JP2018168249A - 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性、インキ追従性に優れ、筆跡の耐水性にも優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供すること。【解決手段】筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、該インキ組成物が、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子とのイオン性が同じである筆記具用水性インキ組成物、および、それを用いた筆記具とした。【選択図】 なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関する。さらに詳しくは、分散安定性、筆跡の耐水性に優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関する。

従来から、着色剤として顔料を用いた低粘度インキを万年筆やボールペンなどに充填して、筆記媒体へ筆記をすることが行われており、特に、耐水性、耐光性に優れたインキとすることができることから、盛んに検討が行われている。例えば、特許文献１には、顔料として、自己分散型カーボンブラックとアクリル系の樹脂エマルションを用いた筆記具用水性インキ組成物が記載されており、筆跡の固着性を向上するためにアクリル系の樹脂エマルションを用いてもよいことが記載されている。しかしながら，記載のアクリル系樹脂エマルジョンは粘度が高く，各種作用効果を得るために必要な量を添加するとインキの粘度が上がってしまい追従性などに不具合が出ることがあった。また，乳化剤の影響で自己分散型カーボンブラックが凝集を起こすことなどがあった。
特許文献２には、カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用いた筆記具用水性インキ組成物が記載されており、筆跡の濃度や耐水性に優れることが記載されている。しかしながら，カーボンブラックの顔料分散体によっては紙面への浸透性が高く筆跡濃度が得られないものや，分散剤の影響で自己乳化型造膜樹脂粒子が凝集を起こすことなどがあった。

特開２０１２−１７３６１号公報 特開２００６−３１６１２２号公報

本発明は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインク貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保留する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節機構として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、分散安定性、インキ追従性に優れ、筆跡の耐水性にも優れた筆記具用水性インキ組成物（単に「水性インキ組成物」または「インキ組成物」と表すことがある）およびそれを用いた筆記具を提供するものである。

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用い、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子のイオン性を同じにしたインキ組成物としたことなどにより上記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材（以下、ペン芯と表すことがある）をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、該インキ組成物が、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子とのイオン性が同じであることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記インキ組成物の、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２０℃で測定した際の粘度が、１．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。」に関する。

本発明によれば、インキ組成物に自己分散型のーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を用い、そのイオン性を同じにしたことにより、インキの分散安定性が向上し、筆跡の耐水性も良好となるなど、優れた効果を奏するものである。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物に、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含み、前記カーボンブラックと前記造膜性樹脂粒子のイオン性が同じであることを一つの特徴とする。

本発明に用いる筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックを含んでなる。本発明に用いる自己分散型カーボンブラックとは、分散剤なしに水性媒体中に分散することが可能となるカーボンブラックをいい、カーボンブラックを分散させるための分散剤を用いなくても、例えば、カーボンブラックに物理的処理または化学的処理を施すことで、カーボンブラックの表面に親水性の官能基有するものをいう。自己分散型カーボンブラックは分散剤などの成分を含まないため，発色のもととなるカーボンブラックが紙面上に残りやすく，強制分散型のカーボンブラック分散体と比較し良好な発色が得られる。また，再分散性に優れるため，筆記具の筆記先端やインキ流量調節体にインキ組成物が固着してしまった際にも容易に洗浄が可能である。

前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理などが挙げられ、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法などが挙げられる。

本発明に用いることができる自己分散型カーボンブラックとしては、そのイオン性が分かっているもので有れば特に限定されず、例えば、市販品では、オリエント化学工業（株）製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ、東海カーボン社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋシリーズ、冨士色素社製のＦｕｊｉ−ＪＥＴ Ｂｌａｃｋシリーズなどが挙げられる。

これらの自己分散型カーボンブラックは、それぞれ、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、２種以上を混合して用いる際には、そのイオン性が同じであることが必要であり、表面の親水基が同じであることが好ましい。

水性インキ組成物における自己分散型カーボンブラックの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、さらには、１〜５質量％であることが好ましい。自己分散型カーボンブラックの含有量が前記範囲内であると、筆記先端へのインキ追従性能の低下を防止できるとともに、発色良好な筆跡を得ることができる。

本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子とは、インキ組成物中で水に溶解せずに粒子状で存在し、インキ組成物の水が蒸発した際に粒子同士が結着し造膜するものである。また、造膜性樹脂粒子の分子内に、親水性の官能基を持ち、アニオン性、カチオン性のイオン性を示し、界面活性剤などの乳化剤を用いることなく、水中に乳化、分散することが可能な樹脂粒子である。これらの樹脂粒子は界面活性剤などの乳化剤を用いたい強制乳化型樹脂粒子と比較し粘度が低い特徴があり，造膜による耐水性向上効果を得ながらかつインキ粘度を低くすることができ追従性に有利である。

本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子としては、オレフィン系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系の造膜性樹脂粒子を用いることができる。尚、インキ組成物に自己乳化型造膜性樹脂粒子を配合する際には、インキ組成物に、自己乳化型造膜性樹脂粒子が水に分散されたもの、所謂、樹脂エマルションを添加しても良く、インキ中で造膜性樹脂を粒子状としても良い。

本発明に用いる自己乳化型造膜性樹脂粒子の配合割合としては、インキ組成物全質量に対して、０．１質量％以上であり、２質量％以下であることが好ましい。この範囲より大きいと、インキ組成物の粘度が上昇し、筆記する際にインキ流路を通りにくくなり、筆跡がかすれたり、筆記できない恐れがある。さらに、造膜しやすくなり、筆記先端でインキが固化する恐れがある。この範囲より小さいと筆跡において造膜せず、皮膜が形成されないか、皮膜を形成するのに時間がかかる傾向があり、耐水性が劣る傾向がある。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、そのイオン性が同じであるが、インキ組成物の分散安定性と筆跡の耐水性が向上するのは、以下の理由によると考える。
すなわち、一般的には、カーボンブラックなどの顔料を分散するには、界面活性剤や分散剤が用いられる。また、造膜性樹脂粒子を乳化する際にも界面活性剤などの乳化剤が用いられる。カーボンブラックを分散する際には、カーボンブラックの分散安定性を向上させるために、そのカーボンブラックに適した分散剤を選択するが、その分散剤が、造膜性樹脂粒子の乳化安定性に必ずしも効果があるとは限らない。その反対に、造膜性樹脂粒子の乳化剤が、カーボンブラックの分散性に必ずしも効果があるとは限らない。どちらの場合にも、カーボンブラックの分散、造膜性樹脂粒子の乳化を安定的に保つことができなくなり、カーボンブラックと造膜性樹脂粒子が凝集して、インキ組成物の分散安定性を保つことができなくなる。また、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が、カチオンとアニオン、またはアニオンとカチオンである場合には、両者が電気的に反発することなく、引き合うために凝集し、この場合にも、インキ組成物の分散安定性を保つことができなくなる。

一方、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が同じであると、両者が電気的に反発することによって、凝集することなく、インキの分散安定性を保つことができる。そして筆記した際に得られた筆跡は、インキ組成物中の水分が蒸発と紙への浸透することにより、インキ組成物中の造膜性樹脂粒子の比率が高まる為、乳化した状態からから、樹脂粒子が融着して造膜し、連続した皮膜を形成する。その際、自己分散型カーボンブラックが連続した皮膜に囲まれた状態となる。そして、界面活性剤や分散剤などを含まないため、筆跡に水を滴下するなどして水がきた際にも、形成された皮膜が再び乳化した状態に戻ることがないため、得られた筆跡の耐水性が向上すると考えられる。以上の通り、インキ組成物の分散安定性と耐水性を向上することが出来るのである。

水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。

本発明による水性インキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、濡れ剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含むことができる。

本発明の水性インキ組成物は、筆記具に用いる際にインキ流量調節体の濡れ性を向上するために、各種濡れ剤を用いることができる。濡れ剤としては、特に限定されないがポリエーテルアミンを用いることが好ましい。ポリエーテルアミンは、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子の分散安定性の向上と、インキ流量調節体に対する濡れ性を適度に保つことができる。

また、前記ポリエーテルアミンは、インキ流量調節体に対する濡れ性を適度に保つことができるため、インキ流量調節体の機能を十分に得ることができ、筆記具を横置き状態や筆記先端を上向き状態から、筆記するために筆記先端を下向き状態にした場合でも、筆記先端方向へ円滑に流下させることができ、筆記先端からのインキ吐出性を良好に維持することが可能となり、また、インキ流量調節体に余剰なインキがスムーズに流入することができるため、インキのボタ落ち現象を抑制することができる。さらに、ポリエーテルアミンを用いた筆記具用水性インキ組成物を筆記具に内蔵して筆記した場合、紙面への浸透性が高くなって筆跡が滲んでしまったり、裏抜けしてしまったりすることがなく、良好な筆跡を得ることができる。

本発明に用いることができるポリエーテルアミンのＨＬＢ値は、１０〜２０であることが好ましい。これは、ポリエーテルアミンのＨＬＢ値が１０以上であると、水に完全に溶解し、自己分散型カーボンブラックや自己乳化型造膜性樹脂粒子と凝集物を作ることがないので、インキ組成物中での分散安定性に影響を及ぼすことがない。むしろ、ポリオキシエチレン鎖がカーボンブラックと造膜性樹脂粒子の分散を助ける働きをする。

また、前記ポリエーテルアミンの平均酸化エチレン付加モル数（ＥＯ数）は、１０〜３５であることが好ましく、１３〜３０であることが好ましい。前記ポリエーテルアミンの平均酸化エチレン付加モル数（ＥＯ数）が上記数値範囲内であれば、水への溶解性が高いため、ポリエーテルアミンの効果を安定して得ることができる。

前記ポリエーテルアミンとしては、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２０）アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）アミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミンなどが挙げられる。

水性インキ組成物における前記ポリエーテルアミンの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。

水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、または３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。水溶性有機溶剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましい。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられ、水性インキ組成物の経時安定性を考慮すれば、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、より考慮すれば、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は単独又は２種以上混合して使用してもかまわない。
ｐＨ調整剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

保湿剤としては、前記水溶性有機溶剤の他に尿素、またはソルビットなどが挙げられる。保湿剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。

防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩などが挙げられる。

本発明に用いるペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具は、使用者が繰返しインキを補充して使用することができ、補充インキはガラス瓶などのインキ収容器に収容されることがある。ガラス瓶は安価で成形が容易で、さらに所望の強度が得られやすいという反面、特に廉価で汎用性の高いソーダ石灰ガラスなどを用いた場合には、水性インキ組成物を長期間収容していると、水性インキ組成物中にガラス成分が溶出する可能性が高く、この溶出したアルカリ成分と水性ンキ組成物の成分が反応して、析出物が形成される可能性がある。従って、本発明に用いられる水性インキ組成物においては、ガラス製のインキ収容器から溶出するアルカリ成分を補足し、該アルカリ成分が水性インキ組成物中の成分と反応して水に不溶な析出物など発生することを防ぎ、発生した析出物などによりインキ流路が塞がれて、筆跡がかすれたり、筆記不能になることを抑制することができる前記キレート剤を含んでなることが好ましい。
アルカリ成分を十分に補足できること、また、水性インキ組成物のキレート剤の配合前後の物性や性能に変化が見られないことなどを考慮すると、前記キレート剤の中でも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いることが好ましい。

本発明に用いる筆記具用水性インキ組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２０℃で測定したインキ粘度が、１．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲より大きいと、前記ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に用いた際に、筆記先端へインキが安定して供給されず、筆跡がかすれたり、筆記不能になる恐れがある。より好ましくは、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、１．０〜２．０ｍＰａ・ｓである。インキ粘度が前記範囲内であれば、ペン芯をインキ流量調節体として配置されてなる筆記具に用いた際、安定して筆記先端へインキが供給され、良好な筆跡が得られるなど、インキ追従性能を向上させることができるためである。

本発明におけるインキ粘度は、Ｂ型回転粘度計（機種：ＢＬＩＩ、ローター：ＢＬアダプタ、東機産業株式会社製）により、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に従って、測定することができる。

本発明による水性インキ組成物の２０℃における表面張力は、３０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３５〜７０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。水性インキ組成物の表面張力が、上記数値範囲内であれば、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具に用いた際、前記ペン芯に対する濡れ性を適度に保つことができる。従って、インキ貯蔵部の内圧が上昇した際にも、溢出したインキが、ペン芯内に円滑に入ることができ、筆記先端からのインキのボタ落ちを効果的に抑制することが可能となる。さらに、筆記面に対する濡れ性も、適切に保たれることから、得られる筆跡が滲んだり、筆跡の乾燥が進まず、こすれて筆跡が汚れてしまうことを防ぐことができる。なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。

＜インキ組成物の製造方法＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

＜筆記具＞
本発明に用いる筆記具は、筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として配置した筆記具を用いる。前記櫛歯状のインキ保留部材は、インキ流量調節体としてインキ貯蔵部から水性インキ組成物を筆記先端に供給し、かつ、インキ貯蔵部の内圧上昇に伴って溢出した水性インキ組成物を一時的に保持することが可能である。

本発明に用いる筆記具は、前記の通り、インキ粘度を高くすることができないため、インキの分散安定性については、特に重要である。本発明による筆記具用水性インキ組成物は、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子を含み、そのイオン性を同じとしたことから、インキの分散安定性が向上し、低粘度のインキ組成物とした際にも、分散安定性を保つことができる。また、本発明による筆記具用水性インキ組成物を内蔵する筆記具は、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具であるが、前記筆記具の具体的例としては、万年筆、ボールペン、カリグラフィー用ペンなどが挙げられる。これらの筆記具には、筆記先端を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具や、筆記先端を筆記具の軸筒内に収容可能な出没機構を備える出没式筆記具などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記の配合および方法により、筆記具用水性インキ組成物を得た。
・自己分散型カーボンブラック１ ２０．８質量％
（商品名：Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２ 東海カーボン社製、イオン性：アニオン カーボンブラック１９％水分散体）
・自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａ ３．３３質量％
（商品名：スーパーフレックス１５０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％）
・濡れ剤ｉ １．０質量％
（商品名：ナイミーンＳ−２２０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１５．４ ＥＯ＝２０）
・保湿剤（グリセリン） ５．０質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） １．０質量％
・防腐剤（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン９．５％水溶液） ０．２質量％
・水 残部
保湿剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、水をプロペラ撹拌により、混合してベース液を得た。その後、該ベース液に自己分散型カーボンブラック１を添加し、プロペラ撹拌により混合した後、自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａを混合して、水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に従って、Ｂ型回転粘度計（機種：ＢＬＩＩ、ローター：ＢＬアダプタ、東機産業株式会社製、サンプル量２０ｍｌ）により測定した。具体的には、２０℃、回転速度６０ｒｐｍにおけるインキ粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。また、得られた水性インキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、白金プレート、垂直平板法、協和界面科学株式会社製）により測定したところ、４０ｍＮ／ｍであった。

（実施例２〜実施例１２、比較例１〜比較例５）
実施例１に対して、（表１）に示した配合とした以外は、実施例１と同じ方法にて、実施例２〜１１、比較例１〜５の筆記具用水性インキ組成物を得た。

自己分散型カーボンブラック１：商品名：Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ １６２ 東海カーボン社製、イオン性：アニオン カーボンブラック１９％水分散体
自己分散型カーボンブラック２：商品名：Ｆｕｊｉ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ−２０ 冨士色素社製、イオン性：アニオン カーボンブラック２０％水分散体
自己分散型カーボンブラック３：商品名：Ｆｕｊｉ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｂ−２２ 冨士色素社製、イオン性：カチオン カーボンブラック２２％水分散体
カーボンブラックＩ：商品名：Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８９８０ 冨士色素社製、アクリル樹脂分散 カーボンブラック１５％水分散体
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ａ：商品名：スーパーフレックス１５０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｂ：商品名：スーパーフレックス２１０ 第一工業製薬社製、イオン性：アニオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３５％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｃ：商品名：スーパーフレックス６２０ 第一工業製薬社製、イオン性：カチオン 自己乳化型ウレタン系樹脂エマルション 樹脂分３０％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｄ：商品名：ジョンクリルＰＤＸ−７１６４ ＢＡＳＦジャパン社製、イオン性：アニオン 自己乳化型アクリル系樹脂エマルション 樹脂分４７％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｅ：商品名：ケミパールＳ３００ 三井化学社製、イオン性：アニオン 自己乳化型オレフィン系樹脂エマルション 樹脂分３５％
自己乳化型造膜性樹脂粒子Ｆ：商品名：ザイクセンＬ 住友精化社製、イオン性：アニオン 自己乳化型オレフィン系樹脂エマルション 樹脂分２５％
造膜性樹脂粒子ａ：商品名：ジョンクリル７１００ ＢＡＳＦジャパン社製、界面活性剤乳化 自己乳化型アクリル系樹脂エマルション 樹脂分４８％
保湿剤：グリセリン
濡れ剤ｉ：商品名：ナイミーンＳ−２２０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１５．４ ＥＯ＝２０
濡れ剤ｉｉ：商品名：ナイミーンＴ２−２３０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレン牛脂アミン ＨＬＢ＝１６．７ ＥＯ＝３０
濡れ剤ｉｉｉ：商品名：プライサーフＡＬ 第一工業製薬製、リン酸エステル系界面活性剤 スチレン化リン酸エステル
濡れ剤ｉｖ：商品名：ナイミーンＳ−２１０ 日油製、ポリエーテルアミン ポリオキシエチレンステアリルアミン ＨＬＢ＝１２．５ ＥＯ＝１０
ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン
防腐剤：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン９．５％水溶液

（試験および評価）
（インキ分散性）
実施例１〜１２および、比較例１〜５の筆記具水性インキ組成物を５０ｍｌスクリュー管にいれ、５０℃で３ヶ月保ち、その状態を目視により観察して評価を行った。
○：カーボンブラックの沈降が見られず、初期の状態を保っている。
△：カーボンブラックの沈降がわずかに見られる。
×：凝集物が見られ、沈降している。

（試験用筆記具の作製）
実施例１〜１２および、比較例１〜５の筆記具水性インキ組成物をポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、ペン芯をインキ流量調節体として配置した万年筆形態の筆記先端を有する出没式筆記具（株式会社パイロットコーポレーション製万年筆、ＦＣＮ−１ＭＲ−Ｍ）に装着して試験用筆記具として評価を行った。

（耐ドライアップ性試験）
試験用筆記具をノックして筆記先端を繰り出し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数え、下記評価基準に従って、耐ドライアップ性を評価した。なお、筆記試験用紙として、日本製紙株式会社製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）を用いて、評価を行った。
○：筆跡復帰までの文字数が、１文字未満であった。
△：筆跡復帰までの文字数が、１文字以上５文字未満であった。
×：筆跡復帰までの文字数が、５文字以上であった。

（耐ドライアップ性試験）
耐ドライアップ性試験で得られた筆跡を目視により観察した。
○：発色が良好で、鮮明な筆跡が得られている。
△：筆跡が若干沈んでおり、若干濃度が薄い。
×：筆跡濃度が低く、薄い。

（耐ボタ落ち性試験）
耐ドライアップ性試験で使用した試験用筆記具の筆記先端を下向きにして、減圧デシケーター中に静置し、１０分間で大気圧から８０ｍｍＨｇ減圧させた時の試験用筆記具の筆記先端の様子とインキのボタ落ちの有無を確認し、下記基準に従って、耐ボタ落ち性を評価した。
○：筆記先端にインキの滴形成が見られず、インキのボタ落ちも確認されなかった。
△：筆記先端にインキの滴形成が見られたが、形成された滴は落下せず、インキのボタ落ちは確認されなかった。
×：筆記先端にインキの適形成が見られ、さらに、形成された滴は落下し、インキのボタ落ちが確認された。

（インキ追従性試験）
耐ボタ落ち性試験で使用した試験用筆記具を用い、筆記角度６０°、筆記荷重０．４９Ｎ、筆記速度１０ｍ／分の条件下で直線を連続筆記し、得られた筆跡を目視にて確認して、下記基準に従って、インキ追従性を評価した。なお、筆記試験用紙として、富士ゼロックス株式会社製のＥエンジニアリング用紙（上質系普通紙：Ｅ［カット］）を用いて、評価を行った。
○：とぎれやカスレのない、良好な筆跡が得られた。
△：得られた筆跡は、とぎれやカスレが確認され、実用上懸念があるものであった。
×：筆跡が得らなかった。

（耐水性試験）
インキ追従性試験で得られた筆跡を１時間放置した後、スポイトにて水を滴下後放置し、滴下した水が蒸発した際の筆跡の状態を目視にて確認して、下記基準に従って、耐水性を評価した。
○：筆跡は全く滲まず、水を滴下する前と同じ状態を保っていた。
△：筆跡はわずかに滲んだが、筆跡として確認可能であった。
×：筆跡が流れてしまい、耐水性を有していなかった。

実施例１〜１２において、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が同じ場合、インキ組成物の分散安定性、筆記する際のインキ追従性、筆跡の耐水性が優れていることが明らかとなった。実施例１〜１１において、濡れ剤としてポリエーテルアミンを用いた系においては、さらに、筆跡濃度、耐ボタ落ち性も優れていることが明らかとなった。一方、比較例１において、自己分散型カーボンブラックと自己乳化型造膜性樹脂粒子のイオン性が対極であり、インキ組成物が凝集し固体化しており、筆記具用インキ組成物として用いることができなかった。さらに、比較例２において、自己乳化型造膜性樹脂粒子を用いなかった系においては、耐水性が得られなかった。比較例３において、造膜性樹脂粒子として界面活性剤乳化型の造膜性樹脂粒子を用いたが、インキ組成物のインキ粘度が高くなり、耐ドライアップ性、インキ分散性、インキ追従性が劣っていた。比較例４において、樹脂分散型カーボンブラックを用いた際には、耐水性以外満足する性能を得られなかった。以上の通り、本発明による筆記具用インキ組成物は、優れた性能を有し、それを用いた筆記具においても、優れた性能を有していた。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィーペン、各種マーカー類など、ペン芯をインキ流量調節体として配置した筆記具のインキ組成物として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 筆記先端と筆記先端に供給するインキ貯蔵部を有し、前記筆記先端とインキ貯蔵部の間に、インキ貯蔵部から筆記先端にインキを供給できインキ貯蔵部の内圧上昇に伴う溢出したインキを一時的に保持する櫛歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として配置した筆記具に内蔵する筆記具用水性インキ組成物であって、該インキ組成物が、水と、自己分散型カーボンブラックと、自己乳化型造膜性樹脂粒子を含んでなり、前記顔料と前記造膜性樹脂粒子とのイオン性が同じであることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記インキ組成物の、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２０℃で測定した際の粘度が、１．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 請求項１または２に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。