JP2018159001A - タイヤ加硫用ブラダーとその製造方法およびブラダー用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】射出成形に際しても空隙などが発生することがなく長いブラダーライフが可能であり、十分高い熱伝導率を有するブラダーの製造技術を安価に提供する。【解決手段】タイヤ加硫用ブラダーの製造に用いられるブラダー用ゴム組成物であって、ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されているブラダー用ゴム組成物。ブラダー用ゴム組成物を押出成形および射出成形して、タイヤ加硫用ブラダーを製造するタイヤ加硫用ブラダーの製造方法であって、ブラダー用ゴム組成物として、ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されているブラダー用ゴム組成物を用い、ブラダー用ゴム組成物の射出成形を、バキュームで吸引しながら行うタイヤ加硫用ブラダーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤの加硫工程において使用されるタイヤ加硫用ブラダーとその製造方法、及び、前記タイヤ加硫用ブラダーの製造に用いられるブラダー用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤは、一般に、成形された生タイヤをタイヤ加硫機にセットし、生タイヤの内側と外側の双方から加熱加圧することにより加硫されて製品化される。

具体的には、加硫金型により生タイヤを外側から加熱加圧する一方で、生タイヤの内腔部に配置されたタイヤ加硫用ブラダー（以下、単に「ブラダー」ともいう）に加熱加圧媒体を供給して膨張させることにより、生タイヤを内側から加熱加圧する（特許文献１）。

このブラダーにエアなどの空隙部が残っていると、膨張と収縮とを繰り返して使用した場合、疲労により破壊や割れを生じてパンクし、寿命（ブラダーライフ）を短くする恐れがある。

そこで、ブラダーの製造時には、混練されたブラダー用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう）を押出成形する際、投入時のエア巻き込みや押出し機内の揮発成分により発生するゴム部材内の空隙を除去するために、押出作業中、バキュームで気体成分を吸引しながら押出成形している（特許文献２）。これにより、ポーラスのない均質なゴムを成形してブラダーを製造することができる。

特許第５６３２７９０号公報 特許第４８６３３９２号公報

しかしながら、ブラダーは特殊な風船状のゴム形状を有しているため、押出成形の後、さらに、射出成形することにより製造される。この射出成形に際しては、新たな加工負荷によって揮発する成分による発泡が抑えられないと、最終製品からの完全な空隙除去、それに伴う性能低下が避けられない。

即ち、射出成形に際しては、ゴム組成物に対して高温・高速の変形負荷が掛かるため、水分や反応分解物などの揮発成分がせん断・熱履歴によって発泡する可能性がある。そして、この発泡によって空隙が形成されたブラダーは、使用経過に伴って、空隙による疲労亀裂が進展して破壊や割れなどの発生を招いてしまい、長いブラダーライフを得ることができない。

また、ブラダーは供給された加圧媒体の熱を効率よく生タイヤに伝達する必要があるため、熱伝導性が高いことが求められる。そこでゴム組成物の配合に、熱伝導率の高いフィラーを充填することが考えられるが、このような熱伝導率の高いフィラーを安価に調達することは容易ではない。

そこで、本発明は、射出成形に際しても空隙などが発生することがなく長いブラダーライフが可能であり、十分高い熱伝導率を有するブラダーの製造技術を安価に提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を行い、以下に記載する発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

請求項１に記載の発明は、
タイヤ加硫用ブラダーの製造に用いられるブラダー用ゴム組成物であって、
ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されていることを特徴とするブラダー用ゴム組成物である。

請求項２に記載の発明は、
前記ポリマーが、ハイスチレンタイプのスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のブラダー用ゴム組成物である。

請求項３に記載の発明は、
ブラダー用ゴム組成物を押出成形および射出成形して、タイヤ加硫用ブラダーを製造するタイヤ加硫用ブラダーの製造方法であって、
前記ブラダー用ゴム組成物として、ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されているブラダー用ゴム組成物を用い、
前記ブラダー用ゴム組成物の射出成形を、バキュームで吸引しながら行うことを特徴とするタイヤ加硫用ブラダーの製造方法である。

請求項４に記載の発明は、
空気入りタイヤの加硫成形に使用されるタイヤ加硫用ブラダーであって、
ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されており、
熱伝導率が、０．３８以上であることを特徴とするタイヤ加硫用ブラダーである。

請求項５に記載の発明は、
厚みが５〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ加硫用ブラダーである。

本発明によれば、射出成形に際しても空隙などが発生することがなく長いブラダーライフが可能であり、十分高い熱伝導率を有するブラダーの製造技術を安価に提供することができる。

［１］本発明について
本発明者は、上記課題の解決について、種々の実験と検討を行った。その結果、ゴム成分に超高分子量成分を少量添加した場合、ポーラスの発生が抑制されていることを見出した。

具体的にはこの超高分子量成分の少量添加によって射出成形による金型内部への充填というマクロな流動に関してはスムーズになりつつ、かつポーラス発生のような揮発成分の膨張によるミクロの高速な変形に対しては抑制され、そして最終のブラダーライフ性能等は同等であるバランスの取れたゴム組成物を見出した。

推定メカニズムとして、ゴム組成物の超高分子量成分添加によるひずみ硬化性付与と、その速度依存性制御によるものと考えられる。即ち、このひずみ硬化の発現はゴム分子鎖のからみ合いによって起こる為、速度依存性を持っている。このとき、マクロな射出成形時の流動速度はひずみ硬化を発現するほど高速ではない。しかし発泡時の膨張速度は速く、またひずみ硬化性発現に必要な伸長モードの変形である為、この変形に対してのみ、ひずみ硬化が発現することにより、最終物性性能や射出成形における流動性を担保しながら、射出成形における発泡を抑制して成形することができる。そして、この結果、ポーラスのないブラダーを提供できるというメカニズムが推定される。

そして、このようにポーラスのないブラダーであると、空隙による疲労亀裂が進展して破壊や割れなどが発生することがなくなるだけでなく、空隙による熱伝導ロスの発生がなくなるため、ブラダーにおける熱伝導率を従来よりも向上させることができる。

この結果、本発明に係るブラダーを使用した場合には、向上した熱伝導率によって加硫時間の短縮が可能になると共に、空隙による疲労亀裂進展性を十分に抑制してブラダーライフを向上させることができる。

［２］本発明の実施の形態
以下、本発明の実施の形態に基づいて、上記した本発明を具体的に説明する。

１．本実施の形態において使用される各種材料
本実施の形態において使用されるブラダー用ゴム組成物は、以下に示す各材料を適宜配合して混練することにより得ることができる。

（１）ゴム成分
本実施の形態において、ゴム成分は、気体不透過性に優れ、連続加熱による硬化が少ないという観点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）を主成分として用いる。

ブチルゴムとしては特に限定されず、変性されていないブチルゴム（ＩＩＲ）の他、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）を用いることもできる。なお、これらのブチルゴムは単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ゴム成分１００質量部中のブチルゴムの配合量としては、９０〜９９質量部であることが好ましく、９３〜９７質量部であるとより好ましい。９０質量部未満では、耐熱性が低下するおそれがある。一方、９９質量部を超えると、ブチル系ゴム以外のゴム量が不足してゴムが柔らかくなり、ブラダーとして必要な剛性を保持できないおそれがある。

また、良好な耐熱性や剛性が得られ、ブラダーを長寿命化するという観点から、ブチルゴムに加えてクロロプレンゴム（ＣＲ）を併用することが好ましい。

ゴム成分１００質量部中に占めるＣＲの量としては、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部であるとより好ましい。１０質量部を超えると、ブチルゴムの含有量が低下し、充分な耐熱性が得られない恐れがある。

そして、本実施の形態においては、これらのゴムに加えて、ゴム成分に重量平均分子量Ｍｗが１００万以上というポリマーが超高分子量成分として配合されている。

このような超高分子量成分を配合することにより、前記したように、射出成形時、最終物性性能や射出成形における流動性を担保しながら、射出成形に際してミクロスケールで揮発成分がゴムを押し広げるような高速伸長変形時にはひずみ硬化を発現させて発泡を抑制することができるため、前記したように、空隙による疲労亀裂進展性が十分に抑制されてブラダーライフが向上するだけでなく、熱伝導率が向上して加硫時間の短縮が可能なブラダーを提供することができる。

重量平均分子量Ｍｗが１００万以上の超高分子量成分としては、特に制限されないが、例えば、ハイスチレンタイプの非変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを好ましく使用することができる。

超高分子量成分の配合量としては、ゴム成分１００質量部中、１〜５質量部配合されていることが好ましい。１質量部未満であるとひずみ硬化が十分に発現せず、ポーラスが依然として残る恐れがある。一方、５質量部を超えるとひずみ硬化は十分に発現されてポーラスは抑制されるものの、射出成形時のマクロなゴムの流れが悪化して、ゴム表面に瑕疵を発生させる恐れがある。

（２）カーボンブラック
本実施の形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックが配合される。これにより、破断強度（ゴム強度）などの性能が改善され、耐久性が向上する。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、加硫ゴム組成物に配合される公知のカーボンブラックを用いることができる。具体的には、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、Ｔ−ＮＳなどが挙げられる。また、補強性に加えて熱伝導性にも優れたアセチレンブラックを使用することも好ましい。これらのカーボンブラックは、単独で使用することもできるが、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックは、水分量が０．５質量％以下となるように、予め脱水されていることが好ましい。これにより、ゴム組成物中の水分増加を効果的に抑制して、水分の気化による空隙の形成を効果的に抑制することができる。具体的な脱水方法としては、例えば、１２０℃以上のオーブンで２日間以上加熱する手段、真空オーブンにて乾燥させる手段などを挙げることができる。なお、カーボンブラックの水分量は、ＪＩＳ Ｋ６２１８の加熱減量により測定することができる。

そして、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、９０〜１４０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０５〜１２５ｍ^２／ｇであるとより好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では補強力が充分に発揮されず、ブラダーライフの低下を招く恐れがある。一方、１４０ｍ^２／ｇを超えると、ブラダーが硬くなる傾向がある。なお、Ｎ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求めることができる。

また、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、９０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるとより好ましい。７０ｍｌ／１００ｇ未満であると、充分な補強性が得られない恐れがある。一方、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、破断時伸びなどの耐疲労特性が低下する恐れがある。なお、ＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求めることができる。

本実施の形態において、カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、４５〜７５質量部であるとより好ましい。２０質量部未満あるいは１００質量部超であると、ブラダーとしての使用に適さない恐れがある。

（３）フェノール系樹脂
本実施の形態においては、フェノール系樹脂を配合することが好ましい。これにより、ブラダーの硬度を高めることができる。また、このフェノール系樹脂は加硫薬品としても機能する。

フェノール系樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールフルフラール樹脂、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、これらは変性されていてもよい。これらの内でも、フェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましく、アルキル変性されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく、その内でも下記式で表される樹脂が特に好ましい。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）

Ｒの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数２〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

ｎは０〜１０（好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４）の整数である。

フェノール系樹脂の配合量は、加硫速度が適切で、硬度を充分上昇させるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１２質量部が好ましく、３〜９質量部であるとより好ましい。

（４）その他の配合材料
本実施の形態においては、上記各配合材料に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイルなどの可塑剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤、各種老化防止剤などを適宜配合することができる。これらの内でも、酸化亜鉛は未加硫ゴム組成物の加硫反応を効果的に促進することができ好ましい。

なお、これらの配合材料の内、粉状の材料は、上記したカーボンブラックの場合と同様に、予め脱水されていることが好ましい。

２．ブラダーの製造
本実施の形態に係るブラダーは、以下の工程を経て製造することができる。

（１）ブラダー用ゴム組成物の製造
本実施の形態に係るブラダー用ゴム組成物は、公知の方法を用いて製造することができる。

具体的には、全ての配合材料を、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練り機に投入して混練することにより、本実施の形態に係るブラダー用ゴム組成物を製造することができる。

（２）ゴム組成物の押出成形
次に、得られたゴム組成物を、押出機を用いた押出成形により、帯状など所定の形状に成形する。なお、この際、バキュームで気体成分を吸引しながら押出成形を行う。これにより、ゴム組成物投入時のエア巻き込みや押出し機内の揮発成分により発生するゴム部材内の空隙を除去することができる。

（３）ゴム組成物の射出成形
次に、押出成形されたゴム組成物を、ブラダー用モールドに向けて、バキュームで吸引しながら射出成形することによりブラダー加硫物を得る。

この際、ゴム組成物に配合されている超高分子量成分によるひずみ硬化が発現して、発泡の発生を十分に抑制することができる。この結果、空隙がないブラダーを得ることができ、空隙による疲労亀裂進展性が十分に抑制されてブラダーライフの向上が可能になるだけでなく、空隙による熱伝導ロスの発生がなくなることにより熱伝導率の向上が図られて加硫時間の短縮が可能になるブラダーを提供することができる。

なお、射出成形されたゴム組成物の加硫条件は、通常、１９０℃で２５〜３５分程度、より好ましくは２８〜２０分程度に設定すればよい。

３．タイヤ加硫用ブラダー
本実施の形態において、ブラダーの厚みは５〜１５ｍｍであることが好ましく、６〜１０ｍｍであるとより好ましい。５ｍｍ未満では、ブラダーの寿命が短くなる恐れがある。一方、１５ｍｍを超えると、コストアップを招いたり、加硫効率の悪化を招いたりする恐れがある。なお、ここでいうブラダーの厚みは、トレッドのクラウン部（中央部）の下部のインナーライナーと加硫時に接する箇所の厚さを測定することにより算出することができる。

本実施の形態に係るブラダーは、１３０〜２２０℃で５〜１２０分間（好ましくは１５０〜１９０℃で５〜９０分間）の条件でタイヤの加硫成型に繰り返し用いる場合においても、優れたブラダーライフを有している。特に、乗用車用タイヤの加硫成型では１４０〜２００℃で５〜３５分間（好ましくは１５０〜１８５℃で７〜２５分間）の加硫条件、トラック・バス用タイヤの加硫成型では１３５〜１８５℃で１０〜５０分間（好ましくは１４０〜１７５℃で１２〜４０分間）の加硫条件において、上記加硫用ブラダーを好適に使用できる。

以上述べてきたように、本実施の形態によれば、空隙による疲労亀裂進展性が十分に抑制されてブラダーライフの向上が可能になるだけでなく、空隙による熱伝導ロスの発生がなくなることにより熱伝導率の向上が図られて加硫時間の短縮が可能になるブラダーを提供することができる。そして、このようなブラダーの製造は、熱伝導率の高い高価なフィラーを使用する必要もなく、従来の技術から大きく変更させる必要がないため、安価に行うことができる。

以下、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明する。

１．ブラダー用ゴム組成物の製造
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーに各配合材料を投入して、混練することによりブラダー用ゴム組成物を得た。

なお、具体的な各配合材料は以下の通りである。
ＩＩＲ：エクソンモービル化学社製 ＢＵＴＹＬ２６８
超高分子量成分：ダウ社製 ＳＬＲ６４３０（リニア高分子タイプのハイスチレンＳ
ＢＲ、Ｍｗ：２００万）
ＣＲ：エクソン化学社製 １０６６
カーボンブラック−１：Ｔ‐ＮＳカーボンブラック
カーボンブラック−２：ＤＥＮＫＡ社製 ＤＥＮＫＡ ブラック（アセチレンブラッ
ク）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＮＣ３００ＳＮ（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製酸化亜鉛１号
フェノール樹脂：住友化学社製 タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂）

次に、得られたブラダー用ゴム組成物を、押出機を用いて、バキュームで気体成分を吸引しながら、帯状に押出成形した。

２．ブラダーの製造
次に、押出成形されたゴム組成物を、ブラダー用モールドに向けて射出し、１９０℃で３０分間加硫することにより、１９５／６５Ｒ１５サイズのブラダー（厚み７ｍｍ）を製造した。なお、このとき、表１に示すように、ゴム組成物の射出に際して、適宜、バキュームで吸引した。

並行して、押出成形されたゴム組成物を１９０℃で３０分間加硫することにより、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの大きさの加硫ゴム組成物を作製し、熱伝導率測定用の試験片とした（サンプルは均質、測定面は平滑）。

３．評価
評価は以下の項目について行った。

（１）加工性
各ゴム組成物についてＭＬ_１＋４（１００℃）を測定することにより、射出成形時の流動性の指標となる加工性を評価した。結果を表１に示す。ＭＬ_１＋４の数字が小さいほど、加工性が良いと評価することができる。

（２）熱伝導率
ＪＩＳ−Ｒ２６１６に準じて、熱伝導率測定機（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用いて、測定温度２５℃、測定時間６０秒の条件で、各試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１に示す。数値が大きいほど熱を通しやすく、加硫時間を短くすることができる。

（３）ブラダーライフ試験
各ブラダーを用いて、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤ成形（加硫条件：１８５℃、８分間）を繰り返し行い、ブラダーがパンクするまでの使用（加硫）回数を調べた。比較例１を１００とし、下記式により指数表示した。結果を表１に示す。指数が大きいほど、ブラダーの寿命が長いことを示す。
（ブラダーライフ指数）＝｛（各例の使用回数）／（比較例１の使用回数）｝×１００

表１より、実施例１、２は、ＭＬ_１＋４が比較例１とほぼ同様である一方で、熱伝導およびブラダーライフ指数は向上しており、気泡成長をひずみ硬化によって抑制することで熱伝導率の向上、ブラダーライフ指数の向上が確認することができた。

一方、比較例２では、過剰な高分子量成分添加により、ＭＬ_１＋４が大きく上昇して、流動性の悪化を招いていることが分かる。そして、この流動性の悪化によってブラダーの一部にゴム流れ不良と見られる瑕疵がみられ、そこが起点となってブラダーライフが短くなる早期亀裂損傷に繋がったと推測される。

比較例３、４は射出成形時、バキュームをしなかった例で、実施例１、２と同レシピでも部材内脱気有無によって熱伝導率やブラダーライフ指数が影響されることが分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

Claims (5)

1. タイヤ加硫用ブラダーの製造に用いられるブラダー用ゴム組成物であって、
   ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されていることを特徴とするブラダー用ゴム組成物。
2. 前記ポリマーが、ハイスチレンタイプのスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のブラダー用ゴム組成物。
3. ブラダー用ゴム組成物を押出成形および射出成形して、タイヤ加硫用ブラダーを製造するタイヤ加硫用ブラダーの製造方法であって、
   前記ブラダー用ゴム組成物として、ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されているブラダー用ゴム組成物を用い、
   前記ブラダー用ゴム組成物の射出成形を、バキュームで吸引しながら行うことを特徴とするタイヤ加硫用ブラダーの製造方法。
4. 空気入りタイヤの加硫成形に使用されるタイヤ加硫用ブラダーであって、
   ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００質量部中に、重量平均分子量Ｍｗが１００万以上のポリマーが１〜５質量部が配合されており、
   熱伝導率が、０．３８以上であることを特徴とするタイヤ加硫用ブラダー。
5. 厚みが５〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ加硫用ブラダー。