JP2018165234A - Method for producing particulate tungsten carbide powder - Google Patents
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Abstract
【課題】粉砕工程を設けることなく、従来よりも微細な平均粒径を有する炭化タングステン粉末の製造方法の提供。【解決手段】炭素粉末がタングステン含有化合物を担持してなる微粒炭化タングステン粉末原材料の乾燥後、新たにアンモニア雰囲気による還元窒化工程を設け、還元温度を調整することにより、微粒炭化タングステン粉末の前駆体として、粒度の細かな酸窒化タングステン（ＷＯＮ）を生成させ、その後の還元炭化工程および炭化工程を経て、ナノレベルに至るまでの微細な炭化タングステン粉末を製造する方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tungsten carbide powder having a finer average particle diameter than ever before, without providing a pulverizing step. A precursor of fine tungsten carbide powder is prepared by newly providing a reduction nitriding step in an ammonia atmosphere after drying a fine tungsten carbide powder raw material in which carbon powder carries a tungsten-containing compound. As a method for producing tungsten oxynitride (WON) having a fine particle size, and then performing a reducing carbonization step and a carbonization step thereafter, a fine tungsten carbide powder down to the nano level is produced. [Selection diagram] None
Description
本発明は、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる炭化タングステン基超硬合金の製造原料であり、また、燃料電池用触媒としても用いられる微粒炭化タングステン（ＷＣ）粉末の製造方法に関するものである。 The present invention is a raw material for producing a tungsten carbide-based cemented carbide used as a cutting tool or a wear-resistant tool for plastic working such as a mold, and also a fine tungsten carbide (WC) powder used as a fuel cell catalyst. It relates to a manufacturing method.
従来より、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料においては、硬度や強度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのために、原料粉末としての炭化タングステン粉末の一層の微粒子化が要求されており、また、燃料電池分野においては、燃料電池用触媒として貴金属に代替する触媒材料として、微粒炭化タングステンを用いることが提案されている。 Conventionally, in cemented carbide materials for cutting tools using a tungsten carbide sintered body, properties such as hardness and strength are known to be improved by atomizing the tungsten carbide phase after sintering, For this reason, it is required to further reduce the particle size of tungsten carbide powder as a raw material powder. In the fuel cell field, it is proposed to use fine tungsten carbide as a catalyst material to replace noble metals as a catalyst for fuel cells. Has been.
そして、これらの微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関し、たとえば、特許文献１には、第１の熱処理工程において、微粒の酸化タングステンと炭素粉との混合物を不活性雰囲気中にて加熱し、中間生成物がＷ、Ｗ２Ｃ、ＷＣとなるまで還元および炭化した後、粉砕工程において、該中間生成物の凝集およびネッキングを粉砕し、次の第２の熱処理工程において、粉砕された前記中間生成物を水素中にて加熱炭化し、微粒径の炭化タングステン粉末を得た後、粉砕機により、機械的な微粉砕を行うことにより、比表面積が増加した微粒の炭化タングステン粉末を得ることが提案されており、得られる炭化タングステン粉末としては、その平均粒径を、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ法基準の平均粒径で規定した場合、超硬合金において強度および硬度の十分な改善がなされるとの観点から、たとえば、３．９ｍ２/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものが提案されている。 And regarding the manufacturing method of these fine tungsten carbide powders, for example, in Patent Document 1, in the first heat treatment step, a mixture of fine tungsten oxide and carbon powder is heated in an inert atmosphere to generate an intermediate product. After reduction and carbonization until the product becomes W, W 2 C, WC, in the pulverization step, the aggregation and necking of the intermediate product are pulverized, and the intermediate product pulverized in the second heat treatment step It is proposed to obtain fine tungsten carbide powder with increased specific surface area by heating and carbonizing in hydrogen to obtain fine tungsten carbide powder, followed by mechanical fine grinding with a pulverizer In the obtained tungsten carbide powder, when the average particle size is defined by the average particle size of the BET method standard calculated from the BET specific surface area, From the standpoint that a significant improvement of strength and hardness are made have, for example, those having a BET specific surface area of more than 3.9 m 2 / g has been proposed.
また、特許文献２には、燃料電池用触媒に用いる微粒の炭化タングステン粉末の製造方法が記載されており、具体的な実施例としては、原料化合物として、平均粒径が、２５０ｎｍまたは５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を用い、１）ＮＨ３ガス気流下６３０℃または６８０℃にて還元、窒化を行い、前駆化合物として窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）を得て、さらにこれをＣＨ４／Ｈ２の混合ガス下において、還元、炭化し、微粒のα-ＷＣ粉末を得ること、あるいは、２）Ａｒ−Ｈ２−Ｈ２Ｓガス気流下８００〜８５０℃にて加熱処理を行い、前駆化合物として硫化タングステン（ＷＳ２）を得て、さらにこれをＣＨ４／Ｈ２の混合ガス下において、還元、炭化し、微粒のα-ＷＣ粉末を得ることが記載されている。
また、その他、原料化合物として、Ｗ（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）３や、ＷＣｌ４を用い、ＮＨ３ガス気流下５００℃または６３０℃にて還元、窒化を行い、前駆化合物として窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）を得て、さらにこれをＣＨ４／Ｈ２の混合ガス下において、還元、炭化し、微粒のα-ＷＣ粉末を得ることや、原料化合物のＷ（ＣＯ）６を硫黄と溶媒であるキシレンと混合撹拌し、沈殿物をアルゴン気流下、加熱処理を行い前駆化合物として硫化タングステン（ＷＳ２）を得て、または、原料化合物として、（ＮＨ４）２ＷＳ４を用い、チオフェンを同伴させ、焼成管にＨ２ガスを導入しながら、反応させ、前駆化合物として硫化タングステン（ＷＳ２）を得て、ＣＨ４／Ｈ２の混合ガス下において、還元、炭化し、微粒のα-ＷＣ粉末を得ることが提案されている。
Patent Document 2 describes a method for producing a fine tungsten carbide powder for use in a fuel cell catalyst. As a specific example, three raw materials having an average particle diameter of 250 nm or 50 nm are described. Using tungsten oxide (WO 3 ) powder, 1) reduction and nitridation were performed at 630 ° C. or 680 ° C. under NH 3 gas flow to obtain tungsten nitride (W 2 N) as a precursor compound, which was further converted into CH 4 / Reduction or carbonization in a mixed gas of H 2 to obtain fine α-WC powder, or 2) heat treatment at 800 to 850 ° C. in an Ar—H 2 —H 2 S gas stream, It is described that tungsten sulfide (WS 2 ) is obtained as a compound, and this is further reduced and carbonized in a mixed gas of CH 4 / H 2 to obtain fine α-WC powder.
In addition, W (CO) 3 (CH 3 CN) 3 or WCl 4 is used as a raw material compound, reduction and nitridation are performed at 500 ° C. or 630 ° C. in an NH 3 gas stream, and tungsten nitride ( W 2 N) and further reducing and carbonizing this in a mixed gas of CH 4 / H 2 to obtain fine α-WC powder, or using W (CO) 6 as a raw material compound as sulfur and solvent The mixture is stirred with xylene, and the precipitate is heated in an argon stream to obtain tungsten sulfide (WS 2 ) as a precursor compound, or (NH 4 ) 2 WS 4 is used as a raw material compound, and thiophene is Allowed is, while introducing H 2 gas in the calcining tube, and reacted to give a tungsten disulfide (WS 2) as a precursor compound, a mixed gas of a CH 4 / H 2, reduction, carbonized, fine It has been proposed to obtain the alpha-WC powder.
さらに、特許文献３には、粉砕工程を必要とすることなく、０．５μｍ以下の平均粒径（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法（以下、「ＦＳＳＳ法」という。）基準）を有する微粒炭化タングステン粉末の製造方法が提案されており、具体的には、１）原料粉末としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）またはタングステン酸アンモニウム（ＡＴ）を用い、ＡＭＴまたはＡＴの水溶液に炭素粉末を、ＡＭＴまたはＡＴのタングステン成分に対して一定比率の原子比（Ｃ／Ｗ：３〜４）にて添加混合しスラリー化し、２）前記スラリーを３５０℃以下の温度にて低温乾燥を行い、炭素粉末により前記原料粉末を担持させ、３）前記原料粉末を窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度にて還元処理を施し、組成式でＷＣを主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステンからなり酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し（一次炭化工程）、４）ついで、前記還元反応生成物に炭素粉末を、前記還元反応生成物中のタングステン成分に対し、原子比にて１：１のＷＣに炭化する割合にて配合・混合し、水素雰囲気中、９００〜１６００℃にて加熱すること（二次炭化工程）により、ＦＳＳＳ法による平均粒径が０．５μｍ以下の平均粒径を有する、炭化タングステン粉末の製造方法が記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses a fine carbonization having an average particle diameter (Fischer sub-sieve sizer method (hereinafter referred to as “FSSS method”)) of 0.5 μm or less without requiring a pulverization step. A method for producing tungsten powder has been proposed. Specifically, 1) ammonium metatungstate (AMT) or ammonium tungstate (AT) is used as a raw material powder, carbon powder in an aqueous solution of AMT or AT, AMT or Add and mix at a fixed atomic ratio (C / W: 3 to 4) with respect to the tungsten component of AT to make a slurry. 2) Dry the slurry at a temperature of 350 ° C. or lower, and use carbon powder to 3) The raw material powder is supported at a temperature of 900 to 1600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and WC is mainly used in the composition formula. The balance of the W 2 consists C and metallic tungsten to form a reduction product containing no oxide (primary carbonization process), 4) then, the carbon powder in the reduction reaction product, in the reduction reaction product The tungsten component is blended and mixed at a ratio of carbonizing to WC at an atomic ratio of 1: 1, and heated at 900 to 1600 ° C. in a hydrogen atmosphere (secondary carbonization step). A process for producing tungsten carbide powder having an average particle size of 0.5 μm or less is described.
前記したとおり、微粒炭化タングステン粉末の製造方法として種々の方法が提案されているが、例えば、特許文献１に記載された製造方法は、製造工程に粉砕工程を有するため、用いる容器やボールからのＦｅなどの混入が避けられず、一定レベル以下の平均粒径を有する微細炭化タングステン粉末は得られるものの、高純度の炭化タングステン粉末の製造においては問題を有するものであった。
また、特許文献２に記載された製造方法によって得られる炭化タングステン粉末の粒径は、ＸＲＤ法により求められるとするが、実施例等において具体的な記載がなされておらず、また、気相法を用いて製造された炭化タングステン粉末についても具体的に記載されていない。
また、特許文献３に記載された製造方法では、製造工程に粉砕工程を含まないために、高純度の炭化タングステン粉末の製造は可能ではあるものの、製造原料として用いられたＡＭＴ（メタタングステン酸アンモニウム）またはＡＴ（タングステン酸アンモニウム）と炭素の混合粉では、窒素雰囲気中の還元および炭化処理によって生成する粉末粒径を制御できず、最終生成物としての炭化タングステン粉末の平均粒径を小粒径化できないという課題を有していた。
そこで、本発明は、粉砕工程を有することなく、従来よりも微細な平均粒径を有する炭化タングステン粉末についても製造することができる新規な微粒炭化タングステン粉末の製造方法を提供することを目的とする。
As described above, various methods have been proposed as a method for producing a fine tungsten carbide powder. For example, the production method described in Patent Document 1 includes a pulverization step in the production process, and therefore, from a container or a ball to be used. Although mixing of Fe and the like is unavoidable and fine tungsten carbide powder having an average particle size of a certain level or less is obtained, there is a problem in the production of high-purity tungsten carbide powder.
Further, the particle size of the tungsten carbide powder obtained by the production method described in Patent Document 2 is determined by the XRD method, but is not specifically described in Examples or the like. There is also no specific description of tungsten carbide powders manufactured using
In addition, in the manufacturing method described in Patent Document 3, since the manufacturing process does not include a pulverization process, high-purity tungsten carbide powder can be manufactured, but AMT (ammonium metatungstate used as a manufacturing raw material) ) Or AT (ammonium tungstate) and carbon mixed powder, the particle size of the powder produced by reduction and carbonization in a nitrogen atmosphere cannot be controlled, and the average particle size of the tungsten carbide powder as the final product is small. There was a problem that could not be converted.
Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the novel fine tungsten carbide powder which can manufacture also about the tungsten carbide powder which has a finer average particle diameter than before, without having a grinding | pulverization process. .
本発明者らは、前記課題を解決すべく、従来の微粒炭化タングステン粉末の製造方法、例えば、前記特許文献３に記載した従来の微粒炭化タングステン粉の製造方法において、その製造工程を見直し、調製した原料粉末を低温乾燥した後、引き続き行っていた窒素雰囲気下における還元炭化処理に先立ち、新たにアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下にて還元窒化処理を行い、その後、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気（以下、「不活性雰囲気」という。）下における還元炭化処理、次いで、水素雰囲気下における炭化処理を行うことにより、より微細化した炭化タングステン粉末を得ることができることを見出したものである。
そこで、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化処理後の反応生成物についてＸＲＤスペクトルにより確認を行ったところ、還元窒化反応生成物として、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成していることが明らかとなり、しかも、生成した酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉のＢＥＴ比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇと極めて高いものであり、きわめて微粒のものであった。
そして、一部でも前記微粒の酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成することにより、最終生成物である炭化タングステンの微粒化が進むため、前記したアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下での還元窒化処理温度について特に規定する必要はないが、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化処理温度を６００〜８００℃とすることにより、還元窒化反応生成物に占める酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の比率が高まり、最終生成物である炭化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積と、それに対応するＢＥＴ法換算の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径６４ｎｍ以下、更には、ＢＥＴ比表面積９．５ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径４０ｎｍ以下となることから、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化処理温度は、６００〜８００℃とすることが好ましい。
なお、本発明において、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化工程にて生成する酸窒化タングステンを経由して得られる炭化タングステン粉末が、きわめて微粒となる理由については明らかではないが、前記還元窒化工程において得られる酸窒化タングステンが、高ＢＥＴ値で微粒であることに加え、得られた微粒の酸窒化タングステンが、次の窒素中での還元炭化工程、および、その次の水素中での炭化工程における反応中も粒子成長が極めて遅いことによるものと考えられる。
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention reviewed a manufacturing process in a conventional method for producing a fine tungsten carbide powder, for example, a conventional method for producing a fine tungsten carbide powder described in Patent Document 3, and prepared After the dried raw material powder is dried at low temperature, prior to the reductive carbonization treatment in the nitrogen atmosphere that has been subsequently performed, a reductive nitriding treatment is newly performed in an ammonia (NH 3 ) atmosphere, and then an inert atmosphere such as nitrogen or Ar The present inventors have found that a finer tungsten carbide powder can be obtained by performing a reduction carbonization treatment (hereinafter referred to as “inert atmosphere”) and then a carbonization treatment in a hydrogen atmosphere.
Therefore, the present inventors confirmed the reaction product after the reductive nitriding treatment in an ammonia (NH 3 ) atmosphere by XRD spectrum. As a result, tungsten oxynitride (WON) was produced as the reductive nitridation reaction product. In addition, the generated tungsten oxynitride (WON) powder had a very high BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g and was very fine.
Further, since the fine tungsten oxynitride (WON) is partly generated, the final product tungsten carbide is finely atomized. Therefore, the reductive nitriding temperature in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is described above. Although there is no need to specify, the ratio of tungsten oxynitride (WON) in the reduction nitridation reaction product is increased by setting the reduction nitriding temperature in the ammonia (NH 3 ) atmosphere to 600 to 800 ° C. The BET specific surface area of the tungsten carbide powder, which is a product, and the average particle diameter in terms of the BET method corresponding to the BET specific surface area of 6.0 m 2 / g or more, the average particle diameter in terms of the BET method of 64 nm or less, and the BET ratio Since the surface area is 9.5 m 2 / g or more and the average particle size converted to BET method is 40 nm or less, the return in an ammonia (NH 3 ) atmosphere The original nitriding temperature is preferably 600 to 800 ° C.
In the present invention, it is not clear why the tungsten carbide powder obtained through tungsten oxynitride generated in the reduction nitriding step in an ammonia (NH 3 ) atmosphere is very fine, but the reduction nitriding In addition to the tungsten oxynitride obtained in the process being fine particles with a high BET value, the obtained fine tungsten oxynitride is subjected to a reduction carbonization step in the next nitrogen, and a carbonization in the next hydrogen. It is considered that the particle growth is extremely slow during the reaction in the process.
そして、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
「（１）微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
（ａ）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸のいずれか一つのタングステン含有化合物と、炭素（Ｃ）粉末とを配合したのち、乾式混合して原料粉末を調製するか、もしくは、水溶液または有機溶液にて湿式混合し、低温乾燥し、前記炭素粉末が前記いずれか一つのタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末を調製し、
（ｂ）次いで、前記原料粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて還元窒化を行い、Ｘ-ｒａｙ回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を形成し、
（ｃ）次いで、前記還元窒化反応生成物を不活性雰囲気中にて還元及び炭化し、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃ、金属タングステンおよび炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を含有しない還元炭化反応生成物を形成し、
（ｄ）次いで、前記還元炭化反応生成物を水素雰囲気中にて炭化することを特徴とする、微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（２）微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
（ａ）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸のいずれか一つのタングステン含有化合物と、炭素（Ｃ）粉末とを、前記いずれか一つのタングステン含有化合物のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：１〜２を満足する割合に配合したのち、乾式混合して原料粉末を調製するか、もしくは、水溶液または有機溶液にて湿式混合し、３５０℃以下の温度にて、低温乾燥し、前記炭素粉末が前記いずれか一つのタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末を調製し、
（ｂ）次いで、前記原料粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中、６００〜８００℃の温度にて還元窒化を行い、Ｘ-ｒａｙ回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を形成し、
（ｃ）次いで、前記還元窒化反応生成物を不活性雰囲気中１０００℃以上にて還元及び炭化し、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃ、金属タングステンおよび炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を含有しない還元炭化反応生成物を形成し、
（ｄ）次いで、前記還元炭化反応生成物を水素雰囲気中１０００℃以上にて炭化することを特徴とする、微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（３） 前記（１）または（２）に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記（ｂ）工程において、前記生成された微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物の前記生成された酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の窒素含有量が５〜７質量％、酸素含有量が４〜６質量％で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記（ｄ）工程にて、製造される微粒炭化タングステン粉末が、ＢＥＴ比表面積が、６．０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が、６４ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（４） 前記（１）または（２）に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記（ｂ）工程において、前記生成された微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物の前記生成された酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の窒素含有量が５〜７質量％、酸素含有量が４〜６質量％で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記（ｄ）工程にて、製造される微粒炭化タングステン粉末が、ＢＥＴ比表面積が、９．５ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が、４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかに記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記（ａ）工程において用いる前記メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸は、９９．９質量％以上の純度を有し、
前記（ａ）工程、および、前記（ｂ）工程において用いる前記炭素（Ｃ）粉末は、９９．９質量％以上の純度を有することを特徴とする高純度微粒炭化タングステン粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
And this invention was made | formed based on said knowledge,
“(1) In the method for producing fine tungsten carbide powder,
(A) a tungsten-containing compound of any one of ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid, and carbon (C) powder And then dry-mixing to prepare a raw material powder, or wet mixing with an aqueous solution or an organic solution and drying at low temperature, and the carbon powder carries any one of the tungsten-containing compounds. Prepare the powder,
(B) Next, the raw material powder is subjected to reductive nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere, and a fine tungsten oxynitride (WON) powder having a cubic crystal structure and carbon powder are mixed by an X-ray diffraction method. Forming a reduced nitridation reaction product containing
(C) Next, the reduced nitridation reaction product is reduced and carbonized in an inert atmosphere, mainly composed of tungsten carbide (WC), and the balance is made of W 2 C, metallic tungsten and carbon powder. Forming a reduced carbonization reaction product containing no nitride;
(D) Next, the reduced carbonized reaction product is carbonized in a hydrogen atmosphere, and a method for producing a fine tungsten carbide powder.
(2) In the method for producing fine tungsten carbide powder,
(A) a tungsten-containing compound of any one of ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid, and carbon (C) powder Is mixed at a ratio satisfying C / W: 1 to 2 in the atomic ratio of any one of the tungsten-containing compounds to the W component, and then dry-mixed to prepare a raw material powder, or an aqueous solution or organic Wet-mix in solution, dry at a low temperature of 350 ° C. or less, and prepare a raw material powder in which the carbon powder supports any one of the tungsten-containing compounds,
(B) Next, the raw material powder is subjected to reductive nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere at a temperature of 600 to 800 ° C., and fine tungsten oxynitride (WON) having a cubic crystal structure by X-ray diffraction method Forming a reduced nitriding reaction product containing a mixture of powder and carbon powder;
(C) Next, the reduced nitridation reaction product is reduced and carbonized at 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere, mainly composed of tungsten carbide (WC), and the balance consisting of W 2 C, metallic tungsten and carbon powder. Forming a reduced carbonization reaction product containing no product or oxynitride,
(D) Next, the reduced carbonized reaction product is carbonized at 1000 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere, and a method for producing a fine tungsten carbide powder.
(3) In the method for producing a fine tungsten carbide powder described in (1) or (2) above,
In the step (b), the nitrogen content of the generated tungsten oxynitride (WON) of the reduced nitridation reaction product including the generated fine tungsten oxynitride (WON) powder and carbon powder is 5 to 5 7 mass%, oxygen content is 4-6 mass%, BET specific surface area is 10 m 2 / g or more,
The fine tungsten carbide powder produced in the step (d) has a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g or more, and an average particle diameter by the BET method is 64 nm or less. Method for producing tungsten carbide powder.
(4) In the method for producing a fine tungsten carbide powder described in (1) or (2) above,
In the step (b), the nitrogen content of the generated tungsten oxynitride (WON) of the reduced nitridation reaction product including the generated fine tungsten oxynitride (WON) powder and carbon powder is 5 to 5 7 mass%, oxygen content is 4-6 mass%, BET specific surface area is 10 m 2 / g or more,
The fine tungsten carbide powder produced in the step (d) has a BET specific surface area of 9.5 m 2 / g or more and an average particle size by BET method of 40 nm or less. Method for producing tungsten carbide powder.
(5) In the method for producing a fine tungsten carbide powder according to any one of (1) to (4),
The ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid used in the step (a) have a purity of 99.9% by mass or more. Have
The said carbon (C) powder used in the said (a) process and the said (b) process has a purity of 99.9 mass% or more, The manufacturing method of the high purity fine tungsten carbide powder characterized by the above-mentioned. "
It has the characteristics.
以下では、本発明について、より詳細に説明する。
１．原料粉末
＜原料の種類＞
原料粉としては、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸、三酸化タングステンなど炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料となるタングステン含有化合物粉末を用いることができる。
また、炭素粉末としては、カーボンブラックや活性炭など炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料として用いる炭素粉末を用いることができる。
＜原料の純度＞
原料として用いるタングステン含有化合物および炭素粉末の純度を９９．９質量％以上、あるいは、９９．９９質量％以上とすることにより高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
２．原料粉末の混合
＜タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合比率＞
タングステン含有化合物粉末中のＷ量に対する炭素粉末の炭素量の割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で１未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて２を超えると、還元反応生成物中に占める炭素の割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存するおそれがあるため、その割合を１〜２とすることが望ましい。
＜原料粉末の混合方法＞
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合方式は、乾式法および湿式法のいずれの方式でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
３．乾燥温度
湿式法により混合されたタングステン含有化合物粉末と炭素粉末は、低温乾燥され、炭素粉末がタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末となる。
この乾燥温度が３５０℃を超えると、タングステン含有化合物の分解反応が起こり、分解後に生成されるタングステン化合物の粗大化により、次工程での加熱還元処理において生成される還元反応生成物の微細化が困難となるおそれがあるため、乾燥温度を３５０℃以下とすることが望ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. Raw material powder <type of raw material>
As the raw material powder, a tungsten-containing compound which is a normal raw material when producing tungsten carbide powder such as ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungstic acid, tungsten trioxide Powder can be used.
Further, as the carbon powder, carbon powder that is usually used as a raw material when producing tungsten carbide powder such as carbon black or activated carbon can be used.
<Purity of raw materials>
By setting the purity of the tungsten-containing compound and carbon powder used as raw materials to 99.9% by mass or more, or 99.99% by mass or more, high-purity tungsten carbide powder can be produced.
2. Mixing raw material powder <mixing ratio of tungsten-containing compound powder and carbon powder>
When the ratio (C / W) of the carbon amount of the carbon powder to the W amount in the tungsten-containing compound powder is less than 1 in atomic ratio, an oxide remains in the reduction reaction product, but exceeds 2 in atomic ratio. And the ratio of the carbon which occupies in a reduction reaction product increases, and there exists a possibility that the free carbon after a reduction carbonization process may remain in large quantities, Therefore It is desirable to make the ratio 1-2.
<Method of mixing raw material powder>
The mixing method of the tungsten-containing compound powder and the carbon powder may be either a dry method or a wet method, and the dispersion medium when using the wet method may be either an aqueous solution or an organic solvent.
As the organic solvent, lower alcohols such as methanol and ethanol, acetone, hexane and the like are generally used, but ethanol is preferable in consideration of drying property, environmental load and the like.
3. Drying temperature The tungsten-containing compound powder and the carbon powder mixed by the wet method are dried at a low temperature, and the carbon powder becomes a raw material powder carrying the tungsten-containing compound.
When this drying temperature exceeds 350 ° C., the decomposition reaction of the tungsten-containing compound occurs, and the reduction of the reduction reaction product generated in the heat reduction treatment in the next step is caused by the coarsening of the tungsten compound generated after the decomposition. The drying temperature is desirably 350 ° C. or lower because it may be difficult.
４．アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末が混合されて得られた原料粉末は、還元窒化工程において、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で還元窒化され、微粒炭化タングステン粉の前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を生成する。
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度は、６００℃未満では、還元反応および窒化反応が十分ではなく、前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、また、８００℃を超えるとアンモニアによる還元反応が進行し、生成するＷ粉の粒成長が生じるおそれがあるため、還元窒化温度を６００℃〜８００℃とすることが望ましい。
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化は、例えば、原料粉末が配置された還元窒化装置内にアンモニア（ＮＨ３）気流を導入し、所定温度に加熱することにより行うことができるが、その際の還元窒化装置内へのアンモニア（ＮＨ３）流量については、特に上限を規定する必要はない。
ただし、流量が少なすぎると還元反応および窒化反応が十分ではなく、前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため、流量は１０リットル／分以上が望ましく、処理時間についても同様の理由から未反応のタングステン化合物が生成されず、しかも、長時間処理での粒成長や粗粒子化が起こらない１〜２時間程度が望ましい。
なお、本発明においては、炭素粉末の分散性の観点から、タングステン含有化合物粉末と炭素粉末を初期の段階で混合し、その後、アンモニア雰囲気中での還元窒化処理を行うことにより、微粒炭化タングステン粉を製造するものであるが、タングステン含有化合物粉末について、まず還元窒化処理を行い、生成される微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉を炭素粉末と混合し、その後、還元炭化処理、炭化処理を行うことによっても微粒炭化タングステン粉を生成することができる。
4). Reductive nitridation temperature in ammonia (NH 3 ) atmosphere The raw material powder obtained by mixing the tungsten-containing compound powder and the carbon powder is reductively nitrided in an ammonia (NH 3 ) atmosphere in the reductive nitridation step to produce fine tungsten carbide. A reduction nitridation reaction product containing a mixture of tungsten oxynitride (WON) powder, which is a powder precursor, and carbon powder is generated.
When the reductive nitriding temperature in the ammonia (NH 3 ) atmosphere is less than 600 ° C., the reduction reaction and the nitriding reaction are not sufficient, and the production of the precursor tungsten oxynitride (WON) is not performed satisfactorily. Tungsten compounds may cause grain growth and coarsening in the reduction carbonization reaction in the next step. When the temperature exceeds 800 ° C., the reduction reaction proceeds with ammonia, and the grain growth of the generated W powder is likely to occur. Since this may occur, it is desirable that the reduction nitridation temperature be 600 ° C to 800 ° C.
Reductive nitridation in an ammonia (NH 3 ) atmosphere can be performed, for example, by introducing an ammonia (NH 3 ) air flow into a reductive nitriding apparatus in which raw material powder is arranged and heating to a predetermined temperature. For the flow rate of ammonia (NH 3 ) into the reductive nitriding apparatus, there is no need to specify an upper limit.
However, if the flow rate is too small, the reduction reaction and nitridation reaction are not sufficient, and the production of the precursor tungsten oxynitride (WON) is not performed satisfactorily, and the unreacted tungsten compound is reduced in the reduction carbonization reaction in the next step. The flow rate is preferably 10 liters / minute or more because it may cause grain growth and coarsening, and unreacted tungsten compound is not generated for the same reason for the treatment time. About 1 to 2 hours during which no grain growth or coarsening occurs is desirable.
In the present invention, from the viewpoint of the dispersibility of the carbon powder, the tungsten-containing compound powder and the carbon powder are mixed at an initial stage, and then subjected to reductive nitriding treatment in an ammonia atmosphere, thereby obtaining a fine tungsten carbide powder. The tungsten-containing compound powder is first subjected to reductive nitriding treatment, and the resulting fine tungsten oxynitride (WON) powder is mixed with carbon powder, and then subjected to reductive carbonization treatment and carbonization treatment. Can also produce fine tungsten carbide powder.
５．不活性雰囲気中での還元炭化温度
前記還元窒化反応生成物は、還元炭化工程において、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気中で還元炭化され、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステン、および、炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を実質的に含有しない還元炭化反応生成物を生成する。
なお、前述したとおり、本件明細書および特許請求の範囲では、不活性雰囲気とは、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気をいう。
不活性雰囲気中での還元炭化温度が、１０００℃未満では、還元反応および炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンへの還元が十分に行われないおそれがあるため、不活性雰囲気中での還元炭化温度を１０００℃以上とすることが望ましい。
窒素不活性雰囲気中での還元炭化は、例えば、装置内への導入ガスを窒素気流に換えることにより行うことができる。その際の装置内への窒素流量については、流量が少なすぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため１０リットル／分以上とした。
また、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため１〜２時間程度が望ましい。
なお、還元炭化温度の上限は、特に規定していないが、高温での炭化処理は、ＷＣ粒子の粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるため、１３００℃以下が好ましい。
5. Reduced carbonization temperature in inert atmosphere The reduced nitridation reaction product is reduced and carbonized in an inert atmosphere such as nitrogen and Ar in the reduction carbonization step, mainly composed of tungsten carbide (WC), with the balance being W 2 C. A reduced carbonization reaction product that is substantially composed of oxide, oxynitride, and metal tungsten and carbon powder.
As described above, in the present specification and claims, the inert atmosphere refers to an inert atmosphere such as nitrogen or Ar.
When the reduction carbonization temperature in the inert atmosphere is less than 1000 ° C., the reduction reaction and the carbonization reaction do not proceed sufficiently, and the reduction to metal tungsten may not be performed sufficiently. It is desirable that the reduction carbonization temperature be 1000 ° C. or higher.
Reduction carbonization in a nitrogen inert atmosphere can be performed, for example, by replacing the gas introduced into the apparatus with a nitrogen stream. Regarding the nitrogen flow rate into the apparatus at that time, if the flow rate is too small, unreacted tungsten compound may cause grain growth and coarsening in the carbonization reaction in the next step, so that it is 10 liters / minute. That is all.
In addition, if the treatment time is too short, the unreacted tungsten compound may cause grain growth and coarsening in the carbonization reaction in the next step, and if it is too long, grain growth and coarsening progress, Since there is a possibility that fine tungsten carbide particles cannot be obtained, about 1 to 2 hours is desirable.
The upper limit of the reduction carbonization temperature is not particularly defined, but the carbonization treatment at a high temperature progresses the grain growth and coarsening of WC particles, and fine tungsten carbide particles cannot be obtained. preferable.
６．水素雰囲気中での炭化温度
前記炭化反応生成物は、炭化工程において、水素雰囲気にて炭化され、微粒炭化タングステン粉が生成する。
水素雰囲気中での炭化温度が、１０００℃未満では、炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンおよびＷ２Ｃの炭化タングステン（ＷＣ）への炭化が十分に行われないおそれがあるため、水素雰囲気中での炭化温度を１０００℃以上とすることが望ましい。
また、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が残存するおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため１〜２時間程度が望ましい。
炭化温度の上限は、特に規定していないが、高温での炭化処理は、ＷＣ粒子の粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるため、１３００℃以下が好ましい。
6). Carbonization temperature in a hydrogen atmosphere The carbonization reaction product is carbonized in a hydrogen atmosphere in a carbonization step to produce fine tungsten carbide powder.
If the carbonization temperature in the hydrogen atmosphere is less than 1000 ° C., the carbonization reaction does not proceed sufficiently, and there is a risk that carbonization of metallic tungsten and W 2 C to tungsten carbide (WC) may not be performed sufficiently. It is desirable that the carbonization temperature in the atmosphere be 1000 ° C. or higher.
Further, if the treatment time is too short, unreacted tungsten compound may remain, and if it is too long, grain growth and coarsening may proceed, and fine tungsten carbide particles may not be obtained. Degree is desirable.
Although the upper limit of the carbonization temperature is not particularly defined, the carbonization treatment at a high temperature is preferably 1300 ° C. or lower because the growth of WC particles and the formation of coarse particles progress and fine tungsten carbide particles cannot be obtained.
７．炭化タングステン粉末
得られた炭化タングステン粉末の比表面積は、ガス吸着法により測定を行い、ＢＥＴ比表面積として示した。また、炭化タングステン粉末の平均粒径については、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ法基準の平均粒径として示す。
なお、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、炭化タングステンＷＣについては、１５．７（ｇ／ｃｍ３）を、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）については、１２．１（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
7). Tungsten carbide powder The specific surface area of the obtained tungsten carbide powder was measured by a gas adsorption method and indicated as a BET specific surface area. Further, the average particle diameter of the tungsten carbide powder is shown as an average particle diameter based on the BET method calculated from the BET specific surface area.
In addition, the average particle diameter by BET method calculates a particle | grain from a specific surface area considering a particle | grain as a sphere, and can be calculated | required with the following formula | equation.
Average particle diameter (nm) = {6 / (theoretical density (g / cm 3 ) × specific surface area (m 2 / g))} × 1000
Here, as the theoretical density, 15.7 (g / cm 3 ) was used for tungsten carbide WC, and 12.1 (g / cm 3 ) was used for tungsten oxynitride (WON).
本発明は、微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関し、粉砕工程を設けることなく、従来よりも微細な平均粒径を有する炭化タングステン粉末についても製造することが可能である新規な微粒炭化タングステン粉末の製造方法を提供するものである。
そして、特に、原材料の乾燥後、新たにアンモニア雰囲気による還元窒化工程を設け、還元温度を調整することにより、微粒炭化タングステン粉末の前駆体として、粒度の細かな酸窒化タングステン（ＷＯＮ）を生成させ、その後の還元炭化工程および炭化工程を経て、ナノレベルに至るまでの微細な炭化タングステン粉末を製造し、これを提供するものである。
The present invention relates to a method for producing a fine tungsten carbide powder, and a novel fine tungsten carbide powder that can be produced even for a tungsten carbide powder having an average particle size finer than before without providing a pulverization step. A method is provided.
In particular, after the raw material is dried, a reductive nitriding step is newly performed in an ammonia atmosphere, and by adjusting the reduction temperature, fine tungsten carbide oxynitride (WON) is produced as a precursor of fine tungsten carbide powder. Then, through a subsequent reduction carbonization step and carbonization step, fine tungsten carbide powder down to the nano level is manufactured and provided.
つぎに、本発明に係る微粒炭化タングステン粉末の製造方法について、実施例により具体的に説明する。 Next, the production method of the fine tungsten carbide powder according to the present invention will be specifically described with reference to examples.
表１には、本発明例１〜１１、従来例１について、原料として用いたＷ含有化合物原料の種類とＦＳＳＳ平均粒径（μｍ）、炭素原料粉の種類とＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、Ｃ／Ｗの原子比、及び、Ｗ含有化合物原料と炭素原料粉との混合方式を示すとともに、合わせて、還元窒化工程における、還元窒化温度、処理時間、雰囲気ガスおよびその流量、還元窒化反応生成物の生成相の種類、ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、Ｎ％、Ｏ％、Ｃ％について示す。
また、表２には、還元炭化工程における、還元温度、処理時間、雰囲気ガスおよび流量、還元炭化反応生成物の生成相の種類とＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、および、炭化工程における、処理温度、処理時間、雰囲気ガス、および、得られた炭化タングステン粉の特性値（ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ換算粒径、炭素量、Ｆｅ含有量）を示す。
具体的には、本発明例１〜１１では、タングステン含有化合物原料として、ＡＭＴ、ＡＰＴ、三酸化タングステン、および、タングステン酸を用意し、炭素原料粉としては、平均粒径が０．１μｍ以下のカーボンブラック、または、活性炭を用意し、湿式混合においては、純水、または、エタノールまたはメタノールを溶媒として攪拌機、またはアトライター等の混合装置にて混合しスラリーとし、３５０℃にて低温乾燥を行い、原料粉末を得た。また、乾式混合においても同様の混合装置を乾式で用いて混合し、原料粉末を得た。
Table 1 shows the types of W-containing compound raw materials used as raw materials and FSSS average particle diameter (μm), carbon raw material powder types and BET values (m 2 / g) for Invention Examples 1 to 11 and Conventional Example 1. , C / W atomic ratio, and mixing method of W-containing compound raw material and carbon raw material powder, together with reduction nitriding temperature, treatment time, atmosphere gas and flow rate, reductive nitriding reaction in reductive nitriding step It shows about the kind of production | generation phase of a product, BET value (m < 2 > / g), N%, O%, C%.
Table 2 also shows the reduction temperature, treatment time, atmospheric gas and flow rate in the reduction carbonization step, the type and BET value (m 2 / g) of the production phase of the reduction carbonization reaction product, and the treatment in the carbonization step. The characteristic values (BET specific surface area, BET equivalent particle size, carbon content, Fe content) of the obtained tungsten carbide powder are shown.
Specifically, in Invention Examples 1 to 11, AMT, APT, tungsten trioxide, and tungstic acid are prepared as the tungsten-containing compound raw material, and the carbon raw material powder has an average particle size of 0.1 μm or less. Carbon black or activated carbon is prepared. In wet mixing, pure water, ethanol or methanol is used as a solvent and mixed with a mixing device such as a stirrer or attritor, and then dried at 350 ° C. at low temperature. A raw material powder was obtained. Moreover, also in the dry mixing, the same mixing apparatus was used in a dry process and mixed to obtain a raw material powder.
次いで、前記原料粉末を、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて、６００〜８００℃の温度にて、還元窒化を行い、還元窒化反応生成物の一部を取り出し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりピーク強度を確認したところ、本発明例のものでは、いずれも、立方晶の結晶構造を有する酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成していることを確認した。
なお、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）のＢＥＴ比表面積に関して、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）は、炭素微粒粉と混合した状態で微粒化しているため、炭素微粒粉を除いた状態での酸窒化タングステン（ＷＯＮ）のみでのＢＥＴ比表面積として求めた。
Next, the raw material powder is subjected to reductive nitridation at a temperature of 600 to 800 ° C. in an ammonia (NH 3 ) atmosphere, and a part of the reductive nitridation reaction product is taken out and peaked by XRD (X-ray diffraction). When the strength was confirmed, it was confirmed that tungsten oxynitride (WON) having a cubic crystal structure was formed in all of the examples of the present invention.
In addition, regarding the BET specific surface area of tungsten oxynitride (WON), since tungsten oxynitride (WON) is atomized in a mixed state with carbon fine particles, tungsten oxynitride (WON) in a state where carbon fine particles are removed. ) Only as a BET specific surface area.
次いで、不活性雰囲気としては窒素雰囲気を用い、前記還元窒化反応生成物を窒素雰囲気中１０００℃以上にて所定時間保持し、還元および炭化して得られた還元炭化反応生成物の一部を取り出しＸ線回折にて確認したところ、本発明例のものはいずれも、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステンからなるものであった。 Next, a nitrogen atmosphere is used as an inert atmosphere, and the reduced nitridation reaction product is held in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. or higher for a predetermined time, and a part of the reduced carbonization reaction product obtained by reduction and carbonization is taken out. When confirmed by X-ray diffraction, all of the examples of the present invention were mainly composed of tungsten carbide (WC), and the balance was composed of W 2 C and metallic tungsten.
次いで、還元炭化反応生成物を水素雰囲気中１０００℃以上にて所定時間保持し、炭化を行い、得られた炭化反応生成物をＸ線回折にて確認したところ、本発明例のものでは、還元炭化反応生成物はいずれも、炭化タングステン（ＷＣ）となっていた。
また、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積はいずれも６．０ｍ２／ｇ以上を有するものであり、ＢＥＴ換算の平均粒径は、６４ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステンが得られていた。
Next, the reduced carbonization reaction product was kept in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. or higher for a predetermined time, carbonized, and the obtained carbonization reaction product was confirmed by X-ray diffraction. All the carbonization reaction products were tungsten carbide (WC).
Moreover, all the BET specific surface areas obtained by BET method have 6.0 m < 2 > / g or more, and the nano-sized tungsten carbide whose average particle diameter of BET conversion was 64 nm or less was obtained.
これに対し、従来例１では、還元窒化工程を経ていないため、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が中間生成物として得られておらず、ＢＥＴ比表面積は３．２０ｍ２／ｇと小さく、ＢＥＴ換算粒径は１１９ｎｍであり、サブミクロンオーダーの大きなものであった。 On the other hand, in Conventional Example 1, since no reduction nitriding process was performed, tungsten oxynitride (WON) was not obtained as an intermediate product, and the BET specific surface area was as small as 3.20 m 2 / g. The diameter was 119 nm, which was large on the order of submicrons.
さらに、表３に、本発明例１〜１１、および、従来例１にて得られた炭化タングステン粉末を用い、１８００℃、加圧力３０ＭＰａの条件にてホットプレス焼結を行うことによって得られた焼結体について、その硬度、抗折力および密度を示す。本発明例１〜１１の炭化タングステン粉末を用いて製造されたＷＣ焼結体は、いずれも、ビッカース硬度２１００ｋｇ／ｍｍ２以上、抗折力１２０ｋｇ／ｍｍ２以上、および、密度は９８．１％以上であり、従来例に対し、硬度、抗折力、および、密度のいずれにおいても優れたものとなっていた。 Furthermore, in Table 3, it obtained by performing hot press sintering on the conditions of 1800 degreeC and the applied pressure 30MPa using the tungsten carbide powder obtained by this invention examples 1-11 and the prior art example 1. About a sintered compact, the hardness, bending strength, and density are shown. All the WC sintered bodies manufactured using the tungsten carbide powders of Invention Examples 1 to 11 have a Vickers hardness of 2100 kg / mm 2 or more, a bending strength of 120 kg / mm 2 or more, and a density of 98.1%. As described above, the hardness, the bending strength, and the density were superior to those of the conventional example.
本発明は、微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関し、粉砕工程を設けることなく、従来よりも微細な平均粒径を有する炭化タングステン粉末についても製造することが可能である新規な微粒炭化タングステン粉末の製造方法を提供するものであるから極めて有用なものである。
そして、本発明の製造方法により得られる、微粒炭化タングステン粉末は、６．０ｍ２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有し、ＢＥＴ法換算の平均粒径は、６４ｎｍ以下のナノレベルであり、その焼結体は高硬度であることから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる超硬合金の製造用原料にととまらず、燃料電池用触媒としても極めて有用である。
The present invention relates to a method for producing a fine tungsten carbide powder, and a novel fine tungsten carbide powder that can be produced even for a tungsten carbide powder having an average particle size finer than before without providing a pulverization step. It is extremely useful because it provides a method.
And the fine tungsten carbide powder obtained by the production method of the present invention has a high BET specific surface area of 6.0 m 2 / g or more, and the average particle size in terms of BET method is a nano level of 64 nm or less, Since the sintered body has high hardness, it is not only a raw material for manufacturing cemented carbide used as a wear tool for plastic working such as cutting tools and dies, but is also extremely useful as a catalyst for fuel cells. .
Claims (5)
（ａ）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸のいずれか一つのタングステン含有化合物と、炭素（Ｃ）粉末とを配合したのち、乾式混合して原料粉末を調製するか、もしくは、水溶液または有機溶液にて湿式混合し、低温乾燥し、前記炭素粉末が前記いずれか一つのタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末を調製し、
（ｂ）次いで、前記原料粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて還元窒化を行い、Ｘ-ｒａｙ回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を形成し、
（ｃ）次いで、前記還元窒化反応生成物を不活性雰囲気中にて還元及び炭化し、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃ、金属タングステンおよび炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を含有しない還元炭化反応生成物を形成し、
（ｄ）次いで、前記還元炭化反応生成物を水素雰囲気中にて炭化することを特徴とする、微粒炭化タングステン粉末の製造方法。 In the method for producing fine tungsten carbide powder,
(A) a tungsten-containing compound of any one of ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid, and carbon (C) powder And then dry-mixing to prepare a raw material powder, or wet mixing with an aqueous solution or an organic solution and drying at low temperature, and the carbon powder carries any one of the tungsten-containing compounds. Prepare the powder,
(B) Next, the raw material powder is subjected to reductive nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere, and a fine tungsten oxynitride (WON) powder having a cubic crystal structure and carbon powder are mixed by an X-ray diffraction method. Forming a reduced nitridation reaction product containing
(C) Next, the reduced nitridation reaction product is reduced and carbonized in an inert atmosphere, mainly composed of tungsten carbide (WC), and the balance is made of W 2 C, metallic tungsten and carbon powder. Forming a reduced carbonization reaction product containing no nitride;
(D) Next, the reduced carbonized reaction product is carbonized in a hydrogen atmosphere, and a method for producing a fine tungsten carbide powder.
（ａ）メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸のいずれか一つのタングステン含有化合物と、炭素（Ｃ）粉末とを、前記いずれか一つのタングステン含有化合物のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：１〜２を満足する割合に配合したのち、乾式混合して原料粉末を調製するか、もしくは、水溶液または有機溶液にて湿式混合し、３５０℃以下の温度にて、低温乾燥し、前記炭素粉末が前記いずれか一つのタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末を調製し、
（ｂ）次いで、前記原料粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中、６００〜８００℃の温度にて還元窒化を行い、Ｘ-ｒａｙ回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を形成し、
（ｃ）次いで、前記還元窒化反応生成物を不活性雰囲気中１０００℃以上にて還元及び炭化し、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃ、金属タングステンおよび炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を含有しない還元炭化反応生成物を形成し、
（ｄ）次いで、前記還元炭化反応生成物を水素雰囲気中１０００℃以上にて炭化することを特徴とする、微粒炭化タングステン粉末の製造方法。 In the method for producing fine tungsten carbide powder,
(A) a tungsten-containing compound of any one of ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid, and carbon (C) powder Is mixed at a ratio satisfying C / W: 1 to 2 in the atomic ratio of any one of the tungsten-containing compounds to the W component, and then dry-mixed to prepare a raw material powder, or an aqueous solution or organic Wet-mix in solution, dry at a low temperature of 350 ° C. or less, and prepare a raw material powder in which the carbon powder supports any one of the tungsten-containing compounds,
(B) Next, the raw material powder is subjected to reductive nitriding in an ammonia (NH 3 ) atmosphere at a temperature of 600 to 800 ° C., and fine tungsten oxynitride (WON) having a cubic crystal structure by X-ray diffraction method Forming a reduced nitriding reaction product containing a mixture of powder and carbon powder;
(C) Next, the reduced nitridation reaction product is reduced and carbonized at 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere, mainly composed of tungsten carbide (WC), and the balance consisting of W 2 C, metallic tungsten and carbon powder. Forming a reduced carbonization reaction product containing no product or oxynitride,
(D) Next, the reduced carbonized reaction product is carbonized at 1000 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere, and a method for producing a fine tungsten carbide powder.
前記（ｂ）工程において、前記生成された微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物の前記生成された酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の窒素含有量が５〜７質量％、酸素含有量が４〜６質量％で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記（ｄ）工程にて、製造される微粒炭化タングステン粉末が、ＢＥＴ比表面積が、６．０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が、６４ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。 In the manufacturing method of the fine tungsten carbide powder according to claim 1 or 2,
In the step (b), the nitrogen content of the generated tungsten oxynitride (WON) of the reduced nitridation reaction product including the generated fine tungsten oxynitride (WON) powder and carbon powder is 5 to 5 7 mass%, oxygen content is 4-6 mass%, BET specific surface area is 10 m 2 / g or more,
The fine tungsten carbide powder produced in the step (d) has a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g or more, and an average particle diameter by the BET method is 64 nm or less. Method for producing tungsten carbide powder.
前記（ｂ）工程において、前記生成された微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物の前記生成された酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の窒素含有量が５〜７質量％、酸素含有量が４〜６質量％で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記（ｄ）工程にて、製造される微粒炭化タングステン粉末が、ＢＥＴ比表面積が、９．５ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が、４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。 In the manufacturing method of the fine tungsten carbide powder according to claim 1 or 2,
In the step (b), the nitrogen content of the generated tungsten oxynitride (WON) of the reduced nitridation reaction product including the generated fine tungsten oxynitride (WON) powder and carbon powder is 5 to 5 7 mass%, oxygen content is 4-6 mass%, BET specific surface area is 10 m 2 / g or more,
The fine tungsten carbide powder produced in the step (d) has a BET specific surface area of 9.5 m 2 / g or more and an average particle size by BET method of 40 nm or less. Method for producing tungsten carbide powder.
前記（ａ）工程において用いる前記メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、三酸化タングステン、および、タングステン酸は、９９．９質量％以上の純度を有し、
前記（ａ）工程、および、前記（ｂ）工程において用いる前記炭素（Ｃ）粉末は、９９．９質量％以上の純度を有することを特徴とする高純度微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
In the manufacturing method of the fine-grain tungsten carbide powder as described in any one of Claims 1 thru | or 4,
The ammonium metatungstate (AMT), ammonium tungstate (AT), ammonium paratungstate (APT), tungsten trioxide, and tungstic acid used in the step (a) have a purity of 99.9% by mass or more. Have
The said carbon (C) powder used in the said (a) process and the said (b) process has a purity of 99.9 mass% or more, The manufacturing method of the high purity fine tungsten carbide powder characterized by the above-mentioned.
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