JP2018150467A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つ、成形外観が良好であり、衛生性に極めて優れた、ポリエステルの提供。
【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が７７〜９２モル％、イソフタル酸が３〜１０モル％、ダイマー酸が５〜１３モル％を含み、ジオール成分としてエチレングリコールを含み、環状三量体含有量が４０００質量ｐｐｍ未満であるポリエステル。前記ポリエステルを成形してなるシートが温度１１０℃で、１時間における水溶出量が、０．００３５ｍｇ／ｃｃ未満である、ことが好ましい、ポリエステル。更に、前記ポリエステルが該ポリエステルに対して、チタン化合物をチタン元素として、３〜３０質量ｐｐｍ含有し、マグネシウム化合物をマグネシウム元素として、３〜３０質量ｐｐｍ含有することが好ましい、ポリエステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルに関する。詳しくは、食品容器、医療用包材に好適な共重合ポリエステルに関する。

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。但し、一般的にポリエステルは柔軟性が劣ることよりその改良が求められていた。特許文献１では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合した環状三量体が少ないポリエステルフィルムが記載されている。

特開平９−１３２６５３号公報

しかしながら、これら従前知られたポリエステルでは、ブロー成形性や押出フィルム成形性に乏しく、大型の食品容器や医療用包材等へ成形することが困難であり、又、環状三量体等の不純物の低減も不十分であることより、成形品とした際の成形外観が劣り、更に衛生性や保香性が悪いという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つ、成形外観が良好であり、衛生性に極めて優れた、ポリエステルを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分として特定量のテレフタル酸、特定量のイソフタル酸、特定量のダイマー酸を含み、ジオール成分として、エチレングリコールを含むポリエステルであり、環状三量体量含有量が特定量であることにより、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つ、成形外観が良好であり、衛生性に極めて優れた、ポリエステルとすることが可能であることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸が３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸が５モル％以上１３モル％以下を含み、ジオール成分としてエチレングリコールを含み、環状三量体含有量が４０００質量ｐｐｍ未満であるポリエステル。
［２］ 固有粘度ＩＶが０．８ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下である［１］に記載のポリエステル。
［３］ 前記ポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間におけるｎ−ヘプタン溶出量が０．０５ｍｇ／ｃｃ未満である［１］又は［２］に記載のポリエステル。［４］ 前記ポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間における水溶出量が０．００３５ｍｇ／ｃｃ未満である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエステル。
［５］ 前記ポリエステルがチタン化合物を該ポリエステルに対しチタン元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエステル。
［６］ 前記ポリエステルがマグネシウム化合物を該ポリエステルに対しマグネシウム元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステル。
［７］ 前記ポリエステルがリン化合物を該ポリエステルに対しリン元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエステル。
［８］ 食品容器に用いる［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエステル。
［９］ 食品包装材に用いる［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエステル。
［１０］ 医療用包材に用いる［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエステル。

本発明のポリエステルは、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つ、成形外観が良好であり、衛生性に極めて優れており、種々の食品容器、食品包装材又は医療用包材に適用することができる。

（ポリエステル）
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書中において、含有量を表わす「ｐｐｍ」は、「モル」等を特記しない場合はすべて「質量ｐｐｍ」を意味する。
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸が３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸が５モル％以上１３モル％以下を含み、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステルである。

ジカルボン酸成分としてテレフタル酸は７９モル％以上９１モル％以下であることが好ましく、８１モル％以上８９モル％以下であることがより好ましい。テレフタル酸が少なすぎると耐熱性に劣る可能性がある。又テレフタル酸が多すぎると柔軟性に劣る場合がある。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸は４モル％以上９モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸が少なすぎると透明性が悪化する可能性がある。又イソフタル酸が多すぎると耐熱性、機械物性に劣る場合がある。ジカルボン酸成分としてダイマー酸は５モル％以上１２モル％以下であることが好ましく、６モル％以上１１モル％以下であることがより好ましい。ダイマー酸が少なすぎるとポリエステルの柔軟性が低下する可能性がある。又ダイマー酸が多すぎると熱安定性が低下する場合がある。
尚、本発明におけるダイマー酸とは、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体又はその水添物をいう。このダイマー酸は、例えば、大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数１６以上の不飽和カルボン酸（例えば、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸）の混合物を二量体化又はそれを水添して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得ると、不純物として、過剰に反応した三量体、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が含有される。該不純物はポリエステルにおいてはブリードアウトやゲル化の原因となるため、可能な限り少ないことが好ましい。
ダイマー酸は不飽和結合を含み、そのまま使用すると重合中に分岐反応が進行したり、ポリエステル樹脂の色調を悪化させる可能性があることから水添されたものであることが好ましい。
尚、ポリエステルのジカルボン酸成分は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより定量することができる。

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸及びダイマー酸以外の他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸としては例えば、フタル酸、フランジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が混合して含んでいてもよい。

ジオール成分としては、エチレングリコールを含む。エチレングリコールは全ジオール成分に対し、９５モル％以上９８モル％以下が好ましく、９６モル％以上９８モル％以下がより好ましい。前記範囲であることより熱安定性に優れたポリエステルとなる可能性がある。

エチレングリコール以外のジオールとしては、ジエチレングリコールを含むことが好ましく、ジエチレングリコールは全ジオール成分に対し２モル％以上５モル％以下が好ましく、２モル％以上４モル％以下がより好ましい。前記範囲であることよりポリエステルの熱安定性が良好となり、透明性が向上する傾向にある。
尚、ポリエステルの各ジオールはポリエステルを加水分解した後、分解物をガスクロマトグラフィーにより測定することにより定量することができる。
ポリエステルより定量されたジエチレングリコール量を制御する方法は、まず、ポリエステル製造時に原料として使用するジエチレングリコール量を調整する方法が挙げられる。
また、ジエチレングリコールはポリエステル製造時に原料として使用するエチレングリコール２分子が脱水結合し、ジエチレングリコールとなり、ポリエステル中にジオール成分として組み込まれる場合もある。その制御方法としては、原料として使用するジカルボン酸成分に対する、原料として使用するエチレングリコールを含むジオール成分の仕込みモル比を上げるとエチレングリコールの２分子化は促進されジエチレングリコール量は増加する傾向となる場合がある。又水酸化ナトリウム等の金属水酸化物やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分存在下でエステル化反応を行うとエチレングリコールの２分子化が抑制されジエチレングリコール量は低下する傾向となる可能性がある。

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール以外の他のジオールを含んでいてもよい。他のジオールとしては例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオール等が挙げられ、それらが一種又は二種以上が混合して含んでいてもよい。

本発明のポリエステルはチタン化合物が含まれていることが好ましい。チタン化合物の含有量は、チタン原子としてポリエステルに対して、３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好になり、熱安定性が向上する傾向にある。ポリエステル中のチタン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該チタン化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されるものであることが好ましい。エステル交換触媒として使用されるチタン化合物としては、従来公知のチタン化合物から適宜選択して使用することができ、チタンの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。

本発明のポリエステルはマグネシウム化合物が含まれていることが好ましい。マグネシウム化合物の含有量は、マグネシウム原子としてポリエステルに対して、３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好となり、重合反応性が向上する傾向にある。ポリエステル中のマグネシウム原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該マグネシウム化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されるものであることが好ましい。マグネシウム化合物としては、従来公知のマグネシウム化合物から適宜選択して使用することができ、マグネシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩及び炭酸塩等が挙げられる。

本発明のポリエステルはリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物の含有量は、リン原子としてポリエステルに対して、３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、ポリエステルの熱安定性が向上する傾向にある。ポリエステル中のリン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該リン化合物は本発明のポリエステルを製造する際の安定剤として使用されるものであることが好ましい。

本発明のポリエステルは環状三量体の含有量は４０００質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。前記範囲内であることより、該ポリエステルをブロー成形や押出フィルム成形により食品包装材や医療用包材等とした場合、フィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品とすることができる。又、該環状三量体は食品や医療用薬剤に親和性を有する場合があり、食品包装材や医療用包材等とし長期間使用すると、該環状三量体が食品や医療用薬剤に漏出する懸念があるが、前記範囲内であることにより、該環状三量体の食品や医療用薬剤への漏出も格段に解消する可能性がある。尚、ポリエステル中の環状三量体含有量は液体クロマトグラフィーにより定量することができる。

本発明のポリエステルの固有粘度（「ＩＶ」と称する場合がある）は０．８ｄＬ／ｇ以
上１．５以下ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．９５ｄＬ／ｇ以上１．３５ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が上記範囲内であるとブロー成形性、押出フィルム成形性が良好なポリエステルとすることが可能となる。尚、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。

本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、１当量／トン以上５０当量／トン以下であることが好ましく、より好ましくは２当量／トン以上４０当量／トン以下、更に好ましくは４当量／トン以上２０当量／トン以下である。末端カルボキシル基量が上記範囲であると耐加水分解性が向上する傾向にある。尚、ポリエステルの末端カルボキシル基量は水酸化ナトリウムによる滴定法により求めることができる。

本発明のポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間におけるｎ−ヘプタン溶出量が０．０５ｍｇ／ｃｃ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｇ／ｃｃ以下であり、より好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｃ以下である。ｎ−ヘプタン溶出量が上記範囲であると、衛生性に優れる傾向にある。とりわけ疎水性の食品又は疎水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく衛生性が優れる。

本発明のポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間における水溶出量が０．００３５ｍｇ／ｃｃ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０３０ｍｇ／ｃｃ以下であり、より好ましくは０．０２５ｍｇ／ｃｃ以下である。水溶出量が上記範囲であると、衛生性に優れる傾向にある。とりわけ親水性の食品又は親水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく衛生性が優れる。

（ポリエステルの製造方法）
本発明のポリエステルの製造方法は特に制限されるものではなく、通常の方法を適用することができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール、好ましくはジエチレングリコールを含むジオール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させポリエステル低重合体（以下「オリゴマー」と称する場合がある。）とする工程、次いで、得られたオリゴマーにダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体を添加し、エステル交換触媒等の存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させポリエステルを得る工程、又、必要に応じて得られたポリエステルを更に固相重縮合反応に供してもよい。

尚、ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は原料スラリーに添加する方法、オリゴマーに添加する方法のいずれの方法も適用することができる。

［溶融重縮合］
前記オリゴマーはエステル重縮合触媒存在下、溶融重縮合によりプレポリマーとなる。
該エステル交換触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。中でも、反応効率が良好であることよりチタン化合物、マグネシウム化合物が好ましい。チタン化合物としてテトラブチルチタネートがより好ましく、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

また、ポリエステルの製造時、エステル交換触媒と共に安定剤を併用することが好ましく、安定剤としては、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。これらの中、３価のリン化合物は５価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、重縮合触媒として添加した金属化合物が還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、５価のリン化合物の方が好ましい。

該溶融重縮合反応における反応圧力は絶対圧力で０．００１ｋＰａ〜１．３３ｋＰａであることがこのましい。又反応温度としては、２２０℃〜２８０℃であることが好ましく、２３０℃〜２６０℃であることがより好ましい。更に反応時間としては１時間〜８時間であることが好ましく、２時間〜６時間であることがより好ましい。
前記反応圧力、反応温度、反応時間とすることにより重合度の高く、色調が良好なプレポリマーを製造することができる。

前記溶融重縮合を経て得られるプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計により求めることができる。その下限値は０℃であることが好ましく、より好ましくは５℃である。また、その上限値は６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると熱安定性が劣る傾向がある。一方、高すぎると柔軟性に劣る場合がある。

前記溶融重縮合を経て得られるプレポリマーの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。その下限値は０．２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４０ｄＬ／ｇである。また、その上限値は１．５０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．０２ｄＬ／ｇ未満では、機械物性が劣る傾向がある。一方、１．５０ｄＬ／ｇ超過では重合時間が長時間化し、色調が悪くなる場合がある。

前記溶融重縮合工程を経て得られるプレポリマーの末端カルボキシル基量は、３０計量／トン以下が好ましく、より好ましくは２０計量／トン以下である。末端カルボキシル基量がこの値を超えると耐加水分解性が悪化する傾向となる。

前記溶融重縮合工程により得られるプレポリマーは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のプレポリマーを水冷しながら、または水冷後、カッターで切断してペレット状または、チップ状等の粒状体とすることが好ましい。

［剪断処理］
上記のようにして得られるプレポリマーに対して、剪断処理を施すことによって粒状体表面を粗面化することが好ましい。

剪断処理の方法としては、特に制限は無く、公知の剪断処理装置を用いて行うことができる。一般的には、振とう機、精米機、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて、樹脂ペレット同士が互いにこすれあうように樹脂ペレットを攪拌することにより実施される。本発明における該剪断処理の温度（Ｔ）は該プレポリマーのガラス移転温度（Ｔｇ）以上の温度であることが好ましい。又、該剪断処理の温度（Ｔ）のより好ましい範囲は、下記式（１）を満たす範囲内である。
Ｔｇ ≦ Ｔ ≦ Ｔｇ＋３０℃ （１）
該剪断処理の温度（Ｔ）を前記範囲内とすることにより、該剪断処理されたプレポリマーを固相重縮合したポリエステルは、良好な固有粘度を有し、又環状三量体含有量も低減することができることが可能となり、適度な溶融流動体積（ＭＶＲ）とすることができ、ブロー成形性や押出フィルム成形性が良好で、且つフィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品を得ることができる。尚、剪断処理の温度（Ｔ）とは、該剪断処理装置により、剪断処理を実施しているときの該剪断処理装置内の最高温度のことである。

［固相重縮合］
該剪断処理されたプレポリマーは固相重縮合によりポリエステルとする。固相重縮合は、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下で通常５時間〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、上限は通常６．５ｋＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ、下限は通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１時間〜２０時間程度、下限温度が通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限温度が通常２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより一般に行われる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減することもできる。
前述の溶融重縮合又は固相重縮合により得られたポリエステルを、含まれるポリエステル重縮合触媒を失活させるために、以下のような処理を行うことができる。ポリエステル重縮合触媒を失活させるための処理としては、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理、有機溶剤による処理、各種鉱酸、有機酸、燐酸、亜燐酸、燐酸エステル等の酸性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理等が一般に行われる。
前記溶融重縮合反応条件、剪断処理条件、固相重縮合反応条件とすることにより所望の環状三量体含有量、所望の固有粘度、所望のｎ−ヘプタン溶出量、所望の水溶出量等を有するポリエステルとすることが可能となる。

本発明のポリエステルは、その用途に応じて更に結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び／又は有機粒子等を配合することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数それぞれを測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨη_ｓｐ）^０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、η_ｓｐ=η／η_０−１ であり、ηは試料溶液の落下速度、η_０は溶媒のみの
落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。

＜末端カルボキシル基量＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）

＜ポリエステル中の各ジオールの定量＞
ウィレー型粉砕機にて、１．５ｍｍ穴の目皿を用いて粉砕したポリエステル３ｇに、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液３０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、９０分間加熱還流し加水分解した。流水につけて冷却後、高純度テレフタル酸約１２ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μｌをマイクロシリンジにて、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４Ａ）に注入し、各ジオール成分のピークの面積から、全ジオール成分に対する各ジオール成分のモル％を、下式に従い計算した。
特定のジオール成分のモル％＝（ＡCO×ＣfCO）／（Σ（Ａ×Ｃf））×１００
ＡCO：特定のジオール成分の面積（μＶ・秒）, ＣfCO：特定のジオール成分の補正係数
Ａ：各ジオール成分の面積（μＶ・秒）, Ｃf：各ジオール成分の補正係数
なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件としては、
カラム ：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：８０℃〜１６０℃, 気化室温度：２３０℃, 検出器温度：２３０℃, ガス流量：キャリア（窒素）：１０ｍｌ／ｍｉｎ, 水素：０．５ｋｇ／ｃｍ^２, 空気：０．５ｋｇ／ｃｍ^２, 検出器：ＦＩＤ, 感度：１０^２ＭΩ とした。

＜ポリエステル中の各ジカルボン酸の定量＞
ポリエステル 約２０ｍｇを重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール（７／３）混合溶媒０．７５ｍｌに溶解させ、重ピリジン２５μｌを添加して試料溶液とした。該試料溶液を外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００
分光計を用い、室温で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステルの全ジカルボン酸単位のうちの各ジカルボン酸単位の割合を求めた。

＜ポリエステル中の各種元素含有量＞
ケルダールフラスコに試料２．０ｇを秤量し、硫酸を１２ｍＬと過酸化水素を添加（過酸化水素は適宜添加する）し、完全に溶解するまで湿式分解を行った後、超純水で所定濃度に希釈した。この溶液中の各種元素量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製 ＪＹ４６Ｐ）を用いて定量を行い、試料当たりの量（質量ｐｐｍ）に換算した。

＜単位時間当たりの溶融流動体積（ＭＶＲ）＞
ポリエステル試料を１２０℃で８時間真空乾燥した。次いで、乾燥したポリエステル試料をメルトインデクサ型式Ｌ２４２−４５３１（立山科学社製）により、ISO1133に準拠
し、２４０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｃｍ^３／１０分）をＭＶＲ（２．１６）とした。
尚、ＭＶＲ（２．１６）が１．０〜１０．０の範囲であれば、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好であると判断できる。

＜環状三量体含有量＞
ポリエステル試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０Ｌ／分の窒素ガス気流下、１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍＬに溶解させた。この溶液にクロロホルム２０ｍＬを加えて希釈し、更にメタノール１０ｍＬを加えて析出させ、濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍＬに溶解させた。この溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量し、ポリエステル当たりの質量ｐｐｍに換算した。
尚、環状三量体含有量が少ないと成形外観に優れる。特に４０００質量ｐｐｍ未満であるとブロー成形や押し出し成形長期使用後の金型汚れ防止、医薬用など溶出成分規制が厳しい用途の適用性において、その効果が格段に優れていると判定できる。

＜ｎ−ヘプタン溶出量＞
ポリエステル試料をプレス成型により長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ０．６ｍｍのシートとした。該シートを、ヘプタン２００ｃｃが注入された皿に浸漬し、温度１１０℃
にて１時間加熱処理した。次いで、浸漬液を蒸発乾固し、蒸発残留物を精秤した。ｎ−ヘプタン溶出量が少ないほど、とりわけ疎水性の食品又は疎水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく、衛生性が優れており、０．０５ｍｇ／ｃｃ未満であるとその効果が格段に優れていると判定できる。

＜水溶出量＞
ポリエステル試料をプレス成型により長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ０．６ｍｍのシートとした。該シートを、水２００ｃｃが注入された皿に浸漬し、温度１１０℃ にて１
時間加熱処理した。次いで、浸漬液を蒸発乾固し、蒸発残留物を精秤した。水溶出量が少ないほど、とりわけ親水性の食品又は親水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく、衛生性が優れており、０．００３５ｍｇ／ｃｃ未満であるとその効果が格段に優れていると判定できる。

（実施例１）
テレフタル酸５０．０質量部、イソフタル酸２．６０質量部およびエチレングリコール５３．６質量部を攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル化反応槽に仕込み、温度２５０℃、圧力０．９０ｋｇ／ｃｍ^２にてエステル化反応を４時間行った。
次に、該エステル化反応槽にテレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部及びエチレングリコール１６．９質量部で調製したスラリーを連続的にエステル化反応槽に仕込み、温度２５０℃、常圧下で４時間エステル化反応を行ない、ポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。
次いで、該オリゴマーを、留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送し、炭素数３６の水添ダイマー酸（クローダジャパン製Ｐｒｉｐｏｌ１００９）を８．９質量部添加し、さらにエステル交換触媒として、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（３．０重量％濃度）を０．１５質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液（１．０重量％濃度）を０．３６質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（１．５重量％濃度）を０．１５質量部添加した。

該重縮合反応槽内温度を２５０℃に保ちながら、２時間かけて圧力を０．１３ｋＰａに減圧し、次いで、同圧力にて３時間反応を行い、反応系を常圧に戻し反応を終了した。得られたポリエステルを該重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、水中を潜らせた後、カッターで該ストランドをカットすることによりポリエステルペレット（以下「ペレット」と称する場合がある）を得た。
得られたペレットを内壁に紙ヤスリを巻き付けたポリビン中にペレットを充填した。その後、ポリビンを振とう機（ＴＡＩＴＥＣ社製、ｒｅｃｉｐｒｏ ｓｈａｋｅｒ ＳＲ−２５）により剪断処理を行った。
剪断処理後のペレットを１９０℃、減圧下（０．１３３Ｋｐａ以下）で固相重縮合を７４時間行って、ポリエステル得た。結果を表1にまとめた。

＜実施例２＞
実施例１においてエステル交換触媒の酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（３．０重量％濃度）を０．２０質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液（１．０重量％濃度）を０．４７質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（１．５重量％濃度）を０．２０質量部、テレフタル酸量を３０．５質量部、イソフタル酸量を１．７９質量部、ダイマー酸量を１２．１質量部、エチレングリコール量を１６．１質量部に変更して、エステル化反応生成物の３９ｋｇを重縮合反応槽へ移送した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例１＞
実施例１において剪断処理及び固相重縮合を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルとした。結果を表１にまとめた。

＜比較例２＞
実施例２において剪断処理及び固相重縮合を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法でポリエステルとした。結果を表１にまとめた。

本発明の特定組成を有するポリエステルは、実施例で示されているように、適度なＭＶＲ（２．１６）を有することより、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好である。更に、環状三量体含有量が少ないことより、ブロー成形や押出フィルム成形により食品包装材や医療用包材等とした場合、フィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品とすることができる。又、該環状三量体の食品や医療用薬剤への漏出も格段に解消する可能性がある。加えて、ｎ−ヘプタン溶出量が少ないことより、疎水性の食品又は疎水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく、衛生性が優れており、水溶出量が少ないことより、親水性の食品又は親水性の医療用薬剤を内包するための容器又は包材として該ポリエステルを使用した場合、内包物へポリエステル含有物の漏出等がなく、衛生性が優れている。
以上より、本発明のポリエステルはロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つ、成形外観が良好であり、衛生性に極めて優れていることより、食品容器、食品包装材や医療用包材に有用である。

Claims (10)

1. ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が７７モル％以上９２モル％以下、イソフタル酸が３モル％以上１０モル％以下、ダイマー酸が５モル％以上１３モル％以下を含み、ジオール成分としてエチレングリコールを含み、
   環状三量体含有量が４０００質量ｐｐｍ未満であるポリエステル。
2. 固有粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記ポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間におけるｎ−ヘプタン溶出量が０．０５ｍｇ／ｃｃ未満である、請求項１又は２に記載のポリエステル。
4. 前記ポリエステルを成形してなるシートの温度１１０℃、１時間における水溶出量が０．００３５ｍｇ／ｃｃ未満である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル。
5. 前記ポリエステルがチタン化合物を該ポリエステルに対しチタン元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステル。
6. 前記ポリエステルがマグネシウム化合物を該ポリエステルに対しマグネシウム元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステル。
7. 前記ポリエステルがリン化合物を該ポリエステルに対しリン元素として３質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエステル。
8. 食品容器に用いる、請求項1乃至７のいずれか１項に記載のポリエステル。
9. 食品包装材に用いる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステル。
10. 医療用包材に用いる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエステル。