JP2018149804A - Inkjet recording method and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus.
インクジェット用の記録ヘッドから吐出させたインクを記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法が知られている。インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体に画像を記録することが可能である。そして、様々な記録媒体に目的に応じた画像を良好な状態で記録するための種々の提案がなされている。 2. Related Art There is known an ink jet recording method for recording an image by applying ink ejected from an ink jet recording head to a recording medium. According to the ink jet recording method, images can be recorded on various recording media. Various proposals have been made for recording images according to the purpose in various recording media in good condition.
インクジェット記録方法では、高画質な写真や文字をコート紙に記録する用途がある。また、マットな質感を出すために、細孔径が大きいコート層を備えたコート紙を用いる場合がある。細孔径が大きいコート層を備えたコート紙は、細孔径が小さいコート層を備えたコート紙と比べてインクが沈み込みやすいため、画像の黒濃度を高めることが困難である。より黒濃度の高い画像を記録すべく、例えば、顔料の物性を規定した記録用インクが提案されている（特許文献１）。また、物性や組成が異なる２種類のブラックインクを用いて画像を記録する方法が提案されている（特許文献２及び３）。 The inkjet recording method has a use for recording high-quality photographs and characters on coated paper. Further, in order to produce a matte texture, a coated paper having a coating layer having a large pore diameter may be used. A coated paper having a coat layer having a large pore diameter is more likely to sink ink than a coated paper having a coat layer having a small pore diameter, and thus it is difficult to increase the black density of an image. In order to record an image with a higher black density, for example, a recording ink that defines the physical properties of a pigment has been proposed (Patent Document 1). In addition, methods for recording images using two types of black inks having different physical properties and compositions have been proposed (Patent Documents 2 and 3).
しかし、特許文献１で提案された記録用インクを用いてコート紙に画像を記録する場合に、十分な黒濃度の画像が記録される量のインクをコート紙に付与すると、画像の耐擦過性が低下することがわかった。また、特許文献２及び３で提案された方法であっても、黒濃度の高い画像をコート紙に記録することは困難であった。さらに、十分な黒濃度の画像が記録される量のインクをコート紙に付与すると、画像の耐擦過性が低下することがわかった。 However, when an image is recorded on the coated paper using the recording ink proposed in Patent Document 1, if the coated paper is provided with an amount of ink that can record an image having a sufficient black density, the image is scratch resistant. Was found to decrease. Further, even with the methods proposed in Patent Documents 2 and 3, it is difficult to record an image with a high black density on coated paper. Furthermore, it has been found that if the coated paper is applied with an amount of ink that can record an image having a sufficient black density, the scratch resistance of the image decreases.
したがって、本発明の目的は、黒濃度が高く、耐擦過性に優れた画像をコート紙に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of recording an image having a high black density and excellent scratch resistance on a coated paper. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method.
すなわち、本発明によれば、第１のカーボンブラックを含有する第１インクを記録媒体に付与する第１工程と、第２のカーボンブラックを含有する第２インクを記録媒体に付与する第２工程と、を有し、前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上であり、前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 That is, according to the present invention, the first step of applying the first ink containing the first carbon black to the recording medium, and the second step of applying the second ink containing the second carbon black to the recording medium. Ink jet for applying the first ink and the second ink to the recording medium so that the region to which the first ink is applied and the region to which the second ink is applied overlap at least partially. In the recording method, the applied amount of the first ink is 2.0 times or more in terms of a mass ratio with respect to the applied amount of the second ink, and the dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds. And the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is 18 mN / m or more, the DBP oil absorption amount of the first carbon black, and the second carbon black The difference between the DBP absorption, the ink jet recording method, characterized in that at 10 mL / 100 g or more is provided.
本発明によれば、黒濃度が高く、耐擦過性に優れた画像をコート紙に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method capable of recording an image having high black density and excellent scratch resistance on coated paper. Moreover, according to this invention, the inkjet recording device used for this inkjet recording method can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but it is expressed as “contains a salt” for convenience. Ink jet ink may be simply referred to as “ink”. Physical property values are values at normal temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
まず、本発明者らは、黒濃度の高い画像をコート紙に記録可能となる条件について検討した。その結果、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックを含有し、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高いインクを用いることで、コート紙に記録される画像の黒濃度が高くなることがわかった。これは、コート層の表面上に形成されるカーボンブラックの凝集物が嵩高くなるとともに、コート層の表面を荒らすことができるためである。しかし、前述の通り、得られる画像の黒濃度を高めると、耐擦過性が低下することも判明した。寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高いインクを用いると、カーボンブラックの凝集物がコート層の表面上に残りやすくなるため、画像の黒濃度を高めることができる。しかし、コート層の表面に残存したカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が大きく、嵩高いために疎な状態で凝集しているので、外力により削れやすく、画像の耐擦過性が低下したと考えられる。 First, the present inventors examined conditions under which an image with a high black density can be recorded on coated paper. As a result, it was found that the black density of the image recorded on the coated paper is increased by using an ink containing carbon black having a large DBP oil absorption and having a high dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds. This is because the aggregate of carbon black formed on the surface of the coat layer becomes bulky and the surface of the coat layer can be roughened. However, as described above, it has also been found that the scratch resistance decreases when the black density of the obtained image is increased. When an ink having a high dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds is used, an aggregate of carbon black tends to remain on the surface of the coating layer, so that the black density of the image can be increased. However, the carbon black remaining on the surface of the coat layer has a large DBP oil absorption amount and is bulky, and therefore aggregates in a sparse state.
そこで、本発明者らは、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高く、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きい第１インクと、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低く、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さい第２インクとを用意した。そして、単位領域当たりの顔料の付与量が同等になる条件で、２種類のインクのそれぞれを単独で記録媒体に付与する場合と、２種類のインクを重ねてコート紙などの記録媒体に付与する場合とで、記録される画像を比較した。その結果、２種類のインクを記録媒体に重ねて付与することで、２種類のインクのそれぞれを単独で記録媒体に付与した場合に比べて、黒濃度がより高く、かつ、耐擦過性にも優れた画像が得られることを見出した。このような結果が得られた理由について、本発明者らは以下のように推測している。 Accordingly, the present inventors have developed a first ink having a high dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds and a large DBP oil absorption amount of carbon black, and a low dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds. A second ink having a small DBP oil absorption amount was prepared. Then, under the condition that the application amount of the pigment per unit region is equal, when applying each of the two types of ink to the recording medium alone, and applying the two types of ink to the recording medium such as coated paper in an overlapping manner. In some cases, recorded images were compared. As a result, by applying two types of ink on the recording medium in a superimposed manner, the black density is higher and the scratch resistance is higher than when each of the two types of ink is applied to the recording medium alone. It has been found that an excellent image can be obtained. The present inventors presume the reason why such a result is obtained as follows.
まず、画像の黒濃度が向上する理由について説明する。第２インクは、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低く、記録媒体に濡れ広がりやすいインクである。このため、コート層の極僅かな隙間にも入り込みやすいので、インクによるコート層の被覆率を高めることができる。一方、寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高い第１インクに含有されるカーボンブラックは、コート層の表面に残りやすい。このため、第１インクをコート紙に付与することで、ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックをコート層の表面に残すことができる。これらの現象が相乗的に作用することで、得られる画像の黒濃度を高めることができると考えられる。 First, the reason why the black density of the image is improved will be described. The second ink is an ink that has a low dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds and easily spreads on the recording medium. For this reason, since it is easy to enter even a very small gap in the coat layer, the coverage of the coat layer with ink can be increased. On the other hand, the carbon black contained in the first ink having a high dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds tends to remain on the surface of the coat layer. For this reason, carbon black with a large DBP oil absorption amount can be left on the surface of the coating layer by applying the first ink to the coated paper. It is considered that the black density of the obtained image can be increased by the synergistic action of these phenomena.
次に、画像の耐擦過性が向上する理由について説明する。ＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックを含有する第１インクと、ＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックを含有する第２インクをコート紙に重ねて付与すると、これら２種類のカーボンブラックが混ざり合った状態でコート層の表面で凝集する。このため、嵩高いカーボンブラック同士の隙間に嵩低いカーボンブラックが入り込むこととなり、カーボンブラック同士がより密に凝集して画像の耐擦過性が向上すると考えられる。 Next, the reason why the scratch resistance of the image is improved will be described. When the first ink containing carbon black having a large DBP oil absorption amount and the second ink containing carbon black having a low DBP oil absorption amount are applied on the coated paper, the coating is performed in a state where these two types of carbon blacks are mixed. Aggregate on the surface of the layer. For this reason, it is considered that carbon black having low bulk enters the gaps between the bulky carbon blacks, and the carbon blacks are more closely aggregated to improve the scratch resistance of the image.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する第１工程と、第２インクを記録媒体に付与する第２工程とを有する。第１インクを付与する領域と第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。そして、第１インクの付与量を、第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上とすることを要する。第１インクの付与量が、第２インクの付与量に対する質量比率で２．０倍未満であると、第１インクの付与量が少なすぎてしまい、コート層の表面（記録媒体の表面）に残るカーボンブラックの絶対量が不足する。このため、画像の黒濃度の向上効果を得ることができない。上記の質量比率は、１０．０倍以下であることが好ましく、６．０倍以下であることがさらに好ましい。この際、第２インク及び第１インクを、この順序で記録媒体に重ねて付与することが好ましい。また、第１インクと第２インクの付与量の合計は、５．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上１１．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下とすることが好ましい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention includes a first step of applying a first ink to a recording medium and a second step of applying a second ink to the recording medium. The first ink and the second ink are applied to the recording medium so that the region to which the first ink is applied and the region to which the second ink is applied overlap at least partially. Then, it is necessary that the application amount of the first ink is 2.0 times or more in terms of the mass ratio with respect to the application amount of the second ink. When the applied amount of the first ink is less than 2.0 times in terms of the mass ratio with respect to the applied amount of the second ink, the applied amount of the first ink is too small, and the surface of the coat layer (the surface of the recording medium). The absolute amount of remaining carbon black is insufficient. For this reason, the effect of improving the black density of the image cannot be obtained. The mass ratio is preferably 10.0 times or less, and more preferably 6.0 times or less. At this time, it is preferable to apply the second ink and the first ink to the recording medium in this order. The total applied amount of the first ink and the second ink is preferably set to 5.5 mg / inch 2 or more 11.0 mg / inch 2 or less.
第１インク及び第２インクの付与量の質量比率は、「単位領域」当たりで算出することができる。「単位領域」としては、１画素や１バンドなどを挙げることができ、必要に応じて種々の領域として単位領域を設定することができる。１画素とは、記録ヘッドの解像度に対応した１画素のことを意味し、１バンドとは、記録ヘッドの１回の主走査で記録可能な領域を意味する。第１インクと第２インクを付与する時間差が長すぎると、各インクが十分に混合されない場合がある。したがって、時間差は、例えば、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがさらに好ましい。また、記録ヘッドの主走査の時間差で考えると、２走査以下の時間差が好ましく、同一の走査で第１インクと第２インクを付与することが特に好ましい。 The mass ratio of the applied amounts of the first ink and the second ink can be calculated per “unit region”. Examples of the “unit region” include one pixel and one band, and the unit region can be set as various regions as necessary. One pixel means one pixel corresponding to the resolution of the recording head, and one band means an area that can be recorded by one main scanning of the recording head. If the time difference for applying the first ink and the second ink is too long, the inks may not be sufficiently mixed. Therefore, for example, the time difference is preferably 10 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less. Considering the time difference of the main scan of the recording head, a time difference of 2 scans or less is preferable, and it is particularly preferable to apply the first ink and the second ink in the same scan.
（インク）
本発明のインクジェット記録方法では、第１のカーボンブラックを含有する第１インクと、第２のカーボンブラックを含有する第２インクを使用する。以下、単に「インク」と記す場合には、「第１インク」と「第２インク」のいずれをも意味する。以下、本発明のインクジェット記録方法で使用するインクを構成する成分などについて詳細に説明する。
(ink)
In the ink jet recording method of the present invention, the first ink containing the first carbon black and the second ink containing the second carbon black are used. Hereinafter, when simply described as “ink”, it means both “first ink” and “second ink”. Hereinafter, components constituting the ink used in the ink jet recording method of the present invention will be described in detail.
［色材］
第１インクの色材は、第１のカーボンブラックである。また、第２インクの色材は、第２のカーボンブラックである。第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックの種類は、同一であっても、異なっていてもよい。以下、単に「カーボンブラック」と記す場合には、「第１のカーボンブラック」と「第２のカーボンブラック」のいずれをも意味する。カーボンブラックとしては、インクジェット用のインクに使用可能なものであれば、いずれも用いることができる。具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。
[Color material]
The color material of the first ink is first carbon black. The color material of the second ink is the second carbon black. The types of the first carbon black and the second carbon black may be the same or different. Hereinafter, when simply referred to as “carbon black”, it means both “first carbon black” and “second carbon black”. Any carbon black can be used as long as it can be used for ink jet ink. Specific examples include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
カーボンブラックを分散方法で分類すると、カーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックや、カーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックなどがある。樹脂分散カーボンブラックには、カーボンブラックの粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型カーボンブラックや、カーボンブラックの粒子表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型カーボンブラックが含まれる。分散方法の異なるカーボンブラックを組み合わせて使用することも可能である。 When carbon black is classified by a dispersion method, self-dispersed carbon black in which an anionic group is bonded directly to the surface of carbon black particles or through other atomic groups, or resin-dispersed carbon black in which carbon black is dispersed by a resin dispersant and so on. Resin-dispersed carbon black includes microcapsule-type carbon black in which the surface of carbon black particles is coated with resin, and resin-bonded carbon black in which organic groups containing polymers are chemically bonded to the surface of carbon black particles. . It is also possible to use a combination of carbon blacks having different dispersion methods.
インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第１インク及び第２インクのそれぞれのカーボンブラックの含有量は、上記の範囲内で適宜設定することができる。第１インクの付与量は第２インクの付与量の２．０倍以上量とするため、第１インク中のカーボンブラックの含有量を、第２インク中のカーボンブラックの含有量よりも少なくすることが好ましい。 The content (% by mass) of carbon black in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass based on the total mass of the ink. More preferably, it is as follows. The carbon black content of each of the first ink and the second ink can be appropriately set within the above range. Since the applied amount of the first ink is 2.0 times or more the applied amount of the second ink, the carbon black content in the first ink is made smaller than the carbon black content in the second ink. It is preferable.
第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量が２．０質量％未満であると、第１のカーボンブラックの絶対量が少ないため、黒濃度の向上効果がやや低くなる場合がある。一方、第１インク中の第１のカーボンブラックの含有量が５．０質量％超であると、第１のカーボンブラックの分散安定性がやや低くなる場合がある。 The content (% by mass) of the first carbon black in the first ink is preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the first ink. If the content of the first carbon black in the first ink is less than 2.0% by mass, the absolute amount of the first carbon black is small, so that the effect of improving the black density may be slightly reduced. On the other hand, when the content of the first carbon black in the first ink is more than 5.0% by mass, the dispersion stability of the first carbon black may be slightly lowered.
第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましい。第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量が３．０質量％未満であると、第２のカーボンブラックの絶対量が少ないため、黒濃度の向上効果がやや低くなる場合がある。一方、第２インク中の第２のカーボンブラックの含有量が６．０質量％超であると、第２のカーボンブラックの分散安定性がやや低くなる場合がある。 The content (% by mass) of the second carbon black in the second ink is preferably 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less based on the total mass of the second ink. If the content of the second carbon black in the second ink is less than 3.0% by mass, the effect of improving the black density may be slightly reduced because the absolute amount of the second carbon black is small. On the other hand, when the content of the second carbon black in the second ink is more than 6.0% by mass, the dispersion stability of the second carbon black may be slightly lowered.
第１インクは、第１のカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックを含有することが好ましい。さらには、第１のカーボンブラックの粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散カーボンブラックが好ましい。そして、第２インクは、第２のカーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有することが好ましい。自己分散カーボンブラックを含有する第１インクと、樹脂分散カーボンブラックを含有する第２インクとを用いることで、黒濃度がさらに高く、耐擦過性により優れた画像をコート紙に記録することができる。このような効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。 The first ink preferably contains self-dispersing carbon black in which an anionic group is bonded to the particle surface of the first carbon black directly or via another atomic group. Further, self-dispersing carbon black in which an anionic group is bonded to the particle surface of the first carbon black via another atomic group is preferable. The second ink preferably contains resin-dispersed carbon black in which the second carbon black is dispersed with a resin dispersant. By using the first ink containing self-dispersing carbon black and the second ink containing resin-dispersed carbon black, an image having a higher black density and better scratch resistance can be recorded on the coated paper. . The present inventors presume the reason why such an effect is obtained as follows.
自己分散カーボンブラックは、樹脂分散カーボンブラックに比して、水分蒸発時の凝集性が高い。すなわち、記録媒体にインクが付与された後、自己分散カーボンブラックはより速やかに凝集する。このため、自己分散カーボンブラックを含有する第１インクを用いると、コート層の表面に第１のカーボンブラックが残りやすくなる。また、樹脂分散カーボンブラック含有する、動的表面張力の低い第２インクを併用することで、コート層の極僅かな隙間に樹脂分散剤（樹脂）を入り込ませることができる。これにより、コート層の隙間が効率よく目止めされ、第１インク中の第１のカーボンブラックがコート層の表面に残りやすくなる。さらに、第２インク中の樹脂分散剤（樹脂）がコート層の表面に残ったカーボンブラック同士の隙間に入り込んで定着するため、カーボンブラック同士が強く凝集する。このため、画像の耐擦過性がさらに向上すると考えられる。 Self-dispersing carbon black has higher cohesiveness when water is evaporated than resin-dispersed carbon black. That is, after the ink is applied to the recording medium, the self-dispersing carbon black aggregates more quickly. For this reason, when the first ink containing self-dispersing carbon black is used, the first carbon black tends to remain on the surface of the coat layer. Moreover, the resin dispersant (resin) can be made to enter a very small gap in the coat layer by using the second ink containing resin-dispersed carbon black and having a low dynamic surface tension. As a result, the gaps in the coat layer are efficiently marked, and the first carbon black in the first ink tends to remain on the surface of the coat layer. Furthermore, since the resin dispersant (resin) in the second ink enters and fixes the gap between the carbon blacks remaining on the surface of the coat layer, the carbon blacks strongly aggregate. For this reason, it is considered that the scratch resistance of the image is further improved.
第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差は、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることを要する。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差は、１００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。また、第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さすぎると、嵩低い第１のカーボンブラックがコート層の表面に残ることになるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。また、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きすぎると、嵩高い第１のカーボンブラックがコート層の表面で密に凝集しにくくなるため、耐擦過性の向上効果がやや低くなることがある。第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、３０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。 The difference between the DBP oil absorption amount of the first carbon black and the DBP oil absorption amount of the second carbon black needs to be 10 mL / 100 g or more. The difference between the DBP oil absorption amount of the first carbon black and the DBP oil absorption amount of the second carbon black is preferably 100 mL / 100 g or less. In addition, the DBP oil absorption amount of the first carbon black is preferably 120 mL / 100 g or more, and the DBP oil absorption amount of the second carbon black is preferably 80 mL / 100 g or less. If the DBP oil absorption amount of the first carbon black is too small, the bulky first carbon black remains on the surface of the coat layer, and thus the effect of improving the black density may be slightly reduced. Further, if the DBP oil absorption amount of the second carbon black is too large, the bulky first carbon black is less likely to agglomerate densely on the surface of the coat layer, so that the effect of improving the scratch resistance may be slightly reduced. . The DBP oil absorption amount of the first carbon black is preferably 200 mL / 100 g or less, and more preferably 150 mL / 100 g or less. The DBP oil absorption of the second carbon black is preferably 10 mL / 100 g or more, and more preferably 30 mL / 100 g or more.
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠した方法や、ＡＳＴＭＤ ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、カーボンブラック１００ｇにフタル酸ジブチルを撹拌下に滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの滴下量を測定する方法である。 The DBP oil absorption of carbon black can be measured by a method based on JIS K6221 or a method based on ASTM D 2414. In these methods, dibutyl phthalate is added dropwise to 100 g of carbon black with stirring, and the amount of dibutyl phthalate added at the time when the torque reaches the maximum is measured.
自己分散カーボンブラックとしては、カーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介してアニオン性基が結合したものを挙げることができる。このような自己分散顔料を用いることで、カーボンブラックをインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。 Examples of the self-dispersing carbon black include those in which an anionic group is bonded to the particle surface of carbon black directly or via another atomic group (—R—). By using such a self-dispersing pigment, it is not necessary to add a dispersant for dispersing carbon black in the ink, or the amount of the dispersant added can be reduced.
アニオン性基は、インク中で一部が解離した状態であってもよく、全てが解離した状態であってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基を挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。また、アニオン性基は、カーボンブラックの粒子表面に他の原子団（−Ｒ−）を介して結合していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、アルキレン基、アリーレン基、アミド基、スルホニル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。 The anionic group may be partially dissociated in the ink or may be completely dissociated. Examples of the anionic group include anionic groups such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. Examples of the counter ion of the anionic group include cations such as a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. The anionic group may be bonded to the particle surface of carbon black via another atomic group (—R—). Examples of the other atomic group (—R—) include an alkylene group, an arylene group, an amide group, a sulfonyl group, an imino group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, and a group obtained by combining these groups.
樹脂分散カーボンブラックは、樹脂分散剤によってカーボンブラックが分散されたものである。樹脂分散剤としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル樹脂、好適には水溶性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。本発明における「水溶性の樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和し、動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を測定し得る粒子を形成しない樹脂であることを意味する。以下、アクリル樹脂を構成する各ユニットについて説明する。本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルを意味する。 The resin-dispersed carbon black is obtained by dispersing carbon black with a resin dispersant. As the resin dispersant, an acrylic resin having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units, preferably a water-soluble acrylic resin is preferably used. The “water-soluble resin” in the present invention means a resin that does not form particles that can be measured for particle diameter when neutralized with an alkali equivalent to the acid value and measured by a dynamic light scattering method. To do. Hereinafter, each unit constituting the acrylic resin will be described. “(Meth) acryl” in the present invention means acrylic and methacrylic.
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成される。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。 The hydrophilic unit is formed by polymerizing a monomer having a hydrophilic group such as an acid group or a hydroxy group. Examples of the monomer having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; ethyl (meth) acrylic acid-2-phosphonate Acidic monomers having phosphonic acid groups; anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl Monomers having a hydroxy group such as; monomers having an ethylene oxide group such as methoxy (mono, di, tri, poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the cation constituting the salt of the anionic monomer include lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion, and organic ammonium ion.
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しない、疎水性の単量体を重合することで形成される。疎水性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。 The hydrophobic unit is formed by polymerizing a hydrophobic monomer having no hydrophilic group such as an acid group or a hydroxy group. Examples of hydrophobic monomers include monomers having aromatic rings such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) Examples thereof include monomers having an aliphatic group such as acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
［水性媒体］
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクであることが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
[Aqueous medium]
The ink is preferably an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. As water, it is preferable to use deionized water (ion exchange water). The content (% by mass) of water in the ink is preferably 40.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２５℃における水溶性有機溶剤の蒸気圧は、水よりも低いことが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。高浸透性の水溶性有機溶剤の種類やインクへの配合量を適宜選択することで、各インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力、及び動的表面張力の差を制御することができる。 The aqueous medium may further contain a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, any of those usable for ink jet inks such as alcohols, glycols, glycol ethers, and nitrogen-containing compounds can be used. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The vapor pressure of the water-soluble organic solvent at 25 ° C. is preferably lower than that of water. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, based on the total mass of the ink, and 15.0% by mass or more and 30.0% by mass. More preferably, it is at most mass%. By appropriately selecting the kind of highly penetrating water-soluble organic solvent and the amount of ink added to the ink, it is possible to control the dynamic surface tension and the difference in dynamic surface tension of each ink at a lifetime of 10 milliseconds. .
［その他の成分］
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、必要に応じて、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。画像の耐擦過性の観点から、変性シロキサン化合物を使用する場合はごく少量（０．１質量％以下程度）とするか、使用しないことが好ましい。
[Other ingredients]
In addition to the above-described components, the ink may contain a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. You may make it contain. Furthermore, various additives such as resins, pH adjusters, antifoaming agents, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, antireduction agents, and evaporation accelerators may be included in the ink as necessary. May be. From the viewpoint of image scratch resistance, it is preferable to use a modified siloxane compound in a very small amount (about 0.1% by mass or less) or not to use it.
インクには界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の種類としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。界面活性剤の種類やインクへの配合量を適宜選択することで、各インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力、及び動的表面張力の差を制御することができる。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系などの各種の構造を有するものを利用することができる。なかでも、炭化水素系のノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 The ink can contain a surfactant. Examples of the surfactant include known anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants. Among these, it is preferable to include a nonionic surfactant in the ink. By appropriately selecting the type of surfactant and the blending amount in the ink, it is possible to control the dynamic surface tension and the difference in dynamic surface tension of each ink at a lifetime of 10 milliseconds. As the nonionic surfactant, those having various structures such as hydrocarbon-based, silicone-based, and fluorine-based surfactants can be used. Among these, it is preferable to use a hydrocarbon-based nonionic surfactant.
［インクの物性］
第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差は、１８ｍＮ／ｍ以上であることを要する。前記動的表面張力との差は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が５８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が低すぎると、コート層の内部に浸透しやすく、コート層の表面に第１のカーボンブラックが残りにくくなるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が高すぎると、コート層の表面における第２のカーボンブラックの被覆率が上がりにくくなるため、黒濃度の向上効果がやや低くなることがある。第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力は６５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
[Ink properties]
The difference between the dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds and the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds needs to be 18 mN / m or more. The difference from the dynamic surface tension is preferably 30 mN / m or less, and more preferably 25 mN / m or less. The dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds is preferably 58 mN / m or more, and the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is 40 mN / m or less. preferable. If the dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds is too low, it easily penetrates into the coat layer, and the first carbon black hardly remains on the surface of the coat layer. May be slightly lower. If the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is too high, the coverage of the second carbon black on the surface of the coat layer is difficult to increase, and the effect of improving the black density may be slightly reduced. . The dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds is preferably 65 mN / m or less, and more preferably 60 mN / m or less. Further, the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is preferably 30 mN / m or more, and more preferably 35 mN / m or more.
本発明において動的表面張力の測定に採用している最大泡圧法とは、測定する液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出されるのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める方法である。また、寿命時間とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。測定温度は２５℃である。 In the present invention, the maximum bubble pressure method employed for the measurement of dynamic surface tension is the maximum pressure required to release bubbles pushed out from the tip of a probe (capillary tube) immersed in the liquid to be measured. This is a method for measuring the surface tension. The lifetime is the maximum bubble pressure (when the bubble is formed from the tip of the probe in the maximum bubble pressure measurement) and after the new surface is formed after the bubble is released (the radius of curvature of the bubble and the tip of the probe). Time until the radius becomes equal). The measurement temperature is 25 ° C.
２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。 The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s or more and 5.0 mPa · s or less, and more preferably 2.0 mPa · s or more and 4.0 mPa · s or less. Further, the pH of the ink at 25 ° C. is preferably 5.0 or more and 9.0 or less.
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、上記のインクジェット記録方法に用いられるものであり、第１インクと、第２インクと、第１インク及び第２インクをそれぞれ収容するインク収容部を有するインクカートリッジとを備える。そして、本発明のインクジェット記録装置は、インクカートリッジのインク収容部にそれぞれ収容された第１インク及び第２インクを、以下の要件（１）及び（２）を満たすように記録媒体に付与する機構を備える。
（１）第１インクを付与する領域と第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。
（２）第１インクの付与量が、第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上となるように、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する。
<Inkjet recording apparatus>
An ink jet recording apparatus of the present invention is used in the above ink jet recording method, and includes a first ink, a second ink, and an ink cartridge having an ink containing portion for containing the first ink and the second ink, respectively. Prepare. The ink jet recording apparatus of the present invention is a mechanism for applying the first ink and the second ink respectively stored in the ink storage portion of the ink cartridge to the recording medium so as to satisfy the following requirements (1) and (2). Is provided.
(1) The first ink and the second ink are applied to the recording medium so that the region to which the first ink is applied and the region to which the second ink is applied overlap at least partially.
(2) The first ink and the second ink are applied to the recording medium so that the application amount of the first ink is 2.0 times or more as a mass ratio with respect to the application amount of the second ink.
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。 Examples of a method for ejecting ink from an ink jet recording head include a method for applying mechanical energy to the ink and a method for applying thermal energy to the ink. In particular, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to ink and ink is ejected.
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
1A and 1B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 1A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 1B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the
本発明のインクジェット記録方法により画像を記録する対象とする記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。なかでも、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙、マット紙、アート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適した光沢紙や、つや消し加工を施したマット紙などを用いることができる。また、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などを用いることができる。 Any recording medium may be used as a recording medium on which an image is recorded by the inkjet recording method of the present invention. Among them, it is preferable to use paper having permeability such as plain paper and a recording medium having a coat layer (glossy paper, matte paper, art paper). In particular, it is preferable to use a recording medium having a coating layer that can cause at least a part of the pigment particles in the ink to be present on or near the surface of the recording medium. Such a recording medium can be selected according to the purpose of use of the recorded matter on which the image is recorded. For example, glossy paper suitable for obtaining an image having glossiness of photographic quality, matte paper subjected to matte processing, or the like can be used. In addition, art paper that makes use of the texture of the base material (drawing paper tone, canvas tone, Japanese paper tone, etc.) can be used to express paintings, photographs, graphic images, and the like according to preference.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. What is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１、３〜１０）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、表１に示すＤＢＰ吸油量のカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１、３〜１０を得た。
<Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1, 3 to 10)
A solution obtained by dissolving 5.0 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 1.6 g of 4-aminophthalic acid (treatment agent) was added in this state. A solution obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9.0 g of ion-exchanged water at 5 ° C. while keeping the temperature of the solution at 10 ° C. or less by stirring the container containing the solution into an ice bath. added. After stirring for 15 minutes, 6.0 g of carbon black having the DBP oil absorption shown in Table 1 was added with stirring, and the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name “filter paper for standard No. 2”, manufactured by Advantech), and then the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. After replacing the counter ion from sodium ion to potassium ion by an ion exchange method, an appropriate amount of ion exchange water is added to adjust the pigment content, and pigment dispersion 1 having a pigment content of 10.0%, 3 to 10 were obtained.
（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸カリウム（処理剤）１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、表１に示すＤＢＰ吸油量のカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。
(Pigment dispersion 2)
A solution obtained by dissolving 5.0 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and in this state, potassium ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonate (treatment) Agent) 1.5 g was added. A solution obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9.0 g of ion-exchanged water at 5 ° C. while keeping the temperature of the solution at 10 ° C. or less by stirring the container containing the solution into an ice bath. added. After stirring for 15 minutes, 6.0 g of carbon black having the DBP oil absorption shown in Table 1 was added with stirring, and the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name “filter paper for standard No. 2”, manufactured by Advantech), and then the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. After replacing the counter ion from sodium ion to potassium ion by the ion exchange method, an appropriate amount of ion-exchanged water is added to adjust the pigment content, and the pigment dispersion 2 having a pigment content of 10.0% is obtained. Obtained.
（顔料分散液１１、１４〜１９）
表１に示すＤＢＰ吸油量の顔料１５．０部、樹脂分散剤の水溶液３０．０部、及びイオン交換水５５．０部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液としては、水溶性樹脂であるスチレン／アクリル酸共重合体を、酸価と等モル量となる水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水に溶解させ、樹脂の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。また、スチレン／アクリル酸共重合体は、スチレンとアクリル酸の組成（モル）比が３３：６７であり、重量平均分子量が１０，０００であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた混合物を、サンドグラインダーに入れ、１時間分散させた。遠心分離処理して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１１、１４〜１９を得た。
(Pigment dispersion 11, 14-19)
A mixture was obtained by mixing 15.0 parts of a DBP oil absorption pigment shown in Table 1, 30.0 parts of an aqueous resin dispersant solution, and 55.0 parts of ion-exchanged water. As an aqueous solution of the resin dispersant, a styrene / acrylic acid copolymer, which is a water-soluble resin, is dissolved in ion-exchanged water using sodium hydroxide in an amount equivalent to the acid value, and the resin content is 20. A 0% aqueous solution was used. The styrene / acrylic acid copolymer had a styrene / acrylic acid composition (molar) ratio of 33:67, a weight average molecular weight of 10,000, and an acid value of 200 mgKOH / g. The resulting mixture was placed in a sand grinder and dispersed for 1 hour. After removing coarse particles by centrifugation, pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. An appropriate amount of ion-exchanged water is added to adjust the pigment content to obtain pigment dispersions 11 and 14 to 19 having a pigment content of 10.0% and a resin dispersant content of 6.0%. It was.
（顔料分散液１２）
水溶性樹脂の種類をスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体（組成（モル）比６０：２５：１５、重量平均分子量１０，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。このこと以外は、前述の顔料分散液１１の調製と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１２を得た。
(Pigment dispersion 12)
The kind of water-soluble resin was changed to a styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (composition (mole) ratio 60:25:15, weight average molecular weight 10,000, acid value 120 mgKOH / g). Except for this, a pigment dispersion 12 having a pigment content of 10.0% and a resin dispersant content of 6.0% was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 11 described above.
（顔料分散液１３）
水溶性樹脂の種類をメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（組成（モル）比４０：４５：１５、重量平均分子量１５，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。このこと以外は、前述の顔料分散液１１の調製と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が６．０％である顔料分散液１３を得た。
(Pigment dispersion 13)
The type of the water-soluble resin was changed to benzyl methacrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (composition (mole) ratio 40:45:15, weight average molecular weight 15,000, acid value 120 mgKOH / g). Except for this, a pigment dispersion 13 having a pigment content of 10.0% and a resin dispersant content of 6.0% was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 11 described above.
＜インクの調製＞
表２−１〜２−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表２−１〜２−３中、「ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２０」は、日光ケミカルズ製のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル、エチレンオキサイド基の付加モル数２０）の商品名である。また、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表２−１〜２−３の下段には、動的表面張力計を使用し、最大泡圧法により２５℃で測定した、寿命時間１０ミリ秒におけるインクの動的表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。動的表面張力計としては、商品名「ＢＵＢＬＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＢＰ−２」（ＫＲＵＳＳ製）を使用した。
<Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 2-1 to 2-3 is mixed, stirred thoroughly, and then pressurized with a membrane filter (trade name “HDCII filter”, manufactured by Pall) having a pore size of 2.5 μm. Each ink was prepared by filtration. In Tables 2-1 to 2-3, “NIKKOL BC-20” is a trade name of a nonionic surfactant (polyoxyethylene cetyl ether, 20 added moles of ethylene oxide group) manufactured by Nikko Chemicals. Further, “acetylenol E100” is a trade name of a nonionic surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol) manufactured by Kawaken Fine Chemicals. The lower part of Tables 2-1 to 2-3 shows the dynamic surface tension (mN / m) of the ink at a lifetime of 10 milliseconds, measured at 25 ° C. by the maximum bubble pressure method using a dynamic surface tension meter. Show. As the dynamic surface tension meter, a trade name “BUBLE PRESSURE TENSIOTER BP-2” (manufactured by KRUSS) was used.
＜評価＞
画像の記録には、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）を改造したものを使用した。以下に示す各評価において、ベタ画像を記録する際に記録媒体に付与した第１インク及び第２インクのそれぞれの量（インク付与量）を平方インチ当たりの値として表３に示した。インク滴の１滴当たりの質量は、５ｎｇである。第１インク及び第２インクは記録ヘッドの同一の主走査で、時間差を１．２ミリ秒として付与した。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。結果を表３に示す。
<Evaluation>
For image recording, a modified ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500”, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head for discharging liquid by the action of thermal energy was used. In each evaluation shown below, Table 3 shows the amount of each of the first ink and the second ink (ink application amount) applied to the recording medium when recording a solid image as a value per square inch. The mass per ink droplet is 5 ng. The first ink and the second ink were applied at the same main scan of the recording head with a time difference of 1.2 milliseconds. In the present invention, “AA”, “A”, and “B” are acceptable levels and “C” is unacceptable levels in the evaluation criteria for the following items. The results are shown in Table 3.
（黒濃度）
２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録媒体（マット紙、商品名「厚口コート紙ＨＧ」（キヤノン製）をＡ４サイズにカットしたもの）に記録した。１日放置後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の明度Ｌ*を測定した。そして、得られたＬ*から、以下に示す評価基準にしたがって画像の黒濃度を評価した。
ＡＡ：Ｌ*が１６．０未満であった。
Ａ：Ｌ*が１６．０以上１８．０未満であった。
Ｂ：Ｌ*が１８．０以上２０．０未満であった。
Ｃ：Ｌ*が２０．０以上であった。
(Black density)
A solid image of 2 cm × 2 cm was recorded on a recording medium (matte paper, product name “Thick Mouth Coated Paper HG” (Canon) cut to A4 size). After standing for 1 day, a light intensity L * of a solid image was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. Then, from the obtained L * , the black density of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: L * was less than 16.0.
A: L * was 16.0 or more and less than 18.0.
B: L * was 18.0 or more and less than 20.0.
C: L * was 20.0 or more.
（耐擦過性）
２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録媒体（マット紙、商品名「厚口コート紙ＨＧ」（キヤノン製）をＡ４サイズにカットしたもの）に記録した。１６時間放置後、ベタ画像の上にシルボン紙を載せ、さらにその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せた。４０ｇ／ｃｍ2の圧力をかけながら１５ｃｍ／秒の速度でシルボン紙を引っ張った後、ベタ画像とシルボン紙を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
Ａ：シルボン紙及びベタ画像のいずれも汚れていなかった。
Ｂ：シルボン紙は若干汚れていたが、ベタ画像の削れは目立たなかった。
Ｃ：シルボン紙がかなり汚れており、ベタ画像の削れも目立った。
(Abrasion resistance)
A solid image of 2 cm × 2 cm was recorded on a recording medium (matte paper, product name “Thick Mouth Coated Paper HG” (Canon) cut to A4 size). After standing for 16 hours, Sylbon paper was placed on the solid image, and a weight of 3.5 cm × 3.5 cm was placed thereon. After pulling the Silbon paper at a speed of 15 cm / sec while applying a pressure of 40 g / cm 2 , the solid image and the Silbon paper were visually observed and the scratch resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Neither the Sylbon paper nor the solid image was dirty.
B: The Sylbon paper was slightly dirty, but the solid image was not noticeable.
C: The Sylbon paper was very dirty, and the solid image was conspicuous.
Claims (6)
前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、
前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上であり、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。 A first step of applying a first ink containing the first carbon black to the recording medium, and a second step of applying a second ink containing the second carbon black to the recording medium,
An inkjet recording method for applying the first ink and the second ink to the recording medium so that the region to which the first ink is applied and the region to which the second ink is applied overlap at least partially.
The application amount of the first ink is 2.0 times or more in terms of a mass ratio with respect to the application amount of the second ink,
The difference between the dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds and the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is 18 mN / m or more,
An ink jet recording method, wherein a difference between a DBP oil absorption amount of the first carbon black and a DBP oil absorption amount of the second carbon black is 10 mL / 100 g or more.
前記第２インクは、前記第２のカーボンブラックが樹脂分散剤によって分散された樹脂分散カーボンブラックを含有する請求項１に記載のインクジェット記録方法。 The first ink contains a self-dispersing carbon black in which an anionic group is bonded to the particle surface of the first carbon black directly or via another atomic group,
2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the second ink contains a resin-dispersed carbon black in which the second carbon black is dispersed by a resin dispersant.
前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。 The dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds is 58 mN / m or more,
The inkjet recording method according to claim 1 or 2, wherein the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is 40 mN / m or less.
前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、８０ｍＬ／１００ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The DBP oil absorption of the first carbon black is 120 mL / 100 g or more,
The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the second carbon black has a DBP oil absorption of 80 mL / 100 g or less.
第１のカーボンブラックを含有する第１インクと、第２のカーボンブラックを含有する第２インクと、前記第１インク及び前記第２インクをそれぞれ収容するインク収容部を有するインクカートリッジと、を備え、
前記第１インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ミリ秒における動的表面張力との差が、１８ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と、前記第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量との差が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であり、
さらに、前記第１インクを付与する領域と前記第２インクを付与する領域が、少なくとも一部で重なるように、かつ、前記第１インクの付与量が、前記第２インクの付与量に対する質量比率で、２．０倍以上となるように、前記第１インク及び前記第２インクを記録媒体に付与する機構を備えることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus for use in the ink jet recording method according to claim 1,
A first ink containing a first carbon black, a second ink containing a second carbon black, and an ink cartridge having an ink containing portion for containing the first ink and the second ink, respectively. ,
The difference between the dynamic surface tension of the first ink at a lifetime of 10 milliseconds and the dynamic surface tension of the second ink at a lifetime of 10 milliseconds is 18 mN / m or more,
The difference between the DBP oil absorption amount of the first carbon black and the DBP oil absorption amount of the second carbon black is 10 mL / 100 g or more,
Furthermore, the area where the first ink is applied and the area where the second ink is applied overlap at least partially, and the application amount of the first ink is a mass ratio with respect to the application amount of the second ink. And an ink jet recording apparatus comprising a mechanism for applying the first ink and the second ink to a recording medium so as to be 2.0 times or more.
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