JP2018152411A - バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ホール抽出層が存在せず、正負の電極が分離して設けられたバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子を提供する。【解決手段】表面に光が入射する透光性基板１１と、透光性基板１１の裏面上に形成され、金属酸化物粒子１２がネットワーク状に連結された酸化物多孔質層１３と、酸化物多孔質層１３の裏面上に形成され、金属粒子１４がネットワーク状に連結された金属多孔質層１５と、金属多孔質層１５の裏面上に形成された多孔質絶縁層１７と、多孔質絶縁層１７の裏面上の全面に形成された第１の電極層１８と、金属多孔質層１５と接続し、第１の電極層１８とは異なる部位に第１の電極層１８と絶縁状態で形成された第２の電極層１９と、酸化物多孔質層１３、金属多孔質層１５、及び多孔質絶縁層１７の各孔内に満たされているペロブスカイト２０を有し、ペロブスカイト２０と接する金属粒子１４の表層には金属粒子１４の酸化物層２１が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子に関する。

ペロブスカイト光電変換素子（ペロブスカイト太陽電池）は、色素増感太陽電池に比べて発電効率が高いこと、シリコン太陽電池に比べて可視光の利用効率が高いこと、薄膜状のため変形性に優れること、溶液塗布と乾燥により薄膜を形成できるので製造コストが低いこと等の利点があり、近年盛んに研究されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。

Ｘｉａｏ，Ｙ．；Ｈａｎ，Ｇ．；Ｃｈａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｌｉ, Ｍ．；Ｌｉ，Ｙ．，「活性剤としてのポリアニリンとｐ型ホール輸送材の二重作用による固体ペロブスカイト型太陽電池（Ａｎ ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｕａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｓ the ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ ａｎｄ ｐ−ｔｙｐｅ ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）」，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４, ２６７, １−８. Ｓｈｅｉｋｈ，Ａ．Ｄ．；Ｂｅｒａ, Ａ．；Ｈａｑｕｅ, Ｍ. Ａ．；Ｒａｋｈｉ, Ｒ. Ｂ.； Ｇｏｂｂｏ, Ｓ. Ｄ．；Ａｌｓｈａｒｅｅｆ, Ｈ. Ｎ.； Ｗｕａ, Ｔ, ，「ハイブリッドペロブスカイト太陽電池の光起電力性能における雰囲気効果（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）」，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇ. Ｍａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ ２０１５，１３７，６−１４． Ｌａｎｇ，Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．−Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｈ．−Ｒ．；Ｘｉａｎｇ， Ｈ．Ｊ．；Ｇｏｎｇ，Ｘ．Ｇ．，「第１原理による立方晶ＡＢＸ３ハライドペロブスカイトの電気的及び光学的特性に関する研究（Ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ＡＢＸ３ ｈａｌｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）」，Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ. Ａ, ２０１４, ３７８，２９０‐２９３. Ｓａｋａｉ，Ｎ．；Ｐａｔｈａｋ，Ｓ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．−Ｗ．；Ｈａｇｈｉｇｈｉｒａｄ, Ａ．Ａ．；Ｓｔｒａｎｋｓ, Ｓ. Ｄ．；Ｍｉｙａｓａｋ，Ｔ．；Ｓｎａｉｔｈ, Ｈ．Ｊ．,「高効率太陽電池用の有機−無機ペロブスカイトのトルエンを用いた結晶化機構（Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｏｌｕｅｎｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ‐ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）」， Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ. Ａ ２０１６, ４, ４４６４‐４４７１．

従来のペロブスカイト光電変換素子をモジュール化する場合、ペロブスカイト光電変換素子の表面（受光面）上にバスバーとして金属配線を設ける必要が生じる。このため、金属配線でペロブスカイト光電変換素子に入射する光の一部が遮られるため、モジュール化するとペロブスカイト光電変換素子の発電効率が低下するという問題がある。また、ペロブスカイト光電変換素子では高価な透明導電性酸化物が使用されるため製造コストの低減が進まず、入射する光は透明導電性酸化物層を通過する際に減衰しペロブスカイト層に十分な光が到達しないという問題がある。

そこで、モジュール化しても金属配線を必要とせず、更に、高価な透明導電性酸化物を使用しないバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子が提案されている。しかしながら、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子の作製では、リソグラフィーを使用して複数の正電極と複数の負電極を交互に並べて形成するため、製造プロセスが複雑になり、高価な透明導電性酸化物を使用する場合よりも製造コストがかえって上昇するという問題が生じる。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、透明導電性酸化物層とホール抽出層が存在せず、正負の電極が分離して設けられたバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子は、表面に光が入射する透光性基板と、
前記透光性基板の裏面上に形成され、金属酸化物粒子がネットワーク状の連結された酸化物多孔質層と、
前記酸化物多孔質層の裏面上に形成され、金属粒子がネットワーク状に連結された金属多孔質層と、
前記金属多孔質層の裏面上に形成された多孔質絶縁層と、
前記多孔質絶縁層の裏面上の全面に亘って形成された第１の電極層と、
前記金属多孔質層と接続し、かつ前記第１の電極層とは異なる部位に該第１の電極層と絶縁状態で形成された第２の電極層と、
前記酸化物多孔質層、前記金属多孔質層、及び前記多孔質絶縁層の各孔内に連続して満たされているペロブスカイトとを有し、
前記ペロブスカイトと接する前記金属粒子の表層には該金属粒子の酸化物層が形成されている。

バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子は、表面が受光面となる透光性基板の裏面上に、酸化物多孔質層と、金属多孔質層と、多孔質絶縁層と、第１の電極層とを順に備え、酸化物多孔質層、金属多孔質層、及び多孔質絶縁層の各孔内にはペロブスカイトが連続して満たされているので、透光性基板を介して酸化物多孔質層のペロブスカイトに光が照射されると電子とホールの電荷分離が生じ、発生した電子とホールはペロブスカイト内を裏面側（第１の電極層側）に向けて移動（拡散）する。そして、ペロブスカイト内を移動する電子とホールが金属多孔質層に接近し金属多孔質層のペロブスカイト内を通過する場合、金属多孔質層を構成している金属粒子の表層には金属粒子の薄い酸化物層（厚さは１〜１００ｎｍ）が形成されているため、ペロブスカイト内を移動するホールは金属多孔質層を構成している金属粒子の表層に存在する酸化物層のため金属多孔質層に接近することができない。一方、ペロブスカイト内を移動する電子は金属粒子の表層に酸化物層が存在しても金属多孔質層に接近することができる。このため、ペロブスカイト内から電子が選択的に金属多孔質層に捕集されることになり、金属多孔質層内のペロブスカイトを通過して裏面側に移動するのはホールのみとなる。その結果、ペロブスカイトに光を照射して発生させた電子は金属多孔質層を介して第２の電極層に集まり、ホールは多孔質絶縁層のペロブスカイトを通過して第１の電極層に集まり、第１、第２の電極層間に光起電力が発生する。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記酸化物多孔質層の厚みは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物粒子は酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、及び酸化ジルコニウム粒子のいずれか１であることが好ましい。

酸化物多孔質層の厚みが５０ｎｍ未満では、酸化物多孔質層内に存在できるペロブスカイト量が少なくなって、光の照射で形成される電子とホールの対の個数が少ないため発電効率が低下することになって好ましくない。一方、酸化物多孔質層の厚みが２０００ｎｍを超えると、酸化物多孔質層内に存在するペロブスカイト量が多くなって、光の照射で形成される電子とホールの対の個数は増加するが、電子とホールがペロブスカイト内を移動する時間（滞在時間）が長くなるため再結合の頻度も高まり、発電効率が低下することになって好ましくない。なお、酸化物多孔質層内のペロブスカイトと金属多孔質層内のペロブスカイトは連続しているので、電子とホールは、酸化物多孔質層内のペロブスカイトから金属多孔質層内のペロブスカイトに移動できる。

酸化物多孔質層の作用は、受光側に存在するペロブスカイトの表面積を広くして、ペロブスカイトに多くの光を吸収させることであるため、金属酸化物粒子の種類に特に限定はなく、目的に応じて任意に選定できる。なお、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、及び酸化ジルコニウム粒子のいずれか１を使用すると、安定性に優れた酸化物多孔質層を容易に形成することができる。
特に、金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化インジウム粒子、及び酸化スズ粒子の中のいずれか１の場合、酸化物多孔質層は半導体特性を有する。このため、ペロブスカイト内を移動する電子が酸化物多孔質層に到達すると、電子は酸化物多孔質層内を移動することができ、酸化物多孔質層内を移動する電子はホールとの再結合が防止され発電効率が向上する。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記金属多孔質層の厚みは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記金属粒子は、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルのいずれか１又は任意の２以上の組合せ、あるいはいずれか１の合金で形成されていることが好ましい。

金属多孔質層の厚みが３０ｎｍ未満では、金属多孔質層の電気抵抗が大きくなるため、電子の収集効率が低下するため、好ましくない。一方、金属多孔質層の厚みが１０００ｎｍを超えると、電子とホールが金属多孔質層のペロブスカイト内を移動する時間が長くなるため好ましくない。
ここで、金属多孔質層を構成する金属粒子の種類に特に限定はなく、目的に応じて任意に選定できる。特に、金属粒子を、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルのいずれか１又は任意の２以上の組合せ、あるいはいずれか１の合金で形成することで、金属粒子の表面に安定した金属酸化物層を容易に形成することができる。
また、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルの任意の２以上を組合せて作製した金属粒子を使用して金属多孔質層を形成すると、あるいは、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルのいずれか１を主成分とし、他の金属（即ち、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケル以外の金属）を添加元素（添加量は、例えば、１０質量％以下）とする合金を用いて作製した金属粒子を使用して金属多孔質層を形成すると、金属多孔質層の強度や耐食性を向上させることができる。例えば、チタンを主成分とする合金としては、パラジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル、タンタル、コバルト等の元素のいずれか１又は任意の２以上を１０質量％以下添加して形成されるものが好ましい。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記多孔質絶縁層の厚みは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記多孔質絶縁層は酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び酸化インジウム粒子のいずれか１がネットワーク状に連結されていることが好ましい。

多孔質絶縁層の厚みが５０ｎｍ未満では、金属多孔質層と第１の電極層が接触し易く、第１の電極層と第２の電極層を絶縁状態に保持することができず好ましくない。一方、多孔質絶縁層の厚みを１０００ｎｍを超えて厚くしても、第１の電極層と第２の電極層を絶縁状態に保持する効果は同一で、多孔質絶縁層の形成に使用する材料の使用量が増加し、多孔質絶縁層の形成に要する時間も長くなり（製造コストが増加するため）好ましくない。ここで、多孔質絶縁層を構成する材料の種類に特に限定はなく、目的に応じて任意に選定できる。なお、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び酸化インジウム粒子は絶縁性を有するので、これらの粒子のいずれか１をネットワーク状に配置することで、多孔質絶縁層を容易に形成することができる。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記第１の電極層は炭素、銀、白金、及び金のいずれか１により形成されていることが好ましい。
第１の電極層を構成する材料は導電性を有すれば特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選定できる。なお、炭素、銀、白金、及び金のいずれか１を使用すると、安定性に優れた第１の電極層を形成することができる。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記第２の電極層を構成する金属は、前記金属多孔質層を構成する金属と同材質であることが好ましい。
第２の電極層を構成する材料は導電性を有すれば特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選定できる。なお、第２の電極層を構成する金属と金属多孔質層を構成する金属を同一材質とすることで、金属多孔質層の形成と第２の電極層の形成を同時に行うことができ、金属多孔質層と第２の電極層の接続を強固にすることができる。

本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子は、透光性基板側（酸化物多孔質層内）のペロブスカイトに光が照射されて発生した電子とホールがペロブスカイト内を裏面側に向けて移動する際に、透光性基板と第１の電極層の中間位置にペロブスカイトと接する金属粒子の表層に酸化物層が形成された金属多孔質層を設けているので、電子を金属多孔質層で選択的に捕捉することができ電荷再結合を低減させることが可能になると共に、第１の電極層へはホールのみを到達させることができるので、多孔質絶縁層の裏面上の全面に亘って第１の電極層を形成することができ、金属多孔質層と接続する第２の電極層は第１の電極層とは異なる部位に形成することが可能となる。その結果、リソグラフィー等の煩雑な操作を用いて多孔質絶縁層の裏面側に複数のホール用電極（正電極）と複数の電子用電極（負電極）を交互に並べて形成する必要がないため、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子を安価かつ容易に製造することが可能となる。

また、本発明に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子では、多孔質絶縁層のペロブスカイト内を第１の電極層に向けてホールのみが移動するので第１の電極層とペロブスカイトの間にホール抽出層を設ける必要がなく、製造工程を短縮化することができるため、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子を更に安価かつ容易に製造することが可能になる。

本発明の一実施の形態に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子の断面模式図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は同バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子の製造プロセスを説明する模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ実施例におけるチタニア多孔質層による光の吸収率と波長の関係、光の反射率と波長の関係を示すグラフである。 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ実施例におけるチタン多孔質層のシート抵抗と厚さの関係、シート抵抗と酸化時間の関係を示すグラフである。 （Ａ）は実施例におけるチタン多孔質層の厚さとフィルファクター及び開放電圧の関係、（Ｂ）は熱酸化時間とフィルファクター及び開放電圧の関係、（Ｃ）はチタン多孔質層の厚さと電力変換効率及び短絡電流密度の関係、（Ｄ）は熱酸化時間と電力変換効率及び短絡電流密度の関係を示すグラフである。 (Ａ）は実施例におけるバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子の電圧と電流密度の関係を示すグラフ、（Ｂ）は動作安定性試験の結果を示すグラフである。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子１０は、表面に光が入射するガラス基板１１（透光性基板の一例）と、ガラス基板１１の裏面上に形成され、酸化チタン（チタニア）粒子１２（金属酸化物粒子の一例）が三次元ネットワーク状に連結されたチタニア多孔質層１３（酸化物多孔質層の一例）と、チタニア多孔質層１３の裏面上に形成されたチタン粒子１４（金属粒子の一例）が三次元ネットワーク状に連結されたチタン多孔質層１５（金属多孔質層の一例）と、チタン多孔質層１５の裏面上に形成され、酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子１６が三次元ネットワーク状に連結されたジルコニア多孔質層１７（多孔質絶縁層の一例）と、ジルコニア多孔質層１７の裏面上の全面に亘って形成された金電極層１８（第１の電極層の一例）と、チタン多孔質層１５と接続し、かつガラス基板１１の裏面上のチタニア多孔質層１３と隣接する部位（第１の電極層とは異なる部位）に、金電極層１８と絶縁状態で形成されたチタン電極層１９（第２の電極層の一例）とを有している。

更に、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子１０は、チタニア多孔質層１３、チタン多孔質層１５、及びジルコニア多孔質層１７の各孔内に連続して満たされているペロブスカイト２０を有している。また、チタン多孔質層１５を構成し、ペロブスカイト２０と接するチタン粒子１４の表層には酸化チタン層２１（金属粒子の酸化物層の一例）が形成されている。ここで、ペロブスカイト２０は、有機基をＡ、金属をＢ、ハロゲンをＸとして、ＡＢＸ_３の一般式で表記される化合物を指し、例えば、有機基がＣＨ_３ＮＨ_３、金属が鉛（Ｐｂ）、ハロゲンがヨウ素（Ｉ）であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を使用することができる。また、金属多孔質層をチタン多孔質層１５とすることで、ペロブスカイト２０中のヨウ素に対して耐食性を示し、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子１０の長寿命化が可能になる。以下、詳細に説明する。

チタニア多孔質層１３は厚みが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であって、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径の酸化チタン粒子１２が三次元ネットワーク状に連結することにより孔径が１０〜３００ｎｍとなる連続孔が形成されている。チタニア多孔質層１３の厚みを５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることで、ペロブスカイト２０中で光に照射される部分の割合を高めることができ、光の照射で多数の電子とホールを発生させることができる。

ペロブスカイト２０のチタニア多孔質層１３内に存在する領域で発生した電子とホールは、この領域内を裏面側に向けて移動する。ここで、チタニア多孔質層１３（酸化チタン粒子１２）を構成している酸化チタンは半導体特性を有し、酸化チタンの価電子帯の上端エネルギーはペロブスカイトの価電子帯の上端エネルギーより低い。このため、ホールは酸化チタン粒子１２の表面から追い出され、電子のみが酸化チタン粒子１２内に進入することができる。そして、酸化チタン粒子１２内に進入した電子は連続する酸化チタン粒子１２内（チタニア多孔質層１３）を通過することができる。その結果、チタニア多孔質層１３内を移動する電子はホールとの電荷再結合が防止され発電効率が向上する。

チタン多孔質層１５は厚みが３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であって、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒径のチタン粒子１４が三次元ネットワーク状に連結することにより孔径が２〜５０ｎｍとなる連続孔が形成されている。チタン多孔質層１５の厚みを３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることで、電子がチタン多孔質層１５内のペロブスカイト２０を通過するのに要する時間を確保できる。更に、チタン多孔質層１５を構成するチタン粒子１４のペロブスカイト２０との接触面には形成されている酸化チタン層２１は、ホールを追い出し、電子を選択的に捕集する特性を有する。
ここで、酸化チタン層２１の厚さは１〜１００ｎｍである。酸化チタン層２１の厚さが１ｎｍ未満ではチタン粒子１４の表面を均一に酸化チタン層２１で覆うことができず、ホールを排除する作用が小さくなって好ましくない。一方、酸化チタン層２１の厚さが１００ｎｍを超えると、チタン多孔質層１５のシート抵抗が増加することになって、電子を選択的に捕集する作用が低下するため好ましくない。

このため、電子とホールが、チタニア多孔質層１３内に存在するペロブスカイト２０からチタン多孔質層１５内に存在するペロブスカイト２０に移動すると、移動中に電子はチタン多孔質層１５に選択的に捕捉され、チタン多孔質層１５内に存在するペロブスカイト２０を通過してジルコニア多孔質層１７内に存在するペロブスカイト２０に移動するのはホールのみとなる。なお、チタニア多孔質層１３の裏面側とチタン多孔質層１５の表面側は接触しているため、チタニア多孔質層１３内を移動する電子は、チタン多孔質層１５内に直接移動できる。

ジルコニア多孔質層１７の厚みは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であって、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒径の酸化ジルコニウム粒子１６が三次元ネットワーク状に連結することにより孔径が１０〜５０ｎｍとなる連続孔が形成されている。ここで、チタン多孔質層１５に存在するペロブスカイト２０を通過してジルコニア多孔質層１７に存在するペロブスカイト２０に移動するのはホールのみなので、従来必要であったホール抽出層を設ける必要がなく、ジルコニア多孔質層１７の裏面上の全面に亘って金電極層１８を形成することによりホールを直接捕集することができる。

ここで、金により形成されている金電極層１８の厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。金電極層１８の厚みが１０ｎｍ未満の場合、金電極層１８のシート抵抗が大きくなるため好ましくない。一方、金電極層１８の厚みを２００ｎｍを超えて厚くしても、電極層１８のシート抵抗の値に大きな変化はなく、金電極層１８の形成に使用する材料の使用量が増加し、金電極層１８の形成に要する時間も長くなり（製造コストが増加するため）好ましくない。
チタン電極層１９は、チタン多孔質層１５と接続する条件が満たされれば、設置位置に特に制約はない。このため、チタン連結部２２を介してチタン多孔質層１５と接続されるようにガラス基板１１の裏面上のチタニア多孔質層１３と隣接する部位にチタン電極層１９を設けることができ、金電極層１８と絶縁状態を容易に確保することができる。

続いて、本発明の一実施の形態に係るバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子１０の製造方法について図２（Ａ）〜（Ｆ）を用いて説明する。
１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径の酸化チタン粒子１２（例えば、日本エアロジル株式会社製Ｐ２５等の高温加水分解法で作製したものが使用できる）のスラリーを作製し、図２（Ａ）に示す厚さが０．５〜１０ｍｍのガラス基板１１上にスピンコーティングにより酸化チタン粒子１２の堆積層を形成し乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で焼結して、図２（Ｂ）に示すように、厚みが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタニア多孔質層１３を形成した。

次いで、チタニア多孔質層１３の上に、室温のアルゴン雰囲気中でチタンをターゲットとしたスパッタリングを行い、図２（Ｃ）に示すように、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタン粒子１４からなる厚み３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のチタン多孔質層１５と、ガラス基板１１上のチタニア多孔質層１３と隣接する部位にチタン電極層１９を、チタン多孔質層１５とチタン電極層１９とを接続するようにチタン連結部２２をそれぞれ形成した。ここで、スパッタリングにより形成されるチタン層の状態は下地の表面状態に影響を受け、チタニア多孔質層１３のように下地表面に凹凸が存在する場合は多孔質層となり、ガラス基板１１のように下地表面が平坦であれば緻密層となる。
なお、チタン多孔質層１５、チタン電極層１９、及びチタン連結部２２が室温の大気に曝される間にチタンと大気中の酸素が自動的に反応し、チタン多孔質層１５を構成しているチタン粒子１４の表層には酸化チタン層２１が、チタン電極層１９及びチタン連結部２２をそれぞれ構成しているチタン粒子の表層には酸化チタン層２３が生成していることが確認された。

チタン連結部２２及びチタン電極層１９の表面にマスクを形成し、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒径の酸化ジルコニウム粒子１６のスラリーをチタン多孔質層１５の上にスピンコーティングして、図２（Ｄ）に示すように酸化ジルコニウム粒子１６の堆積層を形成し乾燥させた。次いで、３００〜５００℃の温度で熱処理を行って、図２（Ｅ）に示すように、厚みが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のジルコニア多孔質層１７を形成した。
なお、熱処理条件（温度と処理時間）は、チタン多孔質層１５、チタン連結部２２、及びチタン電極層１９の加熱による蒸発を防止しながら、酸化ジルコニウム粒子１６間の焼結が可能となり、更にチタン多孔質層１５の酸化チタン層２１が所望の厚さの酸化チタン層２１ａに、チタン電極層１９及びチタン連結部２２の酸化チタン層２３が所望の厚さの酸化チタン層２３ａになるように設定する。

ペロブスカイト２０（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の）の作製では、先ず、ガラス基板１１上に形成されたチタニア多孔質層１３、チタン多孔質層１５、及びジルコニア多孔質層１７からなる三層多孔質体内にＰｂＩ_２溶液を浸透させてＰｂＩ_２含有体を作製する。次いで、ＰｂＩ_２含有体をＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ溶液中に浸漬することにより、三層多孔質体内の孔内に存在しているＰｂＩ_２にＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを反応させて、三層多孔質体内の孔内にＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を生成さる。

孔内にＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３（ペロブスカイト２０）が生成した三層多孔質体を乾燥させ、ジルコニア多孔質層１７の表面上に、金の熱蒸着により厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金電極層１８を形成する。
なお、ジルコニア多孔質層１７の表面上に金粒子を含んだスラリーを塗布して乾燥することにより、又は金ターゲットをスパッタリングして金電極層を形成することもできる。

厚さ１０ｍｍのガラス基板上に、粒径が２０〜２５０ｎｍの酸化チタン粒子の堆積層をスピンコーティングにより形成し、５００℃で１．３時間焼結して厚さが１μｍのチタニア多孔質層を作製した。その後、室温のアルゴン雰囲気中でチタンターゲットをスパッタリングして、チタニア多孔質層上に５ｎｍ／ｍｉｎ膜厚形成速度で厚さが３０〜８０ｎｍのチタン多孔質層を形成すると共に、ガラス基板上のチタニア多孔質層と隣接する部位に厚さが３０〜８０ｎｍのチタン連結部を介してチタン多孔質層と接続する厚さが３０〜８０ｎｍの緻密なチタン電極層を形成した。そして、１０〜３００ｎｍの粒径の酸化ジルコニウム粒子の堆積層をスピンコーティングにより形成し、４００℃で１〜２時間の熱処理を行って、厚さが１５０ｎｍのジルコニア多孔質層を作製した。

次に、１ミリリットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４６０ｍｇのＰｂＩ_２を溶解させたＰｂＩ_２溶液を８０マイクロリットル、ガラス基板上に形成されたチタニア多孔質層、チタン多孔質層、及びジルコニア多孔質層からなる三層多孔質体の表面にスピンコーティング（５００ｒｐｍで５秒、続いて６０００ｒｐｍで１０秒）により塗布し、１分間放置して三層多孔質体内にＰｂＩ_２溶液を浸透させてから７０℃で３０分間保持した。続いて、６０ミリリットルのイソプロパノール（ＩＰＡ）に５００ｍｇのＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを溶解させたＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（ＭＡＩ）溶液中に、ＰｂＩ_２溶液が内部に浸透した三層多孔質体をガラス基板と共に３０秒間浸漬してＰｂＩ_２とＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを反応させて孔内にＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を生成させた後、直ちにＩＰＡ中に２０秒間浸漬して未反応のＭＡＩを除去した。そして、孔内にＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３が生成した三層多孔質体を乾燥させてジルコニア多孔質層の表面上に金の熱蒸着により厚みが１００ｎｍの金電極層を形成しバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子を作製した。

ガラス基板を介してガラス基板上に形成したチタニア多孔質層に光を照射した際のチタニア多孔質層による光の吸収率（％）と反射率（％）をそれぞれ図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお、図３（Ａ）、（Ｂ）には、ガラス基板に光を照射した際のガラス基板による光の吸収率（％）と反射率（％）を合わせて示している。
図３（Ａ）から４００ｎｍ以上の波長の光に対しては、ガラス基板に光を照射した場合とガラス基板を介してチタニア多孔質層に光を照射した場合の吸収率（％）に差はなく、４００ｎｍ以上の波長の光はチタニア多孔質層に吸収されないことが確認できた。また、図３（Ｂ）から、チタニア多孔質層による４００ｎｍ以上の波長の光に対する反射率は２０〜２５％であることが確認できた。従って、ガラス基板を介して照射した光をチタニア多孔質層内に閉じ込めて、チタニア多孔質層に充填したペロブスカイトに光を照射できることが分かった。

ジルコニア多孔質層を形成する際に行う４００℃における熱処理中に大気中に含まれる酸素とチタンの間で酸化反応が進行するため、チタン粒子の表面に存在する自然酸化層の厚みは増加する。そこで、チタン多孔質層を構成している各チタン粒子の表層の酸化チタン層の厚みの作用を総合的に表す尺度としてチタン多孔質層のシート抵抗を採用した。なお、シート抵抗は４端子法で測定した。
チタニア多孔質層上に形成したチタン多孔質層の厚さとシート抵抗の関係を図４（Ａ）に示す。また、厚さ６０ｎｍのチタン多孔質層の４００℃における熱処理時間、即ち、酸化時間とシート抵抗の関係を図４（Ｂ）に示す。

図４（Ａ）から、チタン多孔質層のシート抵抗は、チタン多孔質層の厚さの増加に伴って減少し、チタン多孔質層の厚さが６０ｎｍ以上ではチタン多孔質層の厚さの増加に伴うシート抵抗の減少速度が低下し、１１オーム／ｃｍ^２に収束する傾向を示すことが確認できた。従って、チタン多孔質層のシート抵抗を下げるには、チタン多孔質層の厚さを６０ｎｍ以上にすればよいことが分かった。

図４（Ｂ）から、ジルコニア多孔質層を形成する際の熱処理時間、即ち、チタン多孔質層に対する熱酸化時間が長くなると、チタン多孔質層のシート抵抗は上昇した。なお、熱酸化時間が１．６時間を超えると、熱酸化時間の増加に伴うシート抵抗の増加速度が低下するため、チタン多孔質層を構成しているチタン粒子の表面は完全に緻密な酸化物層で覆われていると考えられる。ここで、チタン多孔質層を構成しているチタン粒子の表面に存在する酸化チタン層はホールを排除し電子を選択的にチタン多孔質層で捕集する作用を有するため、酸化チタン層の厚さを所定の範囲に調整する必要があるが、ジルコニア多孔質層を形成する際に行う熱処理条件によっては酸化チタン層の厚さが増加し過ぎてチタン多孔質層のシート抵抗が増加することになる。従って、ジルコニア多孔質層を形成する際に行う熱処理の条件、即ち、チタン多孔質層に対する熱酸化の条件の設定が重要であることが分かった。

作製したバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子に露光面積が０．１２ｃｍ^２となるようにブラックマスクを設け、ソーラーシミュレータを用いて電力変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び開放電圧（Ｖｏｃ）をそれぞれ測定して光電変換（太陽電池）性能を評価した。図５（Ａ）にチタン多孔質層の厚さと開放電圧及びフィルファクターの関係、図５（Ｂ）に熱酸化時間と開放電圧及びフィルファクターの関係、図５（Ｃ）にチタン多孔質層の厚さと電力変換効率及び短絡電流密度の関係、図５（Ｄ）に熱酸化時間と電力変換効率及び短絡電流密度の関係をそれぞれ示す。

図５（Ａ）、（Ｃ）から、チタン多孔質層の厚さの最適値は、電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧がいずれも最高値を示す６０ｎｍであることが分かった。チタン多孔質層の厚さが６０ｎｍ未満で電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧がいずれも低下するのは、チタン多孔質層のシート抵抗が増加し、チタン多孔質層による電子の捕集が妨害されるためと考えられる。また、チタン多孔質層の厚さが６０ｎｍを超えると電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧がいずれも低下するのは、チタン多孔質層の厚さの増加に伴ってチタン粒子間の距離が狭まるため（充填性が向上するため）チタン多孔質層内に存在するペロブスカイト量が減少し、これに伴ってホールの拡散も阻害されるためと考えられる。

図５（Ｂ）、（Ｄ）から、電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧がいずれも最高値を示す熱酸化時間は１．８時間である。従って、厚さが６０ｎｍのチタン多孔質層を構成するチタン粒子の表面に光電変換性能が最大となるように酸化チタン層を形成するには、４００℃で１．８時間の熱酸化処理を行う必要があることが分かった。熱酸化時間が１．８時間未満では、電子を選択的に捕捉しホールを排除する機能を有する厚さの酸化チタン層が形成されず、熱酸化時間が１．８時間を超えると、酸化チタン層の厚さの増加に伴ってチタン多孔質層のシート抵抗が増大しチタン多孔質層による電子の捕集が妨害されるためと考えられる。

チタン多孔質層の厚さを６０ｎｍ、熱酸化時間を１．８時間として作製したバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子に露光面積が０．１２ｃｍ^２となるようブラックマスクを設け、ソーラーシミュレータを用いて２つの走査モードで電流電圧特性を測定した。その結果を図６（Ａ）に示す。順走査モード（０Ｖから開放電圧まで昇圧）では、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターの値はそれぞれ７．０７ｍＡ／ｃｍ^２、０．８４Ｖ、０．６６であった。逆走査モード（開放電圧から０Ｖまで降圧）では、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターの値はそれぞれ７．１０ｍＡ／ｃｍ^２、０．８３Ｖ、０．６６であった。順方向及び逆方向の両方の走査モードにおけるバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子の電力変換効率は３．８８％であり、従来のペロブスカイト太陽電において指摘されているヒステリシス現象は現れなかった。

チタン多孔質層の厚さを６０ｎｍ、熱酸化時間を１．８時間として作製したバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子に露光面積が０．１２ｃｍ^２となるようブラックマスクを設け、ソーラーシミュレータから光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して動作安定性を試験した。電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧を１２０時間毎に測定しその結果を図６（Ｂ）に示す。なお、図６（Ｂ）では、電力変換効率、短絡電流密度、フィルファクター、及び開放電圧を共通の縦軸目盛を用いて表示するため、電力変換効率と短絡電流密度ではそれぞれの測定値に０．１を乗じた値をプロットしている。電力変換効率は１０８０時間に亘って９．６％の減衰を示し、バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子は優れた安定性を示すことが確認できた。

以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
更に、本実施の形態とその他の実施の形態や変形例にそれぞれ含まれる構成要素を組合わせたものも、本発明に含まれる。
例えば、本実施の形態では、多孔質絶縁層として酸化ジルコニウム粒子を三次元ネットワーク状に連結して構成したものを使用したが、酸化ジルコニウム粒子の代わりに酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、及び酸化インジウム粒子のいずれか１を使用することができる。更に、多孔質絶縁層として有機繊維の不織布を使用することもできる。
金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を使用したが、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び酸化インジウム粒子のいずれか１を使用することができる。
金属多孔質層を構成する金属粒子としてチタン粒子を使用したが、金属粒子を、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルのいずれか１又は任意の２以上の組合せ、あるいはいずれか１の合金で形成することができる。
第１の電極層として、金の代わりに炭素、銀、及び白金のいずれか１を用いることもできる。
更に、本実施の形態で説明したように、第２の電極層を構成する金属を金属多孔質層を構成する金属と同材質とすることが好ましいが、第２の電極層を金属多孔質層を構成する金属とは異なる材質で構成してもよい。

１０：バックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子、１１：ガラス基板、１２：酸化チタン粒子、１３：チタニア多孔質層、１４：チタン粒子、１５：チタン多孔質層、１６：酸化ジルコニウム粒子、１７：ジルコニア多孔質層、１８：金電極層、１９：チタン電極層、２０：ペロブスカイト、２１、２１ａ：酸化チタン層、２２：チタン連結部、２３、２３ａ：酸化チタン層

Claims (6)

1. 表面に光が入射する透光性基板と、
   前記透光性基板の裏面上に形成され、金属酸化物粒子がネットワーク状の連結された酸化物多孔質層と、
   前記酸化物多孔質層の裏面上に形成され、金属粒子がネットワーク状に連結された金属多孔質層と、
   前記金属多孔質層の裏面上に形成された多孔質絶縁層と、
   前記多孔質絶縁層の裏面上の全面に亘って形成された第１の電極層と、
   前記金属多孔質層と接続し、かつ前記第１の電極層とは異なる部位に該第１の電極層と絶縁状態で形成された第２の電極層と、
   前記酸化物多孔質層、前記金属多孔質層、及び前記多孔質絶縁層の各孔内に連続して満たされているペロブスカイトとを有し、
   前記ペロブスカイトと接する前記金属粒子の表層には該金属粒子の酸化物層が形成されていることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。
2. 請求項１記載のバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記酸化物多孔質層の厚みは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物粒子は酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び酸化インジウム粒子のいずれか１であることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。
3. 請求項１又は２記載のバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記金属多孔質層の厚みは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記金属粒子は、チタン、銅、アルミニウム、及びニッケルのいずれか１又は任意の２以上の組合せあるいはいずれか１の合金で形成されていることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記多孔質絶縁層の厚みは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、前記多孔質絶縁層は酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、及び酸化インジウム粒子のいずれか１がネットワーク状に連結されていることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記第１の電極層は炭素、銀、白金、及び金のいずれか１により形成されていることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子において、前記第２の電極層を構成する金属は、前記金属多孔質層を構成する金属と同材質であることを特徴とするバックコンタクト型ペロブスカイト光電変換素子。

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