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JP2018168376A - 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物 - Google Patents

接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】従来の接着強化添加剤と比較して利点を有する接着強化添加剤の提供。【解決手段】接着強化添加剤として使用できるホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基だけでなく、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む構造単位(W0)と、(W0)とは異なる構造単位(W3)から構成され、(W0)と(W3)の総量に対して(W0)が1〜100mol%、(W3)が0〜99mol%である。また、成分(A)としてのこのタイプのホモポリマーまたはコポリマーおよび成分(B)としての少なくとも1つの結合剤を含むコーティング組成物に関し、また、クリヤコートとして、生産ラインでの、補修のためまたはメンテナンスのためのこのコーティング組成物の使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、接着強化添加剤としての、少なくとも1つの構造単位(W0)、または、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W0)、(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成されるエチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマーの使用であって、各構造単位(W0)が、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含み、各構造単位(W1)が少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、各構造単位(W2)がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含み、ここで、その構造単位(W2)のどれもがリン原子を含まず、ホモポリマーまたはコポリマーが、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)の総量に対して、1〜100mol.%の構造単位(W0)を含む、あるいは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)の総量に対して、1〜80mol.%の構造単位(W1)および1〜80mol.%の構造単位(W2)を含む使用、成分(A)としてのそうしたホモポリマーまたはコポリマーおよび成分(B)としての少なくとも1つの結合剤を含むコーティング組成物、ならびに、クリヤラッカー、生産ラインラッカー、補修ラッカーまたはメンテナンスラッカーとしてのこのコーティング組成物の使用に関する。
従来技術から、異なる応用分野のための多数の異なるコーティング組成物が公知である。
したがって、適切な基材上に適用されるコーティングは、例えば純粋に装飾的な目的のため、また、有害な影響からの基材の保護としてなどの様々な目的に役割を果たすことができる。多くの場合、1つのコーティングを基材上または基材表面上に適用するだけでなく、代わりに、それらの組成物およびそれらの所望の特性プロフィールが通常異なる2つ以上のそうしたコーティングを引き続いて適用することが必要である。そうした多層コーティングの典型的な応用例は、例えば自動車ラッカー、コイルラッカー、工業用ラッカー、腐食防止ラッカーまたはプリントカラーなどの多層ラッカーである。複数のラッカー層が互いの上に適用される他のケースは、例えば古くなったラッカー層が風化されている、または損傷を受けているため、すでにラッカーが塗られている表面が、新たに、選択的かまたは全体的にラッカーで塗られている補修ラッカーまたはメンテナンスラッカーによって代表される。
しかし、多くの場合、そうした多層ラッカーで、個々のラッカー層間の接着問題が起こることを観察することができ、例えば、環境影響の結果として、それらの下にあるラッカー層からの「上部」ラッカー層の少なくとも部分的な剥離が起こる可能性がある。これは、視覚的な美的理由で望ましくないだけでなく、特にラッカーが、ラッカーを塗った基材のための、例えば機械的保護バリアとして、紫外線に対する保護として、かつ/または腐食防止としてなどの保護バリアとしての役目を果たす場合、ラッカーの機能を大幅に損なうことにもなる。したがって、ラッカーの所望の機能を保証できるようにするために、その基材上に直接適用された第1のラッカー層がこの基材に十分に接着するだけでなく、また、個々のさらに適用される層がこの第1のラッカー層に、また互いにも十分に接着し、その結果、個々のラッカー層および/または基材の間で、少なくとも部分的な望ましくない層間剥離が起こらないことが重要である。
そうした接着問題が起こるのを防ぐために、接着強化作用を有する添加剤の使用は従来技術から公知である。そうした接着促進剤は、例えばM.N.Sathyanarayanaら、Progress in organic Coatings 1995年、26巻、275〜313頁によって公知である。ここで、接着促進剤は、任意選択ですでにコーティングされている基材上、または任意選択ですでにコーティングされている基材表面上に適用されることになるコーティングの成分として、あるいは、最初に、さらに、実際のコーティングの適用の前に、任意選択でコーティングされている基材上、または任意選択ですでにコーティングされている基材表面上への前処理層または接着促進剤層の成分として使用することができる。
基材用の多層ラッカーは、化学品の規制(chemicals legislation)および生態学的要求のためまたは単にコスト的な理由のため、例えば、再生可能な資源からの原材料の使用、特定の構成要素の置き換えに関して、使用される多層ラッカーが、恒久的に最適化および/または変更される分野においてしばしば使用される。特に補修仕上げまたはメンテナンス仕上げなどの仕上げ、また生産ライン仕上げの場合における、これに起因した特定のラッカー層の恒常的に変更された組成物のため、しばしば、例えばラッカーを塗られることになるラッカー層と次いでその上に適用される仕上げラッカー層の間に接着挙動の変化が起こり、その結果として、例えば少なくとも部分的な望ましくない層間剥離などの、これらの2つの層の間の層間接着に関する問題が起こる可能性がある。
WO96/06894A1により、缶コーティングプロセスにおいて使用できる水性のコーティング可能な組成物が公知であり、これは、とりわけ、結合剤としてのリン含有ポリマーを含む。DE3807588A1号により、リン含有(メタ)アクリルコポリマー結合剤が公知である。これらの(コ)ポリマーの接着強化作用、および、それぞれの場合、添加剤量でそうした(コ)ポリマーを含むコーティング組成物への言及は、WO96/06894A1においても、またDE3807588A1号においても見られない。
DE4426323A1号により、添加剤として、トリイソデシルホスファイトなどのホスファイトを含むポリアクリレート樹脂溶液は公知である。DE4426323A1号において、リン含有官能基を有する(コ)ポリマーおよびこれらを含む対応するコーティング組成物への言及は見られない。EP0218248A2号は、複数の重合性不飽和基と、例えばリン酸残基などの複数の酸性基を含むオリゴマーまたはプレポリマー化合物の重合性混合物を開示している。それから得られる、イソシアネート基に対して反応性の官能基をさらに含む対応ポリマーは、EP0218248A2号には開示されていない。
国際公開第96/06894 A1号明細書 独国特許出願公開第3807588 A1号明細書 独国特許出願公開第4426323 A1号明細書 欧州特許出願公開第0218248 A2号明細書
M.N.Sathyanarayanaら、Progress in organic Coatings 1995年、26巻、275〜313頁
したがって、それによって、特に、例えば補修ペインティングまたはメンテナンスペインティングなどの上塗りの場合の、上塗りされることになる基材のラッカー層と、その上に適用された上塗りラッカー層との間の層間接着に関する上記欠点を、少なくとも部分的に回避することができる接着強化添加剤の必要性がある。
したがって、発明の1つの目的は、通常使用される接着強化添加剤と比較して利点を有する接着強化添加剤を提供することである。特に、本発明の目的は、任意選択でコーティングされた基材と、ラッカー層などのその上に適用されたコーティングの間の十分に良好な接着を媒介するそうした接着強化添加剤を提供することである。特に、本発明の目的は、例えばベースラッカーでコーティングされている基材などの、少なくとも1つのラッカー層で既にコーティングされている基材と、例えばその上に適用されるクリヤラッカー層などのその上に適用されるラッカーとの間の十分に良好な接着を提供するそうした接着強化添加剤、すなわち、例えばベースラッカー層とクリヤラッカー層などの多層ラッカー仕上げの少なくともこれらの2つの層の間の十分に良好な層間接着を媒介する接着強化添加剤を提供することである。
この問題は、接着強化添加剤としての、エチレン性不飽和モノマーの重合、好ましくは共重合によって得ることができる少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはコポリマーの使用であって、
前記ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの構造単位(W0)、および(W0)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含み、
上記ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜100mol.%の構造単位(W0)および
・ 0〜99mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
前記ホモポリマーまたはコポリマーが、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
各構造単位(W1)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、任意選択で、構造単位(W1)の少なくとも一部分は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を追加的に含み、
各構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含み、その構造単位(W2)のどれもリン原子を含まず、
上記ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜80mol.%の構造単位(W1)、
・ 1〜80mol.%の構造単位(W2)および
・ 0〜98mol.%の構造単位(W3)
を含む、使用によって解決される。
したがって、本発明の第1の対象は、接着強化添加剤としての、少なくとも1つのそうしたホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはコポリマーの使用である。
好ましくは、ここで、任意選択の本発明の構造単位(W3)のどれも、リン原子を追加的に含まない。好ましくは、ここで、任意選択の本発明の構造単位(W3)のどれも、イソシアネート基に対して反応性である官能基を追加的に含まない。
ここで、接着強化添加剤としての少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマーの使用は、特に、追加的に任意選択で少なくとも1つの結合剤(B)を含む、接着強化添加剤(A)として本発明によって使用される少なくともホモポリマーまたはコポリマーを含むコーティング組成物の成分として、少なくとも1つの結合剤(B)、特に結合剤(B)としての少なくとも1つのポリウレタンおよび/または少なくとも1つのポリ尿素と組み合わせて行うことが好ましい。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの接着特性は、以下で説明する決定方法で試験し評価することができる(節:「決定方法」および図1を参照されたい)。
驚くべきことに、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、接着強化作用によって、特に、少なくとも2つの層でコーティングされた基材の2つの層の間の接着強化作用によって特徴付けられることを見出した。例えば、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、例えばベースラッカー層などの、基材上に適用された少なくとも1つの第1のラッカー層と、例えばクリヤラッカー層などの、その上に適用された他のラッカー層の間の接着強化作用によって特徴付けられ、したがって、これを、特に、これらの層の間の十分に良好な層間接着を達成するための、接着促進剤として使用することができる。また、驚くべきことに、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは追加的に、コーティングされていない基材とその上に適用された少なくとも1つのラッカー層の間の接着強化作用によっても特徴付けられ、したがって、この関連で、これを、接着促進剤としても使用できることも見出した。
特に、驚くべきことに、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、それによって、例えば、ベースラッカー層上の対応するクリヤラッカー層の十分に良好な接着を達成することができる、例えばクリヤラッカー組成物などのコーティング組成物の成分としての接着強化添加剤として使用することもでき、あるいは、接着促進剤として本発明によって使用される少なくともホモポリマーまたはコポリマーを含む接着促進剤層の成分として提供することもできることを見出した。ここで、この層は、ベースラッカー層とクリヤラッカー層などの2つの層の間の中間層として適用され、これらの2つの層の間の十分に良好な接着を確実にする、または、プライマー層(このプライマー層は、基材と他の層の間の十分に良好な接着を確実にする)の成分として、コーティングされていない基材上に適用され、次いで、他の層がこの上に適用される。
さらに、驚くべきことに、接着強化添加剤としての、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、簡単な仕方で、クリヤラッカー組成物などのコーティング組成物中に混ぜ込むことができることを見出した。さらに、驚くべきことに、接着強化添加剤としての、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、そうしたコーティング組成物のさらなる加工に悪影響を及ぼさず、さらに、その中の成分としてのその存在によって、クリヤラッカー組成物などの特定のコーティング組成物の所望特性に悪影響を及ぼすことがないことを見出した。
本発明の他の対象は、接着強化添加剤としての、
(a)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W1)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって、
あるいは、
(b1)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基をそれぞれ互いに独立に含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
または、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合、
および
(b2)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるイソシアネート基に対して反応性である官能基の、少なくとも1個のリン原子を含む官能基への部分転換
によって、
あるいは、
(c)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む、構造単位(W0)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって得ることができる、
エチレン性不飽和モノマーの重合、好ましくは共重合によって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの使用である。
接着特性の決定を説明する図である。
ホモポリマーまたはコポリマー:
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも1つの構造単位(W0)、および(W0)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む、または、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、各構造単位(W1)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、各構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む。構造単位(W3)は、少なくとも1個のリン原子を含む官能基も、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含まないことが好ましい。
「ホモポリマー」および「コポリマー」という用語は、当業者に公知である。本発明によって使用されるホモポリマーは、例えば、これが排他的に構造単位(W0)から構成される場合に存在する。ここで、各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む。そうしたホモポリマーは、適切なエチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる。本発明によって使用されるコポリマーは、例えば、構造単位(W0)と構造単位(W3)の両方、または、例えば構造単位(W1)、(W2)および(W3)の両方を含む場合に存在する。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーはコポリマーである。
好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも1つの構造単位(W0)、および(W0)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成される。別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成される。
ここで、各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む。ここで、構造単位(W0)のそれぞれが少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含むという事実を別にして、単一の適切なモノマーまたは適切なモノマーの混合物を、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W0)の取り込みのために使用するかどうかに応じて、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W0)は、それらの化学構造が異なっていてよい。本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W0)は、追加的にそれぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基の性質が異なっていてよい。例えば、1つの構造単位(W0)はホスホン酸基を含むことができ、別の構造単位(W0)はリン酸エステル基を含むことができる。好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W0)は互いに異なっていない。別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W0)は互いに異なっている。ここで、好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つまたは3つの異なった構造単位(W0)を含む。
各構造単位(W0)ならびに少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基は、追加的に、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、特に少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基を含む。ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の作製のために使用できる適切なモノマーの例は、例えば、[(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートおよび/または[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートである。あるいは、グリシジル(メタ)アクリレートなどのモノマーも使用することができ、ホモポリマーまたはコポリマー中に取り込んだ後のそのエポキシド基は、開環により、例えば、リン酸との反応によって、イソシアネート基に対して反応性である官能基としてのOH基と、また、少なくとも1個のリン原子を含む官能基としてのリン酸モノエステル基との両方を含む基に転換させることができる。少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W0)中に含まれる基の別の例は、例えば、その1つのアルキル基がOH基で置換されているジアルキルリン酸エステル基である。
ここで、各構造単位(W1)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む。ここで、構造単位(W1)のそれぞれが少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含むという事実を別にして、単一の適切なモノマーまたは適切なモノマーの混合物を、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W1)の取り込みために使用するかどうかに応じて、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W1)は、それらの化学構造が異なっていてよい。本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W1)は、追加的にそれぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基の性質が異なっていてよい。例えば、1つの構造単位(W1)はホスホン酸基を含むことができ、別の構造単位(W1)はリン酸エステル基を含むことができる。好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W1)は互いに異なっていない。別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W1)は互いに異なっている。ここで、好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つまたは3つの異なった構造単位(W1)を含む。
各構造単位(W1)ならびに少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基は、任意選択で追加的に、例えばイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、特に、少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基などの少なくとも1つの他の官能基を含むことができる。そうした基の例は、例えば、その1つのアルキル基がOH基で置換されているジアルキルリン酸エステル基である。そうした基の別の例は、例えば、その1つのヒドロキシ官能基(function)が、リン酸化試薬によって、少なくとも1個のリン原子を含む官能基に転換されているジヒドロキシ置換アルキル基である。本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製に適した対応するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、その1つのOH官能基が、例えば2位で、ホモポリマーまたはコポリマーが作製された後、リン酸化剤によって、リン酸化されている/リン酸化される、あるいは、さらに、ホモポリマーまたはコポリマーを作製する前のモノマーの形態であるが、残りのOH官能基が、例えば3位で、イソシアネート基に対して反応性である官能基である、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである。
したがって、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基と、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位も、構造単位(W0)または(W1)のもとに組み込まれることになる。
しかし、好ましい実施形態では、構造単位(W1)ならびに少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基は、イソシアネート基に対して反応性である官能基を含まない。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)または構造単位(W1)は、それぞれの場合、リンを含有する、すなわち、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能を含む、ホモポリマーまたはコポリマー中に含まれるすべての構造単位(W1)、(W2)および任意選択の(W3)または(W0)および任意選択の(W3)の中のただ1つであることが好ましい。
各構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む。ここで、構造単位(W2)のそれぞれがイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含むという事実を別にして、構造単位(W2)の取り込みのために、単一の適切なモノマーまたは適切なモノマーの混合物を、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中で使用するかどうかに応じて、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W2)は、それらの化学構造が異なっていてよい。本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W2)は、追加的にそれぞれ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の性質が異なっていてよい。例えば、1つの構造単位(W2)はヒドロキシル基を含むことができ、別の構造単位(W2)はカルボキシル基を含むことができる。好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W2)は互いに異なっていない。別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W2)は互いに異なっている。好ましくは、この場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つまたは3つの異なった構造単位(W2)を含む。
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基は別にして、各構造単位(W2)は、他の官能基を含まないことが好ましい。構造単位(W2)はリン含有基を含まず、したがって、少なくとも1個のリン原子を含む官能基を含まない。
好ましくは、それぞれの場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)または(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含むホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる、すべての構造単位(W1)、(W2)および任意選択の(W3)または(W0)および任意選択の(W3)の中のただ1つである。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、繰り返し構造単位(W1)および(W2)ならびに任意選択の(W3)から構成される、または、繰り返し構造単位(W0)および任意選択の(W3)から構成される。
任意選択で、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、(W1)および(W2)または(W0)とは異なる少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)を含むことができる。好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも1つのそうしたさらなる構造単位(W3)を含む。さらなる構造単位(W3)は、構造単位(W1)および(W2)または(W0)とは異なる。好ましくは、構造単位(W3)は、少なくとも1個のリン原子を含む官能基を含まず、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含まない。したがって、構造単位(W3)は好ましくはリンを含有しない。本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に任意選択で含まれる構造単位(W3)は、単一の適切なモノマーまたは適切なモノマーの混合物を、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W3)の取り込みのために使用するかどうかに応じて、それらの化学構造が互いに異なっていてもよい。好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W3)は互いに異なっていない。別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W3)は互いに異なっている。好ましくは、この場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つまたは3つの異なった構造単位(W3)を含む。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、ラジカル重合、好ましくは共重合によって得ることができる。ここで、互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。あるいは、やはりただ1つのエチレン性不飽和モノマー、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の追加的な少なくとも1つのモノマーを含むモノマーを最初に使用し、次いで得られるホモポリマー中、または、追加的に、構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのモノマーが使用されている場合、次いで得られるコポリマー中に含まれるイソシアネート基に対して反応性である官能基を、部分的に、構造単位(W1)または(W0)の取り込みのためのポリマー類似の反応、例えばリン酸化によって、さらに転換させる。
好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは互いに異なる、好ましくは少なくとも2つのエチレン性不飽和化合物の共重合によって得ることができるコポリマーである。好ましくは、この場合、コポリマーのポリマー主鎖は、この重合によって構築される、すなわち、少なくとも1個のリン原子を含む(W1)の少なくとも1つの官能基と、また、(W2)中に含まれるイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の両方、あるいは(W0)中に存在する2つの対応する官能基は、本発明によって使用されるコポリマーの主鎖中ではなく、側鎖または側基中に位置することが好ましい。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製のために使用される少なくとも2つのエチレン性不飽和化合物は、好ましくは、それぞれ、少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を含む。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、直鎖形、くし形、星形または分岐形の構造であってよい。好ましくは、本発明によって使用されるものは、直鎖形またはくし形の構造を有する。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、そのポリマー鎖の側基中に、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基、およびイソシアネート基に対して反応性である追加的な少なくとも1つの官能基を含む。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーにおける、少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)または少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の分布は、ランダムであっても、また、構造化されていてもよい。好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の、少なくとも2つの好ましくは繰り返しの構造単位(W1)および(W2)、または少なくとも1つの好ましくは繰り返しの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の分布は、ランダムである。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)または少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の分布がランダムである直鎖形またはくし形の構造を有する。
構造化された分布が存在する場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに任意選択の(W3)は、好ましくは、グラジエントまたはブロック分布である。この場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、その中で、少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)の割合、または少なくとも2つの異なる構造単位(W0)および任意選択の(W3)の割合が、本発明によって使用される同じホモポリマーまたはコポリマー分子の他のセグメント(S2)中の少なくとも2つの構造単位(W1)と(W2)、または少なくとも1つの異なる構造単位(W0)と任意選択の(W3)の割合と定量的に異なるセグメント(S1)を含む。
本発明によって使用されるグラジエントホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、そのポリマー主鎖が、好ましくは、互いに異なっており、かつ、ポリマー主鎖に沿って少なくとも2つの構造単位(W1)または(W2)の少なくとも1つまたは少なくとも2つの異なる構造単位(W0)の1つの濃度が連続的に、減少し、少なくとも2つの構造単位(W1)または(W2)の残りの1つまたは残りのさらなる構造単位(W0)の濃度が増大する、少なくとも2つのエチレン性不飽和化合物の重合によって形成されるホモポリマーまたはコポリマーである。「グラジエントコポリマー」という用語は、当業者に公知である。したがって、例えばグラジエントコポリマーは、EP1416019A1号、WO01/44389A1ならびにMacromolecules 2004年、37巻、966ff.頁、Macromolecular Reaction Engineering 2009年、3巻、148ff.頁、Polymer 2008年、49巻、1567ff.頁およびBiomacromolecules 2003年、4巻、1386ff.頁に開示されている。
本発明によって使用されるブロック形コポリマー(ブロックコポリマー)は、そのポリマー主鎖が、本発明によって使用されるコポリマーの作製のための制御された重合反応の遂行の間のそれぞれ異なる時点での、互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和化合物の付加によって形成されるコポリマーが好ましい。ここで、例えば、少なくとも2つの異なるエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマーの2つの異なる混合物の付加、または、1つのエチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの混合物の付加を行うことができる。ここでは、重合で使用されるすべてのエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物は、重合の遂行の間に、分割して、または定量的(metered)に反応混合物中に添加することができる、あるいは、1つのエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を反応開始時に導入し、他のエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を定量的に導入する。他のエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加する、あるいは、エチレン性不飽和モノマーを複数に分割して添加すると、重合の開始時に導入されたエチレン性不飽和モノマー、または、この時点までにすでに定量的に導入されたものは、すでに完全に反応しているか、あるいは部分的に重合されていない。そうした重合の結果として、本発明によって使用されるブロックコポリマーは、それぞれの個々のブロックの間の境界を表す、ポリマー主鎖に沿って、それらの少なくとも2つの構造単位(W1)もしくは(W2)または少なくとも2つの異なる構造単位(W0)中に、少なくとも1つ、しかし任意選択で、また複数のアブラプトまたはグラジエント様の移行(transition)を含む。好ましく使用することができるそうしたブロックコポリマー構造は、例えばABジブロックコポリマーまたはABAもしくはABCトリブロックコポリマーである。ここで、A、BおよびCブロックは、構造単位(W1)、(W2)および任意選択の(W3)の異なる組成を表す。「ブロックコポリマー」という用語は、当業者に公知である。したがって、例えば米国特許第6,849,679号、同第4,656,226号、同第4,755,563号、同第5,085,698号、同第5,160,372号、同第5,219,945号、同第5,221,334号、同第5,272,201号、同第5,519,085号、同第5,859,113号、同第6,306,994号、同第6,316,564号、同第6,413,306号、欧州特許第1416019号、同第1803753号、WO01/44389およびWO03/046029において、ブロックコポリマーが開示されている。好ましくは、本発明によって使用されるブロックコポリマーは、ブロック当たり3個の最小数の構造単位を有するブロックを含む。好ましくは、ブロック当たりの構造単位の最小数は3個、特に好ましくは5個、非常に特別に好ましくは8個である。特に好ましくは、それらは、A−B型、A−B−A型、B−A−B型、A−B−C型および/またはA−C−B型のブロック構造であり、このブロックA、BおよびCは、2つの隣接するブロックにおける構造単位のそれらのそれぞれの組成を通して、互いに少なくとも5wt.%異なる。
構造単位(W1)および(W2)または(W0)および任意選択の(W3)は、繰り返されることが好ましい。ここで、繰り返し構造単位は、好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中で反復される化学構造単位である。好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる構造単位(W1)、(W2)または(W0)および任意選択の(W3)のそれぞれは、ホモポリマーまたはコポリマーの作製のために使用されるモノマーから誘導される。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜80mol.%の構造単位(W1)
・ 1〜80mol.%の構造単位(W2)および
・ 0〜98mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜100mol.%の構造単位(W0)および
・ 0〜99mol.%の構造単位(W3)
を含む。
ここで、ホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)または少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の全含量は、全体として100mol.%を構成することは当業者に明らかである。ここで、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖は、好ましくは少なくとも2つの互いに異なるエチレン性不飽和モノマーの共重合などのラジカル重合によって得ることができるポリマー鎖であることが好ましい。
好ましくは、ホモポリマーまたはコポリマーの、少なくとも1個のリン原子を含む構造単位(W1)または(W0)のそれぞれの少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%は、それぞれ互いに独立に、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩からなる群から選択される、
かつ/または、
ホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)または(W0)および任意選択の構造単位(W1)のそれぞれのイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%は、それぞれ互いに独立に、任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、カルボキシル基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、特に好ましくは、任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、エポキシド基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、非常に特別に好ましくは、任意選択で保護されたヒドロキシル基ならびに任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基、特にヒドロキシル基からなる群から選択される。
好ましくは、本発明によって使用されるコポリマーは、コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 3〜40mol.%の構造単位(W1)
・ 3〜40mol.%の構造単位(W2)および
・ 20〜94mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 6〜80mol.%の構造単位(W0)および
・ 20〜94mol.%の構造単位(W3)
を含む。
他の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるコポリマーは、コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 4〜30mol.%の構造単位(W1)
・ 4〜30mol.%の構造単位(W2)および
・ 40〜92mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 8〜60mol.%の構造単位(W0)および
・ 40〜92mol.%の構造単位(W3)
を含む。
非常に特別に好ましい実施形態では、本発明によって使用されるコポリマーは、コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 7〜20mol.%の構造単位(W1)
・ 7〜20mol.%の構造単位(W2)および
・ 60〜86mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 14〜40mol.%の構造単位(W0)および
・ 60〜86mol.%の構造単位(W3)
を含む。
特に、本発明によって使用されるコポリマーは、コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 10〜17mol.%の構造単位(W1)
・ 6〜12mol.%の構造単位(W2)および
・ 71〜84mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
コポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 16〜29mol.%の構造単位(W0)および
・ 71〜84mol.%の構造単位(W3)
を含む。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、600〜250,000g/mol、さらにより好ましくは850〜250,000g/molまたは1,000〜250,000g/mol、特に好ましくは850〜150,000g/molまたは1,000〜150,000g/mol、非常に特別に好ましくは850〜100,000g/molまたは1,000〜100,000g/mol、特に好ましくは850〜50,000g/molまたは1,000〜50,000g/mol、さらにより好ましくは850〜25,000g/molまたは1,000〜25,000g/mol、最も好ましくは1,250〜10,000g/molまたは1,500〜10,000g/mol、特に最も好ましくは1,250〜6,000g/molまたは1,500〜6,000g/molの範囲の数平均分子量を有する。ここで、所望の数平均分子量は、例えば、それらの作製において使用される開始剤の開始剤濃度、重合温度、溶媒および/または連鎖移動剤の選択などの、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製における反応条件の適切な選択によって制御することができることは当業者に公知である。所望の数平均分子量を達成するための典型的な連鎖移動剤は、例えばメルカプタン、第二級アルコール、二量体、例えば(メタ)アクリレートもしくはα−メチルスチレンの二量体および/またはハロゲン化炭化水素である。ここでの数平均分子量の決定は、以下で説明する方法による、ポリスチレン標準品に対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって実施される。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、
(a)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W1)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、好ましくは少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基または少なくとも1つの任意選択で保護されたカルボキシル基または少なくとも1つの任意選択で保護された第一級または第二級アミノ基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって、
あるいは、
(b1)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基をそれぞれ互いに独立に含む、好ましくは、少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基および/または少なくとも1つのカルボキシル基および/または少なくとも1つの任意選択で保護された第一級または第二級アミノ基をそれぞれ互いに独立に含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
あるいは、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、好ましくは少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基または少なくとも1つの任意選択で保護されたカルボキシル基または少なくとも1つの任意選択で保護された第一級または第二級アミノ基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合、
および
(b2)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるイソシアネート基、好ましくはヒドロキシル基に対して反応性である官能基の、少なくとも1個のリン原子を含む官能基への好ましくはリン酸化による部分転換
によって、
あるいは、
(c)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む、構造単位(W0)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって、
得ることができる。
特に好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、
(b1a)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基をそれぞれ含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
あるいは、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および
構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合、
および
(b2a)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1a)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含むヒドロキシル基の部分リン酸化
によって得ることができる。
ここで、反応性ヒドロキシル基は、それぞれの場合、保護された形態で存在してもよい。
好ましい形態では、それぞれ、構造単位(W1)または(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む官能基として、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩からなる群から選択される少なくとも1つの基を含み、
各構造単位(W2)または(W0)および任意選択の(W1)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基として、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、カルボキシル基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を含む。
構造単位(W0)および(W1):
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の各構造単位(W1)および各構造単位(W0)は、少なくとも1個、好ましくは正確に1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む。
好ましくは、各構造単位(W1)または(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む官能基として、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩、例えばホスホン酸塩またはリン酸塩などからなる群から選択される少なくとも1つの基を含む。ここで、ホスホン酸エステル基およびリン酸エステル基は、それぞれの場合、完全にエステル化された基であっても、また部分的にしかエステル化されていない基であってもよい。例えば、リン酸エステル基は、リン酸モノエステル基とリン酸ジエステル基とリン酸トリエステル基も含む。完全にエステル化されたホスホン酸基または完全にエステル化されたリン酸基は、塩の形態で存在し得ないことは当業者に明らかである。特に好ましくは、ホスホン酸基および部分的にエステル化されたホスホン酸基ならびにリン酸基は、それぞれ、塩でない形態で存在する。ホスホン酸エステル基およびリン酸エステル基の、部分または完全エステル化に適したアルコールは、好ましくはC1〜8脂肪族アルコール、特に好ましくはC1〜8アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノールおよびtert−ブタノールである。
好ましくは、ホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)または(W0)のそれぞれの少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%は、それぞれ互いに独立に、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩からなる群から選択される。
ここで、上記の少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基の関連において、そうした基の構造単位(W1)との連結は、この基の中のP−O結合の酸素原子を介して行われることが好ましいことは当業者に明らかである。したがって、そうした基の構造単位(W1)との連結は、常に、エステル結合の形成または「消費(expenditure)」を介して行われることが好ましい。少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基の他のP−OH基は、C1〜8脂肪族アルコールなどの適切な使用できるアルコールでエステル化することができる。他のP−OH基の正確に1つをアルコールでエステル化する場合、その少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基は、例えばリン酸ジエステルである。同じことは構造単位(W0)にも適用される。
構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基と、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の両方を含む。少なくとも1個のリン原子を含む官能基としては、少なくとも1個のリン原子を含む対応する官能基としてやはり構造単位(W1)中に含まれてよいすべての対応する基が適している。イソシアネート基に対して反応性である官能基である官能基としては、対応する官能基としてやはり構造単位(W2)中に含まれてよいすべての対応する基が適している。
本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への好ましい繰り返し構造単位(W1)の取り込みは、好ましくは、2つの異なるプロセス改変形(process variant)(プロセス改変形1および2)によって遂行することができ、プロセス改変形2が好ましい。本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への好ましい繰り返し構造単位(W0)の取り込みも、やはり、プロセス改変形2によって遂行することができる。
プロセス改変形1:
プロセス改変形1によれば、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、
(a)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W1)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つ、任意選択でまた2つの官能基、好ましくは少なくとも1つ、任意選択でまた2つのヒドロキシル基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって得ることができる。
ここで、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への構造単位(W1)の取り込みは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製のため、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W1)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において実行される。この場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む少なくとも1つの対応するエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
任意選択で、構造(W1)を形成することができるエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも1つのOH基などのイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる。そうしたモノマーは、例えば、ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートであり、例えば2位におけるその1つのOH官能基は、リン酸化剤によってリン酸化され、例えば3位における残りのOH官能基は、イソシアネート基に対して反応性である官能基である。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩、例えばホスホン酸塩またはリン酸塩などからなる群から選択される少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
特に好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(それらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、ホスホン酸またはリン酸基、特に少なくとも1つのリン酸基などの少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含むことができ、かつ、任意選択で、それぞれが、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
この関連で、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、1〜22個、好ましくは1〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状脂肪族アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどであり、これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基、特に少なくとも1つのリン酸基を含むことができ、かつ、任意選択で、それぞれ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる。
この関連で、シクロアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、3〜22個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレートなどであり、これらの(メタ)アクリレートのシクロアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基、特に少なくとも1つのリン酸基を含むことができ、任意選択で、それぞれ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる。
この関連で、アリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えば4−ニトロフェニルメタクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレートのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基、特に少なくとも1つのリン酸基を含むことができ、任意選択で、それぞれ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる。
この関連で、アルキルアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、脂肪族と、また芳香族の両方の残基を含む6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルコールのアルキルアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えばベンジル(メタ)アクリレートのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基、特に少なくとも1つのリン酸基を含むことができ、任意選択で、それぞれ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基を追加的に含むことができる。
本発明の意味において、「(メタ)アクリル」という語句は、それぞれの場合、「メタクリル」および/または「アクリル」を含む。
非常に特別に好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、
ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェート、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、エチル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートおよび2,4,6−トリメチルフェニル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
特に、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、特に好ましくは、ビニルホスホン酸、例えばジメチルビニルホスホネートまたはジエチルビニルホスホネートなどのC1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよび4−(メタ)アクリロイルオキシ−ブチルホスフェート
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
しかし、好ましくはラジカル重合の反応によるホモポリマーまたはコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の炭素−炭素二重結合と同様に、追加的に、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基も含む少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用する(プロセス改変形1)という点において、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への構造単位(W1)の取り込みを実施することは必ずしも絶対的に必要というわけではない。あるいは、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への好ましくは繰り返しの構造単位(W1)、また、まさに好ましくは繰り返しの構造単位(W0)の取り込みは、第2の好ましいプロセス改変形によって達成することができる(プロセス改変形2)。
プロセス改変形2:
あるいは、好ましくはラジカル重合の間での、構造単位(W1)または(W0)の取り込みのため、対応する非リン含有モノマーを使用する、すなわち、少なくとも1つの既存の炭素−炭素二重結合と同様に、少なくとも1個のリン原子を含む官能基も含まない、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用することも可能である。
好ましくは、したがって、好ましくはラジカル重合反応によるホモポリマーまたはコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の好ましくは末端の炭素−炭素二重結合と同様に、少なくとも1個のリン原子を含む官能基も含まないが、その代わりに、ホモポリマーまたはコポリマーの作製の後、好ましくは、例えばリン酸化などのポリマー類似の反応によって、少なくとも1個のリン原子を含む官能基へ転換される少なくとも1つの官能基を含む、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への繰り返し構造単位(W1)または(W0)の取り込みを実施する。
好ましい実施形態では、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマーを使用し、これらのモノマーの少なくとも1つ、ならびに少なくとも1つの既存の好ましくは末端の炭素−炭素二重結合は少なくとも1つの遊離したまたは任意選択で保護されたOH基を含み、それらの脱保護後、共重合後のコポリマー中に含まれる遊離または保護されたOH基が、任意選択で、少なくとも1つのリン酸化剤により、少なくとも1個のリン原子を含む官能基へ部分的に転換されるという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W1)および(W2)または(W0)および任意選択の(W3)の取り込みを実施する。
他の好ましい実施形態では、好ましくはラジカル重合反応による本発明によって使用されるコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の好ましくは末端の炭素−炭素二重結合と同様に、少なくとも1つの遊離したまたは任意選択で保護されたOH基も含む少なくとも1つの第1のエチレン性不飽和モノマーを使用し、少なくとも1つの既存の好ましくは末端の炭素−炭素二重結合と同様に、遊離したまたは任意選択で保護されたOH基も、また少なくとも1個のリン原子を含む官能基も含まない第1のエチレン性不飽和モノマーとは異なる少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマーを使用し、それらの脱保護後、重合反応の後に、ホモポリマーまたはコポリマー中に含まれる遊離したまたは任意選択で保護されたOH基は、少なくとも1つのリン酸化剤で、少なくとも1個のリン原子を含む官能基に任意選択で部分的に転換されるという点において、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への構造単位(W1)および(W2)または構造単位(W0)および(W3)の取り込みを実施する。
プロセス改変形2によれば、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、
(b1)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基をそれぞれ互いに独立に含み、好ましくは、少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基および/または少なくとも1つの任意選択で保護されたカルボキシル基をそれぞれ互いに独立に含む構造単位(W2)を形成することができる、互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
または、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基、好ましくは少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合、
および
(b2)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)に含まれるイソシアネート基、好ましくはヒドロキシル基に対して反応性である官能基の、少なくとも1個のリン原子を含む官能基への部分転換
によって得ることができる。
ここで、反応性ヒドロキシル基またはカルボキシル基は、それぞれの場合、保護された形態で存在することもできる。
構造単位(W0)は、代替的に、
(c)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む、構造単位(W0)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によっても得ることができる。
プロセス改変形2によれば、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、特に好ましくは、
(b1a)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基をそれぞれ含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および
構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
または、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合、
および
(b2a)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1a)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるヒドロキシル基の部分リン酸化
によって得ることができる。
ここで、反応性ヒドロキシル基は、それぞれの場合、保護された形態で存在することもできる。
ここで、ステップ(b1)または(b1a)においてプロセス改変形2によって使用される、構造単位(W2)を形成することができるエチレン性不飽和モノマーは、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基として、遊離形態で存在するまたは保護基によって保護されている対応する基を含むことができる。保護基は、ステップ(b2)または(b2a)の実行の間かまたはその前に取り外されることが好ましい。適切な保護基は当業者に公知である。
ここで、ステップ(b1)または(b1a)においてプロセス改変形2によって使用される、構造単位(W2)を形成することができるエチレン性不飽和モノマーは、やはり、その少なくとも一方または両方をステップ(b2)でリン酸化することができる、イソシアネート基に対して反応性である2つの官能基、例えば2つのOH基なども含むことができる。
ステップ(b2)または(b2a)は、少なくとも1つのリン酸化剤で実施することが好ましい。当業者に公知の通常の任意のリン酸化剤をここで使用することができる。本発明によって使用される好ましいリン酸化剤は、五酸化リン(P10)、リン酸、ポリリン酸およびオキシ塩化リンからなる群から選択される。
ここで、リン酸化剤は、例えば、好ましくはステップ(b1)または(b1a)によって得ることができるホモポリマーまたはコポリマー中に含まれるヒドロキシル基などのイソシアネート基に対して反応性である官能基が、部分的にしかリン酸化されず、その結果、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーが構造単位(W1)と(W2)の少なくとも両方、または少なくとも1つの構造単位(W0)から構成されるようなモル割合で使用することが好ましい。
好ましくは、プロセス改変形2によって得ることができる本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)または(W0)は、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれの場合、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテル
からなる群から選択される、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
ここで、それらの脱保護後、ステップ(b1)または(b1a)によって好ましくは得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの作製の後、そのOH基は、任意選択で、少なくとも1つのリン酸化剤で部分的に転換される。
この関連で、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、2〜36個、好ましくは2〜22個、特に好ましくは2〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状脂肪族アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)−アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートなどである。ここで、これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
この関連で、シクロアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、3または4〜22個、好ましくは3または4〜12個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレートなどである。ここで、これらの(メタ)アクリレートのシクロアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
この関連で、アリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール(メタ)アクリレートである。ここで、アリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えば4−ニトロ−フェニルメタクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレートなどのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
この関連で、アルキルアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、脂肪族と芳香族残基の両方を含む6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルコールのアルキルアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えばベンジル(メタ)アクリレートのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルは、2〜36個、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するアルキル鎖を有することが好ましい。ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、ヒドロキシアルキルアリルエーテルより好ましい(preferred to)。
特に好ましくは、プロセス改変形2にしたがって得ることができる本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)または(W0)は、
アルキル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)からなる群から選択され、特にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
ここで、好ましくは、それらの脱保護後、ステップ(b1)または(b1a)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの作製の後、そのOH基は、任意選択で、少なくとも1つのリン酸化剤で部分的に転換される。
本発明によるヒドロキシエチル(メタ)アクリレートは、好ましくは、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの両方を含む。本発明によるヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートは、好ましくは、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの両方を含む。本発明によるヒドロキシブチル(メタ)アクリレートは、好ましくは、1−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを含む。
ここで、プロセス改変形2による本発明によって得ることができるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W1)または(W0)の取り込みのために使用される、それぞれ、少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基を含むエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ、鎖延長形態で使用することもできる:それぞれ少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基を含むエチレン性不飽和モノマーの鎖延長変形体の例は、
(i)例えば、前記モノマーの、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応、あるいはグリシドールとの反応によって得ることができる、これらのモノマーのアルコキシ化された形態物、
(ii)例えば、カプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質モノマー、特に対応するカプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばカプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(これらは220〜1200g/molの数平均分子量を有することが好ましい)が得られる、ラクトン、特にε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンでの開環重合によるモノマーのOH官能基の転換によって得ることができる、ラクトンで鎖延長された形態物、および
(iii)やはり分岐構造をもたらすことができる3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキサシクロブタンなどのオキセタンとの反応物
である。
そうした鎖延長の組合せ(例えば、最初にアルコキシ化、続くラクトンとの反応)も可能である。
非常に特別に好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)は、
ビニルホスホン酸、例えばジメチルビニルホスホネートまたはジエチルビニルホスホネートなどのC1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)−アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子、特に少なくとも1つのリン酸基を含む少なくとも1つの官能基を含む)
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから、プロセス改変形1にしたがって、
かつ、
構造単位(W1)または(W0)は、
アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、特にヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテル、
からなる群から選択される、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから、プロセス改変形2にしたがって誘導され、
ここで、任意選択でそれらの脱保護後、好ましくはステップ(b1)または(b1a)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの作製の後、そのOH基は、少なくとも1つのリン酸化剤で部分的に転換される。
この構造単位(W0)は、好ましくは、代替的に、
ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の形成のために、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基と、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基の両方を含む)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって得ることもできる。
特に、その構造単位(W0)は、ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の形成のために、[(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートおよび[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、特に[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートのラジカル重合によって得ることができる。
構造単位(W2):
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中の各構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む。
好ましくは、各構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基として、任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、カルボキシル基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、特に好ましくは任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、エポキシド基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、非常に特別に好ましくは、任意選択で保護されたヒドロキシル基および任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基、特にヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも1つの基を含む。
好ましくは、ホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)のそれぞれの、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%は、それぞれ互いに独立に、任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、カルボキシル基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、特に好ましくは、任意選択で保護されたヒドロキシル基、特に遊離ヒドロキシル基、エポキシド基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択され、非常に特別に好ましくは、任意選択で保護されたヒドロキシル基および任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基、特にヒドロキシル基からなる群から選択される。
好ましくは、好ましくはラジカル重合反応による本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の好ましくは末端の炭素−炭素二重結合と同様に、追加的に、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への構造単位(W2)の取り込みを実施する。したがって、好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、OH基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、チオール基、エポキシド基およびカルボキシル基からなる群から選択される、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。非常に特別に好ましくは、ここで、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基は、OH基およびカルボキシル基、特にOH基からなる群から選択される。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、
アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテル
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
ここで、プロセス改変形2にしたがって、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W1)または(W0)の取り込みにやはり使用できる、同じそれぞれのモノマーを好ましくは使用することができる。
この関連で、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、2〜36個、好ましくは2〜22個、特に好ましくは2〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状脂肪族アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、例えば、メチル(メタ)−アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基はそれぞれ少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)などである。
この関連で、シクロアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、3〜22個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのシクロアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)などである。
この関連で、アリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール(メタ)アクリレートである。そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えば4−ニトロ−フェニルメタクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレートなどのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
この関連で、アルキルアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、脂肪族と芳香族残基の両方を含む6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルコールのアルキルアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えばベンジル(メタ)アクリレートなどのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルは、好ましくは、2〜36個、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、ヒドロキシアルキルアリルエーテルより好ましい。
特に好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、
アルキル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)からなる群から選択される、最も好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
ここで、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマー中への構造単位(W2)の取り込みのために使用される、それぞれ、少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基を含むエチレン性不飽和モノマーは、それぞれ、鎖延長形態で使用することもでき:それぞれ、少なくとも1つの任意選択で保護されたOH基を含むエチレン性不飽和モノマーの鎖延長改変体の例は、
(i)例えば、前記モノマーの、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応、またはグリシドールとの反応によって得ることができる、これらのモノマーのアルコキシ化された形態物、
(ii)カプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質モノマー、特に対応するカプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばカプロラクトン−および/またはバレロラクトン改質ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(これらは220〜1200g/molの数平均分子量を有することが好ましい)が得られる、ラクトン、特にε−カプロラクトンおよび/またはδ−バレロラクトンでの開環重合によるモノマーのOH官能基の転換によって得ることができる、ラクトンで鎖延長された形態物、および
(iii)やはり分岐構造をもたらすことができる3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキサシクロブタンなどのオキセタンとの反応物
である。
そうした鎖延長の組合せ(例えば、最初にアルコキシ化、続くラクトンとの反応)も可能である。
別の好ましい実施形態では、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能性カルボキシル基を含み、好ましくは、
それらが2つ以上のカルボキシル基を含む場合、それぞれ任意選択で、C1〜10アルコールを好ましくは部分エステル化のために使用することができる、部分的にエステル化された形態で存在することもできる、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、および好ましくは12〜22個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸からなる群から選択される、
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
好ましくは、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能性カルボキシル基を含み、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
他の好ましい実施形態では、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、任意選択で保護された形態で、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能性アミノ基を含み、好ましくは、
アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む)、
アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む)、
アリルアミン、ビニルホルムアミド(ポリマー類似の反応によってビニルアミン反復される単位へ転換可能である)、アミノアルキルビニルエーテルおよびアミノアルキルアリルエーテル
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
この関連で、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、2〜36個、好ましくは2〜22個、特に好ましくは2〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状の脂肪族アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)−アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートなどであり、これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む。
この関連で、シクロアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、3〜22個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレートであり、これらの(メタ)アクリレートのシクロアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基である。
この関連で、アリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む。
この関連で、アルキルアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、脂肪族と芳香族残基を含む6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルコールのアルキルアリール(メタ)アクリレートであり、そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、例えばベンジル(メタ)アクリレートなどのように、最大で4つ置換されていてよく、これらの(メタ)アクリレートのアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む。
特に好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、
アルキル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つの第一級または第二級、好ましくは少なくとも1つの第二級アミノ基を含む)からなる群から選択され、最も好ましくは、特にN−アルキル残基が直鎖状または分枝状C1〜8アルキル残基であるN−アルキルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−アルキルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN−アルキルアミノブチル(メタ)−アクリレートからなる群から選択され;特に好ましくはN−tert−ブチル−アミノエチル(メタ)アクリレートである、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
他の特に好ましい実施形態では、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能性カルボキシル基、またはイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能性ヒドロキシル基を含み、好ましくは、
アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテル、
特に、アルキル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
それらが2つ以上のカルボキシル基を含む場合、それぞれ任意選択で、C1〜10アルコールを好ましくは部分エステル化のために使用することができる、部分的にエステル化された形態で存在することもできる、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、および好ましくは12〜22個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸
からなる群から選択される、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
しかし、好ましくはラジカル重合反応によるホモポリマーまたはコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の炭素−炭素二重結合と同様に、追加的に、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの化学構造中への構造単位(W2)の取り込みを実施することは必ずしも絶対的に必要というわけではない。
あるいは、重合において少なくとも1つのモノマーを使用する、すなわち、例えばOH基などのイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含まない、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用することも可能である。この場合、好ましくは、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーが使用される、ラジカル重合反応が行われたすぐ後に、ポリマー類似の反応を行うことによって、(W2)中に含まれるイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を、ホモポリマーまたはコポリマー構造中に取り込むことができる。
本方法の特に好ましい改変形は、重合における、エステル基によって保護された少なくとも1つのOH基(次いでこれは、例えば、エステル基の加水分解反応によるその脱保護の後、イソシアネート基、すなわち遊離OH基に対して反応性である官能基である)を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物の使用による、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製である。
本方法の他の好ましい改変形は、重合における、例えば、次いで適切なアミンによる開環反応によって遊離OH基へ転換させることができる、少なくとも1つのエポキシド基を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物の使用、例えばグリシジル(メタ)アクリレートの使用などによる、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製である。これは概略的に以下の例で示される:
本方法の他の好ましい改変形は、重合における、例えば、次いで、例えば適切なアミノアルコールとの反応によって遊離OH基、すなわちイソシアネート基に対して反応性である官能基に転換させることができる、無水マレイン酸の使用によるなどの少なくとも1つの無水物基を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物の使用による、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの作製である。反応条件に応じて、このプロセスにおいて、少なくとも1つのOH基を含むアミド、ジアミドまたはイミド基が、本発明によるコポリマー中で形成される。これは概略的に以下の例で示される:
構造単位(W3):
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つの互いに異なる構造単位(W1)および(W2)または少なくとも1つの構造単位(W0)を含む。好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、構造単位(W1)および(W2)または(W0)とは異なる、少なくとも1つの第3の構造単位(W3)を含む。この場合、本発明によって使用されるホモ−またはコポリマーは、コポリマーである。第3の構造単位(W3)の化学的性質によって、そのコポリマーを接着強化添加剤として使用することを目的とする特定のコーティング組成物などのラッカー系とのそのコポリマーの適合性を、例えば具体的に調節することができる。
好ましくは、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、少なくとも1つの既存の炭素−炭素二重結合と同様に、構造単位(W1)および(W2)または(W0)の官能基のどれをも含まない、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。さらなる構造単位(W3)は、構造単位(W1)および(W2)または(W0)とは異なり、好ましくは、イソシアネート基に対して反応性である官能基を含まず、好ましくは、少なくとも1個のリン原子を含む官能基を含まない。構造単位(W3)は塩基性であっても中性であってもよい。それが塩基性である場合、構造単位(W3)は、好ましくは第三級アミノ基、すなわち、イソシアネート基に対して反応性でないアミノ基を含む。好ましくは、コポリマー中の構造単位(W3)は中性である、すなわち、それらは酸性基も塩基性基も含まない。
好ましくは、(W1)および(W2)または(W0)と異なる構造単位(W3)は、それから得ることができるホモポリマーの作製のためのモノマーとして使用された場合に50℃未満、特に好ましくは25℃未満のガラス転移温度(T)を有するホモポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーから、特に好ましくは(メタ)アクリレートモノマーまたは(メタ)アクリレート含有モノマーから誘導される。ガラス転移温度という用語およびガラス転移温度の決定のための方法は、例えばP.Peyer、Glass transition temperatures of polymers、1989年、Wiley VCH Verlagにより当業者に公知である。好ましくは、ガラス転移温度の決定は、ISO11357−2にしたがって、示差走査熱量測定(DSC)によって実行される。
好ましくは、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)、
アルキル(メタ)アクリルアミド、例えば(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル−(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミドなど(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、例えばN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの場合のように、少なくとも1つの第三級アミノ基を含むことができる)、
遊離OH基をもたないオリゴマーまたはポリマー性エーテルのモノ(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルコールの(メタ)アクリレート、オキシラン含有(メタ)アクリレート、そのスチレンがイソシアネート反応基で置換されていないスチレンおよび置換スチレン、好ましくはα−メチルスチレンおよび/または4−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、環員として少なくとも1個のN原子を有するビニル基含有の非塩基性、脂環式の複素環式化合物、例えばN−ビニル−ピロリドンおよび/またはN−ビニルカプロラクタムなど、環員として少なくとも1個のN原子を有するビニル基含有の非塩基性、複素芳香族化合物、例えば4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールなど、モノカルボン酸、好ましくは1〜20個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸およびそのジエステルなど、好ましくは1〜22個の炭素原子を有する非分枝状、分枝状または脂環式のアルキル基を有するマレイミド、例えばN−フェニルマレインイミドおよびN置換マレイミド(しかし、イソシアネート反応である基は置換基として不可能である)、特に好ましくはN−エチルマレインイミドおよび/またはN−オクチルマレインイミド、ならびに好ましくは1〜22個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状の脂肪族または脂環式アルキル基を有するN−アルキル−およびN,N−ジアルキル置換アクリルアミド、例えばN−(t−ブチル)−アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。
この関連で、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、2〜36個、好ましくは2〜22個、特に好ましくは2〜12個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、飽和または不飽和の脂肪族アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートまたはトリデシル(メタ)アクリレートなどである。任意選択で、これらの(メタ)アクリレートのアルキル基は、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートの場合のように、少なくとも1つの第三級アミノ基で置換されていてよく、かつ/または、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、1−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシ−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジルオキシメチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、アリルオキシメチル(メタ)アクリレート、1−エトキシ−ブチル(メタ)アクリレート、1−エトキシエチル(メタ)アクリレートおよびエトキシメチル(メタ)アクリレートの場合のように、少なくとも1つのアルコキシ基で置換されていてよい。
この関連で、シクロアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、3〜22個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する脂環式アルコールのシクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレートなどである。任意選択で、これらの(メタ)アクリレートのシクロアルキル基は、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基で置換されていてよい。
この関連で、アリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのアリール(メタ)アクリレートである。そのアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、最大で4つ置換されていてよいが、しかし、それは、例えば4−ニトロフェニルメタクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレートなどのように、イソシアネート反応基で置換されているものではない。任意選択で、これらの(メタ)アクリレートのアリール基は、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基で置換されていてよい。
この関連で、ヘテロアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する芳香族アルコールのヘテロアリール(メタ)アクリレートであり、このヘテロアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、最大で4つ置換されていてよいが、しかし、それは、フルフリル(メタ)アクリレートなどのように、イソシアネート反応基で置換されているものではない。任意選択で、これらの(メタ)アクリレートのヘテロアリール基は、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基で置換されていてよい。
この関連で、アルキルアリール(メタ)アクリレートは、好ましくは、脂肪族と芳香族残基を含む、6〜22個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルコールのアルキルアリール(メタ)アクリレートであり、このアリール残基は、それぞれ、置換されていなくても、また、最大で4つ置換されていてよいが、しかし、それは、例えばベンジル(メタ)アクリレートなどのように、イソシアネート反応基で置換されているものではない。任意選択で、これらの(メタ)アクリレートのアルキル−および/またはアリール基は、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基で置換されていてよい。
この関連で、遊離OH基をもたないオリゴマーまたはポリマー性エーテルのモノ(メタ)アクリレートは、好ましくは、エンドキャップされたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび混合ポリエチレン/プロピレングリコール、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレートおよび/またはポリ(プロピレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
この関連で、ハロゲン化アルコールの(メタ)アクリレートは、好ましくは、6〜20個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル(メタ)アクリレートである。
特に好ましくは、好ましくはラジカル重合の反応によるコポリマーの作製のため、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)
からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。
好ましくは、本発明によって使用されるコポリマーの構造単位(W3)は、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアリールアルキル(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
好ましい実施形態では、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、少なくとも1つの第三級アミノ基、および/または環員として少なくとも1個のプロトン化可能なN原子を有する少なくとも1つのビニル基含有の、好ましくは芳香族複素環(但し、イソシアネート基に対するこの複素環の反応性はないものとする)を任意選択で含む、エチレン性不飽和の、好ましくは脂肪族のモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。
他の好ましい実施形態では、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、アリールアルキル(メタ)アクリレートおよび4〜16個のC原子を含むアルコキシアルキル残基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、およびスチレンからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。
特に好ましくは、好ましくはラジカル重合反応によるコポリマーの作製のため、アルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用するという点において、本発明によって使用されるコポリマーの化学構造中への構造単位(W3)の取り込みを実施する。
特に好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、
コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
ならびに、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アリルアルコール、ビニルアルコールおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって、
あるいは、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アリルアルコール、ビニルアルコールおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合、
および、
コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル共重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるヒドロキシル基の部分リン酸化
によって、
あるいは、
コポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基と、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基の両方を含む)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
の重合によって得ることができる。
非常に特別に好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、
コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェート、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、エチル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートおよび2,4,6−トリメチルフェニル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって、
あるいは、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合、
および、
コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル共重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれる任意選択で保護されたヒドロキシル基の部分リン酸化
によって、
あるいは、
ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、[(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートおよび[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル重合によって得ることができる。
特に好ましい実施形態では、本発明によって使用されるコポリマーは、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、
コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合、
および、コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル共重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれる任意選択で保護されたヒドロキシル基の部分リン酸化
によって、
あるいは、
コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよび4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
および、
コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
および、
コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって、
あるいは、
コポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェート、
および、
コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって得ることができる。
プロセス:
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、モノマーとしての好ましくは少なくとも2つのエチレン性不飽和化合物の重合によって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーである。本発明によるホモポリマーまたはコポリマーを製造するための重合技術として、エチレン性不飽和モノマーの重合のための従来からの、当業者に公知のすべての通常の重合技術を使用できる。ここで、そうしたモノマーの重合は、好ましくは、ラジカル、カチオンまたはアニオン的に実施する。特に好ましいのは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの製造のためのラジカル重合である。
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの製造のために、いわゆる、リビングまたは制御重合プロセス、例えば制御ラジカル重合プロセスまたはグループトランスファー重合を用いることができる。グループトランスファー重合の例は、例えばO.W.Webster in 「Group Transfer Polymerization」、in 「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、7巻、H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger and G.Menges、Eds.、Wiley Interscience、New York 1987年、580 ff頁、およびO.W.Webster、Adv.Polym.Sci.2004年、167巻、1〜34頁に見られる。制御ラジカル重合プロセスの例は、例えばChem.Rev.2001年、101巻、2921頁およびChem.Rev.2007年、107巻、2270〜2299頁に記載されている原子移動ラジカル重合(ATRP);「可逆的付加−開裂連鎖移動プロセス(reversible addition fragmentation chain transfer process)」(RAFT)、これは、特定の重合調節剤を使用すると「MADIX」(キサンテートの相互交換による高分子設計(macromolecular design via the interchange of xanthates))とも称され、かつ、「付加−開裂連鎖移動」と称され、これは、例えばPolym.Int.2000年、49巻、993頁、Aust.J.Chem.2005年、58巻、379頁、J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2005年、43巻、5347頁、Chem.Lett.1993年、22巻、1089頁、J.Polym.Sci.、Part A 1989年、27巻、1741頁および1991年、29巻、1053頁、1993年、31巻、1551頁、1994年、32巻、2745頁、1996年、34巻、95頁、2003年、41巻、645頁、2004年、42巻、597頁および2004年、42巻、6021頁に記載されており、また、Macromol.Rapid Commun.2003年、24巻、197頁、Polymer 2005年、46巻、8458〜8468頁およびPolymer 2008年、49巻、1079〜1131頁ならびに米国特許第6291620号、WO98/01478、WO98/58974およびWO99/31144にも記載されている;例えばChem.Rev.2001年、101巻、3661頁に開示されているように重合調節剤(NMP)としてニトロキシル化合物を用いる制御重合;例えばMacromol.Symp.1996年、111巻、63頁に記載されているようにテトラフェニルエタンを用いる制御ラジカル重合;例えばMacromolecular Rapid Communications、2001年、22巻、700頁に記載されているように重合調節剤として1,1−ジフェニルエテンを用いる制御ラジカル重合;Chem.Rev.2009年、109巻、5051〜5068頁に記載されているような有機テルル、有機アンチモンおよび有機ビスマス連鎖移動剤を用いる制御ラジカル重合;例えばMakromol.Chem.Rapid.Commun.1982年、3巻、127頁に開示されている、イニファーターを用いる制御ラジカル重合;例えばJ.Am.Chem.Soc.1994年、116巻、7973頁、Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry、38巻、1753〜1766頁(2000年)、Chem.Rev.2001年、101巻、3611〜3659頁およびMacromolecules 2006年、39巻、8219〜8222頁から公知のような、有機コバルト錯体を用いる制御ラジカル重合;Polymer 2008年、49巻、5177頁に開示されているような可逆的連鎖移動触媒重合;例えばMacromolecules 2008年、41巻、6261頁、およびChem.Rev.2006年、106巻、3936〜3962頁または米国特許第7034085号に記載されているような、ヨウ素化合物を用いる変性的連鎖移動(degenerative chain transfer)であり、チオケトンの存在下での制御ラジカル重合は、例えばChem.Commun.、2006年、835〜837頁およびMacromol.Rapid Commun.2007年、28巻、746〜753頁に記載されている。
好ましくは、重合は適切な有機溶媒中で行う。特に好ましい溶媒は、酢酸1−メトキシ−2−プロピルおよび/または酢酸n−ブチルなどのエステルおよび/またはトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよび/またはトリメチルベンゼンなどの芳香族溶媒である。
接着強化:
本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、接着強化添加剤として適している。したがって、本発明の1つの対象は、接着促進剤または接着強化添加剤としての本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの使用である。
好ましくは、本発明による使用は、ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの層で任意選択でコーティングされた基材と、任意選択で少なくとも1つの層でコーティングされたその基材上に適用されることになる少なくとも1つの層との間の接着促進のための接着強化添加剤として使用されるような仕方で行う。
特に好ましくは、接着強化添加剤としてのホモポリマーまたはコポリマーの使用は、ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくともこれらの2つの層でコーティングされた基材の2つの層の間の接着促進剤または接着強化添加剤として使用されるような仕方で行う。ここで、このホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも1つの層でコーティングされた基材と、コーティングされた基材上に適用されることになる少なくとも1つの他の層の間の接着促進剤または接着強化添加剤、例えば、基材上に存在するベースラッカー層と、その上に適用されることになるクリヤラッカー層の間の接着促進剤などとして使用される。ここで、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、例えばコーティングされた基材上のクリヤラッカー層などの他の層の適用のために役割を果たすコーティング組成物中に含められる。ここで、コーティング後に基材上に存在する少なくとも2つの重ね合せた層は、同じであるかまたは異なっており、好ましくは互いに異なっている。好ましくは、その少なくとも2つの重ね合せた層は、それぞれ互いに独立に、好ましくは特定の層中の結合剤として使用される少なくとも1つの合成、半合成および/または天然のポリマーをベースとする。
好ましくは、接着強化添加剤してのホモポリマーまたはコポリマーは、コーティング組成物の成分として存在する、すなわち、ここで、本発明による使用は、ホモポリマーまたはコポリマーがコーティング組成物の成分であるようにして行うことが好ましい。
特に好ましいのは、そのホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの層でコーティングされた基材上、特に、例えば多層ラッカー構造などの多層構造を備えた層上への好ましくは外層の適用のための、コーティング組成物の成分としての接着強化添加剤として用いられる使用である。クリヤラッカー層などの他のラッカー層を、任意選択で、基材上に適用されたコーティング組成物上に適用することができ、特に、接着強化添加剤として本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーを含むコーティング組成物が、補修ラッカー層またはメンテナンスラッカー層の適用のために使用される場合、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、接着強化添加剤としての成分として含まれる。
ホモポリマーまたはコポリマーは、例えば少なくとも1つのベースラッカー層でコーティングされた基材上に適用されるクリヤラッカー層の成分などの、コーティングされた基材上に適用される少なくとも1つの他の層の成分であってよい。この場合、適用されることになるクリヤラッカー層中に含まれるコポリマーの接着促進作用にもとづいて、ベースラッカー層とクリヤラッカー層の間で接着促進が起こる。あるいは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも1つの層でコーティングされた基材と、その上に適用されることになる他の層の間の接着促進剤層の形態で使用されるコーティング組成物の成分であってよい。
あるいは、接着強化添加剤としてのホモポリマーまたはコポリマーの使用は、ホモポリマーまたはコポリマーが、基材上に適用されることになる少なくとも1つの層とその基材自体との間の接着促進剤として使用される仕方で行われる。この場合も、ここでの本発明による使用は、ホモポリマーまたはコポリマーがコーティング組成物の成分であるように行うことが好ましい。ここで、そのホモポリマーまたはコポリマーは、基材と適用されることになる層との間の接着促進剤層の形態で適用されるコーティング組成物の成分であっても、また基材上に適用される層の作製のために使用されるコーティング組成物の成分であってもよい。
驚くべきことに、接着強化添加剤として、特にそうした接着強化添加剤を含むコーティング組成物の成分としての本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの使用によって、特に、それぞれ独立に、少なくとも1つの合成、半合成および/または天然のポリマーにもとづいた、コーティングされていない基材とその上に適用されることになるコーティングの間の接着(プライマー接着)、または基材上に存在する少なくとも1つのコーティングとその上に適用されることになるコーティングの間の接着(層間接着)を著しく改善し、それによって、例えば風化または目に見える傷などの有害な影響を決定的に阻止することが可能である。
基材のコーティングは、好ましくは、例えばペインティング、噴霧コーティング、噴霧、回転、ドクターブレードコーティングまたはディッピングなどの従来技術から公知のすべての適用方法にしたがって実施することができる。基材のコーティングは、好ましくは、基材の片面のコーティングを含む。しかし、原則として、使用される基材は、両面上でコーティングされてよく、両面コーティングの場合、それぞれのコーティングは同じである必要はない。例えば、基材の一方の面を1つの層でコーティングし、基材の他方の面は別のコーティングを有することができる。
本発明によって使用される基材として、その基材が、それぞれの場合、例えばラッカー塗布などの少なくとも1つのコーティングをすでに有していてよい、金属、ガラス、セラミック、木材およびプラスチックからなる材料の群から選択される基材が、好ましくは適している。コーティングしようとする基材表面は、平坦であっても、また平坦でなくても、例えば、屈曲していても、湾曲していても、波形であっても、ねじれていても、あるいは不均一な形状などであってもよい。したがって、例えば、ワイヤーの表面もやはり、本発明の意味において、物体の平らな表面であり、したがって基材である。
好ましくは、上述したように、接着強化添加剤としての、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの使用は、ホモポリマーまたはコポリマーが、例えば、基材上に存在するベースラッカー層とこの上に存在するクリヤラッカー層の間の接着促進剤などのような、少なくとも2つの重ね合せた層でコーティングされた基材の2つの層の間の接着強化添加剤として使用されるような仕方で行われる。ここで、その少なくとも2つの重ね合せた層は、その基材上に逐次的に適用することができ:したがって、例えば、ベースラッカー層を最初に基材上に適用し、次いで、好ましくは本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーを含むクリヤラッカー層を適用することができる。ホモポリマーまたはコポリマーを接着促進剤層の成分として使用する場合、これを、ベースラッカー層の適用の後に適用し、続いて、クリヤラッカー層を適用することができる。ここで、ベースラッカー層は、最初に、他の層の適用の前に完全に硬化していてよく、あるいは、他の層の適用の前に、不完全にしか硬化していなくても、また、全く硬化していなくてもよい。後者の場合、それらが適用された後、すべての層の同時硬化が起こる。
2つ以上の層を含むコーティング構造物では、これらの層を直接連続的に適用することができ(多層ラッカー構造で代表されるように)、あるいは、1つの層のラッカー塗布と、次の層でのラッカー上塗りとの間に長い間隔があってもよい(例えば、損傷の修正を必要とするときだけ適用される、補修作業またはメンテナンス作業において);ここで、補修ラッカー塗布も、それ自体、やはり多層構造を有していてよい、すなわち、本発明によるホモポリマーまたはコポリマーをこれらのラッカー層間の接着促進剤として使用することができる、2つ以上のラッカー層からなっていてよい。
コーティング組成物:
本発明の他の対象は、成分(A)としての接着強化添加剤として、本発明によって使用される少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマーを含むコーティング組成物である。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、追加的に少なくとも1つの結合剤(B)を含む。
本発明の他の対象は、
(A)コーティング組成物の全重量に対して0.1〜15wt.%の範囲の量の接着強化添加剤としての本発明によって使用される少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマー、および
(B)コーティング組成物の全重量に対して20〜99wt.%の範囲の量の少なくとも1つの結合剤、特に、ポリウレタンおよびポリ尿素ならびにその混合物からなる群から選択される少なくとも1つの結合剤(B)
を含むコーティング組成物である。
したがって、例えば、本発明の他の対象は、
(A)接着強化添加剤としての、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマーであって、前記ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの構造単位(W0)、および(W0)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含み、
ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜100mol.%の構造単位(W0)および
・ 0〜99mol.%の構造単位(W3)
を含む、
あるいは、
前記ホモポリマーまたはコポリマーが、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
各構造単位(W1)は少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、任意選択で、構造単位(W1)の少なくとも一部分は、追加的にイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含み、各構造単位(W2)はイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含み、その構造単位(W2)のどれもがリン原子を含まず、
ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
・ 1〜80mol.%の構造単位(W1)、
・ 1〜80mol.%の構造単位(W2)および
・ 0〜98mol.%の構造単位(W3)
を含む、
コーティング組成物の全重量に対して0.1〜15wt.%の範囲の量の少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマー、ならびに、
(B)コーティング組成物の全重量に対して20〜99wt.%の範囲の量の少なくとも1つの結合剤
を含むコーティング組成物である。
接着強化添加剤または接着促進剤としての本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの使用に関連した、本明細書で上記したすべての好ましい実施形態は、本発明によるコーティング組成物の成分(A)としての、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーの好ましい実施形態でもある。
例えば本発明によるコーティング組成物などに関連して、本発明の意味において、「含むこと(comprising)」という用語は、好ましい形態では、「〜からなること(consisting of)」の意味を有する。また、この好ましい実施形態における本発明によるコーティング組成物に関連して、任意選択で本発明によるコーティング組成物中に含まれる、以下で挙げる他の成分の1つまたは複数は、コーティング組成物中に含まれてもよい。ここで、すべての成分は、それぞれ、それらの上記および下記の好ましい実施形態において、本発明によるコーティング組成物中に含まれてよい。
本発明によるコーティング組成物中に含まれるすべての成分および添加剤のwt.%での量は、コーティング組成物の全重量に対して合計で100wt.%となることが好ましい。
本発明によるコーティング組成物は、通常のすべての基材、特に上記の基材上に適用することができる。特に好ましい基材として、すでにコーティングされている基材が適している、すなわち、全体で少なくとも2つの好ましくは重ね合せた層でコーティングされた基材を、本発明によるコーティング組成物の適用によって得ることができる。ここで、その基材は、好ましくは、ラッカーなどのコーティング、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂および/またはシリコーン樹脂をベースとしたコーティングで、特に好ましくは、少なくとも1つのポリ(メタ)アクリレート、特に少なくとも1つのポリアクリレートをベースとしたコーティングですでにコーティングされていてよい。本発明によるコーティング組成物の適用の前に基材上にすでに存在する層の作製のためには、水性のアクリレート分散液(acrylate dispersion)が特に好ましく使用される。好ましくは、本発明によるコーティング組成物の適用の前に基材上にすでに存在する層はベースラッカー層である。
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、クリヤラッカー層、補修ラッカー層または生産ラインラッカーの製造のため、特に好ましくは、クリヤラッカー層または補修ラッカー層の製造のためのコーティング組成物である。
コーティングされた基材上への本発明によるコーティング組成物の適用の後、これは、次いで少なくとも2つの重ね合せた層でコーティングされる基材の、少なくとも2つの重ね合せた層の1つであってよい。この場合、コーティング組成物中に含まれるホモポリマーまたはコポリマーの接着促進作用にもとづいて、コーティング組成物を使用して適用された層とその基材上にすでに存在する層との間に接着促進が生じる。あるいは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、コーティングされていない基材上に適用されるコーティング組成物の成分であってよい。
あるいは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも2つの重ね合せた層でコーティングされた基材の少なくとも2つの重ね合せた層の間の接着促進剤層の形態で使用されるコーティング組成物の成分であってよい。この場合、本発明によるコーティング組成物を、接着促進剤層の作製のためのコーティング組成物として使用することができる。好ましくは、この場合、そのコーティング組成物は、少なくとも1つの湿潤剤および/または流動制御剤を含む。
当業者に公知の通常のすべての結合剤(B)が、本発明によるコーティング組成物の結合剤成分として適している。本発明によるコーティング組成物中に含まれる結合剤として、少なくとも1つの合成、半合成または天然のポリマーまたはこれらのポリマーの少なくとも2つの混合物をベースとした少なくとも1つの結合剤が、好ましくは適している。
この結合剤(B)は、希釈剤、例えば少なくとも1つの有機溶媒および/または水、好ましくは少なくとも1つの有機溶媒中に溶解または分散して存在していてよい。
本発明によって使用される結合剤(B)は、好ましくは架橋性官能基を有する。ここで、当業者に公知の通常の任意の架橋性官能基が可能である。特に、その架橋性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、不飽和炭素二重結合、イソシアネート、ポリイソシアネートおよびエポキシドからなる群から選択される。特に好ましいのは、イソシアネートおよびポリイソシアネートである。結合剤は、好ましくは発熱的または吸熱的に架橋または硬化可能なものである。結合剤は、−20℃から最大で250℃、好ましくは18℃〜200℃の温度範囲で架橋または硬化可能であることが好ましい。
好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのポリマーは、結合剤(B)として使用することができる。ここで、コーティング組成物中に含まれる結合剤(B)の好ましくは70〜100wt.%は、上記のポリマーの少なくとも1つから選択される。
特に好ましくは、その結合剤(B)は、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選択される。ここで、コーティング組成物中に含まれる結合剤(B)の好ましくは70〜100wt.%は、上記のポリマーの少なくとも1つから選択される。
別の好ましい実施形態では、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される、特にポリ尿素およびポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーは、結合剤(B)として使用することができる。ここで、結合剤は好ましくは、コーティング組成物の全重量に対して25〜95wt.%の量、非常に特別に好ましくは30〜90wt.%の量、特に好ましくは40〜80wt.%の量で存在する。非常に特別に好ましくは、少なくとも1つのポリウレタンを結合剤(B)として使用し、特に本発明によるコーティング組成物は、この場合、結合剤を、コーティング組成物の全重量に対して25〜95wt.%の量、非常に特別に好ましくは30〜90wt.%の量、特に好ましくは40〜80wt.%の量で含む。
特に好ましくは、結合剤(B)として、イソシアネートおよび/またはオリゴマー化されたイソシアネート基、非常に特別に好ましくは少なくとも1つの対応するポリウレタンおよび/または少なくとも1つの対応するポリ尿素(例えば、いわゆる「ポリアスパラギン酸結合剤」)の関与によって硬化する結合剤を使用することができる。ポリアスパラギン酸結合剤は、アミノ官能性化合物、特に第二級アミンとイソシアネートの反応によって転換される化合物である。
少なくとも1つのポリウレタンを結合剤(B)として使用する場合、特に、ヒドロキシル基含有化合物、例えばポリオール(例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステルまたはヒドロキシル基含有ポリエーテルならびにその混合物およびコポリマーのヒドロキシル基など)と、少なくとも1つのポリイソシアネート(芳香族および脂肪族イソシアネート、ジ−、トリ−および/またはポリイソシアネート)との間の重付加反応によって調製されるポリウレタンベースの樹脂が、そうした結合剤として適している。
ここで、ポリオールのOHとポリイソシアネートのNCO基の化学量論的反応が通常必要である。しかし、「過度の架橋(overcrosslinking)」または「不十分な架橋(undercrosslinking)」が起こり得るような量で、ポリイソシアネートをポリオール成分に加えることができるので、使用する化学量論比は変動してもよい。架橋のための他の反応、ならびにNCO基のOH基(ポリウレタン結合剤の場合)またはアミノ基(ポリ尿素結合剤の場合)との反応として、例えば、イソシアネートの(ウレトジオンまたはイソシアヌレートへの)二量化および三量化も起こり得る。
エポキシ樹脂、すなわちエポキシドベースの樹脂を結合剤(B)として使用する場合、その分子中に官能基として末端エポキシド基およびヒドロキシル基を有するグリシジルエーテルから作製される、それらのエポキシドベースの樹脂が、好ましくは適している。好ましくは、これらは、ビスフェノールAとエピクロルヒドリン、またはビスフェノールFとエピクロルヒドリンの反応生成物およびその混合物であり、これらは、いわゆる反応性希釈剤(すなわち、例えばアルキル−またはアリールグリシドエーテルなどの低分子量のエポキシド官能性化合物)の存在下でも使用される。そうしたエポキシドベースの樹脂の硬化または架橋は、通常、化学量論量での硬化剤としての他の反応性化合物のエポキシド基への付加の形態での重付加反応[ここで、エポキシド基当たり1活性水素当量の存在が必要である(すなわち、硬化のために、エポキシド当量当たり1H活性当量が必要である)]による、あるいは、エポキシドとヒドロキシル基の重縮合による、エポキシド環のエポキシド基の重合によって行われる。適切な硬化剤は、例えば、ポリアミン、特に(ヘテロ)脂肪族、(ヘテロ)芳香族および(ヘテロ)脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアミドならびにポリカルボン酸およびその無水物である。
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、結合剤を、コーティング組成物の全重量に対して20〜99wt.%の量、特に好ましくは25〜95wt.%の量、非常に特別に好ましくは30〜90wt.%の量、特に好ましくは40〜80wt.%の量で含む。
好ましくは、本発明によって使用される結合剤は、それぞれ結合剤の全重量に対して30〜90wt.%、特に好ましくは40〜85wt.%、非常に特別に好ましくは50〜80wt.%の非揮発分含量、すなわち固形分含量を有する。固形分含量の決定は、以下で説明する方法で実行される。
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、それぞれ、コーティング組成物の全重量に対して10〜90wt.%、特に好ましくは15〜85wt.%、非常に特別に好ましくは25〜80wt.%、特に好ましくは30〜80wt.%、最も好ましくは40〜80wt.%の非揮発分含量、すなわち固形分含量を有する。固形分含量の決定は、以下で説明する方法で実行される。
本発明によるコーティング組成物は、任意選択で、好ましくは架橋に適している少なくとも1つの硬化剤を含むことができる。そうした硬化剤は当業者に公知である。架橋を加速するために、適切な触媒を、コーティング組成に加えることができる。当業者に公知の通常のすべての硬化剤を、本発明によるコーティング組成物の作製のために使用することができる。
少なくとも1つのポリウレタンを結合剤として使用する場合、ポリウレタンの作製のために使用される少なくとも1つのイソシアネート化合物は、硬化剤として記述されることが好ましい。
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、硬化剤を、それぞれ結合剤の全重量に対して2〜100wt.%の量、好ましくは2〜80wt.%の量、特に好ましくは2〜50wt.%の量で含む。
好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、触媒を、それぞれコーティング組成物の全重量に対して0.001〜20wt.%の量、特に好ましくは0.002〜15wt.%の量、非常に特別に好ましくは0.004〜10wt.%の量、特に0.006〜5wt.%の量または0.010〜3wt.%の量で含む。
好ましくは、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、本発明によるコーティング組成物中に、それぞれコーティング組成物の全重量に対して0.1〜15wt.%の範囲または0.2〜12wt.%の範囲、特に好ましくは0.3〜10wt.%の範囲、非常に特別に好ましくは0.4〜8wt.%の範囲、特に好ましくは0.5〜6wt.%の範囲、最も好ましくは0.6〜5wt.%、0.7〜4wt.%または0.8〜3wt.%の範囲の量で含まれる。
別の好ましい実施形態では、本発明によって使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、本発明によるコーティング組成物中に、それぞれコーティング組成物の全重量に対して≦10wt.%の範囲または≦9wt.%の範囲、特に好ましくは≦8wt.%の範囲、非常に特別に好ましくは≦7wt.%の範囲、特に好ましくは≦6wt.%の範囲、最も好ましくは≦5wt.%、≦4wt.%または≦3wt.%の範囲の量で含まれる。
装飾的および/または技術的であってよい所望の使用目的に応じて、本発明によるコーティング組成物は、通常使用される1つまたは複数の他の添加剤を含むことができる。好ましくは、これらの添加剤は、酸化防止剤、帯電防止剤、乳化剤、流動制御剤、可溶化剤、消泡剤、架橋剤、安定剤、好ましくは熱および/または温熱(warmth)安定剤、プロセス安定剤および紫外線および/または光安定剤、脱気剤、抑制剤、触媒、ワックス、湿潤および分散剤、柔軟化剤、難燃剤、溶媒、反応性希釈剤、担体媒体(carrier media)、樹脂、疎水化剤、親水化剤、カーボンブラック、金属酸化物および/または半金属酸化物、増粘剤、チキソトロープ剤、衝撃改質剤、発泡剤、加工助剤、可塑剤、粉末状および繊維状固体、好ましくはフィラー、ガラス繊維、強化材および顔料からなる群から選択される粉末状および繊維状固体ならびに上記の他の添加剤の混合物からなる群から選択される。使用目的に応じて、本発明によるコーティング組成物中の添加剤含量は、非常に広範に変動してよい。好ましくは、その含量は、本発明によるコーティング組成物の全重量に対して0.01〜15.0wt.%、さらにより好ましくは、0.05〜10.0wt.%、特に好ましくは0.1〜8.0wt.%、非常に特別に好ましくは0.1〜6.0wt.%、特に0.1〜4.0wt.%、最も好ましくは0.1〜3.0wt.%である。
さらに、コーティング組成物は、好ましくは硬化した状態で、プリントまたはエンボス加工することができる。
本発明はさらに、本発明によるコーティング組成物の製造のためのプロセスに関する。本発明によるコーティング組成物は、例えば自動化された計量および混合装置、高速撹拌機、撹拌容器、撹拌ミル、溶解機、混練機またはインライン溶解機を用いて、上記したコーティング組成物のそれぞれの成分を、混合および分散かつ/または溶解させることによって製造することができる。
コーティング組成物の使用:
本発明によるコーティング組成物は、特に、クリヤラッカー、生産ラインラッカー、補修ラッカーおよび/またはメンテナンスラッカーとして適している。
したがって、本発明の他の対象は、クリヤラッカー、生産ラインラッカー、補修ラッカーまたはメンテナンスラッカーとしての本発明によるコーティング組成物の使用である。
このため、本発明によるコーティング組成物は好ましくは、少なくとも部分的に、すなわち、選択的または完全に、好ましくはすでにコーティングされている、特に好ましくは少なくともすでにベースラッカー層でコーティングされている基材の、コーティングされることになる表面上に適用される。
コーティングされた基材:
本発明の他の対象は、本発明によるコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材の製造のためのプロセスである。これにおいては、好ましくは本発明によるコーティング組成物、好ましくは、接着促進剤層あるいはクリヤラッカー層または補修ラッカー層もしくはメンテナンスラッカー層、特にクリヤラッカー層の作製のためのコーティング組成物を、基材上へ、特に、ラッカー層、好ましくはベースラッカー層などの少なくとも1つのコーティングですでにコーティングされている基材へ適用し、次いで、物理的に乾燥し、加熱処理しかつ/または硬化または架橋させる。本発明によるコーティング組成物を、接着促進剤層の製造のためのコーティング組成物として使用する場合、これを適用した後に、クリヤラッカー層を適用することができる。ここで、接着促進剤層を、最初に、他のクリヤラッカー層の適用の前に完全に硬化していてよく、あるいは、他のクリヤラッカー層の適用の前には不完全にしか硬化していなくても、また、全く硬化していなくてもよい。後者の場合、それらが適用された後、すべての層の同時硬化が起こる。
本発明の他の対象は、好ましくは上記のプロセスによって得ることができる、本発明によるコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材である。
決定方法:
1.基材上に適用されたベースラッカー層と、このベースラッカー層上に適用されたクリヤラッカー層の間の接着特性の決定:
基材として使用するKruppelからのイーコート(E-coated)金属プレート(サイズ10cm×20cm)を、研磨紙(3M、Scotch−Briteから)で前処理し、酢酸エチルで洗浄して清浄化する。例えば本発明によって使用されるベースラッカーM3などのベースラッカーを、HVLP(高体積低圧力)ピストルによる噴霧塗布によってイーコートプレート上に適用し、18〜23℃の範囲の温度で、30分間かけて乾燥する。そのすぐ後に、例えば、表2による硬化剤溶液および表3による希釈剤溶液を混合物M1B1、M1B3、M1B4、M1B5、M1B6、M1B7、M1B8およびM1V1の1つの中に混ぜ込むことによって得られるクリヤラッカーなどのクリヤラッカーを、HVLPピストルを用いた噴霧塗布により、ベースラッカーでコーティングされたイーコートプレート上に塗布し、18〜23℃の範囲の温度で、10分間かけ、次いで、オーブン中、60℃の温度で30分間かけて乾燥する。得られたコーティングされたプレートを、18〜23℃の範囲の温度で5日間、次いでオーブン中、70℃の温度で5日間保存する。オーブンから取り出した後、プレートを30分間冷却する。
次いで、Sikkensのスクラッチ工具(モデル:Erichsen 463、ブレード幅1mm)を用いて、コーティングされたプレートに、対角線十字(diagonal cross)(アーム長さ:10cm、角度30°)で、基材に至るまで引っ掻き傷を付ける。続いてすぐに、スチームジェット試験を実施する。これは、Walter LTA 1−H−A−L−Pスチームジェット試験機を用いて、60℃の水温、30°の角度および60バール(6MPa)の水圧で、コーティングされた基材から10cmの距離で1分間かけて実施する。この間、そうしたスチームジェットを、適切な距離から、コーティングされた基材の引っ掻き傷領域上へ方向づける。
接着特性を、引っ掻き傷にそった、スチームジェット処理によって引き起こされた層間剥離の幅を[mm]で、定規を用いて測定することによって評価する。これを図1に例示する:ここで、記号1〜4は以下の意味を有する:
1:コーティングされたイーコートプレート
2:対角線十字状に引っ掻かれている
3:スチームジェット処理によって引き起こされた引っ掻き傷にそった層間剥離の[mm]での幅
4:剥離された領域
不規則な剥がれについては、それぞれの場合、剥がれの最大幅を[mm]で決定する。これは、図1の記号3に相当する。
2.非揮発性画分の決定:
非揮発性画分、すなわち固形分含量の決定を、DIN EN ISO3251にしたがって、150℃の温度で20分間かけて実施する。
3.数平均分子量の決定:
数平均分子量(M)の決定は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で実施する。ここで、その決定方法はDIN55672−1にしたがって行う。数平均分子量と同様に、重量平均分子量(M)および多分散性(重量平均分子量(M)と数平均分子量(M)の比)もこの方法で決定することができる。
100±50mgのサンプル(サンプルの固形分含量ベース)を分析用てんびんで量り取り、10mL±1mLの移動相に溶解する。その間、DIN55672−1に記されている濃度限界を超過しないまたは下回らないように注意しなければならない。移動相として、500mg/L±50mg/Lの硫黄華を含むテトラヒドロフラン(分析用品質、0.45μmメンブランフィルターで濾過)を使用する。2〜3mLのサンプルを、0.45μm使い捨てフィルターで濾過してオートサンプラーバイアルに入れ、これをシールする。各サンプルの二重決定(double determination)を実施する。
数平均分子量(M)の決定を、162〜1,000,000g/molの範囲の異なる分子量Mの線形構築された狭い分布のポリスチレン標準品に対して実施する。また、各単独の決定の開始前に、較正を、これらのポリスチレン標準品に対して実施する。このために、分析用てんびんを用いて、ポリスチレン標準品を10±2mgの量で量り取り、20mL±1mLの移動相に溶解する。移動相として、500mg/L±50mg/Lの硫黄華を含むテトラヒドロフラン(分析用品質、0.45μmメンブランフィルターで濾過)を使用する。できあがった標準溶液を、0.45μm使い捨てフィルターで濾過する。複数の標準品を一緒にして混合物にして、クロマトグラフにかける。較正曲線(3次回帰)は、標準品の較正点(保持時間および分子量M)から構築される。
装置として、以下のコンポーネントを有するシステムを使用する:
− それぞれWatersからのHPLCポンプWATERS600または分離モジュールWaters2695
− オンライン脱ガス装置ERCシリーズ300、DEGASYS DG−1310、Degassex DG4400または分離モジュールWaters2695、
− 自動サンプラーWATERS717または分離モジュールWaters2695
− 示差屈折計WATERS410、WATERS2410またはWATERS2414、
− UV/VIS検出器 WATERS2487、Waters486またはWATERS2996
− ソフトウェアWATERS Empower、
− 5μmの粒子サイズおよびポアサイズHR4、HR2またはHR1を有する300mm・7.8mm ID/カラムのサイズをもつ3つのGPC分離カラム(WatersからのStyragelカラム)の組合せ。
このために以下の設定を用いた:
注入量:100μl〜200μl
流量(スループット):1ml/min
実行時間:45min
屈折計設定:感度:32(SENS32)、極性+(正)および、温度:40℃(それぞれWATERS410、WATERS2410またはWATERS2414について)
評価、特にMの決定は、WATERS Empowerソフトウェアの支援によるソフトウェアを用いて実施する。ベースライン点および評価限界は、DIN55672−1にしたがって定義される。
以下の実施例および比較例は、本発明を例示する役目を果たすが、これを限定的なものと見なすべきではない。
別段の記述のない限り、パーセンテージのデータは、それぞれの場合、重量パーセントである。
実施例および比較例
1.本発明によって使用されるコポリマーの作製
本発明によって使用されるコポリマーの作製は、任意選択で、例えば酢酸1−メトキシ−2−プロピル、酢酸n−ブチル、トルエンおよび/またはキシレンなどの少なくとも1つの有機溶媒の添加により実施することができる。
本発明によって使用するコポリマーの作製のために実施されるそれぞれの重合反応の転換率は、NMR分光法によって試験することができる:すべての場合、その重合条件は、使用されるすべてのエチレン性不飽和モノマーの転換率が、少なくとも99.8%となるように選択した。
以下で使用する略語は、以下の意味を有する:
PMA:酢酸1−メトキシ−2−プロピル
AMBN:2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]
〔実施例B1〕
ステージ1:
200gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。130.24gのメチルメタクリレート、38.12gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび18.96gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。次いでこれを、130℃で約60min撹拌する。続いて、6gのAMBNで、ポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:49.8%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および4.55gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、4.75gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:50.4%。
〔実施例B2〕
ステージ1:
200gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルおよび10.9gのラウリルメルカプタンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。130.24gのメチルメタクリレート、38.12gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび12.64gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を、130℃で約60minさらに撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを4gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:49.6%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および4.55gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、4.75gのポリリン酸を約10min以内に供給する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:50.2%。
〔実施例B3〕
ステージ1:
200gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。118.88gのメチルメタクリレート、52.20gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび17.28gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、6gのAMBNで、ポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:49.0%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および3.21gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、3.79gのポリリン酸を約10min以内で定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:50.4%。
〔実施例B4〕
ステージ1:
149.92gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。156.4gのn−ブチルアクリレート、45.88gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび17.16gのAMBNの混合物を、この温度で、0.60mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、3.36gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.36gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.36gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:65.5%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および6.67gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、3.13gのポリリン酸を、約10min以内で定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:62.1%。
〔実施例B5〕
ステージ1:
142.6gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。181.68gの2−エチルヘキシルアクリレート、37.12gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび13.86gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、2.71gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、2.71gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、2.71gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:65.9%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および6.61gキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、2.54gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:66.5%。
〔実施例B6〕
ステージ1:
138.76gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。115.76gのn−ブチルアクリレート、53.04gのベンジルアクリレート、45.28gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび16.92gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。これを、130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、3.31gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.31gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.31gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:65.7%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および6.73gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、2.97gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:69.5%。
〔実施例B7〕
ステージ1:
140.48gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。106.40gのn−ブチルアクリレート、68.16gのエチルトリグリコールメタクリレート、41.60gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび15.54gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、3.04gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.04gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.04gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:64.8%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および5.85gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、2.87gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:62.1%。
〔実施例B8〕
ステージ1:
138.92gのキシレンおよび24.4gの4−メチル−2,4−ジフェニル−1−ペンテンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。108.88gのn−ブチルアクリレート、65.24gのブチルジグリコールメタクリレート、42.6gのヒドロキシエチルメタクリレートおよび10.6gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する(約360min)。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、3.12gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.12gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、3.12gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:66.1%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および7.00gのキシレンを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、2.88gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:63.0%。
〔実施例B9〕
ステージ1:
200gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。130.24gのメチルメタクリレート、42.23gのヒドロキシブチルアクリレートおよび18.96gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、6gのAMBNで、ポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分49.9%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および4.55gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、3.17gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:49.2%。
〔実施例B10〕
ステージ1:
200.0gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。130.24gのメチルメタクリレート、19.06gのヒドロキシエチルメタクリレート、21.11gのヒドロキシブチルアクリレートおよび18.96gのAMBNの混合物を、この温度で、0.6mL/minの供給速度で定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、6gのAMBNで、ポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:49.7%。
ステージ2:
50.0gのステージ1および4.55gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に窒素流下で量り込み、これを80℃に加熱する。次いで、3.96gのポリリン酸を、約10min以内に定量的に導入する。混合物を、80℃でさらに4hr反応させる。得られた生成物:非揮発性画分:49.7%。
〔実施例B11〕
536gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。224.29gのn−ブチルアクリレート、54.08gのヒドロキシブチルアクリレート、78.80gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェートおよび40.0gのAMBNを、1.0mL/minの供給速度で、この温度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、6gのAMBNで、ポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。6gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:40.3%。
〔実施例B12〕
310gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。99.15gのエチルヘキシルメタクリレート、64.09gのn−ブチルアクリレート、22.77gのヒドロキシエチルメタクリレート、15.76gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェート、2.70gのビニルホスホン酸および20gのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエートを、1.8mL/minの供給速度で、この温度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、6gのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエート(「(2−エチルヘキサノイル)(tert−ブチル)ペルオキシド)ともいう)で実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなるポストイニシエーションを、6gのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエートで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。さらなる3回のポストイニシエーションを、それぞれ3gのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエートで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:39.6%。
〔実施例B13〕
255gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。115.35gのn−ブチルアクリレート、25.44gのラウリルメタクリレート、8.61gのメタクリル酸、21.01gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェートおよび20gのAMBNを、この温度で、1.5mL/minの供給速度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、8gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。6gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:39.9%。
〔実施例B14〕
203.0gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。89.72gのn−ブチルアクリレート、42.66gのn−ブチルメタクリレート、18.02gのアクリル酸、15.76gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェートおよび21gのAMBNを、この温度で、1.5mL/minの供給速度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、8gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。6gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:45.2%。
〔実施例B15〕
260gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。128.17gのn−ブチルアクリレート、34.00gのε−カプロラクトンのヒドロキシエチルアクリレート開始ポリマー(ε−カプロラクトンと、連鎖開始剤としてのヒドロキシエチルアクリレートの開環重合生成物:分子量=340g/mol)、21.01gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェートおよび20gのAMBNを、この温度で、1.5mL/minの供給速度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、8gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。6gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:40.0%。
〔実施例B16〕
188gの酢酸1−メトキシ−2−プロピルを、撹拌機、還流凝縮器およびガス入口を備えた三つ口フラスコ中に、窒素流下で導入し、130℃に加熱する。115.35gのn−ブチルアクリレート、56.86gのエチレンオキシドのヒドロキシエチルメタクリレート開始ポリマー(エチレンオキシドと、連鎖開始剤としてのヒドロキシエチルメタクリレートの開環重合生成物:分子量=284g/mol)、15.76gのエチレングリコールモノメタクリレートモノホスフェートおよび20gのAMBNを、この温度で、1.5mL/minの供給速度で同時に定量的に導入する。混合物を130℃でさらに約60min撹拌する。続いて、ポストイニシエーションを、8gのAMBNで実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。6gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。4gのAMBNで、さらなるポストイニシエーションを実施する。混合物を130℃でさらに1時間撹拌する。得られた生成物:非揮発性画分:49.7%。
2.接着促進剤としてのコポリマーの使用
2.1 以下で使用する溶媒は市販されているものである:酢酸ブチルおよびブチルグリコールアセテート(Brenntag)、異性体混合物の形態のキシレン(Overlack)、酢酸1−メトキシ−2−プロピル(Dow ChemicalsからDowanol PMAとして)およびSolvesso100(Exxon Mobilからの芳香族炭化水素の混合物)。
2.2 以下で使用する原材料は、以下の市販されている製品である:
クリヤラッカーの作製のための原材料
Setalux1753 SS−70: Nuplex Resinsからのアクリレートポリオール、酢酸ブチル中に70%、
Tinuvin1130: Cibaからの、紫外線吸収剤として使用されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
Tinuvin292: Cibaからの光安定剤として使用されるHALS
BYK−331: Byk Chemieからのシリコーン含有表面添加剤
BYK−358 N: Byk Chemieからのアクリレート添加剤
TinStab BL277: 触媒として使用される、Acros Chemicalsからのジブチル錫ジラウレート(DBTL)、酢酸ブチル中に1%
Tolonate HDT−90: 硬化剤として使用される、Perstorpからのポリイソシアネート
ベースラッカーの作製のための原材料
Setaqua6760: 結合剤としての、Nuplex Resinsからの38%固形分含量を有するアクリレート分散液
DISPERBYK−180: Byk Chemieからの湿潤および分散添加剤
Stapa IL Hydrolan2154: Eckartからのアルミニウム有効(Aluminum effect)顔料
BYK−028: Byk Chemieからの消泡剤
BYK−347: 湿潤剤としての、Byk Chemieからのシリコーン界面活性剤
DMEA: 中和剤(HO中に10%)として使用される、Merckからのジメチルエタノールアミン
AQUATIX−8421: Byk Chemieからのワックス分散液(Wax dispersion)
比較例の作製のための原材料
Lubrizol2063:Lubrizol Corporationからの複合体カルボキシル−リン酸エステルの遊離酸、60%、市販の接着促進剤
2.3 クリヤラッカーの作製のための一般的操作手順
個々の成分を以下の順番で一緒にし、撹拌することによって、ポリオール成分としてのSetalux1753 SS−70と表1に挙げた他の成分を含む混合物M1を作製する:
実施例B1、B3、B4、B5、B6、B7もしくはB8のコポリマーまたは比較製品V1(Lubrizol 2063)をそれぞれ、この混合物M1に加える。したがって、合計8つの混合物が得られる(M1B1、M1B3、M1B4、M1B5、M1B6、M1B7、M1B8およびM1V1)。ここで、V1のそれぞれのコポリマーを、それぞれの場合、得られる混合物M1B1、M1B3、M1B4、M1B5、M1B6、M1B7、M1B8またはM1V1が、それぞれの場合、本発明によって使用されるコポリマーまたは比較製品V1の得られる混合物の全重量に対して3wt.%含むような量で、M1に加える。次いで、それぞれの場合、生成した混合物を、振とう機(Skandex振とう機)中、18〜23℃の範囲の温度で10minホモジナイズし、18〜23℃の範囲の温度で約14時間貯蔵する。
表2による硬化剤溶液と表3による希釈剤溶液を、適用前に(節2.5を参照されたい)、スパチュラで撹拌して、それぞれの混合物M1B1、M1B3、M1B4、M1B5、M1B6、M1B7、M1B8およびM1V1中に直接混ぜ込む。希釈剤溶液のそれぞれの混ぜ込みは、DIN4CUPで25〜28”の噴霧粘度(spray viscosity)の設定が達成されるように実施する。さらに、表2による硬化剤溶液と表3による希釈剤溶液を、適用前に(節2.5を参照されたい)、スパチュラで撹拌して、その中に本発明によって使用されるコポリマーも比較製品V1も混合されていない(ゼロサンプル)混合物M1中に直接混ぜ込む。
2.4 水性ベースラッカーの作製のための一般的操作手順
個々の成分を一緒にし、撹拌することによって、効果顔料としてのStapa IL Hydrolan2154と表4に挙げた他の成分を含む混合物M2を作製する。
混合物M2は、M2の全重量に対して25.2wt.%の固形分含量(アルミニウム効果顔料の含量)を有する。
混合物M2を、個々の成分を以下の順番で一緒にし、撹拌することによって、結合剤としてのSetaqua6760ならびに表5に挙げた他の成分を含む水性ベースラッカーM3の作製のための成分としての混合物中に混ぜ込む。
2.5 ベースラッカーおよびクリヤラッカーの適用のための一般的操作手順
Kruppelからのイーコート金属プレート(サイズ10cm×20cm)を、研磨紙(3M、Scotch−Briteから)で前処理し、酢酸エチルで洗浄して清浄化する。ベースラッカー(混合物M3)を、それぞれの場合、HVLP(高体積低圧力)ピストルによる噴霧適用によって全部で9つのイーコートプレート上に適用し、18〜23℃の範囲の温度で、30分間かけて乾燥する。ここで、ベースラッカーの乾燥層の厚さは、それぞれの場合、18〜23μmの範囲である。これは、コーティング厚みゲージ(Byk−GardnerからのByko−Test4500)を用いて決定する。続いてすぐに、それぞれの場合、節2.3で説明したように表2による硬化剤溶液および表3による希釈剤溶液を、混合物M1B1、M1B3、M1B4、M1B5、M1B6、M1B7、M1B8、M1V1およびM1のそれぞれに混ぜ込むことによって得られるそれぞれのクリヤラッカーを、HVLPピストルによる噴霧適用によって、ベースラッカーでコーティングされた9つのイーコートプレートのそれぞれ1つに適用し、18〜23℃の範囲の温度で10分間、次いでオーブン中、60℃の温度で30分間乾燥する。ここで、ベースラッカーの乾燥層の厚さは、それぞれの場合、35〜40μmの範囲である。これは、コーティング厚みゲージ(Byk−GardnerからのByko−Test4500)を用いて決定する。
2.6 接着特性の決定
節2.5で説明したようにして得られたコーティングされたプレートを、18〜23℃の範囲の温度で5日間、次いで、オーブン中、70℃の温度の温度で5日間貯蔵する。オーブンから取り出した後、プレートを、30分間かけて冷却させる。次いで、Sikkensのスクラッチ工具(モデル:Erichsen463、ブレード幅1mm)を用いて、コーティングされたプレートに、対角線十字(アーム長さ:10cm、角度30°)を基材に至るまで、すなわちイーコートプレートに至るまで引っ掻き傷を付ける。続いてすぐに、スチームジェット試験を実施する。これは、Walter LTA 1−H−A−L−Pスチームジェット試験機を用いて、60℃の水温、30°の角度および60バール(6MPa)の水圧で、コーティングされた基材から10cmの距離で1分間かけて実施する。この間、そうしたスチームジェットを、適切な距離および角度で、コーティングされた基材の引っ掻き傷領域上へ方向づける。
すべての場合、接着破壊、すなわち、ベースラッカー層とクリヤラッカー層の間の層間剥離が観察された。イーコートプレートからのベースラッカー層の剥がれは、どの場合も観察されなかった。
接着特性は、引っ掻き傷にそって、スチームジェット処理によって引き起こされた層間剥離の幅[mm]を定規で測定して評価する。結果を表6にまとめる。
M.N.Sathyanarayanaら、Progress in organic Coatings 1995年、26巻、275〜313頁 表6から見られるように、M1B1およびM1B3〜M1B8において接着強化添加剤として本発明によって使用されるコポリマーを使用すると、従来の接着促進剤を含むM1V1と比較して、少なくとも20%の層間剥離幅の減少を達成することができる。
1 コーティングされたイーコートプレート、2 対角線十字状に引っ掻かれている、3 スチームジェット処理によって引き起こされた引っ掻き傷にそった層間剥離の[mm]での幅、4 剥離された領域。

Claims (15)

  1. 接着強化添加剤としての、
    エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることができる少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマーの使用であって、
    前記ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの構造単位(W0)、および(W0)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
    各構造単位(W0)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含み、
    前記ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
    ・ 1〜100mol.%の構造単位(W0)および
    ・ 0〜99mol.%の構造単位(W3)
    を含む、
    あるいは、
    前記ホモポリマーまたはコポリマーが、互いに異なる少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)、ならびに(W1)および(W2)とは異なる任意選択の少なくとも1つのさらなる構造単位(W3)から構成され、
    構造単位(W1)は、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、任意選択で、構造単位(W1)の少なくとも一部分が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を追加的に含み、
    各構造単位(W2)はイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含み、その構造単位(W2)のどれもがリン原子を含まず、
    前記ホモポリマーまたはコポリマーは、そのホモポリマーまたはコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに任意選択の(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
    ・ 1〜80mol.%の構造単位(W1)、
    ・ 1〜80mol.%の構造単位(W2)および
    ・ 0〜98mol.%の構造単位(W3)
    を含む、使用。
  2. 少なくとも1個のリン原子を含む前記ホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W1)または(W0)のそれぞれの少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%が、それぞれ互いに独立に、ホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたホスホン酸基、少なくとも部分的にエステル化されたリン酸基およびこれらの基のそれぞれの対応する塩からなる群から選択され、
    かつ/または、
    前記ホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)または(W0)および任意選択の(W1)のそれぞれのイソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基の70〜100mol.%が、それぞれ互いに独立に、任意選択で保護されたヒドロキシル基、チオール基、エポキシド基、カルボキシル基、任意選択で保護された第一級アミノ基および任意選択で保護された第二級アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. (W0)または(W1)および(W2)とは異なる構造単位(W3)が、それから得ることができるホモポリマーの作製のためのモノマーとして使用された場合に50℃未満のガラス転移温度(T)を有するホモポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーから誘導されることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
  4. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、
    (a)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W1)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって、
    あるいは、
    (b1)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基をそれぞれ互いに独立に含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    または、
    イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合、
    および
    (b2)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるイソシアネート基に対して反応性である官能基の、少なくとも1個のリン原子を含む官能基への部分転換
    によって、
    あるいは、
    (c)少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含み、また、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの官能基も含む、構造単位(W0)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって得ることができることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、
    (b1a)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基をそれぞれ含む構造単位(W2)を形成することができる互いに異なる少なくとも2つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    または、
    イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの任意選択で保護されたヒドロキシル基を含む構造単位(W2)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、および構造単位(W3)を形成することができる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合、
    および
    (b2a)ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ステップ(b1a)にしたがって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるヒドロキシル基の部分リン酸化
    によって得ることができることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、
    コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基を含む)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アリルアルコール、ビニルアルコールおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって、
    あるいは、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アルキル(メタ)アクリルアミド、シクロアルキル(メタ)アクリルアミド、アリール(メタ)アクリルアミドおよびアルキルアリール(メタ)アクリルアミド(これらの(メタ)アクリルアミドのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基を含む)、アリルアルコール、ビニルアルコールおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    および、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合、
    ならびに、
    コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれるヒドロキシル基の部分リン酸化によって、
    あるいは、
    ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基またはアルキルアリール残基は、それぞれ、少なくとも1個のリン原子を含む少なくとも1つの官能基と、少なくとも1つのOH基または少なくとも1つの保護されたOH基の両方を含む)からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヘテロアリール(メタ)アクリレートおよびアルキルアリール(メタ)アクリレート(これらの(メタ)アクリレートのアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、ヘテロアリール残基またはアルキルアリール残基は、任意選択で、それぞれ、少なくとも1つの第三級アミノ基および/または少なくとも1つのアルコキシ基を含むことができる)からなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって得ることができることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、
    コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、ビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルホスホン酸、C1〜8アルキルアルコールで少なくとも部分的にエステル化された形態のビニルリン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェート、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、エチル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートおよび2,4,6−トリメチルフェニル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    ならびに、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって、
    あるいは、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    ならびに、コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合、
    ならびに、コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル共重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれる任意選択で保護されたヒドロキシル基の部分リン酸化によって、
    あるいは、
    ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、[(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートおよび[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    ホモポリマーまたはコポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される任意選択の少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって得ることができることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記コポリマーが、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    および、
    コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合、
    ならびに、コポリマー中の構造単位(W1)または(W0)の形成のための、ラジカル共重合後に得ることができるコポリマーの構造単位(W2)中に含まれる任意選択で保護されたヒドロキシル基の部分リン酸化によって、
    あるいは、
    コポリマー中の構造単位(W1)の形成のための、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよび4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W2)の形成のための、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル重合によって、
    あるいは、
    コポリマー中の構造単位(W0)の形成のための、[(2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピル)]ホスフェート、
    および、
    コポリマー中の構造単位(W3)の形成のための、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー
    のラジカル共重合によって得ることができることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
  9. 前記コポリマーが、そのコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも2つの構造単位(W1)および(W2)ならびに(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
    ・ 3〜40mol.%の構造単位(W1)、
    ・ 3〜40mol.%の構造単位(W2)および
    ・ 20〜94mol.%の構造単位(W3)
    を含む、または
    前記コポリマーが、そのコポリマーのポリマー主鎖中の少なくとも1つの構造単位(W0)および(W3)の総量に対して、mol.%の割合で以下:
    ・ 6〜80mol.%の構造単位(W0)および
    ・ 20〜94mol.%の構造単位(W3)
    を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の使用。
  10. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの層で任意選択でコーティングされた基材と、少なくとも1つの層で任意選択でコーティングされた前記基材上に適用されることになる少なくとも1つの層の間の接着促進のための接着強化添加剤として使用されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の使用。
  11. 前記ホモポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの層でコーティングされた基材上への層の適用のためのコーティング組成物の成分としての接着強化添加剤として使用されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の使用。
  12. (A)コーティング組成物の全重量に対して0.1〜15wt.%の範囲の量の、接着強化添加剤として使用するための、請求項の1から11のいずれか一項に記載されているように使用される少なくとも1つのホモポリマーまたはコポリマー、および
    (B)コーティング組成物の全重量に対して20〜99wt.%の範囲の量の少なくとも1つの結合剤
    を含むコーティング組成物。
  13. 前記コーティング組成物中に含まれる結合剤(B)の70〜100wt.%が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項12に記載のコーティング組成物。
  14. クリヤラッカー、生産ラインラッカー、補修ラッカーまたはメンテナンスラッカーとしての、請求項12または13に記載のコーティング組成物の使用。
  15. 請求項12または13に記載のコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされている基材。
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