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JP2018172250A - カーボンナノチューブウェブの作製方法、およびカーボンナノチューブ糸の製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブウェブの作製方法、およびカーボンナノチューブ糸の製造方法 Download PDF

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典史 藤本
Norifumi Fujimoto
典史 藤本
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Abstract

【課題】カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブを確実に引き出す。
【解決手段】カーボンナノチューブウェブの作製方法は、カーボンナノチューブアレイ(1)を基板(3)上に作製するアレイ作製工程と、カーボンナノチューブアレイ(1)の非接触面(1b)に金属の薄膜(M)を付与する第1付与工程と、カーボンナノチューブアレイ(1)を基板(3)から剥離させる剥離工程と、カーボンナノチューブアレイ(1)からカーボンナノチューブウェブを引き出す引出工程と、を含む。
【選択図】図3

Description

本発明は、カーボンナノチューブのアレイからカーボンナノチューブのウェブを引き出すことにより、カーボンナノチューブウェブを作製する方法に関する。
カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性や熱伝導性、機械的強度を備える材料として注目されており、様々な分野において利用されてきている。カーボンナノチューブを利用する際には、その利用形態に応じてカーボンナノチューブをフィルム状(ウェブとも呼ばれる)や糸状に成形する場合がある。
フィルム状のカーボンナノチューブ(以降では、カーボンナノチューブウェブと呼称する)は、例えば、以下のように作製することができる。すなわち、まず、基板上に一定方向に配向させて配列された複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブアレイを作製する。次に、作製したカーボンナノチューブアレイから所定量のカーボンナノチューブを配向方向に垂直な方向に引き出す(ドローイングするとも呼ばれる)。これにより、カーボンナノチューブ間に働くファンデルワールス力によって、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブから次々と引き出され、カーボンナノチューブウェブを作製することができる。
ところで、カーボンナノチューブウェブ、またはカーボンナノチューブウェブを撚ることにより作製されるカーボンナノチューブ糸における物性(例えば、導電性、引張強度など)を向上させることが望まれている。例えば、特許文献1には、カーボンナノチューブウェブに微粒子を担持させることにより、引張強度が高いカーボンナノチューブ繊維を製造する技術が開示されている。
特許文献1に開示された技術は、基板上に作製された複数のカーボンナノチューブの表面に微粒子を担持させる工程と、微粒子を担持させたカーボンナノチューブの一部を引き出す工程とを有している。
特開2011−136874号公報(2011年7月14日公開)
しかしながら、特許文献1に開示された技術では、以下の問題がある。すなわち、基板上に作製された複数のカーボンナノチューブのうち一部のカーボンナノチューブは、基板との引っかかり(結合)が強くなる場合がある。このような場合、基板上に作製されたカーボンナノチューブを引き出す際に、基板とのひっかかりが強いカーボンナノチューブを引きだすことができず、当該カーボンナノチューブが基板上に残存してしまうという問題があった。
本発明の一態様は、カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブを確実に引き出すことができるカーボンナノチューブウェブの作製方法を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブウェブの作製方法は、一定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブのアレイを基板上に作製するアレイ作製工程と、前記アレイ作製工程の後に、前記アレイの、前記基板と接触する面とは反対側の面に、前記カーボンナノチューブに物質を付与する第1付与工程と、前記第1付与工程の後に、前記アレイを前記基板から剥離させる剥離工程と、前記剥離工程により剥離されたアレイからカーボンナノチューブのウェブを引き出す引出工程と、を含む。
本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブを確実に引き出すことができるという効果を奏する。
本発明の実施形態1に係るカーボンナノチューブウェブの製造において用いるカーボンナノチューブアレイを示す断面図である。 本発明の実施形態1に係る第1付与工程を説明するものであり、(a)はカーボンナノチューブアレイの非接触面に金属をスパッタリングしている様子を示すカーボンナノチューブアレイの断面図であり、(b)はカーボンナノチューブアレイに金属をスパッタリングさせた後のカーボンナノチューブアレイの断面図である。 本発明の実施形態1に係る剥離工程を説明するものであり、(a)はカーボンナノチューブアレイに金属をスパッタリングした後のカーボンナノチューブアレイの断面図であり、(b)はカーボンナノチューブアレイを基板から剥離した後のカーボンナノチューブアレイの断面図である。 本発明の実施形態1に係る引出工程を説明するためのものであり、(a)はカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブウェブを引き出す前のカーボンナノチューブアレイを示す図であり、(b)はカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブウェブを引き出している様子を示す図である。 本発明の実施形態2に係る第2付与工程を説明するものであり、(a)はカーボンナノチューブアレイの接触面に金属をスパッタリングしている様子を示すカーボンナノチューブアレイの断面図であり、(b)はカーボンナノチューブアレイに金属をスパッタリングさせた後のカーボンナノチューブアレイの断面図である。 本発明の実施形態2に係る引出工程を説明するためのものであり、(a)はカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブウェブを引き出す前のカーボンナノチューブアレイを示す図であり、(b)はカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブウェブを引き出す様子を示す図である。
〔実施形態1〕
以下、本発明の実施形態1におけるカーボンナノチューブウェブの作製方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本明細書中において、「A〜B」は「A以上、B以下」を意味する。
本実施形態におけるカーボンナノチューブウェブの作製方法は、アレイ作製工程と、第1付与工程と、剥離工程と、引出工程とを含む。それぞれの工程の詳細について、以下に説明する。
以下では、カーボンナノチューブを「CNT」、カーボンナノチューブのアレイ(カーボンナノチューブアレイ)を「CNTアレイ」、およびカーボンナノチューブのウェブ(カーボンナノチューブウェブ)を「CNTウェブ」と略記する。
(アレイ作製工程)
アレイ作製工程について、図1を参照しながら説明する。図1は、本実施形態において用いるCNTアレイ1を示す断面図である。
アレイ作製工程は、一定の方向に配向した複数のCNT2を含む、CNTアレイ1を基板上に作製する工程である。
本実施形態におけるCNTアレイ1は、図1に示すように、長軸方向が基板3に対してほぼ垂直に配向した複数のCNT2が形成されることによって構成されている。このCNTアレイ1は、化学気相堆積法(CVD:Chemical Vapor Deposition)法によって製造される。以下に、CNTアレイ1の製造方法について説明する。
CNTアレイ1は、表面に触媒層が形成された基板3を、予め所定の温度(600〜1000℃)に予熱された熱CVDチャンバに設置し、熱CVDチャンバにガスを所定時間流入させることによって形成される。
より詳細には、本実施形態では、基板3としてステンレス基板を用いている。ただし、基板3は、ステンレス基板に限定されるものではなく、例えば、シリコン基板、石英基板などを用いてもよい。基板3としてステンレス基板を用いる場合には、基板3と触媒層との間にバッファ層を形成することが好ましい。これにより、触媒層に対する、ステンレスの構成元素であるクロムの影響を防ぐことができる。バッファ層は、例えば、シリカやアルミナによって構成される。なお、本実施形態における基板3は、CNTアレイ1を形成するための面を有する基板であればよく、板状の部材に限らない。
また、本実施形態では、上記の触媒層は、鉄(Fe)により構成されており、EB(電子ビーム、Electron Beam)法によって形成される。ただし、本発明における触媒層は、Feに限られるものではなく、例えば、コバルト(Co)やニッケル(Ni)などにより構成されてもよい。また、本発明における触媒層は、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成されてもよい。
また、本実施形態では、上記ガスとして、アセチレンを用いる。ただし、本発明におけるガスは、メタン、エタン、プロパンもしくはヘキサンなどのアルカン類、エチレン類もしくはプロピレンなどの不飽和有機化合物、または、ベンゼンもしくはトルエンなどの芳香族化合物などであってもよい。
上記のように製造されることにより、本実施形態におけるCNTアレイ1を構成するCNT2は、外径が10〜30nm、長さが50〜1000μmであり、5〜10層からなる多層CNTである。CNTアレイ1は、CNT2が1cmあたり10〜1011本形成されたものであることが好ましい。
なお、本発明において用いるCNTアレイは、上記のものに限られない。すなわち、本発明において用いるCNTアレイは、上述のとおり長軸方向の少なくとも一部が一定の方向に配向するように基板上に成長してなるCNTの集合体であればよい。またはCNT2は、例えば、単層CNTや2層以上の多層CNTであってもよい。
(第1付与工程)
次に、本実施形態における第1付与工程について、図2を参照しながら説明する。図2は、本実施形態における第1付与工程を説明するものであり、(a)はCNTアレイ1の非接触面1bに金属をスパッタリングしている様子を示すCNTアレイ1の断面図であり、(b)はCNTアレイ1に金属をスパッタリングさせた後のCNTアレイ1の断面図である。
第1付与工程は、アレイ作製工程の後に、CNTアレイ1の、基板3と接触する面でとは反対側の面に、CNT2どうしの解離を防止する物質を付与する工程である。以降では、CNTアレイ1の、基板3と接触する面を接触面1a、接触面1aとは反対側の面を非接触面1bとして説明する。
本実施形態における第1付与工程では、図2の(a)に示すように、スパッタリング装置Sを用いて、CNTアレイ1の非接触面1bにスパッタリングにより金属を担持させる。これにより、図2の(b)に示すように、CNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mが担持される。
非接触面1bに担持させる金属は、CNT2どうしの解離を防止することができる金属であれば特に制限されない。ただし、後述する引出工程において引き出されたCNTウェブ10、またはCNTウェブ10を撚ることにより作製されるカーボンナノチューブ糸(CNT糸)における導電性をより向上させるためには、担持させる金属は、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)であることが好ましく、金(Au)であることが最も好ましい。
非接触面1bへの金属の担持量は、薄膜Mの担持厚さが1nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜500nmであることがより好ましい。
薄膜Mの担持厚さが1nmよりも小さい場合、以下の理由により好ましくない、すなわち、薄膜Mの担持厚さが1nmよりも小さい場合、CNT2どうしの解離を抑制する効果が小さくなるため、後述する剥離工程において、CNTアレイ1におけるCNT2の配向状態が乱れてしまう。その結果、後述する引出工程においてCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出すことができなくなる可能性が高くなる。
また、薄膜Mの担持厚さが10μmよりも大きい場合、以下の理由により好ましくない。すなわち、薄膜Mの担持厚さが10μmよりも大きい場合、担持された金属とCNT2との結合の強度が高くなってしまう。その結果、後述する引出工程において、CNTアレイ1からCNT2を引きだすことが困難になってしまう。
なお、本実施形態における第1付与工程では、金属をスパッタリングにより、CNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mを担持させているが、本発明のCNTウェブの作製方法はこれに限られない。本発明の一態様の第1付与工程では、蒸着によりCNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mを担持させてもよい。
(剥離工程)
次に、本実施形態における剥離工程について、図3を参照しながら説明する。図3は、本実施形態における剥離工程を説明するものであり、(a)はCNTアレイ1に金属をスパッタリングした後のCNTアレイ1の断面図であり、(b)はCNTアレイ1を基板3から剥離した後のCNTアレイ1の断面図である。なお、図3の(b)では、CNTアレイ1を基板3から剥離し、CNTアレイ1の上下を反対にした状態のCNTアレイ1を示している。
本実施形態における剥離工程では、図3の(a)および(b)に示すように、CNTアレイ1(より詳細には、CNTアレイ1の接触面1a)を基板3から剥離させる。CNTアレイ1の剥離は、例えば、基板3とCNTアレイ1の接触面1aとの間にカッターなどの細い刃を挿入することによって行うことができる。
ここで、従来のように、CNTアレイ1の非接触面1bに物質が付与されていない場合、CNTアレイ1におけるCNT2の配向状態が非常に繊細であるため、CNTアレイ1を基板3から剥離させる際にCNTアレイ1におけるCNT2の配向状態が崩れてしまう。その結果、CNT2をCNTアレイ1から引き出すことができないという可能性があった。
これに対して、本実施形態では、上述したように、第1付与工程においてCNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mが担持されている。これにより、CNTアレイ1を基板3から剥離する際に、CNTアレイ1におけるCNT2の配向状態が崩れることを抑制することができるようになっている。
(引出工程)
次に、本実施形態における引出工程について、図4を参照しながら説明する。図4は、本実施形態における引出工程を説明するためのものであり、(a)はCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出す前のCNTアレイ1を示す図であり、(b)はCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出している様子を示す図である。
引出工程は、剥離工程により剥離されたCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出す工程である。ここで、CNTウェブとは、CNTアレイから一部のCNTを所定方向(典型的には、基材表面に沿う方向)に引き抜いたときに、他のCNTが連なって引き出されることにより形成される網目状のCNTの集合体を意味する。この現象は、CNTアレイを構成する各CNTが周辺のCNTとファンデルワールス力によりバンドル化されているために生じるものである。なお、CNTアレイからCNTウェブを引き出す技術は、一般に「CNT紡績」と称されることもある。
本実施形態における引出工程では、図4の(a)に示すように、CNTアレイ1の引出方向端部に存在する所定量のCNT2の束を引張装置の引張部材(不図示)に付着させる。次に、引出方向、かつ、基板3から離れる向き(図4の(a)に示す矢印方向)に、上記引張部材を移動させる。これにより、上記引張部材に付着したCNT2の束が基板3から脱離し、CNTアレイ1から引き出される。
さらに、図4の(b)に示すように、基板3から離れる向き(図4の(b)に示す矢印方向)に上記引張部材を移動させると、引き出されたCNT2と、CNTアレイ1に存在するCNT2との間に働くファンデルワールス力によって、CNTアレイ1からCNT2が次々と引き出され、CNTウェブ10が形成され、このCNTウェブ10が引き出される。
本実施形態では、剥離工程においてCNTアレイ1が基板3から剥離されているため、CNTアレイ1に存在する略すべてのCNT2をCNTウェブ10として引き出すことができる。すなわち、従来のように、CNTアレイ1のCNT2と基板とのひっかかりに起因してCNT2が基板3上に残存してしまうことがない。すなわち、本実施形態におけるCNTウェブ10の作製方法は、CNTアレイ1におけるCNTを確実に引き出すことができる。
本実施形態では、第1付与工程において、CNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mを担持している。これにより、引出工程において引き出されたCNTウェブ10は、金属が混合されたCNTウェブとなる。その結果、本実施形態のCNTウェブ10は、従来のCNTウェブと比べて導電性を向上させることができる。これにより、例えば、CNTウェブ10をセンサなどに応用することができる。
また、従来では、CNTアレイからCNTウェブを引き出した後、スパッタリングなどにより金属をCNTウェブに担持させていた。しかしながら、この方法では、CNTウェブの表面のみにしか金属を担持させることができず、CNTウェブの導電性を大きく向上させることができなかった。
これに対して、本実施形態では、CNTアレイ1の非接触面1bに金属の薄膜Mを担持させたのち、CNTウェブ10を引き出している。これにより、引出工程により引き出されたCNTウェブ10の内部に金属を混入させることができる。その結果、CNTウェブ10の強度および導電性を著しく向上させることができ、また、混入された金属を触媒として利用することができる。
<カーボンナノチューブ糸>
次に、本実施形態におけるCNT糸について説明する。
本実施形態におけるCNT糸の製造方法は、上記の作製方法により作製されたCNTウェブ10に撚りをかける工程(撚糸工程)を含んでいる。
本実施形態におけるCNT糸は、金属が混入されたCNTウェブ10を用いて作製されているため、金属が混入しているものとなっている。その結果、本実施形態におけるCNT糸を、従来のCNT糸と比較して、導電性が向上したCNT糸とすることができる。
<変形例>
次に、実施形態1におけるCNTウェブの作製方法の変形例について説明する。本変形例におけるCNTウェブの作製方法は、第1付与工程において、CNTアレイ1の非接触面1bに担持する物質が異なっている。
本変形例における第1付与工程では、蒸着装置(不図示)を用いて、CNTアレイ1の非接触面1bに蒸着により高分子化合物(高分子物質)を担持させる。これにより、CNTアレイ1の非接触面1bに高分子化合物の薄膜が担持される。これにより、CNTアレイ1を基板3から剥離する際に、CNTアレイ1におけるCNT2の配向状態が崩れることを抑制することができるようになっている。
非接触面1bへの高分子化合物の担持量は、担持厚さが1nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜500nmであることがより好ましい。
上記高分子化合物は、CNT2との結合性が高い化合物であることが好ましく、例えば、ポリイミド化合物、ポリアミド化合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレンなどを用いることができる。
本変形例におけるCNTウェブ10は、非接触面1bに高分子化合物が担持されたCNTアレイ1に対して、上記引出工程を行うことに製造される。その結果、本変形例におけるCNTウェブ10は、その内部(特に、CNT2どうしの継ぎ目)に高分子化合物が混入されている。これにより、本変形例におけるCNTウェブ10、または本変形例のCNTウェブ10に撚りをかけることにより製造したCNT糸を加熱することにより、CNTウェブ10の強度またはCNT糸の強度を向上させることができる。
なお、上述の実施形態1および変形例は、第1付与工程において、金属または高分子化合物を担持させる態様であったが、本発明のCNTウェブの作製方法はこれに限られない。本発明の一態様のCNTウェブの作製方法では、第1付与工程において、蒸着またはエッチングによりセラミックまたは炭素材料をCNTアレイ1の非接触面1bに担持させてもよい。セラミックを担持させることにより、CNTウェブ10にセラミックの機能性を付与することができる。例えば、窒化アルミニウムなどの熱伝導性材料をCNTウェブ10に混入させることにより、CNTウェブ10の熱伝導性を向上させることができる。また、例えば、第1付与工程において炭素材料として活性炭を担持させることにより、CNTウェブ10の表面積を増やすことができる。また、例えば、第1付与工程において金属(例えば、白金(Pt))を担持させたカーボンブラックを担持させることにより、CNTウェブ10を燃料電池の触媒として利用することができる。
〔実施形態2〕
本発明の他の実施形態について、図面に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
本実施形態におけるCNTウェブ10の作製方法は、実施形態1におけるCNTウェブ10の作製方法における剥離工程と引出工程との間に、第2付与工程をさらに含む点が、実施形態1におけるCNTウェブの作製方法と異なっている。
(第2付与工程)
本実施形態における第2付与工程について、図5を参照しながら説明する。図5は、本実施形態における第2付与工程を説明するものであり、(a)はCNTアレイ1の接触面1aに金属をスパッタリングしている様子を示すCNTアレイ1の断面図であり、(b)はCNTアレイ1に金属をスパッタリングさせた後のCNTアレイ1の断面図である。
第2付与工程では、図5の(a)に示すように、スパッタリング装置Sを用いて、剥離工程により基板3から剥離されたCNTアレイ1の接触面1aにより金属を担持させる。これにより、図5の(b)に示すように、CNTアレイ1の接触面1aに金属の薄膜Mが担持される。すなわち、CNTアレイ1の接触面1aおよび非接触面1bに金属の薄膜Mが担持された状態となる。
図6は、本実施形態における引出工程を説明するためのものであり、(a)はCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出す前のCNTアレイ1を示す図であり、(b)はCNTアレイ1からCNTウェブ10を引き出す様子を示す図である。
本実施形態における引出工程では、図6の(a)に示すように、CNTアレイ1の引出方向端部に存在する所定量のCNT2の束を引張装置の引張部材(不図示)に付着させる。次に、引出方向、かつ、基板3から離れる向き(図6の(a)に示す矢印方向)に、上記引張部材を移動させる。これにより、上記引張部材に付着したCNT2の束が基板3から脱離し、CNTアレイ1から引き出される。
さらに、図6の(b)に示すように、基板3から離れる向き(図6の(b)に示す矢印方向)に上記引張部材を移動させると、引き出されたCNT2と、CNTアレイ1に存在するCNT2との間に働くファンデルワールス力によって、CNTアレイ1からCNT2が次々と引き出され、CNTウェブ10が形成され、このCNTウェブ10が引き出される。
本実施形態では、接触面1aおよび非接触面1bに金属の薄膜Mが担持されたCNTアレイ1からCNTウェブ10を作成している。これにより、CNTウェブ10に混入される金属の量を増大させることができる。その結果、CNTウェブ10またはCNTウェブ10に撚りをかけて製造されたCNT糸の導電性をさらに向上させることができる。
なお、本実施形態では、第1付与工程および第2付与工程において、CNTアレイ1に金属を担持させる形態であったが、本発明のCNTウェブ10の製造方法はこれに限られない。本発明の一態様のCNTウェブ10の作製方法では、第1付与工程において金属を担持させ、第2付与工程において高分子化合物を担持させる態様であってもよい。これにより、導電性および強度を向上させた、CNTウェブ10またはCNT糸を作製することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
1 CNTアレイ(カーボンナノチューブアレイ、カーボンナノチューブのアレイ)
1a 接触面
1b 非接触面
2 CNT(カーボンナノチューブ)
3 基板
10 CNTウェブ(カーボンナノチューブウェブ、カーボンナノチューブのウェブ)
M 薄膜

Claims (4)

  1. 一定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブのアレイを基板上に作製するアレイ作製工程と、
    前記アレイ作製工程の後に、前記アレイの、前記基板と接触する面とは反対側の面に、前記カーボンナノチューブに物質を付与する第1付与工程と、
    前記第1付与工程の後に、前記アレイを前記基板から剥離させる剥離工程と、
    前記剥離工程により剥離されたアレイからカーボンナノチューブのウェブを引き出す引出工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブウェブの作製方法。
  2. 前記第1付与工程において、金属、または前記カーボンナノチューブとの結合性が高い高分子物質を、スパッタリングまたは蒸着により前記反対側の面に付与することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブウェブの作製方法。
  3. 前記剥離工程と前記引出工程との間に、前記アレイの、前記基板と接触していた面に、物質を付与する第2付与工程をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブウェブの作製方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブウェブの作製方法によって作製されたウェブに撚りをかける撚糸工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ糸の製造方法。
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