JP2018154832A - 粘着テープ - Google Patents
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Abstract
【課題】薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供する。
【解決手段】粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有し、前記粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分子量分布を測定したとき、得られた分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上である粘着テープ。
【選択図】なし
【解決手段】粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有し、前記粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分子量分布を測定したとき、得られた分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上である粘着テープ。
【選択図】なし
Description
本発明は、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープに関する。
粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。電気電子分野では、例えばパソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の電子デバイス中で、モジュール組み立て、モジュール類の筐体への貼り合わせ等に粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する両面粘着テープが用いられている。
近年の大型の携帯電子機器における部品の接着固定、車輌部品の接着固定等の用途においては、部品の小型化、薄化又は軽量化、或いは、省資源化へのニーズの増大に従って、従来よりも薄い粘着テープが要望されている。また、表示画面の周辺を狭くしてより広い画面を確保する、いわゆる狭額縁化が進んでおり、狭額縁化した携帯電子機器では画面の周辺部の幅が極めて狭いため、従来よりも線幅が狭い（接着面積が狭い）粘着テープが要望されている。
しかしながら、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープでは充分な粘着力が得られず、定荷重がかかったときに剥がれやすいという問題がある。
しかしながら、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープでは充分な粘着力が得られず、定荷重がかかったときに剥がれやすいという問題がある。
本発明は、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することを目的とする。
本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有し、前記粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分子量分布を測定したとき、得られた分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上である粘着テープに関する。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、粘着剤層に、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを用いて、粘着テープの粘着力を向上させることを検討した。
図１に、本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物、及び、本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定して得られた分子量分布曲線の一例を模式的に示した。
分子量分布曲線１は、本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物の分子量分布曲線である。分子量分布曲線１は、重量平均分子量１０００付近に大きな吸収を示しており、これは、粘着付与樹脂及び架橋剤（主に粘着付与樹脂）の吸収であると考えられる。なお、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では、各成分の溶出をＵＶ検出器によって検出しているため、ＵＶ吸収を示さない架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、検出されていない。
分子量分布曲線２は、本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線である。分子量分布曲線２は、重量平均分子量１０００付近に加えて、１万付近及び１００万付近にも吸収を示している。重量平均分子量１万付近の吸収４は、粘着付与樹脂が架橋剤を介して会合した会合体の吸収、重量平均分子量１００万付近の吸収３は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと粘着付与樹脂とが架橋剤を介して結合した反応物（以下「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」ともいう）の吸収であると考えられる。なお、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が架橋剤により（場合によっては、架橋剤と粘着付与樹脂とにより）架橋された架橋構造体は、粘着剤層のゲル分を構成するものであるため、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では検出されない。
分子量分布曲線１は、本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物の分子量分布曲線である。分子量分布曲線１は、重量平均分子量１０００付近に大きな吸収を示しており、これは、粘着付与樹脂及び架橋剤（主に粘着付与樹脂）の吸収であると考えられる。なお、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では、各成分の溶出をＵＶ検出器によって検出しているため、ＵＶ吸収を示さない架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、検出されていない。
分子量分布曲線２は、本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線である。分子量分布曲線２は、重量平均分子量１０００付近に加えて、１万付近及び１００万付近にも吸収を示している。重量平均分子量１万付近の吸収４は、粘着付与樹脂が架橋剤を介して会合した会合体の吸収、重量平均分子量１００万付近の吸収３は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと粘着付与樹脂とが架橋剤を介して結合した反応物（以下「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」ともいう）の吸収であると考えられる。なお、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が架橋剤により（場合によっては、架橋剤と粘着付与樹脂とにより）架橋された架橋構造体は、粘着剤層のゲル分を構成するものであるため、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では検出されない。
本発明者らは、「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分を粘着剤層中に敢えて少量存在させること、即ち、分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を特定範囲に調整することにより、粘着テープが特に剥がれにくくなることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分を粘着剤層中に敢えて少量存在させることにより、定荷重がかかったときの粘着剤層の流動性が抑えられ、粘着テープが特に剥がれにくくなると考えられる。
本発明の粘着テープは、粘着剤層を有する粘着テープである。
上記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有する。上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーが存在している。これらの「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」によって粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
上記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有する。上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーが存在している。これらの「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」によって粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有するアクリル系モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる。上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層のゲル分率の調整が容易であることから、上記架橋性官能基は、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量の好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量をこの範囲内とすることにより、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が充分に架橋されるため、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。同様の観点から、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
上記モノマー混合物は、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。上記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、上記粘着剤層において上記架橋剤による架橋に関与しない、アミノ基、アミド基及びニトリル基等の他の極性官能基を有するアクリル系モノマーも用いることができる。更に、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに加えて、ビニル化合物をモノマーとして用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他の（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーを含有することが好ましく、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマー及び架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを含有することがより好ましい。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーを含有することにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマー及び架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを含有することにより、粘着テープの粘着力を更に向上させ、定荷重がかかったときの剥離を更に抑制することができる。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーを含有することにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマー及び架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを含有することにより、粘着テープの粘着力を更に向上させ、定荷重がかかったときの剥離を更に抑制することができる。
上記粘着付与樹脂構造は特に限定されず、例えば、後述するような上記粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂と同様の構造又は骨格が挙げられる。具体的には例えば、ロジン骨格、ロジンエステル骨格、テルペンフェノール骨格等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂構造は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、反応性アルコール構造を有していることから、上記粘着付与樹脂構造は、ロジン骨格又はロジンエステル骨格が好ましい。
上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーは、上述したような架橋性官能基を有するアクリル系モノマー及び他のラジカル重合性モノマーに加えて粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる。
上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーは特に限定されず、例えば、ビームセット１０１（荒川化学工業社製、ロジン骨格を有するアクリレート）等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーは特に限定されず、例えば、ビームセット１０１（荒川化学工業社製、ロジン骨格を有するアクリレート）等が挙げられる。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマー及び架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを含有する場合、上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーの上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量は特に限定されない。上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量をこの範囲内とすることにより、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」が形成されやすくなり、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。同様の観点から、上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は８重量％である。
全架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー中の上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーの含有量の好ましい上限は５０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーの含有量をこの範囲内とすることにより、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」が形成されやすくなり、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー（以下、「リビングラジカル重合アクリル系ポリマー」ともいう。）であることが好ましい。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるとともに、ほとんど全てのポリマーが架橋に関与することができる。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるとともに、ほとんど全てのポリマーが架橋に関与することができる。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
図２にリビングラジカル重合を説明する模式図を示した。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合では、生長末端ラジカルが失活することなく、また反応中に新しくラジカル種が発生することもなく、反応が進行する。その反応途中では、全てのポリマーが均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づく。そのため、架橋性官能基含有モノマー１１２は、得られるアクリル系ポリマー１１の全てのポリマーに含まれる。このようなリビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１１を架橋剤と組み合わせれば、ほぼ全てのポリマーが架橋に関与することができる。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合では、生長末端ラジカルが失活することなく、また反応中に新しくラジカル種が発生することもなく、反応が進行する。その反応途中では、全てのポリマーが均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づく。そのため、架橋性官能基含有モノマー１１２は、得られるアクリル系ポリマー１１の全てのポリマーに含まれる。このようなリビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１１を架橋剤と組み合わせれば、ほぼ全てのポリマーが架橋に関与することができる。
図３に、リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。
リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、全てのポリマーの組成は均一であり、架橋性官能基含有モノマーを含むことから、全てのポリマーが架橋に関与している。なお、図３では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、全てのポリマーの組成は均一であり、架橋性官能基含有モノマーを含むことから、全てのポリマーが架橋に関与している。なお、図３では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
このような効果は、従来のフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー（以下、「フリーラジカル重合アクリル系ポリマー」ともいう。）を用いても得ることはできない。図４にフリーラジカル重合を説明する模式図を示した。
フリーラジカル重合では、反応中に連続的にラジカル種が発生してモノマーに付加し、重合が進行する。そのためフリーラジカル重合では、反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー１２３や、反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー１２４が生成する。そのため、架橋性官能基を含有するアクリル系ポリマーをフリーラジカル重合で製造すると、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーが生成してしまう。このようなフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１２を、架橋剤を用いて架橋しても、架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーは、架橋に関与することができない。
フリーラジカル重合では、反応中に連続的にラジカル種が発生してモノマーに付加し、重合が進行する。そのためフリーラジカル重合では、反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー１２３や、反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー１２４が生成する。そのため、架橋性官能基を含有するアクリル系ポリマーをフリーラジカル重合で製造すると、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーが生成してしまう。このようなフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１２を、架橋剤を用いて架橋しても、架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーは、架橋に関与することができない。
図５に、フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。
フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、ポリマーの組成が不均一であり、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーを含むことから、架橋に関与できないポリマーが存在している。なお、図５では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
上記粘着剤層において、架橋に関与できない架橋性官能基含有モノマーを含まない部位は剥離しやすいことから、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを用いた場合に比べると、充分な粘着力が得られない。
フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、ポリマーの組成が不均一であり、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーを含むことから、架橋に関与できないポリマーが存在している。なお、図５では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
上記粘着剤層において、架橋に関与できない架橋性官能基含有モノマーを含まない部位は剥離しやすいことから、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを用いた場合に比べると、充分な粘着力が得られない。
このようにリビングラジカル重合アクリル系ポリマーは、フリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有し、低分子量成分の含有量が少なく、ほぼ全てのポリマーに架橋性官能基含有モノマーが含まれるという性質を有する。薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくいという本発明の効果は、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを用いた場合に特に優れたものとなる。
このようなリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していくというリビングラジカル重合という製造方法によるものである。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）といったポリマー全体の平均値としてリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性を間接的に表すことは可能であっても、含まれる個々のポリマーの鎖長や、個々のポリマー中のモノマー成分等の構造や特性を直接的に特定することは極めて困難である。上記リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、その構造又は特性により直接特定することは、不可能であるか、又はおよそ実際的でないといわざるを得ない。従って、本発明においては、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、「リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー」と、その物の製造方法により記載することは許容されるべきである。
このようなリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していくというリビングラジカル重合という製造方法によるものである。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）といったポリマー全体の平均値としてリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性を間接的に表すことは可能であっても、含まれる個々のポリマーの鎖長や、個々のポリマー中のモノマー成分等の構造や特性を直接的に特定することは極めて困難である。上記リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、その構造又は特性により直接特定することは、不可能であるか、又はおよそ実際的でないといわざるを得ない。従って、本発明においては、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、「リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー」と、その物の製造方法により記載することは許容されるべきである。
リビングラジカル重合のなかでも、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、水酸基やカルボキシル基のような極性官能基を有するラジカル重合性モノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。これにより、極性官能基を有するラジカル重合性モノマーを容易に共重合することができる。そのため、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーであると、製造工程を簡略化することができるため、より好ましい。なお、本発明は、本明細書に記載の粘着テープの製造方法も包含する。
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が３０万、好ましい上限が２００万である。上記重量平均分子量をこの範囲内とすることにより、粘着テープの粘着力が向上する。上記重量平均分子量のより好ましい下限は４０万、より好ましい上限は１５０万である。
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が１．０５、好ましい上限が２．５である。上記分子量分布をこの範囲内とすることにより、低分子量成分等の含有量が少なくなるため、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。同様の観点から、上記分子量分布のより好ましい上限は２．０であり、更に好ましい上限は１．８である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法により４０℃において、ポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
上記粘着剤層は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー以外の他のポリマーを含有してもよい。
ただし、全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量の好ましい下限は６０重量％、より好ましい下限は７０重量％、更に好ましい下限は８０重量％、特に好ましい下限は９０重量％であり、ポリマー成分の全量（１００重量％）が上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーであってもよい。全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量をこのような範囲とすることにより、粘着テープの粘着力が充分となる。
なお、粘着付与樹脂は、ポリマー成分には含まない。
ただし、全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量の好ましい下限は６０重量％、より好ましい下限は７０重量％、更に好ましい下限は８０重量％、特に好ましい下限は９０重量％であり、ポリマー成分の全量（１００重量％）が上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーであってもよい。全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量をこのような範囲とすることにより、粘着テープの粘着力が充分となる。
なお、粘着付与樹脂は、ポリマー成分には含まない。
上記他のポリマーは特に限定されないが、粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーが好ましい。
上記粘着剤層が上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーを含有することにより、比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を特定範囲に調整しやすくなり、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
上記粘着剤層が上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーを含有することにより、比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を特定範囲に調整しやすくなり、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
上記粘着付与樹脂構造は特に限定されず、例えば、後述するような上記粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂と同様の構造又は骨格が挙げられる。具体的には例えば、ロジン骨格、ロジンエステル骨格、テルペンフェノール骨格等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂構造は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、反応性アルコール構造を有していることから、上記粘着付与樹脂構造は、ロジン骨格又はロジンエステル骨格が好ましい。
上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーは、例えば、次のような方法により得られる。即ち、まず、反応性官能基を有するアクリル系モノマーを含むモノマー混合物を重合し、反応性官能基を有するアクリル系ポリマーを得る。得られた反応性官能基を有するアクリル系ポリマーに対して、該アクリル系ポリマーの反応性官能基と反応可能であり、かつ、粘着付与樹脂構造を有する化合物を反応させることで粘着付与樹脂構造を付与し、粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーを得る。上記反応は、上記粘着剤層中で行ってもよい。
上記反応性官能基を有するアクリル系モノマーは特に限定されず、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
上記反応性官能基と反応可能であり、かつ、粘着付与樹脂構造を有する化合物は特に限定されず、例えば、上記反応性官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基を有する粘着付与樹脂等が挙げられる。
上記反応性官能基を有するアクリル系モノマーは特に限定されず、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
上記反応性官能基と反応可能であり、かつ、粘着付与樹脂構造を有する化合物は特に限定されず、例えば、上記反応性官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基を有する粘着付与樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーは、上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量をこの範囲内とすることにより、比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を特定範囲に調整しやすくなり、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。同様の観点から、上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
上記粘着付与樹脂は、１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．５個以上であることが好ましい。１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．５個未満の粘着付与樹脂と比較し、化学構造上「１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．５個以上である」粘着付与樹脂は、アルコール性水酸基周辺の立体障害が減る。このため、上記粘着付与樹脂同士や、上記粘着付与樹脂と上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーとの上記架橋剤を介しての反応性が高くなる。これにより、上記粘着層のバルク強度が向上し、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記１分子中に含まれるアルコール性水酸基は０．６個以上であることがより好ましく、０．７個以上であることが更に好ましい。
上記１分子中に含まれるアルコール性水酸基の上限は特に限定されないが、上記粘着付与樹脂同士や、上記粘着付与樹脂と上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーとの上記架橋剤を介しての反応性の観点、及び、化学構造上の観点から、３個以下であることが好ましい。
上記１分子中に含まれるアルコール性水酸基の上限は特に限定されないが、上記粘着付与樹脂同士や、上記粘着付与樹脂と上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーとの上記架橋剤を介しての反応性の観点、及び、化学構造上の観点から、３個以下であることが好ましい。
なお、上記粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数は、例えば、以下のようにして測定される。
まず、粘着付与樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、フィルター（例えば、ポリテトラフルオロエチレンからなるポア径０．２μｍのフィルター）で濾過する。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、例えばＷａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算分子量を測定して、数平均分子量を求める。更に、ＪＩＳ Ｋ１５５７（無水フタル酸法）により水酸基価を測定し、下記式（１）を用いて粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数を算出する。
水酸基数＝（Ｍｎ×ＯＨＶ）／５６１１０ （１）
（Ｍｎ：粘着付与樹脂の数平均分子量、ＯＨＶ：粘着付与樹脂のアルコール性水酸基の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
まず、粘着付与樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、フィルター（例えば、ポリテトラフルオロエチレンからなるポア径０．２μｍのフィルター）で濾過する。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、例えばＷａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算分子量を測定して、数平均分子量を求める。更に、ＪＩＳ Ｋ１５５７（無水フタル酸法）により水酸基価を測定し、下記式（１）を用いて粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数を算出する。
水酸基数＝（Ｍｎ×ＯＨＶ）／５６１１０ （１）
（Ｍｎ：粘着付与樹脂の数平均分子量、ＯＨＶ：粘着付与樹脂のアルコール性水酸基の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
上記粘着付与樹脂は特に限定されないが、ロジンエステル系樹脂、水添テルペンフェノール系樹脂が好ましい。なかでも、アルコール性水酸基を有することから、ロジンエステル系樹脂がより好ましい。
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコール類によってエステル化させて得られる樹脂である。上記ロジンエステル系樹脂は、エステル化に用いたアルコール類の水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されてなることで、水酸基価が上記範囲に調整される。
ロジン樹脂をエステル化したものがロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化したものが不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化したものが水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化したものが重合ロジンエステル樹脂である。上記エステル化に使用されるアルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
上記水添テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られたテルペンフェノール系樹脂において、樹脂内の不飽和二重結合の一部又は全てが適当な操作により水素添加された樹脂である。
これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコール類によってエステル化させて得られる樹脂である。上記ロジンエステル系樹脂は、エステル化に用いたアルコール類の水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されてなることで、水酸基価が上記範囲に調整される。
ロジン樹脂をエステル化したものがロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化したものが不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化したものが水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化したものが重合ロジンエステル樹脂である。上記エステル化に使用されるアルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
上記水添テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られたテルペンフェノール系樹脂において、樹脂内の不飽和二重結合の一部又は全てが適当な操作により水素添加された樹脂である。
これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数を制御する方法としては特に限定されないが、例えば粘着付与樹脂がロジンエステル系樹脂である場合には、原料となるロジン系樹脂酸とアルコール類とのエステル化反応の度合いを調整することにより制御することができる。粘着付与樹脂が水添テルペンフェノール系樹脂である場合には、原料となるテルペンフェノール系樹脂のフェノール共重合量と水添の度合いを調整することにより制御することができる。また、テルペンフェノール系樹脂のフェノール共重合量を増やしたり、テルペンフェノール系樹脂の分子量を大きくして水添の度合いを多くしたりすることにより、高水酸基化された、分子中のアルコール性水酸基量の多い水添テルペンフェノール系樹脂を得ることができる。
上記粘着付与樹脂は、軟化温度の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が１８０℃である。上記軟化温度をこの範囲内とすることにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
上記粘着付与樹脂の含有量は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量をこの範囲内とすることにより、上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が架橋剤により架橋された架橋構造が充分に構築されるとともに、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」が充分に形成される。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４５重量部である。
上記架橋剤は特に限定されず、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記粘着付与樹脂との組合せに応じて、これらと反応可能な架橋剤を適宜選択する。上記架橋剤は、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＨＬ（東ソー社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤として、例えば、テトラッドＸ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＨＬ（東ソー社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤として、例えば、テトラッドＸ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量の含有量は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記架橋剤の含有量をこの範囲内とすることにより、上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が上記架橋剤により架橋された架橋構造が充分に構築されるとともに、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」が充分に形成される。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
また、上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、粘着剤層のゲル分率を調整することができる。
また、上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、粘着剤層のゲル分率を調整することができる。
上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等のその他の樹脂等を含有していてもよい。
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分子量分布を測定したとき、得られた分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上である。
上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上であるとは、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分が上記粘着剤層中に少量存在していることを意味する。上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分を上記粘着剤層中に敢えて少量存在させることにより、定荷重がかかったときの上記粘着剤層の流動性が抑えられ、粘着テープが特に剥がれにくくなると考えられる。
上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上であるとは、上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分が上記粘着剤層中に少量存在していることを意味する。上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」を含む高分子量成分を上記粘着剤層中に敢えて少量存在させることにより、定荷重がかかったときの上記粘着剤層の流動性が抑えられ、粘着テープが特に剥がれにくくなると考えられる。
上記同様の観点から、上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）は６％以上であることが好ましい。
上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）の上限は特に限定されないが、粘着剤層が硬くなりにくく、粘着力の低下を抑制できる観点から、好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２０％、更に好ましい上限は１０％である。
上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）の上限は特に限定されないが、粘着剤層が硬くなりにくく、粘着力の低下を抑制できる観点から、好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２０％、更に好ましい上限は１０％である。
なお、上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）は、例えば、以下のようにして測定される。
まず、上記粘着剤層のサンプルを両面に離型フィルムが貼り合わせられていない状態でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に漬け、室温で２４時間振蘯浸漬を行う。その後、２００メッシュのフィルターで上記粘着剤層のサンプルを取出し、浸漬液をフィルターで濾過し、得られた濾液を上記粘着剤層のゾル分を含むサンプル溶液とする。得られたサンプル溶液を、ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えたゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、例えばＷａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」）に供給して、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算分子量の分子量分布を測定する。カラムとしては、例えば、ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ」を２本直列に接続して用いる。得られた分子量分布曲線から、総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を算出する。
まず、上記粘着剤層のサンプルを両面に離型フィルムが貼り合わせられていない状態でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に漬け、室温で２４時間振蘯浸漬を行う。その後、２００メッシュのフィルターで上記粘着剤層のサンプルを取出し、浸漬液をフィルターで濾過し、得られた濾液を上記粘着剤層のゾル分を含むサンプル溶液とする。得られたサンプル溶液を、ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えたゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、例えばＷａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」）に供給して、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算分子量の分子量分布を測定する。カラムとしては、例えば、ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ」を２本直列に接続して用いる。得られた分子量分布曲線から、総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を算出する。
上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）を上記範囲に調整する方法として、例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記粘着付与樹脂と、上記架橋剤との組み合わせ及びこれらの含有量を選択する方法が挙げられる。
例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量が多くなるほど、上記粘着剤層における上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」の量が多くなり、上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が大きくなる。なかでも、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーを含有することが好ましい。また、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーに加えて、上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーを用いることも好ましい。
例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量が多くなるほど、上記粘着剤層における上記「粘着付与樹脂グラフトアクリル系ポリマー」の量が多くなり、上記比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が大きくなる。なかでも、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーが上記架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するアクリル系ポリマーを含有することが好ましい。また、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーに加えて、上記粘着付与樹脂構造を有するアクリル系ポリマーを用いることも好ましい。
上記粘着剤層は、ゲル分率が５０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が５０重量％を超えると、上記粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、粘着テープが剥がれやすくなることがある。
上記粘着剤層のゲル分率の下限は特に限定されないが、耐熱性等の点からは１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
上記粘着剤層のゲル分率の下限は特に限定されないが、耐熱性等の点からは１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、粘着テープが剥がれやすくなることがあり。上記厚みが１００μｍを超えると、薄い粘着テープとならないことがある。上記厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に粘着剤層が形成された片面粘着テープであってもよく、基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープであってもよい。
なお、本発明の粘着テープが基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープである場合、一方の面のみの粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよく、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよい。なかでも、粘着テープの粘着力がより向上し、定荷重がかかったときにより剥がれにくくなることから、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であることが好ましい。
なお、本発明の粘着テープが基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープである場合、一方の面のみの粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよく、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよい。なかでも、粘着テープの粘着力がより向上し、定荷重がかかったときにより剥がれにくくなることから、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であることが好ましい。
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルム、樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。
上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。
上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えばフィルム基材の場合には１〜１００μｍが好ましく、５〜７５μｍがより好ましい。上記基材の厚みが１μｍ未満であると、粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが１００μｍを超えると、粘着テープの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されない。例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂及び架橋剤と、必要に応じて配合するその他の成分とを混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法等が挙げられる。粘着剤溶液を基材に直接塗工乾燥させてもよい。また、粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの両面粘着テープとしてもよい。
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、例えば、電子機器部品の固定や車載部品の固定に特に好適に用いることができる。具体的には、大型の携帯電子機器における電子機器部品の接着固定、車載部品（例えば、車載用パネル）の接着固定等に、本発明の粘着テープを用いることができる。
本発明の粘着テープの形状は特に限定されないが、長方形、額縁状、円形、楕円形、ドーナツ型等が挙げられる。本発明の粘着テープは、優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくいことから、１ｍｍ以下の狭い線幅であっても、電子機器部品の固定や車載部品の固定に特に好適に用いることができる。
本発明の粘着テープの形状は特に限定されないが、長方形、額縁状、円形、楕円形、ドーナツ型等が挙げられる。本発明の粘着テープは、優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくいことから、１ｍｍ以下の狭い線幅であっても、電子機器部品の固定や車載部品の固定に特に好適に用いることができる。
本発明によれば、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの調製）
（アクリル系ポリマー１）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
（アクリル系ポリマー１）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）８２重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．９重量部、及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、架橋性官能基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られた架橋性官能基を有するビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行った。ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、それぞれ１２８万、１．８であった。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
得られた架橋性官能基を有するビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行った。ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、それぞれ１２８万、１．８であった。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
（アクリル系ポリマー２）
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）８０重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．９重量部、ビームセット１０１（荒川化学工業社製、ロジン骨格を有するアクリレート）２重量部、及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ１００万、１．８であった。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）８０重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．９重量部、ビームセット１０１（荒川化学工業社製、ロジン骨格を有するアクリレート）２重量部、及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、架橋性官能基と粘着付与樹脂構造とを有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ１００万、１．８であった。
（アクリル系ポリマー３）
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）７９重量、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、及び、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）３重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、反応性官能基としてイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーと、水酸基を有する粘着付与樹脂とを４０℃で加熱し、粘着付与樹脂構造を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ９０万、２．０であった。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）７９重量、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、及び、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）３重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、反応性官能基としてイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーと、水酸基を有する粘着付与樹脂とを４０℃で加熱し、粘着付与樹脂構造を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ９０万、２．０であった。
（アクリル系ポリマー４）
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）７７重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、及び、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）５重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、反応性官能基としてイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーと、水酸基を有する粘着付与樹脂とを４０℃で加熱し、粘着付与樹脂構造を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ１００万、１．９であった。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）７７重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、及び、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）５重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、反応性官能基としてイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたイソシアネート基を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーと、水酸基を有する粘着付与樹脂とを４０℃で加熱し、粘着付与樹脂構造を有するリビングラジカル重合アクリル系ポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をアクリル系ポリマー１と同様にして求めたところ、それぞれ１００万、１．９であった。
（粘着付与樹脂）
（ロジンエステル系樹脂（ＯＨ基数０．８個））
アルコール性水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．８個、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるカルボキシル基が０．１個、軟化点が１５７℃であるロジンエステル系樹脂を用いた。
（ロジンエステル系樹脂（ＯＨ基数０．８個））
アルコール性水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．８個、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるカルボキシル基が０．１個、軟化点が１５７℃であるロジンエステル系樹脂を用いた。
（架橋剤）
（イソシアネート系架橋剤）
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）を用いた。
（イソシアネート系架橋剤）
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）を用いた。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
得られたアクリル系ポリマー含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、表１に示すように粘着付与樹脂及び架橋剤を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１０分間乾燥させ、ノンサポートタイプの両面粘着テープを得た。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するための離型フィルムを積層した。
得られたアクリル系ポリマー含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、表１に示すように粘着付与樹脂及び架橋剤を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１０分間乾燥させ、ノンサポートタイプの両面粘着テープを得た。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するための離型フィルムを積層した。
＜評価＞
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）粘着力の測定（２３℃）
幅２５ｍｍ×７５ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り、２３℃、５０％湿度で２０分養生した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行い、２３℃における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
幅２５ｍｍ×７５ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り、２３℃、５０％湿度で２０分養生した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行い、２３℃における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）定荷重剥離長さの測定
幅２０ｍｍ×５０ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート樹脂板に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、８５℃で９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、３０分後の剥離長さを測定した。
幅２０ｍｍ×５０ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート樹脂板に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、８５℃で９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、３０分後の剥離長さを測定した。
本発明によれば、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することができる。
１ 本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物の分子量分布曲線
２ 本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線
３ 重量平均分子量１００万付近の吸収
４ 重量平均分子量１万付近の吸収
１１ リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１１１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１１２ 架橋性官能基含有モノマー
１２ フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１２１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１２２ 架橋性官能基含有モノマー
１２３ 反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー
１２４ 反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー
２ 本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線
３ 重量平均分子量１００万付近の吸収
４ 重量平均分子量１万付近の吸収
１１ リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１１１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１１２ 架橋性官能基含有モノマー
１２ フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１２１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１２２ 架橋性官能基含有モノマー
１２３ 反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー
１２４ 反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー
Claims (6)
- 粘着剤層を有する粘着テープであって、
前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有し、
前記粘着剤層のゾル分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により分子量分布を測定したとき、得られた分子量分布曲線の総積分値（ＳＵ）に対する重量平均分子量３万以上の領域の積分値（ＳＵＨ）の比率（ＳＵＨ／ＳＵ）が５％以上である、粘着テープ。 - 粘着付与樹脂は、ロジンエステル系樹脂である、請求項１記載の粘着テープ。
- 粘着付与樹脂は、１分子中に含まれるアルコール性水酸基が０．５個以上である、請求項１又は２記載の粘着テープ。
- 架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーにおいて、架橋性官能基は水酸基である、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
- 架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーである、請求項１、２、３又は４記載の粘着テープ。
- 架橋剤はイソシアネート系架橋剤である、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
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