JP2018168053A - Method for producing AsFe coprecipitate using iron-oxidizing bacteria - Google Patents
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Abstract
【課題】砒素に対して耐性を有する鉄酸化細菌を用いて、ＡｓＦｅ共沈物を製造するための方法を提供すること。【解決手段】溶液中でのＡｓＦｅ共沈物の製造方法であって、前記溶液は、鉄酸化細菌と、Ａｓと、Ｆｅ（ＩＩ）とを含み、前記溶液中のＡｓ量が、１ｇ／Ｌ以上であり、Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．１〜３．８である、該方法。【選択図】図１A method for producing an AsFe coprecipitate using an iron-oxidizing bacterium resistant to arsenic is provided. A method for producing an AsFe coprecipitate in a solution, wherein the solution contains iron-oxidizing bacteria, As, and Fe (II), and the amount of As in the solution is 1 g / L. This is the method, wherein the atomic ratio of Fe / As is 2.1 to 3.8. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、Ａｓ及びＦｅの共沈物の製造に関する。より具体的には、鉄酸化細菌を用いて、Ａｓ及びＦｅの共沈物を製造する方法に関する。 The present invention relates to the production of As and Fe coprecipitates. More specifically, the present invention relates to a method for producing a coprecipitate of As and Fe using iron-oxidizing bacteria.
銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、化学的に安定性の高い形態に変換した上で処分することが望まれる。一例として、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は化学的に安定であることが知られており、長期保存にも適している。 Various impurities are mixed in non-ferrous smelting raw materials such as copper ore, and such impurities include arsenic (As). Arsenic is a toxic element, and it is desirable to dispose of it after converting it into a chemically stable form in consideration of the influence on the surrounding environment. As an example, crystals of scorodite (FeAsO 4 .2H 2 O), which is an iron arsenic compound, are known to be chemically stable and are suitable for long-term storage.
このスコロダイトを生成するには、ＡｓとＦｅの存在が必要となる。特許文献１〜３では、スコロダイトを生成するために、ＦｅとＡｓの比率を特定の値にすることを開示している。 In order to produce this scorodite, the presence of As and Fe is required. Patent Documents 1 to 3 disclose that the ratio of Fe and As is set to a specific value in order to generate scorodite.
特許文献４及び５では、スコロダイトを生成するために、好熱性鉄酸化細菌を用いる方法を開示している。より具体的には、二価の鉄イオンと、三価の砒素イオンとを、所定の比率で投入し、好熱性鉄酸化細菌の１種であるＡｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉが前記砒素イオンを固定化している。 Patent Documents 4 and 5 disclose methods using thermophilic iron-oxidizing bacteria to produce scorodite. More specifically, divalent iron ions and trivalent arsenic ions are added at a predetermined ratio, and Acidianus brierleyi, which is one of thermophilic iron-oxidizing bacteria, immobilizes the arsenic ions.
上記のように、鉄酸化細菌は、ＡｓＦｅ共沈物の製造に非常に有用である。しかし、一方で、ＡｓＦｅ共沈物を構成する砒素は、一般的に毒性を有する化合物である。そして、その毒性が、鉄酸化細菌の活動に悪影響を与えている。従って、ＡｓＦｅ共沈物の製造においては、鉄酸化細菌の能力が制限されている。 As mentioned above, iron-oxidizing bacteria are very useful for the production of AsFe coprecipitates. However, on the other hand, arsenic constituting the AsFe coprecipitate is generally a toxic compound. And its toxicity has an adverse effect on the activity of iron-oxidizing bacteria. Therefore, in the production of AsFe coprecipitates, the ability of iron-oxidizing bacteria is limited.
以上の点に鑑みて、本願発明は、砒素に対して耐性を有する鉄酸化細菌を用いて、ＡｓＦｅ共沈物を製造するための方法を提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing an AsFe coprecipitate using an iron-oxidizing bacterium having resistance to arsenic.
本発明者が鋭意検討したところ、ＦｅとＡｓの比率を適正化することで、鉄酸化細菌が、Ａｓ存在下でも死滅することなく増殖できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventor, it has been found that by optimizing the ratio of Fe and As, iron-oxidizing bacteria can proliferate without being killed even in the presence of As.
以上の知見に基づき、本発明は以下のように特定される。
（発明１）
溶液中でのＡｓＦｅ共沈物の製造方法であって、
前記溶液は、鉄酸化細菌と、Ａｓと、Ｆｅ（ＩＩ）とを含み、
前記溶液中のＡｓ量が、１ｇ／Ｌ以上であり、
Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．１〜３．８である、
該方法。
（発明２）
ＡｓとＦｅを共沈させるための方法であって、
前記方法は、Ａｓを含む溶液に、鉄酸化細菌とＦｅ（ＩＩ）を投入する工程を含み、
前記溶液中のＡｓ量が、１ｇ／Ｌ以上であり、
Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．１〜３．８である、
該方法。
（発明３）
発明１又は２に記載の方法であって、前記溶液中のＡｓ量が２ｇ／Ｌ以上である、該方法。
（発明４）
発明１〜３のいずれか１つに記載の方法であって、Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．６以上である、該方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、
鉄酸化細菌を順化培養する工程を含み、
前記順化培養におけるＦｅ濃度が２ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌである、該方法。
（発明６）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、鉄酸化細菌を順化培養する工程を含まない、該方法。
Based on the above knowledge, this invention is specified as follows.
(Invention 1)
A method for producing an AsFe coprecipitate in solution, comprising:
The solution includes iron-oxidizing bacteria, As, and Fe (II),
The amount of As in the solution is 1 g / L or more,
The atomic ratio of Fe / As is 2.1-3.8,
The method.
(Invention 2)
A method for co-precipitation of As and Fe,
The method includes a step of introducing iron-oxidizing bacteria and Fe (II) into a solution containing As,
The amount of As in the solution is 1 g / L or more,
The atomic ratio of Fe / As is 2.1-3.8,
The method.
(Invention 3)
The method according to claim 1 or 2, wherein the amount of As in the solution is 2 g / L or more.
(Invention 4)
The method according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the atomic ratio of Fe / As is 2.6 or more.
(Invention 5)
The method according to any one of inventions 1 to 4,
Acclimatizing the iron-oxidizing bacteria,
The method, wherein the Fe concentration in the acclimation culture is 2 g / L to 6 g / L.
(Invention 6)
The method according to any one of inventions 1 to 4, wherein the method does not include a step of acclimatizing iron-oxidizing bacteria.
本発明は、一側面において、ＦｅとＡｓを特定の比率で有する環境下に、鉄酸化細菌を導入する。これにより、毒性のある砒素存在下であっても、鉄酸化細菌が死滅することなく増殖することができる。また、本発明は、一側面において、特定のＦｅ濃度で、順化培養する工程を含む。従来は、鉄酸化細菌を順化させる必要があり、この順化工程に時間がかかっていた。しかし、本発明の一側面における方法では、順化工程に係る時間を著しく短縮することができた。 In one aspect, the present invention introduces iron-oxidizing bacteria in an environment having Fe and As at a specific ratio. Thereby, even in the presence of toxic arsenic, iron-oxidizing bacteria can be grown without being killed. Moreover, this invention includes the process of acclimatizing culture | cultivation by specific Fe concentration in one side surface. Conventionally, it has been necessary to acclimate iron-oxidizing bacteria, and this acclimatization process has taken time. However, in the method according to one aspect of the present invention, the time required for the acclimatization process can be significantly shortened.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described. The following description is intended to facilitate an understanding of the present invention. That is, it is not intended to limit the scope of the present invention.
１．鉄酸化細菌
１−１．鉄酸化細菌の属種
一実施形態において、本発明は、鉄酸化細菌を用いる。鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ（アシディチオバチルス）属；
Ｆｅｒｒｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｉｐｈｉｌｕｍ等のＦｅｒｒｏｐｌａｓｍａ（フェロプラズマ）属。
1. Iron-oxidizing bacteria
1-1. In one embodiment of the genus species of iron-oxidizing bacteria , the present invention uses iron-oxidizing bacteria. The genus species of iron-oxidizing bacteria is not particularly limited, but includes the following:
Acidithiobacillus (Acidithiobacillus) genus such as Acidithiobacillus ferrooxidans;
Ferroplasma (ferroplasma) genus such as Ferroplasma acidiphylum.
１−２．好熱性鉄酸化細菌
好適な一実施形態において、好熱性鉄酸化細菌を用いる。好熱性鉄酸化細菌は、高温環境下でも増殖することができる。従って、後述するＡｓＦｅ共沈物の生成反応を高温化で実施することができる。好熱性鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｉｎｆｅｒｎｕｓ等のＡｃｉｄｉａｎｕｓ（アシディアヌス）属；
Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｓ等のＳｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ（スルフォバチルス）属；
Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ（アシジミクロビウム）属；
Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ等のＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（スルフォロブス）属；
Ａｃｉｄｉｐｌａｓｍａ ｃｕｐｒｉｃｕｍｕｌａｎｓ等のＡｃｉｄｉｐｌａｓｍａ（アシディプラズマ）属；
Ｍｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ ｓｅｄｕｌａ等のＭｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ（メタロスファエラ）属。
1-2. Thermophilic iron-oxidizing bacteria In a preferred embodiment, thermophilic iron-oxidizing bacteria are used. Thermophilic iron-oxidizing bacteria can grow even in high temperature environments. Therefore, the AsFe coprecipitate formation reaction described later can be performed at a high temperature. The genus species of thermophilic iron-oxidizing bacteria are not particularly limited, but include the following:
Acidianus (Acidianus) genus such as Acidianus brierleyi, Acidianus infernus;
Sulfobacillus (Sulfobacillus) genus such as Sulfobacillus thermosulfidoxidans, Sulfobacillus acidophilus, etc .;
Acidimicrobium (Acidimicrobium) genus such as Acidimicrobium ferrooxidans;
Sulfolobus (Sulfolobus) genus such as Sulfolobus acidocaldarius, Sulfolobus solfataricus, Sulfolobus mirabilis, etc .;
Acidiplasma (Acidiplasma) genus such as Acidiplasma cupriculumlans;
Metallosphaera (Metalosphaera) genus such as Metallosphaera sedula.
２．ＡｓＦｅ共沈物
２−１．ＡｓＦｅ共沈物の反応（図１）
ＡｓＦｅ共沈物は、Ａｓ及びＦｅを構成元素として含む１つの化合物であってもよい。あるいは、ＡｓＦｅ共沈物は、ＡｓとＦｅがそれぞれ別の化合物（又は単体）の形で沈殿した物であってもよい。例えば、限定されるものではないが、前者の例として、ヒ酸鉄（ＡｓＦｅＯ4）、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、後者の例として、ジャロサイト(ＫＦｅ3+３（ＯＨ）6（ＳＯ４）2)、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）等が挙げられる。
2. AsFe coprecipitate
2-1. Reaction of AsFe coprecipitate (Fig. 1)
The AsFe coprecipitate may be a single compound containing As and Fe as constituent elements. Alternatively, the AsFe coprecipitate may be a product in which As and Fe are precipitated in the form of different compounds (or simple substances). For example, but not limited to, examples of the former include iron arsenate (AsFeO 4 ), scorodite (FeAsO 4 .2H 2 O), etc., and examples of the latter include jarosite (KFe 3+ 3 ( OH) 6 (SO4) 2 ), iron oxyhydroxide (FeOOH), and the like.
スコロダイトは、一例として、以下の化学反応によって形成される。
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+
鉄酸化細菌（好熱性鉄酸化細菌も含む）は、鉄と砒素を引き寄せ、これらの物質を局在化させ、上記化学反応を起こす場を提供すると考えられる。
As an example, scorodite is formed by the following chemical reaction.
Fe 3+ + H 3 AsO 4 + 2H 2 O → FeAsO 4 .2H 2 O + 3H +
It is thought that iron-oxidizing bacteria (including thermophilic iron-oxidizing bacteria) attract iron and arsenic, localize these substances, and provide a place for the above chemical reaction.
ここで、鉄が二価である場合には、鉄酸化細菌の作用により、三価の鉄に変換される。また、砒素が三価である場合には、前記三価の鉄が砒素を五価に酸化させると考えられる。そして、三価の鉄及び五価の砒素がそろったうえで上記のような反応が起こると考えられる。また、鉄酸化細菌が存在する別の実施形態では、鉄酸化細菌がＦｅ2+を酸化することができるため、下記のような化学反応も起こり、スコロダイトが製造されると考えられる。
４ＦｅＳＯ4＋４Ｈ3ＡｓＯ4＋Ｏ2＋６Ｈ2Ｏ→４ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋４Ｈ2ＳＯ4
Here, when iron is divalent, it is converted into trivalent iron by the action of iron-oxidizing bacteria. Further, when arsenic is trivalent, the trivalent iron is considered to oxidize arsenic to pentavalent. Then, it is considered that the above reaction occurs after trivalent iron and pentavalent arsenic are prepared. In another embodiment where iron-oxidizing bacteria exist, since iron-oxidizing bacteria can oxidize Fe 2+ , it is considered that the following chemical reaction also occurs and scorodite is produced.
4FeSO 4 + 4H 3 AsO 4 + O 2 + 6H 2 O → 4FeAsO 4 .2H 2 O + 4H 2 SO 4
２−２．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件（鉄酸化細菌について）
一実施形態において、ＡｓＦｅ共沈物の製造は、溶液中で行われる。該溶液には、鉄酸化細菌が含まれ、そして、ＡｓＦｅ共沈物の生成が促進される。鉄酸化細菌の量は、特に限定されないが、典型的な量は、１×１０＾５〜１×１０＾９ｃｅｌｌ／ｍＬ、好ましくは、１×１０＾６〜１×１０＾８ｃｅｌｌ／ｍＬである。
2-2. Production conditions for AsFe coprecipitates (about iron-oxidizing bacteria)
In one embodiment, the AsFe coprecipitate is produced in solution. The solution contains iron oxidizing bacteria and promotes the formation of AsFe coprecipitates. The amount of iron-oxidizing bacteria is not particularly limited, but a typical amount is 1 × 10 5 to 1 × 10 9 cells / mL, preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 8 cells / mL. .
２−３．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件（培地）
ＡｓＦｅ共沈物製造時においても、鉄酸化細菌を良好に増殖させることが重要である。なぜなら、鉄酸化細菌が増殖すれば、それだけＡｓＦｅ共沈物製造の速度も上がると考えられるからである。従って、ＡｓＦｅ共沈物に必要な鉄イオン源、砒素イオン源のみならず、鉄酸化細菌の増殖に適した培地を含めることが好ましい。培地は、固体培地又は液体培地であってもよいが、典型的には液体培地である。また、用いる液体培地としては、典型的には９Ｋ培地、公知文献（例えば、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ（１９９６），１４２，７７５−７８３頁）に記載の培地や、分譲機関にて情報が公開されている先述の鉄酸化細菌を培養するための培地等が挙げられる。ただし、培地中のＦｅ量については、後述するように別途調整する必要がある。
2-3. Production conditions of AsFe coprecipitate (medium)
It is important to proliferate iron-oxidizing bacteria well even during the production of AsFe coprecipitates. This is because if the iron-oxidizing bacteria grow, the speed of AsFe coprecipitate production will increase accordingly. Therefore, it is preferable to include not only the iron ion source and arsenic ion source necessary for the AsFe coprecipitate but also a medium suitable for the growth of iron-oxidizing bacteria. The medium may be a solid medium or a liquid medium, but is typically a liquid medium. The liquid medium to be used is typically a 9K medium, the medium described in known literature (for example, Microbiology (1996), pages 142, 775-783), or the above-mentioned information published by distribution agencies. Examples include a medium for culturing iron-oxidizing bacteria. However, the amount of Fe in the medium needs to be adjusted separately as described later.
一実施形態においては、ＡｓＦｅ共沈物の製造時の培地は、更に、酵母エキス（Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ）を含むことができる。これにより、更にＡｓＦｅ共沈物の生成を向上させることができる。酵母エキスの添加量は、特に限定されないが、典型的には、０．０１〜０．１重量％である（より好ましくは、０．０２〜０．１重量％）。 In one embodiment, the medium during the production of the AsFe coprecipitate may further contain a yeast extract. Thereby, the production | generation of an AsFe coprecipitate can be improved further. The addition amount of the yeast extract is not particularly limited, but is typically 0.01 to 0.1% by weight (more preferably 0.02 to 0.1% by weight).
２−４．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件（鉄イオンについて）
ＡｓＦｅ共沈物を構成する鉄イオン源については、二価の物でも三価の物でもよい。より好ましいのは二価である。特に限定されないが、典型的には、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、水酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられる。また、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。鉄イオン源の量は、特に限定されないが、鉄イオン源が少ない方が、ＡｓＦｅ共沈物（例：スコロダイト）を製造する場合に結晶性が良く嵩比重の大きいスコロダイトが製造できる可能性が考えられるため８ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、６ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。また、下限値については２．０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４．０ｇ／以上であることが更に好ましい。
2-4. Production conditions for AsFe coprecipitates (iron ions)
About the iron ion source which comprises an AsFe coprecipitate, a bivalent thing or a trivalent thing may be sufficient. More preferred is bivalent. Typically, but not limited to, divalent iron compounds such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), iron hydroxide (II, III), iron disulfide (FeS 2 ), divalent such as pyrite and pyrrhotite Examples thereof include iron sulfide minerals containing iron. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the iron ion source is not particularly limited, but there is a possibility that a scorodite having a good crystallinity and a large bulk specific gravity can be produced when producing an AsFe coprecipitate (eg, scorodite) when the iron ion source is small. Therefore, it is preferably 8 g / L or less, and more preferably 6 g / L or less. Moreover, it is preferable that it is 2.0 g / L or more about a lower limit, and it is still more preferable that it is 4.0 g / L or more.
一側面において、鉄イオン源の量は、後述する砒素イオンに対するモル比、即ち、Ｆｅ／Ａｓのモル比が、２．１〜３．８、より好ましくは２．６以上であってもよい。２．１未満だと、Ａｓの毒性により、鉄酸化細菌が生存できない可能性がある。一方、３．８超だと、ＡｓＦｅ共沈物の製造効率が劣る。 In one aspect, the amount of the iron ion source may be a molar ratio to arsenic ions described later, that is, a Fe / As molar ratio of 2.1 to 3.8, more preferably 2.6 or more. If it is less than 2.1, iron-oxidizing bacteria may not survive due to the toxicity of As. On the other hand, when it exceeds 3.8, the production efficiency of the AsFe coprecipitate is inferior.
２−５．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件（砒素イオンについて）
ＡｓＦｅ共沈物を構成する砒素イオン源については、三価の物でも五価の物でもよい。また、砒素イオン源については、典型的には、亜砒酸（Ｈ3ＡｓＯ3）や砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）、メタ亜砒酸等が挙げられる。
2-5. Production conditions for AsFe coprecipitates (arsenic ions)
The arsenic ion source constituting the AsFe coprecipitate may be trivalent or pentavalent. The arsenic ion source typically includes arsenous acid (H 3 AsO 3 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), metaarsenous acid, and the like.
また、本発明の実施形態においては、溶液中のＡｓ濃度が高くてもよい。例えば、１ｇ／Ｌ以上であってもよく、より好ましくは、２ｇ／Ｌ以上であってもよい。Ａｓ濃度を高くすることにより、ＡｓＦｅ共沈物の製造反応がより効率的に進むと考えられる。従来だと、Ａｓ濃度が高くなると、鉄酸化細菌が死滅してしまうため、Ａｓ濃度を上げることが困難であった。鉄酸化細菌を順化培養する方法も考えられるが、それでもＡｓ濃度が一定以上だと、鉄酸化細菌が死滅してしまうことがあった。しかし、本発明の方法では、Ｆｅ／Ａｓの量を適切に制御することにより、従来よりも高いＡｓ濃度であっても、鉄酸化細菌が生存でき、ＡｓＦｅ共沈物の生成を促進することができる。 In the embodiment of the present invention, the As concentration in the solution may be high. For example, it may be 1 g / L or more, more preferably 2 g / L or more. It is considered that the production reaction of the AsFe coprecipitate proceeds more efficiently by increasing the As concentration. Conventionally, when the As concentration is high, iron-oxidizing bacteria are killed, so it is difficult to increase the As concentration. Although a method of acclimatizing the iron-oxidizing bacteria is also conceivable, the iron-oxidizing bacteria sometimes die if the As concentration is above a certain level. However, in the method of the present invention, by appropriately controlling the amount of Fe / As, iron-oxidizing bacteria can survive even at a higher As concentration than before, and the production of AsFe coprecipitate can be promoted. it can.
Ａｓ濃度の上限値については、特に規定されないが、典型的には、１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下であってもよい。 The upper limit of the As concentration is not particularly defined, but may typically be 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less.
２−６．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件（その他の条件について）
上述した培地の成分や鉄酸化細菌以外、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：２０〜４５℃（好ましくは３０〜４５℃）
時間：１週間以上（好ましくは２週間以上）
ｐＨ：０．５〜３．０（好ましくは１．２〜２．５）
好熱性鉄酸化細菌を用いる好適な実施形態においても、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：４５〜９０℃（好ましくは６０〜８５℃）
時間：１〜２８日間（好ましくは２日間以上、１５日間以下、又は２０日間以下）
ｐＨ：０．５〜３．０（好ましくは１．０〜２．０）
2-6. Production conditions for AsFe coprecipitate (other conditions)
Other culture conditions other than the above-described medium components and iron-oxidizing bacteria can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation. Typical conditions are as follows.
Temperature: 20 to 45 ° C. (preferably 30 to 45 ° C.)
Time: 1 week or more (preferably 2 weeks or more)
pH: 0.5 to 3.0 (preferably 1.2 to 2.5)
Even in a preferred embodiment using thermophilic iron-oxidizing bacteria, other culture conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation. Typical conditions are as follows.
Temperature: 45-90 ° C (preferably 60-85 ° C)
Time: 1-28 days (preferably 2 days or more, 15 days or less, or 20 days or less)
pH: 0.5 to 3.0 (preferably 1.0 to 2.0)
また、ＡｓＦｅ共沈物の製造を行う前に鉄酸化細菌の順化培養を行っている場合には、ＡｓＦｅ共沈物の製造に必要な成分を前培養の環境に添加する形で行っても良い。あるいは、前培養した鉄酸化細菌のみを回収して、該細菌を新たなＡｓＦｅ共沈物の製造環境に投入してもよい。 In addition, when acclimation culture of iron-oxidizing bacteria is performed before the production of the AsFe coprecipitate, the components necessary for the production of the AsFe coprecipitate may be added to the preculture environment. good. Alternatively, only the pre-cultured iron-oxidizing bacteria may be collected, and the bacteria may be put into a new AsFe coprecipitate production environment.
３．順化培養
一実施形態において、本発明の方法は、ＡｓＦｅ共沈物（例：スコロダイト）を製造するまえに、鉄酸化細菌を順化培養する工程を含むことができる。
3. Acclimatization In one embodiment, the method of the present invention can include acclimatizing iron-oxidizing bacteria before producing an AsFe coprecipitate (eg, scorodite).
培養する際に用いる培地は、上述したような９Ｋ培地等、当分野で公知の培地を用いることができる。ただし、Ｆｅ（ＩＩ）濃度については、別途調整することが好ましい。より具体的には、Ｆｅ（ＩＩ）の濃度を、２．０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい（更に好ましくは４．０ｇ／Ｌ以上）。２．０ｇ／Ｌ以上であることにより、Ａｓに対する耐性を獲得した鉄酸化細菌を得ることができる。上限値については、特に限定されないが、順化培養した後に鉄酸化細菌を分離せずにそのままスコロダイトを製造するような場合にはＦｅ（ＩＩ）濃度が低い方が結晶性や嵩比重の点で好ましいＡｓＦｅ共沈物（例：スコロダイト）が製造できる可能性があるので典型的には、８ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、６ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 As a medium used for culturing, a medium known in the art such as the 9K medium as described above can be used. However, it is preferable to separately adjust the Fe (II) concentration. More specifically, the Fe (II) concentration is preferably set to 2.0 g / L or more (more preferably 4.0 g / L or more). By being 2.0 g / L or more, an iron-oxidizing bacterium that has acquired resistance to As can be obtained. The upper limit is not particularly limited, but in the case where scorodite is produced as it is without isolating iron-oxidizing bacteria after acclimation culture, the lower Fe (II) concentration is in terms of crystallinity and bulk specific gravity. Since a preferable AsFe coprecipitate (eg, scorodite) may be produced, it is typically 8 g / L or less, more preferably 6 g / L or less.
順化培養させる際のＡｓの最終濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、２．０ｇ／Ｌ以上であってもよい。これにより、よりＡｓ濃度の高い条件下で、ＡｓＦｅ共沈物製造を行うことが可能となる。 The final concentration of As for acclimation culture may be 1.0 g / L or more, more preferably 2.0 g / L or more. This makes it possible to produce an AsFe coprecipitate under conditions with a higher As concentration.
更なる一実施形態において、順化培養する工程は、Ａｓの濃度を段階的に上昇させることを含むことができる。例えば、１つの固定濃度で培養する期間を、１フェーズとみなした場合、１フェーズごとに０．４〜０．６ｇずつ上昇させることができる。更には、最終濃度に達するまで、４フェーズ以下で、順化培養を行うことができる。下限値については、特に規定されないが、典型的には、２フェーズ以上であってもよい。 In a further embodiment, the acclimatizing step can comprise increasing the concentration of As stepwise. For example, when the period of culturing at one fixed concentration is regarded as one phase, it can be increased by 0.4 to 0.6 g for each phase. Furthermore, acclimatization culture can be performed in 4 phases or less until the final concentration is reached. The lower limit is not particularly defined, but typically may be two or more phases.
従来技術においては、順化培養を行う際に、Ａｓ濃度を少しずつ上昇させる必要があり（例えば、１フェーズごとに０．１ｇ／Ｌずつ上昇）、従って、上述したフェーズ数が多くなる傾向があり（例えば、１０フェーズ以上）、時間とコストがかかる。 In the prior art, when acclimation culture is performed, it is necessary to increase the As concentration little by little (for example, increase by 0.1 g / L for each phase). Therefore, the number of phases described above tends to increase. Yes (for example, 10 phases or more), which takes time and cost.
しかし、本発明の順化培養においては、Ｆｅ濃度を適切に制御することで、順化培養を行う際のフェーズ数を大幅に減らすことができる。 However, in the acclimation culture of the present invention, the number of phases during acclimation culture can be greatly reduced by appropriately controlling the Fe concentration.
４．順化培養を行わないＡｓＦｅ共沈方法
一実施形態において、本発明の方法は、ＡｓＦｅ共沈物（例：スコロダイト）を製造するまえに、鉄酸化細菌を順化培養する工程を含まなくてもよい。上述したように、順化培養は、Ａｓ濃度を徐々に上げていくことにより、鉄酸化細菌をＡｓ順化させる方法である。更なる一実施形態において、ＡｓＦｅ共沈物の製造開始時（即ち、１つの反応系において、ＡｓとＦｅと鉄酸化細菌の全てが投入された時）のＡｓの初期濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上であってもよい。これは、順化培養を行うことなく、最初から高濃度のＡｓの反応系でＡｓＦｅ共沈物の製造を行うことができることを意味する。そして、このことは、Ｆｅ／Ａｓのモル比を適切に制御することで達成される。上述したようにＦｅ／Ａｓのモル比は、２．１〜３．８であってもよい。そして、より好ましくは、Ｆｅ／Ａｓのモル比は、２．６以上であってもよい。
4). AsFe Coprecipitation Method without Acclimatization In one embodiment, the method of the present invention does not include the step of acclimating iron-oxidizing bacteria prior to producing the AsFe coprecipitate (eg, scorodite). Good. As described above, acclimation culture is a method for acclimatizing iron-oxidizing bacteria by gradually increasing the As concentration. In a further embodiment, the initial concentration of As at the start of production of the AsFe coprecipitate (ie, when all of As, Fe, and iron-oxidizing bacteria are introduced in one reaction system) is 1.0 g / It may be L or more, more preferably 2.0 g / L or more. This means that the AsFe coprecipitate can be produced from the beginning in a reaction system with a high concentration of As without acclimation culture. This is achieved by appropriately controlling the Fe / As molar ratio. As described above, the molar ratio of Fe / As may be 2.1 to 3.8. More preferably, the molar ratio of Fe / As may be 2.6 or more.
順化培養を行わない実施形態において、本発明の方法は、ＡｓＦｅ共沈物を製造するまえに、前培養を行ってもよい。前培養とは、Ａｓを含まない環境下で鉄酸化細菌を培養することを指す。前培養においては、Ｆｅ濃度は、特に限定されないが、０．５〜４．０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１．０〜２．０であってもよい。他の培養条件（例：温度、時間、ｐＨ、細菌の種類など）については、「２−６．ＡｓＦｅ共沈物の製造条件」の項で述べた条件を採用することができる。 In an embodiment in which no acclimation culture is performed, the method of the present invention may perform pre-culture before producing the AsFe coprecipitate. Pre-culture refers to culturing iron-oxidizing bacteria in an environment that does not contain As. In the preculture, the Fe concentration is not particularly limited, but may be 0.5 to 4.0 g / L, and more preferably 1.0 to 2.0. Regarding other culture conditions (eg, temperature, time, pH, bacteria type, etc.), the conditions described in the section “2-6. Production conditions of AsFe coprecipitate” can be employed.
（実施例１）
鉄酸化細菌Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓを、除鉄９Ｋ培地に導入した。次に、当該培地に、二価の鉄（Ｆｅ源として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）を導入した。Ｆｅの濃度は、０．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、４．０ｇ／Ｌ及び６．０ｇ／Ｌの４種類に調整した。溶液のｐＨは１．５に調整し、温度を３０℃で培養した。また、Ａｓ（Ａｓ源として、ヒ酸水素二ナトリウム）については、第一フェーズで０．５ｇ／Ｌに調整した。そして、各フェーズで１５０時間培養した後、０．５ｇ／ＬずつＡｓ濃度を上昇させ、最終的には２．０ｇ／Ｌまで上昇させた。細菌濃度の変化は、Ｎｉｋｏｎ製ＬＡＢＯＰＨＯＴ−２で細菌を観察し、観察視野内の細菌数をカウントして、試料全体の細菌数に換算することにより測定した。
Example 1
The iron-oxidizing bacterium Acidithiobacillus ferrooxidans was introduced into the iron-removed 9K medium. Next, divalent iron (iron (II) sulfate heptahydrate as an Fe source) was introduced into the medium. The concentration of Fe was adjusted to four types of 0.5 g / L, 2.0 g / L, 4.0 g / L, and 6.0 g / L. The pH of the solution was adjusted to 1.5, and the temperature was cultured at 30 ° C. Further, As (as sodium source, disodium hydrogen arsenate) was adjusted to 0.5 g / L in the first phase. Then, after culturing for 150 hours in each phase, the As concentration was increased by 0.5 g / L and finally increased to 2.0 g / L. The change in the bacterial concentration was measured by observing the bacteria with Nikon LABOPHOT-2, counting the number of bacteria in the observation field, and converting it to the number of bacteria in the entire sample.
結果を図２に示す。Ｆｅの濃度が０．５ｇ／Ｌの場合、Ａｓ濃度が上昇すると、鉄酸化細菌が増殖することができなかった。一方で、Ｆｅの濃度が２．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌの場合には、Ａｓ濃度が上昇しても、鉄酸化細菌が増殖することが示された。このことから、ＦｅとＡｓの比率を適切に制御することで、高濃度のＡｓに耐性のある鉄酸化細菌を得ることができることが示された。 The results are shown in FIG. When the Fe concentration was 0.5 g / L, the iron-oxidizing bacteria could not grow when the As concentration increased. On the other hand, it was shown that when the concentration of Fe is 2.0 g / L to 6.0 g / L, iron-oxidizing bacteria grow even when the As concentration increases. From this, it was shown that iron-oxidizing bacteria resistant to a high concentration of As can be obtained by appropriately controlling the ratio of Fe and As.
そして、この鉄酸化細菌を用いれば、高濃度のＡｓ環境下でＦｅＡｓ共沈物を製造することが可能であることが示された。即ち、鉄酸化細菌が死滅することなく、Ａｓの濃度を高くして、ＦｅＡｓ共沈物の生成反応を促進できることが示された。 And it was shown that if this iron-oxidizing bacterium is used, a FeAs coprecipitate can be produced in a high concentration As environment. That is, it was shown that the concentration of As can be increased and the FeAs coprecipitate formation reaction can be promoted without killing iron-oxidizing bacteria.
（実施例２）
鉄酸化細菌Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓを、除鉄９Ｋ培地に導入した。次に、当該培地に、二価の鉄（Ｆｅ源として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）を導入した。Ｆｅの濃度は、１．５ｇ／Ｌに調整した。溶液のｐＨは２．０に調整し、温度３０℃で１６日間培養した。この時点ではＡｓは添加しなかった。即ち、実施例１と違って、順化培養（Ａｓ濃度を徐々に上昇させる培養）は実施しなかった。
(Example 2)
The iron-oxidizing bacterium Acidithiobacillus ferrooxidans was introduced into the iron-removed 9K medium. Next, divalent iron (iron (II) sulfate heptahydrate as an Fe source) was introduced into the medium. The concentration of Fe was adjusted to 1.5 g / L. The pH of the solution was adjusted to 2.0 and cultured at a temperature of 30 ° C. for 16 days. At this time, As was not added. That is, unlike Example 1, acclimation culture (culture in which the As concentration was gradually increased) was not performed.
次に、Ｆｅの濃度を、０．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、４．０ｇ／Ｌ及び６．０ｇ／Ｌの４種類に調整した。そして、溶液のｐＨは１．５に調整した。更に、Ａｓ（Ａｓ源として、ヒ酸水素二ナトリウム）については、２．０ｇ／Ｌに調整した。細菌濃度の変化は、Ｎｉｋｏｎ製ＬＡＢＯＰＨＯＴ−２で細菌を観察し、観察視野内の細菌数をカウントして、試料全体の細菌数に換算することにより測定した。 Next, the concentration of Fe was adjusted to four types of 0.5 g / L, 2.0 g / L, 4.0 g / L, and 6.0 g / L. The pH of the solution was adjusted to 1.5. Further, As (as sodium source, disodium hydrogen arsenate) was adjusted to 2.0 g / L. The change in the bacterial concentration was measured by observing the bacteria with Nikon LABOPHOT-2, counting the number of bacteria in the observation field, and converting it to the number of bacteria in the entire sample.
結果を図３に示す。驚くべきことに、予め鉄酸化細菌をＡｓに順化させなくても、鉄酸化細菌がＡｓ存在下で増殖することが示された。従って、ＦｅＡｓ共沈物を生成させる際に、順化培養を省略することができることが示された。 The results are shown in FIG. Surprisingly, it has been shown that iron-oxidizing bacteria grow in the presence of As without prior acclimatization of iron-oxidizing bacteria to As. Therefore, it was shown that acclimatization culture can be omitted when producing the FeAs coprecipitate.
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。 In this specification, the description “or” or “or” includes a case where only one of the options is satisfied or a case where all the options are satisfied. For example, in the case of the description “A or B” or “A or B”, it includes both the case where A is satisfied and B is not satisfied, the case where B is satisfied and A is not satisfied, and the case where A is satisfied and B is satisfied I intend to.
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。 The specific embodiments of the present invention have been described above. The said embodiment is only a specific example of this invention, and this invention is not limited to the said embodiment. For example, the technical features disclosed in one of the above embodiments can be provided in other embodiments. Moreover, about a specific method, it is also possible to replace a part process with the order of another process, and you may add an additional process between two specific processes. The scope of the invention is defined by the claims.
Claims (6)
前記溶液は、鉄酸化細菌と、Ａｓと、Ｆｅ（ＩＩ）とを含み、
前記溶液中のＡｓ量が、１ｇ／Ｌ以上であり、
Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．１〜３．８である、
該方法。 A method for producing an AsFe coprecipitate in solution, comprising:
The solution includes iron-oxidizing bacteria, As, and Fe (II),
The amount of As in the solution is 1 g / L or more,
The atomic ratio of Fe / As is 2.1-3.8,
The method.
前記方法は、Ａｓを含む溶液に、鉄酸化細菌とＦｅ（ＩＩ）を投入する工程を含み、
前記溶液中のＡｓ量が、１ｇ／Ｌ以上であり、
Ｆｅ／Ａｓの原子比が、２．１〜３．８である、
該方法。 A method for co-precipitation of As and Fe,
The method includes a step of introducing iron-oxidizing bacteria and Fe (II) into a solution containing As,
The amount of As in the solution is 1 g / L or more,
The atomic ratio of Fe / As is 2.1-3.8,
The method.
鉄酸化細菌を順化培養する工程を含み、
前記順化培養におけるＦｅ濃度が２ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌである、該方法。 A method according to any one of claims 1-4,
Acclimatizing the iron-oxidizing bacteria,
The method, wherein the Fe concentration in the acclimation culture is 2 g / L to 6 g / L.
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