JP2018154724A - 白色インキ用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂フィルム等に白色度や隠ぺい性に優れる印刷層を形成する。
【解決手段】平均粒子径１００〜４００ｎｍの酸化チタンと、式（１）で表されるアリル化合物の重合体又は式（２）で表され化合物の重合体を含有する白色インキ用組成物。


（Ｒ^１は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基、グリシジル基、Ｃ１〜５アルキル基又はＨ）
【選択図】なし

Description

本発明は、白色インキ用組成物に関するものである。さらに詳しくは、樹脂フィルム（例えば、ＰＰやＰＥＴ）等の基材に印刷されたときに、白色度や隠ぺい性に優れる白色インキ用組成物に関するものである。

食品、菓子、生活雑貨等には意匠性、経済性、内容物保護性の観点から、各種樹脂フィルムを使用した包装材料が用いられており、多くの包装資材への印刷方式はグラビア印刷、またはフレキソ印刷が用いられている。

近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）である有機溶剤を使うグラビア印刷の換わりに、有機溶剤を使用しない光硬化性の平版インキによる各種樹脂フィルムへの印刷方法が多く用いられるようになってきている。

ＰＰやＰＥＴフィルムのような透明の基材にプロセスカラーインキのみで印刷を行うと基材の色影響を受け、発色性や視認性に劣る画像が得られることがある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷を行う前に、白色インキを印刷して基材の下地処理を行い、その上にカラーインキで画像を形成することで、カラーインキの発色性や視認性に優れた画像を得ることが可能となる。また、同様に、白色インキを印刷する前にカラーインキを印刷して基材の下地処理を行い、その上から白色インキで画像形成することで、白色インキの発色性や視認性に優れた画像を得ることが知られている。（特許文献１）

また、表刷りグラビア印刷物は、通常、樹脂フィルムの表側に、グラビア印刷により白色インキ組成物を印刷した後、部分的にグラビア印刷により色インキ組成物を印刷することによって形成されている（特許文献２）。

このように、樹脂フィルムの表側にグラビア印刷により白色インキ組成物を印刷した後、部分的にグラビア印刷により色インキ組成物を印刷するときには、包装の内容物を確実に隠ぺいし、かつその上の色インキによる印刷の下地になり、色インキの発色を向上させる必要がある。そのため、グラビア印刷の代替として用いられる光硬化性の平版インキの白色インキ組成物も同様により高い白色度や隠ぺい性が要求されている。

特開２００４−０１８５４６号公報 特開２０１３−２５６５５１号公報

本発明は、樹脂フィルム等の基材に白色度や隠ぺい性に優れる印刷層を形成するための、白色インキ用組成物を得ることを課題とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、酸化チタンを含有する白色インキ用組成物において、特定の樹脂（重合体）を用いることで、白色度や隠ぺい性に優れることを見出し、本発明に完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
項１． 平均粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲である酸化チタンと、樹脂を含有する白色インキ用組成物であって、
樹脂が、式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）、
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
または、式（２）で表される化合物を重合して得られる重合体（Ｂ）である。
（式中、Ｒ^１は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基、グリシジル基、炭素数１〜５アルキル基又は水素原子を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一でもよく、そのうちの少なくとも１個は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基であり、［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ_３を表す。）
項２． 前記式（１）表されるアリル化合物が、式（３）〜（１０）で表される化合物が、
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
で表される化合物の何れかである項１に記載の白色インキ用組成物。
項３． 前記式（１）中のＺが、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかである項１に記載の白色インキ用組成物。
項４． 前記式（２）で表されるアリル化合物が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、及びモノアリルジメチルイソシアヌレートから選択される１種である項１に記載の白色インキ用組成物。
項５． 更に、エチレン性不飽和化合物を含有する項１〜４のいずれかに記載の白色インキ用組成物。
項６． 更に、光重合開始剤を含有する項１〜５のいずれかに記載の白色インキ用組成物。

本発明の白色インキ用組成物を用いた場合、樹脂フィルム（例えば、ＰＰやＰＥＴ）等の基材に印刷することにより、印刷層が白色度や隠ぺい性に優れた白色インキ印刷物を得ることができる。また、良好な色濃度を出すことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の白色インキ用組成物は、平均粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲である酸化チタンと、樹脂を含有する白色インキ用組成物であって、
樹脂が、式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）、
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
または、式（２）で表される化合物を重合して得られる重合体（Ｂ）である。
（式中、Ｒ^１は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基、グリシジル基、炭素数１〜５アルキル基又は水素原子を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一でもよく、そのうちの少なくとも１個は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基であり、［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ_３を表す。）

本発明の白色インキ用組成物は、印刷層の白色度、及び隠ぺい性に優れるものである。本発明の白色インキ用組成物の白色度は、白色度で８４以上であればよく、８５以上が好ましい。また、本発明の白色インキ用組成物の隠ぺい度は、８２．５以上であればよい。

酸化チタン
本発明の白色インキ用組成物に用いる酸化チタンとして、平均粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲のものであればよく、２００〜３００ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると十分な白色度や隠ぺい性を得ることができず、平均粒子径が大きすぎると印刷中に印刷版の画線層を損傷しやすくなり、着肉不良といった印刷トラブルを招き、印刷品質を劣化させる。ここで、本明細書において、「平均粒子径」とは、例えば、動的光散乱式の粒度分布測定装置によって、または、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる粒子（任意に数十個以上）の長辺の長さの平均値を求めるによって、測定することができる。

白色インキ用組成物中における酸化チタンの含有量は、白色インキ用組成物全重量を基準として、１〜７０重量％の範囲であればよく、５〜６５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。なお、酸化チタンの含有量が少なすぎると、十分な隠ぺい性を得ることができない。一方、上記含有量が多すぎると、インキ組成物中の樹脂の含有量が少なくなり、インキ用組成物の流動性が悪化する。その結果、印刷時のロール間の転移量が少なくなり、色濃度が出にくいといった問題が生じる。酸化チタンの含有量を上記範囲内とすることによって、印刷物の膜厚が小さい場合であっても、高い隠ぺい性を実現することができ、また、良好な色濃度を出すことができる。

本発明に用いる酸化チタンは、アナターゼ型及びルチル型のいずれであってもよい。ルチル型の酸化チタンを使用した場合、印刷物の隠ぺい性の向上が容易となる点で好ましい。

本発明に用いる酸化チタンとしては、高い白色度が得られる点で、塩素法によって製造された酸化チタンであることが好ましい。

本発明に用いる酸化チタンとしては、表面処理された酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの表面処理は、表面処理剤を使用して実施することができ、表面処理剤は無機系及び有機系のいずれかを用いることができる。酸化チタンの表面を表面処理剤で処理することによって、酸化チタン表面の触媒活性を低減でき、かつ親水性の制御が容易となる。また、白色インキ用組成物の耐候性、及び分散安定性を向上させることができる。無機系の表面処理剤として、アルミナ及び水酸化アルミニウムを含むアルミニウム系、シリカ系、ジルコニア系、スズ系、アンチモン系、チタン系等を挙げることができる。有機系の表面処理剤として、シロキサン系化合物、シランカップリング剤等の有機シリコーン系化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ステアリン酸等の高級脂肪酸系等、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン系及びその誘導体、有機リン酸化合物系等が挙げられる。中でも、高い白色度及び隠ぺい性が得られる点で、無機系の表面処理剤が好ましく、アルミニウム系、シリカ系、ジルコニア系の表面処理剤が好ましい。なお、本発明に用いる酸化チタンの表面処理は、上述した表面処理剤を組み合わせて処理（例えば、無機系と有機系、アルミ系と有機系、アルミ系とシリカ系、アルミ系とシリカ系と有機系、アルミ系とジルコニウム系、アルミ系とジルコニウム系と有機系等の組み合わせ）を行ったものでもよい。

酸化チタンの表面処理方法としては、従来用いられている方法を用いることができる。例えば、酸化チタンの水系スラリーに、アルミン酸ナトリウム等を加え、中和によりアルミナ水和物を酸化チタン表面に析出させる方法、アルミナゾルを加えてアルミナで表面処理する方法、アルミン酸ナトリウム等とケイ酸塩を加え、中和によりアルミナ水和物とシリカ水和物を酸化チタン表面に析出させる方法、アルミナゾルとシリカゾルを加えてアルミナとシリカで表面処理する方法等を例示することができる。

本発明に用いる酸化チタンは、吸油量が１０〜４０ｇ／１００ｇの範囲であればよく、１０〜３０ｇ／１００ｇの範囲であることが好ましい。尚、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている吸油量である。また、酸化チタン中の酸化チタンの含有量が８０重量％以上であればよく、９０質量％の範囲であればよい。

本発明に用いる酸化チタンとして、市販品を用いてもよい。酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ-５０、５０-２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０‐２、６３、６７、５８、５８-２、８５」「タイペークＰＦ-７４０、７４２、７４４」、テイカ社製「チタニックスＪＲ-３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」、デュポン社製「タイピュアＲ‐１０１、１０３、１０４、１０８」等を例示することができる。

樹脂
本発明の白色インキ用組成物は、樹脂を含有する。樹脂として、ウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、環化ゴム樹脂、硝化綿、ロジン樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられ、印刷方法、印刷する基材に応じて適宜選択できる。これらの樹脂は、溶解型、エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型等のいずれでも良く、常温硬化型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等硬化方式も制限無く用いることができる。

また、白色インキ用組成物に用いる樹脂としては、後述するような各種重合体を用いてもよい。

アリル重合体（Ａ）
本発明の白色インキ用組成物に用いる樹脂として、式（１）で表されるアリル化合物を重合することによって得られるアリル重合体（Ａ）を用いることができる。当該重合体を用いることで、基材との密着性や乾燥性が向上する。
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、ｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］

アリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１４０，０００であることがより好ましい。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＰＣシステム）を用いて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。

式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル重合体（Ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。

白色インキ用組成物におけるアリル重合体（Ａ）の含有量は、白色インキ用組成物全量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが更に好ましい。アリル重合体（Ａ）の含有量が３０重量％を超えると、エチレン性不飽和化合物との溶解性が悪くなり、粘度も高くなり取扱い性が悪くなることがある。アリル重合体（Ａ）の含有量が１重量％未満であると、白色インキ用組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。

式（１）中のＺは、ｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基のいずれかである。

（ｉ）ｎ価の脂環式炭化水素基
式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の脂環式炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。

式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、式（３）〜（１０）の化合物を例示することができる。

式（３）〜（１０）
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］

式（３）〜（１０）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。

式（３）〜（１０）の環上におけるＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基は、オルト配向（１，２位の２置換）またはメタ配向（１，３位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）のいずれでもよいが、オルト配向（１，２位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）であることが好ましい。

式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。中でも、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。Ｚは、より特に好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、炭素数が４〜７、更には炭素数が５または６、最も好ましくは炭素数が６である。

（ｉｉ）ｎ価の芳香族式炭化水素基
式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

また、ｎ価の芳香族式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の芳香族炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。

上記式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル（ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよい。

式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルが挙げられる。

（ｉｉｉ）アリル化合物の製造方法
本発明のアリル化合物は、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを、必要に応じて、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒などの存在下、反応させることにより製造できる。式（１１）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
Ｚ-（ＣＯＯＨ）ｎ …（１１）
[式中、ｎ、及びＺに関しては、前記式（２）におけるｎ、及びＺと同じ意味である。]

ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜２０モル当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３〜１０モル当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。

アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜１０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜５モル当量の範囲であるのがより好ましい。

酸性物質としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸が挙げられ、酸性物質の使用量は、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して０.００１〜０.１モル当量の範囲であるのが好ましく、０.００５〜０.０５モル当量の範囲であるのがより好ましい。

塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、アルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸化物、炭酸水素化物や、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５〜３０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜１５モル当量の範囲であるのがより好ましい。

触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅等のハロゲン化銅、酸化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅等の無機酸の銅塩、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。

反応は、溶媒の存在下又は不存在下にて実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。

特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５‐クラウン‐５，１８‐クラウン‐６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１〜１モル当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４モル当量の範囲であるのがより好ましい。

反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。

反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「００４８」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。

反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。

（ｉｖ）アリル重合体（Ａ）の製造方法
アリル化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応において、未反応のアリル化合物を回収し、再び重合反応に用いてもよい。重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量のアリル重合体（Ａ）を短時間に得ることができる。

アリル系化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２‐メチル‐１‐[４‐(メチルチオ)フェニル] ‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤などが挙げられる。前記光重合開始剤は、チオキサントン等のイオウ系化合物、ベンジル、９,１０‐フェナントレンキノン等のベンジル系化合物など増感剤と併用してもよい。

重合開始剤の添加量は、アリル化合物１００重量部に対して、１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以下であることがより好ましく、０．００１〜０．１重量部であることが更に好ましい。

重合時の反応温度は６０〜２４０℃であることが好ましく、８０〜２２０℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましい。

式（１）で表されるアリル化合物を上述の方法等により重合することにより、式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位を有するアリル重合体（Ａ）を調製できる。

重合体（Ｂ）
本発明の白色インキ用組成物に用いる樹脂として、式（２）で表される化合物を重合して得られる重合体（Ｂ）を用いることができる。重合体（Ｂ）を用いることで、フィルム基材との密着性や乾燥性が向上する。
（式中、Ｒ^１は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基、グリシジル基、炭素数１〜５アルキル基又は水素原子を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一でもよく、そのうちの少なくとも１個（特には２個が好ましく、３個がより好ましい）は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基であり、［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ_３を表す。）

式（２）中、Ｒ^１がアルキル基である場合、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのなかでも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

式（２）で表される化合物を重合することで得られる重合体（Ｂ）を白色インキ用組成物に用いることができる。さらには、式（２）で表される化合物と他の重合可能な化合物を共重合したものを白色インキ用組成物に用いることも可能である。共重合可能な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の各種脂肪族及び芳香族カルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデン類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等の各種脂肪族及び芳香族カルボン酸アリルエステル類、テレフタル酸ジアリル、クエン酸トリアリル等の多塩基酸アリルエステル類等が挙げられる。重合体（Ｂ）における共重合成分の配合比率は、２〜５０重量％であればよく、２〜２０重量％であることが好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例として挙げた化合物を得る方法の例としては、通常知られている重合方法により、合成してもよく、市販品を用いてもよい。

式（２）で表される化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。上記重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体（Ｂ）を短時間に得ることができる。

式（２）で表される化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２‐メチル‐１‐[４‐(メチルチオ)フェニル]‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０‐フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の量は、式（２）で表される化合物の単量体１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。また、０．００１〜３．０重量部であることが特に好ましい。

重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば１〜３０時間であることが好ましい。

式（２）で表される化合物を上述の方法等により重合することにより、式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する重合体（Ｂ）を調製できる。

式（２）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、重合体（Ｂ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。

重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２５０，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。また、２，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１４０，０００であることが特に好ましい。

本発明の白色インキ用組成物中における重合体（Ｂ）の含有量は、白色インキ用組成物全量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが更に好ましい。下限は、１重量％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が３０重量％を超えると、エチレン性不飽和化合物への溶解性が悪くなり、粘度も高くなり取扱い性が悪くなることがある。重合体（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、得られる白色インキ用組成物に充分な乾燥性や密着性が得られないことがある。

エチレン性不飽和化合物
本発明の白色インキ用組成物には、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、炭素‐炭素二重結合を１〜２０個有することが好ましく、１〜１０個有することがより好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１,６‐ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。

（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。

本発明の白色インキ用組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の含有量は、白色インキ用組成物中におけるアリル重合体（Ａ）、または重合体（Ｂ）のいずれか１００重量部に対して、５０〜２５００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部であることがより好ましく、１００〜７００重量部であることがさらに好ましい。

また、白色インキ用組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物の含有量は、白色インキ用組成物の粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内になるように添加することが好ましい。

その他の添加物
本発明の白色インキ用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。白色インキ用組成物に含有される光重合開始剤としては、２‐メチル‐１‐[４‐(メチルチオ)フェニル]‐２‐モルホリノプロパン-１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０‐フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。

白色インキ用組成物に含有される光重合開始剤の量は、白色インキ用組成物全体に対して、０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１２重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。

白色インキ用組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。光開始助剤の量は、白色インキ用組成物全体に対して、０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量％の範囲がより好ましい。
また、白色インキ用組成物には、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与するワックスを添加してもよい。ワックスとして、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。ワックスの添加量は、白色インキ用組成物全体に対して、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲がより好ましい。

本発明の白色インキ用組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。白色インキ用組成物に含有される安定剤の量は、白色インキ用組成物全体に対して、０．０１〜２重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１重量％の範囲がより好ましい。

本発明の白色インキ用組成物は、酸化チタン、樹脂（例えば、アリル重合体（Ａ）、又は重合体（Ｂ）のいずれか）を加え、必要に応じてエチレン性不飽和化合物、さらには、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤）、ワックスを混合することによって製造できる。本発明の白色インキ用組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。

白色インキ用組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。

本発明の白色インキ用組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、フレキソインキ等の印刷インキ）等の技術分野において使用できる。

例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物にアリル重合体（Ａ）、又は重合体（Ｂ）の何れか、及び安定剤等を６０℃〜１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、酸化チタン、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。

（実施例）
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

アリル重合体（Ａ）、及び重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−２０Ａ
試料：試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。

製造例１ １，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成
１,２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって製造した。
３Ｌのセパラブルフラスコに１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。得られた重合体を重合体１とし、実施例１に用いた。

製造例２ トリアリルイソシアヌレート重合体の合成
３Ｌのセパラブルフラスコにトリアリルイソシアヌレート６００ｇを加え、１５ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。１時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：７３ｇ、収率：１２％、Ｍｗ＝３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。得られた重合体を重合体２とし、実施例３に用いた。

実施例１〜３、比較例１〜２

白色インキ用組成物の調製
[実施例１]
製造例１で得られた重合体１ ４５重量部、ＴＭＰＴＡ（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００：ＭＩＷＯＮ社製のトリメチロールプロパントリアクリレート）５５重量部、重合禁止剤（メチルハイドロキノン：和光純薬工業（株）製）０．１部の比率で混合し、１００℃で加熱溶解して、ワニス１を得た。さらに、表１で示す配合組成にて３本ロールで練肉して白色インキ用組成物を得た。得られた白色インキ用組成物の特性を評価した。

[実施例２]
実施例１と同様の操作で、ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ：大阪ソーダ製）４０部、ＴＭＰＴＡ ６０部、メチルハイドロキノン０．１部の配合組成でワニス２、表１で示す配合組成にて白色インキ用組成物を得た。得られた白色インキ用組成物の特性を評価した。

[実施例３]
実施例１と同様の操作で、製造例２で得られた重合体２ ３５重量部、ＴＭＰＴＡ ６５部、メチルハイドロキノン０．１部の配合組成でワニス３、表１に示す配合組成にて白色インキ用組成物を得た。得られた白色インキ用組成物の特性を評価した。

[比較例１]
市販の塩素化ポリエステル樹脂６０部をＴＭＰＴＡ ４０部に溶解したワニス４（ＥＢＥＣＲＹＬ４３６：ダイセルオルネクス社製）を用いて、表１で示す配合組成にて白色インキ用組成物を得た。得られた白色インキ用組成物の特性を評価した。

[比較例２]
実施例１と同様のワニス１を用いて、表１で示す配合組成にて白色インキ用組成物を得た。得られた白色インキ用組成物の特性を評価した。

硬化塗膜の作成
調製した白色インキ用組成物を、プラスチックフィルム（ポリプロピレン基材：シーダム製 ＰＰシート 品名：クリアーヌ ＰＰＳ−Ｃ ６ＴＣ 厚み：０．２ｍｍ）の半艶面に、ＲＩテスターを用いてコートして、アイグラフィックス製のＵＶ硬化装置を用いて、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ）でコンベアスピード５０ｍ／ｍｉｎで２回通して硬化させた。同じ箇所をコートして硬化する操作を４回繰り返して、評価用の塗膜を作成した。

白色度の測定
各組成物について作成した塗膜の表面を、測色色差計（日本電色工業株式会社製ＺＥ６０００）を使用して、Ｄ６５光源、視野角２°にて、色相を測定し、白色度（ＪＩＳ Ｚ８７１５ 色の表示方法‐白色度 に準拠した方法）を求めた。

表１に示した成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成分は重量部での表記である。
酸化チタン１：ＣＲ‐６０（石原産業製、平均粒子径：２１０ｎｍ、吸油量：１５ｇ／１００ｇ、酸化チタン含有量：９５％、表面処理剤：アルミナ）
酸化チタン２：Ｒ９６０（デュポン製、平均粒子径：５００ｎｍ、吸油量：１８ｇ／１００ｇ、酸化チタン含有量：８９％、表面処理剤：アルミナ、シリカ）
アクリレート：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００ トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
ワックス：Ｓ‐３９４‐Ｎ１（Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製）
開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２‐メチル‐１‐[４‐（メチルチオ）フェニル]‐２‐モルホノプロパン‐１‐オン）（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）

表１に示すように、アリル重合体Ａ、及び重合体Ｂを含む白色インキ用組成物（実施例１〜３）は、一般的にプラスチック基材用の白色インキ用に用いられる樹脂（比較例１：塩素化ポリエステル樹脂）を添加したものや粒子径の大きい酸化チタンと組み合わせて用いた場合に比べて、高い白色度が得られた。

本発明の白色インキ用組成物は、プラスチック基材用のインキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、フレキソインキ等の印刷インキ）等に使用可能である。

Claims (6)

1. 平均粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲である酸化チタンと、樹脂を含有する白色インキ用組成物であって、
   樹脂が、式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）、
   ［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
   または、式（２）で表される化合物を重合して得られる重合体（Ｂ）、
   （式中、Ｒ^１は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基、グリシジル基、炭素数１〜５アルキル基又は水素原子を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一でもよく、そのうちの少なくとも１個は［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基であり、［−ＣＨ_２−ＣＲ^３＝ＣＨＲ^２］基中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ_３を表す。）
2. 前記式（１）表されるアリル化合物が、式（３）〜（１０）で表される化合物が、
   ［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
   で表される化合物の何れかである請求項１に記載の白色インキ用組成物。
3. 前記式（１）中のＺが、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかである請求項１に記載の白色インキ用組成物。
4. 前記式（２）で表される化合物が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、及びモノアリルジメチルイソシアヌレートから選択される１種である請求項１に記載の白色インキ用組成物。
5. 更に、エチレン性不飽和化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の白色インキ用組成物。
6. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の白色インキ用組成物。