JP2018162195A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】改質ガスに含まれる水蒸気を分離するためにチラーを用いる場合と比して、水素製造装置を稼動させるための動力を削減することができる水素製造装置を得る。【解決手段】分離部の分離膜は、改質器から排出された改質ガスから、少なくとも水蒸気を通過させることで分離する。さらに、水素精製器は、水蒸気が分離された改質ガスを不純物と水素とに分離して水素を精製する。【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造装置に関する。

水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、改質後の改質ガスを昇圧してＰＳＡ装置へ供給する水素製造装置も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平８−２２５３０２号公報 特開２００３−３３５５０２号公報

従来、水素製造装置には、改質ガスから水蒸気を分離するために、改質ガスを冷却して除湿するためにチラーが用いられている。チラーを稼動させるための動力は大きく、このため、水素製造装置を稼動させるための動力も大きくなっていた。

本発明の課題は、改質ガスに含まれる水蒸気を分離するためにチラーを用いる場合と比して、水素製造装置を稼動させるための動力を削減することである。

第一態様では、炭化水素原料を改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から排出された改質ガスから、少なくとも水蒸気を通過させることで分離する分離膜を有する分離部と、水蒸気が分離された改質ガスを不純物と水素とに分離して水素を精製する水素精製器と、を備えることを特徴とする。

この構成によると、分離膜は、改質器によって生成された改質ガスから、水蒸気を通過させることで分離する。このため、改質ガスに含まれる水蒸気を分離するためにチラーを用いる場合と比して、水素製造装置を稼動させるための動力を削減することができる。

第二態様では、水蒸気が分離された改質ガスを圧縮する圧縮機を備え、前記水素精製器は、前記圧縮機によって圧縮された改質ガスを不純物と水素とに分離することを特徴とする。

第三態様では、前記分離膜は、改質ガスから、二酸化炭素を通過させることで分離することを特徴とする。

この構成によると、改質器によって生成された改質ガスから水蒸気を分離する分離膜は、改質ガスから、二酸化炭素を通過させることで分離する。このため、改質ガスに含まれる二酸化炭素が分離されていない場合と比して、水素精製器を小型化することができる。

第四態様では、前記改質器は、水蒸気改質反応によって炭化水素原料から改質ガスを生成し、前記分離膜によって分離された水蒸気を改質用水として前記改質器に戻す流路管を備えることを特徴とする。

この構成によると、分離膜によって分離された水蒸気は、流路管を流れて改質用水として改質器へ戻される。このように、分離膜によって分離された水蒸気を改質用水として用いることができる。

第五態様では、前記分離膜の水蒸気通過側に流すスイープガスとして、前記改質器に供給される炭化水素原料を用いることを特徴とする。

この構成によると、改質ガスから分離膜を通してスイープガスに微量の水素が入り込むため、炭化水素原料に含まれている硫黄分を水添脱硫によって低減することができる。

第六態様では、前記分離膜の水蒸気通過側に流すスイープガスとして、前記改質器に供給される燃焼用空気を用いることを特徴とする。

この構成によると、水素製造装置に用いられる気体の中で流量が多い燃焼用空気をスイープガスとして用いることで、水蒸気の分離性能が向上し、分離膜の膜面積を小さくすることができる。

本態様では、改質ガスに含まれる水蒸気を分離するためにチラーを用いる場合と比して、水素製造装置を稼動させるための動力を削減することができる。

本発明の第１実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。 本発明の第１実施形態に係る水素製造装置の多重筒型改質器を示した断面図である。 本発明の第２実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。 本発明の第２実施形態に係る水素製造装置の多重筒型改質器を示した断面図である。 本発明の第３実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。 本発明の第３実施形態に係る水素製造装置の多重筒型改質器を示した断面図である。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る水素製造装置の一例を図１、図２に従って説明する。

本第１実施形態に係る水素製造装置１０は、図１に示されるように、多重筒型改質器１２と、改質用水を供給する改質用水供給部３０と、燃焼用空気を供給する空気供給部１８とを備えている。さらに、水素製造装置１０は、分離膜１４を有する分離部５０と、改質ガスを圧縮する圧縮機８０と、水素を精製する水素精製器９０とを備えている。この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものである。本第１実施形態では、炭化水素原料の一例として都市ガスが用いられる場合について説明する。

（多重筒型改質器１２）
多重筒型改質器１２は、図２に示されるように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４を有している。複数の筒状壁２１、２２、２３、２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１、２２、２３、２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナ２６が下向きに配置されている。このバーナ２６には、補給管３８から水素製造装置１０のオフガスが燃料として供給される。多重筒型改質器１２は、改質器の一例である。さらに、この燃焼室２５の上端部には、空気供給部１８（図１参照）から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。

一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて外部に排出される。

また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第一流路３１が形成されている。この第一流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、分離部５０（図１参照）を通った都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水供給部３０（図１参照）から改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。原料供給管３３は、流路管の一例である。

予熱流路３２には、分離部５０（図１参照）を通った都市ガスが原料供給管３３から供給され、さらに、改質用水供給部３０（図１参照）の改質用水が改質用水供給管３４から供給される。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される。

また、第一流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられており、予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質反応により、水素を主成分とする改質ガスが生成される。

さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第二流路４２が形成されている。第二流路４２の下端部は、第一流路３１の下端部と連通されている。第二流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第二流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。

また、第二流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられており、改質触媒層３６にて生成された改質ガスは、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。

さらに、ＣＯ変成触媒層４５の上側には、酸化剤ガス供給管４６が接続されており、第二流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、ＣＯ選択酸化触媒層４７が設けられている。酸化剤ガス供給管４６を通じて取り入れられた酸化剤ガス、及び、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給される。ＣＯ選択酸化触媒層４７では、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ変成触媒層４５及びＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が除去された改質ガスは、改質ガス排出管４４を通じて排出される。

多重筒型改質器１２にて生成された改質ガスは、図１に示したように、分離部５０、圧縮機８０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、分離部５０、圧縮機８０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。

（分離部５０）
分離部５０は、図１に示されるように、水蒸気を通過（透過）させる分離膜１４と、分離膜１４によって仕切られている供給室５２と透過室５４とを有している。供給室５２には、多重筒型改質器１２からの改質ガスが流れる改質ガス排出管４４と、圧縮機８０へ供給される改質ガスが流れる連絡流路管５６とが接続されている。そして、改質ガス排出管４４を流れて供給室５２へ供給された改質ガスに含まれる水蒸気は、分離膜１４を通過して供給室５２から透過室５４へ流れる。水蒸気が分離された改質ガスは、連絡流路管５６を流れて圧縮機８０へ供給される。

一方、透過室５４には、スイープガスとしての都市ガスが供給されるガス供給管５８と、多重筒型改質器１２へ供給される都市ガスが流れる原料供給管３３とが接続されている。スイープガスとして透過室５４へ供給された都市ガスは、分離膜１４を通過した水蒸気を含み、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１２へ供給される。

水蒸気分離膜としては、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる
（圧縮機８０）
圧縮機８０には、供給室５２からの改質ガスが流れる連絡流路管５６と、水素精製器９０へ供給される改質ガスが流れる連絡流路管６８とが接続されている。圧縮機８０は、分離部５０から供給された大気圧の改質ガスをポンプで圧縮し、水素精製器９０へ供給する。

（水素精製器９０）
水素精製器９０には、圧縮機８０からの改質ガスが流れる連絡流路管６８と、多重筒型改質器１２へ供給される水素精製器９０のオフガスが流れる補給管３８とが接続されている。水素精製器９０には、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０が改質ガスを不純物と水素とに分離することで、水素が精製される。

一方、水素精製器９０のオフガスは、補給管３８を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２６（図２参照）へ供給される。

（作用）
次に、水素製造装置１０の作用について説明する。

都市ガスは、図１に示されるように、ガス供給管５８を流れて分離部５０の透過室５４を通り、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１２へ供給される。

多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２で改質ガスに生成される。この改質ガスは、改質ガス排出管４４を流れて分離部５０の供給室５２へ供給される。供給室５２へ供給された改質ガスに含まれる水蒸気は、分離膜１４を通過して供給室５２から透過室５４へ流れる。そして、スイープガスとして透過室５４へ供給された都市ガスは、分離膜１４を通過した水蒸気を含み、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１２へ供給される。

一方、分離膜１４によって水蒸気が分離された改質ガスは、連絡流路管５６を流れて圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。そして、圧縮された改質ガスは、連絡流路管６８を流れて水素精製器９０へ供給される。

水素精製器９０へ供給された改質ガスが不純物と水素とに分離されることで、水素（純水素）が精製される。

一方、水素精製器９０のオフガスは、補給管３８を流れて燃料として多重筒型改質器１２のバーナ２６（図２参照）へ供給される。

（まとめ）
以上説明したように、水素製造装置１０では、分離膜１４を用いることで改質ガスに含まれる水蒸気を分離する。このため、改質ガスに含まれる水蒸気を分離するためにチラーを用いる場合と比して、水素製造装置１０を稼動させるための動力を削減することができる。

また、透過室５４へ供給された都市ガスが、分離膜１４を通過した水蒸気を含み、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１２へ供給される。このため、分離膜１４によって分離した水蒸気を、水蒸気改質反応用の水分として利用することができる。そして、改質用水供給部３０から改質用水の供給量を減らすことができる。さらに、改質ガスから分離膜を通してスイープガスに微量の水素が入り込むため、都市ガスに含まれている硫黄分を水添脱硫によって低減することができる。

また、圧縮機８０へ供給される改質ガスは、分離部５０によって水蒸気が分離される。このように、圧縮機８０には水蒸気が分離された改質ガスが供給されるため、水蒸気が分離されていない（水蒸気を含んでいる）改質ガスが供給される場合と比して、改質ガスの体積が減少することで、改質ガスを効果的に圧縮することができる。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る水素製造装置１１０の一例を図３、図４に従って説明する。なお、第２実施形態については、第１実施形態と異なる部分を主に説明する。

（構成）
水素製造装置１１０の多重筒型改質器１１２の予熱流路３２の上端部には、図４に示されるように、原料供給管１３３が接続されている。図３に示されるように、原料供給管１３３から都市ガスが直接、多重筒型改質器１１２へ供給される。多重筒型改質器１１２は、改質器の一例である。

分離部５０の分離膜１４は、水蒸気及び二酸化炭素を通過（透過）させることで、改質ガスから水蒸気及び二酸化炭素を分離する。

二酸化炭素及び水蒸気を分離する分離膜としては、例えば、「Ｚｉ Ｔｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， ’Ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ａｎｄ ＣＯ２ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｍｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ’， Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （２０１４）に記載の膜を用いてもよい。

また、二酸化炭素及び水蒸気を分離する分離膜として、二酸化炭素分離膜と水蒸気分離膜とを組み合わせてもよい。

二酸化炭素分離膜としては、有機高分子膜（ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜等）、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜（アミン水溶液膜、イオン液体膜等）などが挙げられる。

また、分離部５０の透過室５４には、空気供給部１８からの燃焼用空気が流れる空気輸送管１５８と、多重筒型改質器１１２へ供給される燃焼用空気が流れる空気供給管４０とが接続されている。スイープガスとして透過室５４へ供給された燃焼用空気は、分離膜１４を通過した水蒸気及び二酸化炭素を含み、空気供給管４０を流れて多重筒型改質器１１２へ供給される。そして、二酸化炭素は、ガス排出管２８から排出される。

（作用）
次に、水素製造装置１１０の作用について説明する。

都市ガスは、図３に示されるように、原料供給管１３３を流れて多重筒型改質器１１２へ供給される。多重筒型改質器１１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１１２で改質ガスに生成される。この改質ガスが分離部５０、圧縮機８０、及び水素精製器９０をこの順番で流れ、水素が精製される。

また、スイープガスとして透過室５４へ供給された燃焼用空気は、分離膜１４を通過した水蒸気及び二酸化炭素を含み、空気供給管４０を流れて多重筒型改質器１１２へ供給される。

水素製造装置１１０では、分離膜１４を用いることで改質ガスに含まれる二酸化炭素を分離する。このため、二酸化炭素が除去されるため圧縮動力の低減、また、スイープガス流量が多いため、分離膜の小型化と高性能化が見込まれる。そして、分離膜１４によって改質ガスに含まれる二酸化炭素が分離されない場合と比して、水素精製器９０を小型化することができる。

また、分離膜１４によって改質ガスに含まれる二酸化炭素が分離されていない場合と比して、水素精製器９０を小型化しない場合には水素精製器９０による水素回収率を向上させることができる。

また、スイープガスとして、多重筒型改質器１１２へ供給される燃焼用空気を用いている。このように、水素製造装置１１０に用いられる気体の中で流量が多い燃焼用空気をスイープガスとして用いることで、水蒸気及び二酸化炭素の分離性能が向上し、分離膜１４の膜面積を小さくすることができる。

なお、第２実施形態の他の作用については、水蒸気を含んだ都市ガスが、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器１１２へ供給される以外の第１実施形態の作用と同様である。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る水素製造装置２１０の一例を図５、図６に従って説明する。なお、第３実施形態については、第１実施形態と異なる部分を主に説明する。

（構成）
水素製造装置２１０の多重筒型改質器２１２の予熱流路３２の上端部には、図６に示されるように、原料供給管１３３が接続されている。原料供給管１３３から都市ガスが直接、多重筒型改質器２１２へ供給される。多重筒型改質器２１２は、改質器の一例である。

分離部５０の分離膜１４は、水蒸気及び二酸化炭素を通過（透過）させることで、改質ガスから水蒸気及び二酸化炭素を分離する。

また、分離部５０の透過室５４には、図５に示されるように、水素精製器９０のオフガスが流れる連絡流路管２６０と、多重筒型改質器２１２のバーナ２６（図６参照）へ供給される水素精製器９０のオフガスが流れる補給管３８とが接続されている。スイープガスとして透過室５４へ供給された水素精製器９０のオフガスは、分離膜１４を通過した水蒸気及び二酸化炭素を含み、多重筒型改質器２１２のバーナ２６（図６参照）へ燃料として供給される。

（作用）
次に、水素製造装置２１０の作用について説明する。

都市ガスは、図５に示されるように、原料供給管１３３を流れて多重筒型改質器２１２へ供給される。多重筒型改質器２１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器２１２で改質ガスに生成される。この改質ガスが分離部５０、圧縮機８０、及び水素精製器９０をこの順番で流れ、水素が精製される。

また、スイープガスとしての水素精製器９０のオフガスは、連絡流路管２６０を流れて透過室５４を通り、多重筒型改質器２１２のバーナ２６（図６参照）へ燃料として供給される。

水素製造装置２１０では、分離膜１４を用いることで改質ガスに含まれる二酸化炭素を分離する。このため、分離膜１４によって改質ガスに含まれる二酸化炭素が分離されない場合と比して、水素精製器９０を小型化することができる。

また、分離膜１４によって改質ガスに含まれる二酸化炭素が分離されていない場合と比して、水素精製器９０を小型化しない場合には水素精製器９０による水素回収率を向上させることができる。

第３実施形態の他の作用については、水蒸気を含んだ都市ガスが、原料供給管３３を流れて多重筒型改質器２１２へ供給される以外の第１実施形態の作用と同様である。

なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかである。例えば、分離膜１４は、改質ガスから二酸化炭素も分離したが、二酸化炭素を分離しなくてもよい。この場合には、改質ガスから二酸化炭素を分離することで奏する作用は奏しない。

また、上記実施形態では、炭化水素原料の一例として都市ガスが用いられているが、メタンを主成分とする都市ガス以外の炭化水素原料、例えば、プロパンなどの炭化水素を主成分とするガスや、炭化水素系液体が用いられても良い。

また、上記実施形態では、特に説明しなかったが、都市ガス以外の炭化水素原料が用いられる場合に、多重筒型改質器１２、１１２、２１２は、上記以外の構造（使用される炭化水素原料に適した構造）に変更されても良い。

また、上記実施形態では、水素製造装置１０、１１０、２１０は、１個の多重筒型改質器１２、１１２、２１２を備えたが、水素製造装置が複数個の多重筒型改質器１２、１１２、２１２を備えてもよい。

また、本実施形態に係る水素製造装置１０、１１０、２１０は、燃料電池システムに好適に用いられるが、燃料電池システム以外の機器やシステムに用いられても良い。

１０ 水素製造装置
１２ 多重筒型改質器（改質器の一例）
１４ 分離膜
３３ 原料供給管（流路管の一例）
５０ 分離部
９０ 水素精製器
１１０ 水素製造装置
１１２ 多重筒型改質器（改質器の一例）
２１０ 水素製造装置
２１２ 多重筒型改質器（改質器の一例）

Claims (6)

1. 炭化水素原料を改質して水素を主成分とした改質ガスを生成する改質器と、
   前記改質器から排出された改質ガスから、少なくとも水蒸気を通過させることで分離する分離膜を有する分離部と、
   水蒸気が分離された改質ガスを不純物と水素とに分離して水素を精製する水素精製器と、
   を備える水素製造装置。
2. 水蒸気が分離された改質ガスを圧縮する圧縮機を備え、
   前記水素精製器は、前記圧縮機によって圧縮された改質ガスを不純物と水素とに分離する請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記分離膜は、改質ガスから、二酸化炭素を通過させることで分離する請求項１又は２に記載の水素製造装置。
4. 前記改質器は、水蒸気改質反応によって炭化水素原料から改質ガスを生成し、
   前記分離膜によって分離された水蒸気を改質用水として前記改質器に戻す流路管を備える請求項１又は２に記載の水素製造装置。
5. 前記分離膜の水蒸気通過側に流すスイープガスとして、前記改質器に供給される炭化水素原料を用いる請求項１から４の何れか１項に記載の水素製造装置。
6. 前記分離膜の水蒸気通過側に流すスイープガスとして、前記改質器に供給される燃焼用空気を用いる請求項１から４の何れか１項に記載の水素製造装置。