三菱化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR8が水素原子であるYX−4000H(三菱化学株式会社、商品名)、全てのR8が水素原子である4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のR8が水素原子である場合の混合品であるYL−6121H(三菱化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(II)中、R8は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、R9のうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがt−ブチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品であるESLV−210(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(III)中、R9及びR10は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV−80XY(新日鉄住金化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がt−ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV−120TE(新日鉄住金化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN−190、ESCN−195(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VII)中、R16は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、kが0である1032H60(三菱化学株式会社、商品名)、EPPN−502H(日本化薬株式会社、商品名)、EPPN−501HY(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でiが1であり、jが0であり、kが0であるNC−7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IX)中、R19〜R21は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、jは各々独立に0〜2の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、0〜10の数であり、(l+m)は0〜10の数を示す。式(IX)で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX−1)又は(IX−2)のいずれか一方である。式(IX−1)及び(IX−2)において、R19〜R21は、i、j及びkの定義は式(IX)におけるR19〜R21は、i、j及びkの定義と同じである。nは1(メチレン基を介して結合する場合)又は0(メチレン基を介して結合しない場合)である。
上記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。
下記一般式(X)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、R38が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社、商品名)、iが0であり、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのR8が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比80:20で混合したCER−3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、jが0であり、kが0であるESN−175(新日鉄住金化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39〜R41は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、jはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、lはそれぞれ独立に0〜6の整数を示す。nは平均値であり、それぞれ独立に0〜10の数である。
上記一般式(II)〜(XI)中のR8〜R21及びR37〜R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9〜R21及びR37〜R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8〜R21及びR37〜R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(III)〜(XI)における炭素数1〜18の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
また、一般式(III)〜(XI)における炭素数1〜18の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
上記一般式(II)〜(XI)中のnは、平均値であり、それぞれ独立に0〜10の範囲であることが好ましい。nが10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等の発生が抑制される傾向にある。nは0〜4の範囲に設定されることがより好ましい。
(B)硬化剤
硬化剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。
具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及びメタキシリレンの少なくとも一方で変性されたフェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。
具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及びメタキシリレンの少なくとも一方で変性されたフェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂を含むことが好ましい。硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂を含むことで、封止材の硬化物のガラス転移温度が高くなり、反り挙動の安定性がより向上する傾向にある。また、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂とを含むことで、封止材の硬化物のガラス転移温度がより高くなり、耐熱性がより向上して、反り挙動の安定性がより向上する傾向にある。
硬化剤がトリフェニルメタン型フェノール樹脂を含む場合、その含有率は、硬化剤全体の20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
硬化剤は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂と、トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外の硬化剤とを含んでもよい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外の硬化剤としては、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びナフトールノボラック樹脂(ナフタレン型フェノール樹脂)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
硬化剤がノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
硬化剤が、ビフェニル型フェノール樹脂又はアラルキル型フェノール樹脂を含むことは、接触角を小さくすることが出来るため好ましい。
硬化剤がノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
硬化剤が、ビフェニル型フェノール樹脂又はアラルキル型フェノール樹脂を含むことは、接触角を小さくすることが出来るため好ましい。
硬化剤は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂を含まず、トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外の硬化剤を含むこともまた好ましい。この場合は、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
硬化剤の水酸基当量は、特に制限されない。反り挙動の安定化の観点からは、50g/mol〜150g/molであることが好ましく、75g/mol〜125g/molであることがより好ましい。
エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)が0.5〜2の範囲となる割合であることが好ましく、0.6〜1.3の範囲となる割合であることがより好ましい。封止材の成形性及び耐リフロー性の観点からは、0.8〜1.2の範囲となる割合であることがさらに好ましい。
以下、硬化剤の具体例について説明する。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XII)〜(XIV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
式(XII)〜(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、jはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、pはそれぞれ独立に0〜4の整数である。nは平均値であり、それぞれ独立に0〜10の数である。
上記一般式(XII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIV)で表されるフェノール樹脂の中でも、jが0であり、kが0であり、pが0であるSN−170(新日鉄住金化学株式会社、商品名)、jが0であり、kが1であり、R27が水酸基であり、pが0であるSN−395(新日鉄住金化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であるDPP(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XV)中、R29は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるMEH−7500(明和化成株式会社、商品名)、HE910−10(エア・ウォーター株式会社)等が市販品として入手可能である。
式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数である。nは平均値であり、0〜10の数である。
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であり、qが0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVII)中、R32〜R34は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、kはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、qはそれぞれ独立に0〜5の整数である。l及びmはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に0〜11の数である。ただし、lとmの合計は1〜11の数である。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)、HP−850N(日立化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるR22〜R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23〜R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22〜R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるnは、0〜10の範囲であることが好ましい。
(C)無機充填材
封止材は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために、無機充填材を含む。無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
中でも、充填性及び線膨張係数の低減の観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。高熱伝導性の観点からは、アルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。無機充填材の形状は、充填性及び金型摩耗性の観点からは、球形が好ましい。
封止材は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために、無機充填材を含む。無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
中でも、充填性及び線膨張係数の低減の観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。高熱伝導性の観点からは、アルミナが好ましい。無機充填材は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。無機充填材の形状は、充填性及び金型摩耗性の観点からは、球形が好ましい。
無機充填材の含有率は、充填性及び信頼性の観点から、封止材全体の80質量%以上であることが好ましい。無機充填材の含有率が80質量%であると、無機充填材の含有率が80質量%未満である場合に比べて反りがより有効に抑制される傾向にある。充填性の観点及び封止材の調製のしやすさの観点からは、無機充填材の含有率は95質量%以下であることが好ましい。
本開示において、封止材中の無機充填材の含有率は、次のようにして測定される。先ず、封止材の総質量を測定し、この封止材を400℃で2時間、次いで700℃で3時間焼成し、樹脂、溶剤等の無機充填材以外の成分を除去する。次いで、残存した無機充填材の質量を測定し、得られた値から封止材の総質量に対する無機充填材の質量の割合を計算する。
封止材は、成形品の状態でレーザー等により開口部が形成される場合がある。その為、レーザーによる開口部の形成のしやすさの観点から、無機充填材は、分級処理により所定の粒度に制御されたものであることが好ましい。例えば、目開きが75μm以下である篩を通過可能なものであることが好ましい。無機充填材の分級処理は、湿式又は乾式を問わず、通常使用されるふるい機、分級装置等を用いて行うことができる。使用する装置としては、エア式分級装置、静電式分級装置、音波振動式分級装置、電磁振動式分級装置等が挙げられる。
充填性の観点からは、無機充填材は、使用する篩の目開きが75μm以下である篩を通過可能である(粗粒が除去された)ものであることが好ましい。また、上述した開口部の微細化が進んだ場合を考えると、目開きがより細かい(例えば20μm)篩を通過できるものであることがより好ましい。尚、分級精度はある一定の目開きを通過させた後、再びその目開きを通過させた時の残分が1%未満であることが望ましい。
(硬化促進剤)
封止材は、硬化性の観点から、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は、封止材に一般に使用されているものであれば特に制限はない。
具体的には、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザ−ビシクロ[4.3.0]ノネン、5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等のシクロアミジン化合物;これらのシクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;これらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;これらの誘導体などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも充填性及び耐リフロー性の観点からは、有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
封止材は、硬化性の観点から、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は、封止材に一般に使用されているものであれば特に制限はない。
具体的には、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザ−ビシクロ[4.3.0]ノネン、5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等のシクロアミジン化合物;これらのシクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;これらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;これらの誘導体などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも充填性及び耐リフロー性の観点からは、有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
封止材が硬化促進剤を含む場合、その含有率は特に制限されない。例えば、封止材全体の0.005質量%〜2質量%であることが好ましく、0.01質量%〜0.5質量%であることがより好ましい。硬化促進剤の含有率が0.005質量%以上であると、短時間での硬化性に優れる傾向にある。硬化促進剤の含有率が2質量%以下であると、良好な硬化速度を維持することができ、良好な成形品を得ることができる。
(カップリング剤)
封止材は、封止材に含まれる樹脂成分、又はフレーム等の封止材が接する部材と無機充填材との間の接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、封止材に一般に使用されているものであれば特に制限はない。
具体的には、1級、2級及び3級アミノ基から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等が挙げられる。
封止材は、封止材に含まれる樹脂成分、又はフレーム等の封止材が接する部材と無機充填材との間の接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、封止材に一般に使用されているものであれば特に制限はない。
具体的には、1級、2級及び3級アミノ基から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等が挙げられる。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和結合を有するシランカップリング剤、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタンカップリング剤;などが挙げられる。これらのカップリング剤は1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも充填性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
封止材がカップリング剤を含む場合、その含有率は、封止材全体の0.037質量%〜4.75質量%であることが好ましく、0.05質量%〜3質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜2.5質量%であることがさらに好ましい。カップリング剤の含有率が0.037質量%以上であると、樹脂成分又はフレームとの接着性が向上する傾向にある。カップリング剤の含有率が4.75質量%以下であると、パッケージの成形性が向上する傾向がある。
封止材がカップリング剤を含む場合、カップリング剤が無機充填材の表面を被覆した状態であることが好ましい。この場合、カップリング剤による無機充填材の被覆率(以下、被覆率とも称する)は、0.3〜1.0とすることが好ましく、0.4〜0.9とすることがより好ましく、0.5〜0.8の範囲とすることがさらに好ましい。被覆率が1.0以下であると、成形時に発生する揮発分による気泡が減少して、特に封止材の厚みが小さい部分におけるボイドの発生が抑制される傾向にある。被覆率が0.3以上であると、樹脂成分と無機充填材との接着力が高まり、成形品強度がより向上する傾向にある。
本開示において、カップリング剤による無機充填材の被覆率Xは、下記式(A)のように定義される。式(A)において、Sc及びSfは、それぞれ封止材における全カップリング剤の総最小被覆面積と全充填材の総表面積を表し、それぞれ式(B)及び式(C)式で定義される。
式(A):X(%)=(Sc/Sf)×100
式(B):Sc=A1×W1+A2+×W2+…+An×Mn
式(C):Sf=B1×W1+B2×W2+…+Bl×Wl
式(B):Sc=A1×W1+A2+×W2+…+An×Mn
式(C):Sf=B1×W1+B2×W2+…+Bl×Wl
式(B)においてnは、使用するカップリング剤の種類の数を表し、式(C)においてlは、使用する無機充填材の種類の数を表す。AとMは、それぞれ各カップリング剤の最小被覆面積及びその使用量を表し、BとWは、それぞれ各無機充填材の比表面積及びその使用量を表す。カップリング剤の最小被覆面積とは、カップリング剤が単分子膜として充填材を覆うと仮定した際の、カップリング剤単位重量あたりの面積であり、以下の(D)式で示される。
式(D):最小被覆面積(m2/g)=(6.02×1023×13×10−20)/カップリング剤の分子量
上記式において、使用するカップリング剤及び無機充填材のそれぞれの最小被覆面積及び比表面積が既知であれば、式(A)、式(B)及び式(C)より、目的の被覆率が得られるカップリング剤及び無機充填材の使用量を算出することができる。
(難燃剤)
封止材は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル化物、ブロム化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂;酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル等の燐化合物;メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂等の含窒素化合物;シクロホスファゼン等の燐/窒素含有化合物;酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物等の金属化合物;などが挙げられる。近年の環境問題や高温放置特性の観点からは非ハロゲン、非アンチモン系の難燃剤が好ましい。中でも充填性の観点からはリン酸エステルが好ましく、安全性及び耐湿性の観点からは複合金属水酸化物が好ましい。
封止材は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル化物、ブロム化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂;酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル等の燐化合物;メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂等の含窒素化合物;シクロホスファゼン等の燐/窒素含有化合物;酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物等の金属化合物;などが挙げられる。近年の環境問題や高温放置特性の観点からは非ハロゲン、非アンチモン系の難燃剤が好ましい。中でも充填性の観点からはリン酸エステルが好ましく、安全性及び耐湿性の観点からは複合金属水酸化物が好ましい。
前記複合金属水酸化物は、下記組成式(XX)で示される化合物が好ましい。
p(M1aOb)・q(M2cOd)・r(M3cOd)・m(H2O) (XX)
ここで、M1、M2及びM3は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数を示し、rは0又は正の数を示す。
中でも、上記組成式(XX)中のrが0である化合物、すなわち、下記組成式(XXa)で示される化合物がさらに好ましい。
m(M1aOb)・n(M2cOd)・l(H2O) (XXa)
ここで、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びlは正の数を示す。
p(M1aOb)・q(M2cOd)・r(M3cOd)・m(H2O) (XX)
ここで、M1、M2及びM3は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数を示し、rは0又は正の数を示す。
中でも、上記組成式(XX)中のrが0である化合物、すなわち、下記組成式(XXa)で示される化合物がさらに好ましい。
m(M1aOb)・n(M2cOd)・l(H2O) (XXa)
ここで、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びlは正の数を示す。
前記組成式(XX)及び(XXa)中のM1及びM2は、互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。難燃性の観点からは、M1とM2が同一とならないようにM1が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、M1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、M1がマグネシウムであり、M2が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、M1がマグネシウムであり、M2が亜鉛であることがより好ましい。
前記組成式(XX)中のp、q、rのモル比は特に制限されないが、rが0であり、p及びqのモル比(p/q)が99/1〜50/50であることが好ましい。すなわち、上記組成式(XXa)中のm及びnのモル比(m/n)が99/1〜50/50であることが好ましい。
なお、前記金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期率表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行う。
なお、前記金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期率表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいて行う。
複合金属水酸化物の形状は、特に制限されない。流動性、充填性の観点からは、平板状よりも適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物に比べ、多面体状の結晶が得られやすい。
封止材が難燃剤を含む場合、その含有率は、特に制限されない。例えば、封止材全体の0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、0.7質量%〜15質量%であることがより好ましく、1.4質量%〜12質量%がさらに好ましい。難燃材の含有率が0.5質量%以上であると、充分な難燃性が得られる傾向にあり、20質量%以下であると、充填性及び耐リフロー性が向上する傾向にある。
(陰イオン交換体)
封止材は、半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有してもよい。陰イオン交換体は、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類、及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物が挙げられる。陰イオン交換体は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記組成式(XXI)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O …(XXI)
(0<X≦0.5、mは正の数)
封止材は、半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有してもよい。陰イオン交換体は、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類、及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物が挙げられる。陰イオン交換体は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記組成式(XXI)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O …(XXI)
(0<X≦0.5、mは正の数)
(その他の成分)
封止材は、必要に応じて上述した成分以外の成分を含んでもよい。例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤(ただし、特定シリコーン化合物に該当するものを除く)などを必要に応じて含有することができる。
封止材は、必要に応じて上述した成分以外の成分を含んでもよい。例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤(ただし、特定シリコーン化合物に該当するものを除く)などを必要に応じて含有することができる。
(硬化性樹脂組成物の調製方法)
硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)において固体であることが好ましい。硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。硬化性樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱
封止材を成形する方法は、特に制限されない。例えば、通常使用される成形機を用いて所定の加熱温度で溶融押出して成形する方法、加熱しながら射出成形する方法等が挙げられる。成形に際し、加熱温度等の条件は特に制限されるものではない。例えば、成形温度(金型温度)は100℃〜175℃の範囲とすることが好ましく、低反りの観点から150℃以下とすることがより好ましい。また、成形後、得られた封止材の硬化物に対し、さらに成形後熱処理(アフターキュア)を施してもよい。
(ガラス転移温度)
反り抑制の観点からは、封止材は、成形温度175℃以下、及び成形後の熱処理温度150℃以下の条件で硬化させたときのガラス転移温度が150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。
反り抑制の観点からは、封止材は、成形温度175℃以下、及び成形後の熱処理温度150℃以下の条件で硬化させたときのガラス転移温度が150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。
封止材の硬化物のガラス転移温度が前記条件を満たすようにする方法としては、例えば、封止材のエポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂(好ましくは、一般式(VIII)で示される化合物)の少なくとも1種と、硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂(好ましくは、一般式(XVI)で示される化合物)の少なくとも1種と、を用いる方法が挙げられる。
封止材の硬化物のガラス転移温度の測定方法としては、TMA法(示差膨張方式)を用いることができる。例えば、アフターキュア前後のそれぞれの硬化物から切り出された、19mm×3mm×3mmのサイズを有する試験片の線膨張曲線を、昇温速度5℃/minの条件で測定する方法によって測定される。ガラス転移温度は、線膨張係数の屈曲点に基づいて決定される。更に、線膨張曲線から、ガラス転移温度以下の温度領域(ガラス領域)における所定の温度における線膨張係数が読み取られる。通常、40℃における線膨張係数は、ガラス領域における線膨張係数である。線膨張曲線の測定は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製TMASS6000を用いて行われる。
(封止材の調製及び使用方法)
封止材は、その原材料を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。
封止材は、その原材料を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。
<半導体装置の製造方法>
本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に上述した封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に上述した封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む。
上記方法は、複数の半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に上述した実施形態の封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、前記支持体を個片化する工程と、を含むものであってもよい。
封止材を硬化して半導体チップを封止する方法は特に制限されず、一般的な圧縮成形法により行うことができる。また、半導体装置の製造に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。
<半導体装置>
本実施形態の半導体装置は、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している上述した実施形態の封止材の硬化物と、を備える。
本実施形態の半導体装置は、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している上述した実施形態の封止材の硬化物と、を備える。
上記半導体装置を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した実施形態の半導体装置の製造方法により製造することができる。また、半導体装置に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、封止材及び半導体装置の評価は、特記しない限り後に説明する評価方法に基づいて行った。
表1に示す材料を表1に示す配合となるように予備混合(ドライブレンド)し、さらにロール表面温度を90℃〜110℃に設定した二軸ロールで15分間混練して、封止材を調製した。次いで、封止材を冷却粉砕し、直径43mmの金型で成形温度25℃にて厚さ5.5mmのタブレット(ペレット状)成形を行い、実施例1〜6及び比較例1〜2の封止材の硬化物を作製した。
表1に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表1中の数値は各材料の配合量(質量部)を示し、空欄は未配合であることを示す。
・エポキシ樹脂1:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社、商品名:EPPN−501HY、エポキシ当量:169g/mol、軟化点:60℃)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社、商品名:YX−4000、エポキシ当量:280g/mol、融点:105℃)
・エポキシ樹脂3:一般式(2)で表されるシリコーン化合物(信越化学工業株式会社、商品名:KF−1001、エポキシ当量:3500g/mol)
・エポキシ樹脂4:一般式(4)で表されるシリコーン化合物(東レ・ダウコーニング株式会社、商品名:BY16−876、エポキシ当量:2800g/mol)
・エポキシ樹脂5:一般式(3)で表されるシリコーン化合物(信越化学工業株式会社、商品名:X−22−9002、エポキシ当量:5000g/mol)
・硬化剤1:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社、商品名:HE910−10、水酸基当量:83g/mol)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社、商品名:YX−4000、エポキシ当量:280g/mol、融点:105℃)
・エポキシ樹脂3:一般式(2)で表されるシリコーン化合物(信越化学工業株式会社、商品名:KF−1001、エポキシ当量:3500g/mol)
・エポキシ樹脂4:一般式(4)で表されるシリコーン化合物(東レ・ダウコーニング株式会社、商品名:BY16−876、エポキシ当量:2800g/mol)
・エポキシ樹脂5:一般式(3)で表されるシリコーン化合物(信越化学工業株式会社、商品名:X−22−9002、エポキシ当量:5000g/mol)
・硬化剤1:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社、商品名:HE910−10、水酸基当量:83g/mol)
・無機充填材1:目開きが20μmである篩を通過した球状溶融シリカ(体積平均粒子径:11.2μm、比表面積:3.1m2/g)
・無機充填材2:目開きが75μmである篩を通過した球状溶融シリカ(体積平均粒子径:0.6μm、比表面積:7.0m2/g)
・硬化促進剤:トリイソブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加物
・カップリング剤:シランカップリング剤(信越化学工業株式会社、製品名:KBM−403)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社、製品名:MA−600MJ−S)
・添加剤1:両末端変性型シリコーンオイル(信越化学工業株式会社、商品名:X−22−4952
・添加剤2:軟化点80℃のポリシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社、商品名:AY42−119)
・無機充填材2:目開きが75μmである篩を通過した球状溶融シリカ(体積平均粒子径:0.6μm、比表面積:7.0m2/g)
・硬化促進剤:トリイソブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加物
・カップリング剤:シランカップリング剤(信越化学工業株式会社、製品名:KBM−403)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社、製品名:MA−600MJ−S)
・添加剤1:両末端変性型シリコーンオイル(信越化学工業株式会社、商品名:X−22−4952
・添加剤2:軟化点80℃のポリシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社、商品名:AY42−119)
作製した実施例1〜6及び比較例1〜2の半導体封止樹脂材料を以下の試験により評価した。評価結果を表1に示す。表1中の「−」は未評価であることを示す。
<物性の測定>
作製した封止材の硬化物について、ガラス転移温度(Tg、℃)をTMA法(示差膨張方式)により、上記した方法で測定した。結果を表1に示す。
作製した封止材の硬化物について、ガラス転移温度(Tg、℃)をTMA法(示差膨張方式)により、上記した方法で測定した。結果を表1に示す。
作製した封止材の成形体について、熱膨張率(CTE、ppm/℃)を測定した。測定は、熱機械分析装置TMA8140(理学電気株式会社製商品名)を用いて昇温速度3℃/min、測定温度範囲0〜250℃で熱膨張量を測定し、低温側の直線の接線と高温側の直線の接線との交点をガラス転移温度とし、低温側の直線の勾配を熱膨張率として表した。ガラス転移温度以下の場合をCTE1(<Tg)、ガラス転移温度以上の場合をCTE2(>Tg)として表1に示す。
作製した封止材の成形体について、弾性率(GPa)を株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロンを用い、JIS−K−6911に準拠した3点支持型曲げ試験で、25℃での曲げ弾性率(GPa)を求めた。結果を表1に示す。
作製した封止材の成形体について、成形収縮率(%)を下記記載の条件にて測定した。具体的には、予め測定した成形温度(175℃)での金型の長さと、室温(25℃)での試験片の長さから、下記式により成形収縮率(%)を求めた。結果を表1に示す。
成形収縮率(%)=[(D−d)/D]×100
D:金型のキャビティの長さ
d:試験片の長さ
成形収縮率(%)=[(D−d)/D]×100
D:金型のキャビティの長さ
d:試験片の長さ
<反りの評価>
6インチシリコンウェハ(厚さ:650μm)を用いて、反りの評価を行った。具体的には、シリコンウエハの片面の全面に、硬化後の厚みが500μmとなるように封止材を配置し、成形温度を130℃とし、600秒間の条件で封止材を成形した。その後、175℃、6時間の条件にて熱処理を行い、硬化させた。次いで、シリコンウエハの封止材の硬化物が配置された面が上になるようにシリコンウエハを平らな台の上に置き、台からのシリコンウエハの高さ(mm)を定規で測定した。測定は2点で行い、その平均値を表1に示す。また、12インチシリコンウェハ(厚さ:750μm)を用いた反りの測定も、上記と同様にして行った。結果を表1に示す。
6インチシリコンウェハ(厚さ:650μm)を用いて、反りの評価を行った。具体的には、シリコンウエハの片面の全面に、硬化後の厚みが500μmとなるように封止材を配置し、成形温度を130℃とし、600秒間の条件で封止材を成形した。その後、175℃、6時間の条件にて熱処理を行い、硬化させた。次いで、シリコンウエハの封止材の硬化物が配置された面が上になるようにシリコンウエハを平らな台の上に置き、台からのシリコンウエハの高さ(mm)を定規で測定した。測定は2点で行い、その平均値を表1に示す。また、12インチシリコンウェハ(厚さ:750μm)を用いた反りの測定も、上記と同様にして行った。結果を表1に示す。
<検討結果>
エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を用いた実施例1〜6では、エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を用いてない比較例1、2に比べ、シリコンウエハの反りの低減効果が大幅に向上した。
さらに、エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を10質量部用いた実施例3でも充分な反りの低減効果が得られることがわかった。また、実施例3と実施例4、5との比較から、エポキシ樹脂における特定シリコーン化合物の割合を増加させるに従って反りの低減効果が増大することがわかった。
エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を用いた実施例1〜6では、エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を用いてない比較例1、2に比べ、シリコンウエハの反りの低減効果が大幅に向上した。
さらに、エポキシ樹脂として特定シリコーン化合物を10質量部用いた実施例3でも充分な反りの低減効果が得られることがわかった。また、実施例3と実施例4、5との比較から、エポキシ樹脂における特定シリコーン化合物の割合を増加させるに従って反りの低減効果が増大することがわかった。
Claims (9)
- エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が1000g/mol以上であるエポキシ変性シリコーン化合物を含む、圧縮成形用固形封止材。
- 前記エポキシ変性シリコーン化合物が下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物を含む、請求項1に記載の圧縮成形用固形封止材。
〔一般式(1)中、lは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基又は炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基(ただし、R2の少なくとも一方はエポキシ基を有する1価の有機基である)を表す。〕
〔一般式(2)中、mは0又は1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。〕
〔一般式(3)中、pは0又は1以上の整数を表し、qは1以上の整数を表し、rは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の1価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表し、R3は、それぞれ独立に、アルキルオキシ、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。〕
〔前記一般式(4)中、sは0又は1以上の整数を表し、tは1以上の整数を表す。また、R1は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の置換又は非置換の1価の炭化水素基を表し、R2は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する1価の有機基を表す。〕 - 前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が5質量%〜100質量%である、請求項1又は請求項2に記載の圧縮成形用固形封止材。
- 前記エポキシ樹脂がトリフェニルメタン型エポキシ樹脂をさらに含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
- 前記硬化剤がトリフェニルメタン型フェノール樹脂を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
- 成形温度175℃以下、及び成形後の熱処理温度150℃以下の条件で硬化させたときのガラス転移温度が150℃以上である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
- 前記無機充填材が目開き75μm以下の篩を通過可能である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材。
- 半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された前記圧縮成形用固形封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
- 支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の圧縮成形用固形封止材の硬化物と、を備える半導体装置。
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2017
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